CN111373594A - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池(1)，是依次层叠正极层(30)、固体电解质层(40)、保持层(50)、被覆层(60)和负极集电体层(70)而构成的，所述正极层(30)包含正极活性物质，所述固体电解质层(40)包含无机固体电解质，所述保持层(50)由多孔质化了的铂(Pt)构成且保持锂，所述被覆层(60)由非晶质化了的铬钛(CrTi)合金构成，所述负极集电体层(70)由铂(Pt)构成。而且，保持层(50)，通过在采用溅射来形成致密的铂层后进行充放电动作来被多孔质化，从而设有多孔质部(51)和多个孔隙(52)。由此提供全固体锂离子二次电池的能够抑制其内部剥离的制造方法。

Description

锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度、小型且轻量的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池，已知锂离子二次电池。锂离子二次电池具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和显示锂离子传导性且配置于正极与负极之间的电解质。
在以往的锂离子二次电池中，作为电解质使用了有机电解液等。与此相对，曾提出了下述方案：作为电解质使用由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)，并且，作为负极活性物质使用锂金属和/或过剩地包含锂的锂过剩层(参照专利文献1)。而且，在专利文献1中，将正极侧集电体膜、正极活性物质膜、固体电解质膜和负极集电体膜按此顺序层叠后，经由正极集电体膜和负极集电体膜进行充电，随之，使固体电解质膜与负极集电体膜之间产生锂过剩层。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－164971号公报
发明内容
在此，在采用通过充电使固体电解质膜与负极集电体膜之间产生锂过剩层的构成的情况下，存在下述问题：随着锂过剩层的形成和消失而在固体电解质膜与负极集电体膜之间引起剥离，充放电的循环寿命变短。
本发明的目的是提供全固体锂离子二次电池的能够抑制其内部剥离的制造方法。
本发明的锂离子二次电池的制造方法，具有充电工序和放电工序，
在所述充电工序中，针对将正极层、固体电解质层和贵金属层按此顺序层叠而成的层叠体，通过使锂离子从该正极层经由该固体电解质层向该贵金属层移动来进行充电，所述正极层包含正极活性物质，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质，所述贵金属层由铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或金(Au)或者它们的合金构成；
在所述放电工序中，针对被充电了的所述层叠体，通过使锂离子从所述贵金属层经由所述固体电解质层向所述正极层移动来进行放电。
在这样的锂离子二次电池的制造方法中，能够以下述内容为特征：在所述充电工序中，锂与构成所述贵金属层的贵金属进行合金化，在所述放电工序中，所述锂与所述贵金属的合金进行脱合金化。
另外，能够以下述内容为特征：所述贵金属层通过所述充电工序和所述放电工序而进行多孔质化。
另外，从其他的观点来把握，本发明的锂离子二次电池的制造方法具有正极层形成工序、固体电解质层形成工序、贵金属层形成工序和充电工序，在所述正极层形成工序中，形成包含正极活性物质的正极层，在所述固体电解质层形成工序中，在所述正极层上形成固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质，在所述贵金属层形成工序中，在所述固体电解质层上形成贵金属层，所述贵金属层由铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或金(Au)或者它们的合金构成，在所述充电工序中，针对所述正极层、所述固体电解质层和所述贵金属层的层叠体，通过使锂离子从该正极层经由该固体电解质层向该贵金属层移动来进行充电。
在这样的锂离子二次电池的制造方法中，能够以下述内容为特征：在所述充电工序中，锂与构成所述贵金属层的贵金属进行合金化。
进而，从其他的观点来把握，本发明的锂离子二次电池的制造方法，具有连接工序和充电工序，在所述连接工序中，针对将正极层、固体电解质层和贵金属层按此顺序层叠而成的层叠体，在该正极层侧连接第1电极，并且在该贵金属层侧连接第2电极，所述正极层包含正极活性物质，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质，所述贵金属层由铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或金(Au)或者它们的合金构成，在所述充电工序中，通过经由所述第1电极和所述第2电极向所述层叠体供给电流，来对该层叠体进行充电。
在这样的锂离子二次电池的制造方法中，能够以下述内容为特征：在所述充电工序中，锂与构成所述贵金属层的贵金属进行合金化。
另外，能够以下述内容为特征：所述固体电解质层中的所述无机固体电解质包含磷酸盐(PO4 3－)。
根据本发明，能够提供全固体锂离子二次电池的能够抑制其内部剥离的制造方法。
附图说明
图1是表示实施方式的锂离子二次电池的截面构成的图。
图2是用于说明实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图3是表示实施方式的成膜后且初次充电前的锂离子二次电池的截面构成的图。
图4(a)～(c)是用于说明将保持层多孔质化的步骤的图。
图5的(a)是实施方式的成膜后且初次充电前的锂离子二次电池的截面STEM照片，(b)是实施方式的初次放电后的锂离子二次电池的截面STEM照片。
图6是表示第1变形例的锂离子二次电池的截面构成的图。
图7是表示第2变形例的锂离子二次电池的截面构成的图。
图8是表示第3变形例的锂离子二次电池的截面构成的图。
图9是表示第4变形例的锂离子二次电池的截面构成的图。
图10是比较方式的初次放电后的锂离子二次电池的截面STEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施方式进行详细说明。再者，在以下的说明中参照的附图中的各部分的大小和厚度等有时与实际的尺寸不同。
[锂离子二次电池的构成]
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池1的截面构成的图。本实施方式的锂离子二次电池1如后述那样具有层叠有多个层(膜)的结构，在通过所谓成膜工艺来形成基本的结构后，通过初次的充放电动作来完成其结构。在此，图1示出初次放电后即锂离子二次电池1的结构完成了的状态。
图1所示的锂离子二次电池1，具备：基板10、层叠于基板10上的正极集电体层20、层叠于正极集电体层20上的正极层30、层叠于正极层30上的固体电解质层40、和层叠于固体电解质层40上的保持层50。在此，固体电解质层40，通过覆盖正极集电体层20和正极层30两者的周缘并且其端部直接层叠于基板10，从而将正极集电体层20和正极层30与基板10一起覆盖。另外，该锂离子二次电池1具备被覆层60，所述被覆层60层叠于保持层50上并且在保持层50的周缘直接层叠于固体电解质层40，由此对固体电解质层40被覆保持层50。而且，该锂离子二次电池1还具备负极集电体层70，所述负极集电体层70层叠于被覆层60上并且在被覆层60的周缘直接层叠于固体电解质层40，由此对固体电解质层40覆盖被覆层60。
接着，对上述锂离子二次电池1的各构成要素进行更详细的说明。
(基板)
作为基板10，并无特别限定，能够使用由金属、玻璃、陶瓷等各种材料构成的基板。
在此，在本实施方式中，由具有电子传导性的金属制的板材构成了基板10。更具体地说明的话，在本实施方式中，作为基板10使用了机械强度比铜、铝等高的不锈钢箔(板)。另外，作为基板10，也可以使用采用锡、铜、铬等导电性金属镀敷而成的金属箔。
基板10的厚度能够设为例如20μm以上且2000μm以下。若基板10的厚度小于20μm，则有可能使锂离子二次电池1的强度不足。另一方面，若基板10的厚度超过2000μm，则因电池的厚度和重量的增加而导致体积能量密度和重量能量密度降低。
(正极集电体层)
正极集电体层20是固体薄膜，只要是具有电子传导性的就没有特别的限定，例如能够使用包括各种金属、各种金属的合金在内的导电性材料。
正极集电体层20的厚度能够设为例如5nm以上且50μm以下。若正极集电体层20的厚度小于5nm，则集电功能降低，变得不实用。另一方面，若正极集电体层20的厚度超过50μm，则电池的内阻变高，不利于以高速进行的充放电。
另外，作为正极集电体层20的制造方法，可以使用各种PVD(物理蒸镀)、各种CVD(化学蒸镀)等公知的成膜方法，但是，如果从生产效率的观点出发，则优选使用溅射法或真空蒸镀法。
再者，在由金属制的板材之类的导电性材料构成基板10的情况下，也可以在基板10与正极层30之间不设置正极集电体层20。另一方面，在作为基板10使用具有绝缘性的材料的情况下，优选在基板10与正极层30之间设置正极集电体层20。
(正极层)
正极层30是固体薄膜，包含在充电时释放锂离子并且在放电时吸藏锂离子的正极活性物质。在此，作为构成正极层30的正极活性物质，例如能够使用由包含选自锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、钼(Mo)、钒(V)中的一种以上的金属的氧化物、硫化物或磷氧化物等各种材料构成的正极活性物质。另外，正极层30也可以是包含固体电解质的合剂正极。
正极层30的厚度能够设为例如10nm以上且40μm以下。若正极层30的厚度小于10nm，则所得到的锂离子二次电池1的容量过小，变得不实用。另一方面，若正极层30的厚度超过40μm，则层形成过于花费时间，生产率降低。但是，在对锂离子二次电池1所要求的电池容量大的情况下，也可以使正极层30的厚度超过40μm。
而且，作为正极层30的制作方法，可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜方法，但是，如果从生产效率的观点出发，则优选使用溅射法。
(固体电解质层)
固体电解质层40是固体薄膜，包含由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。在此，关于构成固体电解质层40的无机固体电解质，只要是显示锂离子传导性的，就没有特别的限定，能够使用由氧化物、氮化物、硫化物等各种材料构成的无机固体电解质。但是，如果从提高离子传导性的观点出发，则优选构成固体电解质层的无机固体电解质包含磷酸盐(PO4 3－)。
固体电解质层40的厚度能够设为例如10nm以上且10μm以下。若固体电解质层40的厚度小于10nm，则在所得到的锂离子二次电池1中容易发生正极层30与保持层50之间的短路(漏电)。另一方面，若固体电解质层40的厚度超过10μm，则电池的内阻变高，不利于以高速进行的充放电。
而且，作为固体电解质层40的制造方法，可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜方法，但是，如果从生产效率的观点出发，则优选使用溅射法。
(保持层)
保持层50是固体薄膜，具备保持锂离子的功能。
而且，图1所示的保持层50由形成有多个孔隙52的多孔质部51构成。即，本实施方式的保持层50具有多孔质结构。再者，保持层50的多孔质化即多孔质部51的形成是伴随着成膜后的初次的充放电动作而进行的，关于其详细情况，在后面进行叙述。
在此，保持层50(多孔质部51)能够由铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或金(Au)或者它们的合金构成。其中，优选由更难被氧化的铂(Pt)或金(Au)构成保持层50。再者，本实施方式的保持层50(多孔质部51)能够由上述的贵金属或它们的合金的多晶体构成。
保持层50的厚度能够设为例如10nm以上且40μm以下。若保持层50的厚度小于10nm，则保持锂的能力变得不充分。另一方面，若保持层50的厚度超过40μm，则电池的内阻变高，不利于以高速进行的充放电。但是，在对锂离子二次电池1所要求的电池容量大的情况下，也可以使保持层50的厚度超过40μm。
而且，作为保持层50的制造方法，可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜方法，但是，如果从生产效率的观点出发，则优选使用溅射法。而且，作为多孔质化了的保持层50的制造方法，优选采用如后述那样的进行充电和放电的方法。
(被覆层)
被覆层60是固体薄膜，具有非晶质结构且由金属或合金构成。而且，其中，从耐腐蚀性的观点出发，优选为铬(Cr)单质或包含铬的合金，更优选为铬与钛(Ti)的合金。另外，被覆层60优选由不与锂(Li)形成金属间化合物的金属或合金构成。另外，被覆层60也能够层叠多个构成材料不同的非晶质层来构成(例如设为非晶质铬层和非晶质铬钛合金层的层叠结构)。
再者，在本实施方式中的“非晶质结构”中，当然包括整体具有非晶质结构的情况，也包括在非晶质结构中析出有微晶的情况。
被覆层60的厚度能够设为例如10nm以上且40μm以下。若被覆层60的厚度小于10nm，则难以由被覆层60拦截从固体电解质层40侧通过保持层50而来的锂。另一方面，若被覆层60的厚度超过40μm，则电池的内阻变高，不利于以高速进行的充放电。
而且，作为被覆层60的制造方法，可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜方法，但是，如果从生产效率的观点出发，则优选使用溅射法。尤其是在由上述的铬钛合金构成被覆层60的情况下，若采用溅射法，则铬钛合金容易非晶质化。
再者，作为能够用于被覆层60的金属(合金)，可列举ZrCuAlNiPdP、CuZr、FeZr、TiZr、CoZrNB、NiNb、NiTiNb、NiP、CuP、NiPCu、NiTi、CrTi、AlTi、FeSiB、AuSi等。
(负极集电体层)
负极集电体层70是固体薄膜，只要是具有电子传导性的，就没有特别的限定，例如能够使用包括各种金属、各种金属的合金在内的导电性材料。但是，如果从抑制被覆层60的腐蚀的观点出发，则优选使用在化学上稳定的材料，例如优选由铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或金(Au)或者它们的合金构成。
负极集电体层70的厚度能够设为例如5nm以上且50μm以下。若负极集电体层70的厚度小于5nm，则耐腐蚀性和集电功能降低，变得不实用。另一方面，若负极集电体层70的厚度超过50μm，则电池的内阻变高，不利于以高速进行的充放电。
另外，作为负极集电体层70的制造方法，可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜方法，但是，如果从生产效率的观点出发，则优选使用溅射法。
(正极层与保持层的关系)
在该锂离子二次电池1中，正极层30和保持层50隔着固体电解质层40而对向。即，包含正极活性物质的正极层30位于固体电解质层40的与保持层50相反的一侧。而且，在从图1的上方观察时，保持层50的平面的大小大于正极层30的平面的大小。另外，在从图1的上方观察时，正极层30的平面的整个周缘位于保持层50的平面的整个周缘的内侧。其结果，保持层50的下表面(平面)隔着固体电解质层40而与图1所示的正极层30的上表面(平面)对峙。
[锂离子二次电池的制造方法]
接下来，对上述的锂离子二次电池1的制造方法进行说明。
图2是用于说明本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
首先，在未图示的溅射装置中安装基板10，执行在基板10上形成正极集电体层20的正极集电体层形成工序(步骤20)。接下来，在上述溅射装置中执行在正极集电体层20上形成正极层30的正极层形成工序(步骤30)。接下来，在上述溅射装置中执行在正极层30上形成固体电解质层40的固体电解质层形成工序(步骤40)。接下来，在上述溅射装置中执行在固体电解质层40上形成保持层50的保持层形成工序(贵金属层形成工序的一例)(步骤50)。然后，在上述溅射装置中执行在固体电解质层40上和保持层50上形成被覆层60的被覆层形成工序(步骤60)。然后，在上述溅射装置中执行在固体电解质层40上和被覆层60上形成负极集电体层70的负极集电体层形成工序(步骤70)。通过执行这些步骤20～70，得到后述的图3所示的成膜后(且初次充电前)的锂离子二次电池1。然后，将该锂离子二次电池1从溅射装置卸下。
接着，执行对从溅射装置卸下来的锂离子二次电池1进行第1次充电初次充电工序(充电工序的一例)(步骤80)。再者，在步骤80中，针对锂离子二次电池1，在基板10上连接正的电极端子(第1电极的一例)，且在负极集电体层70上连接负的电极端子(第2电极的一例)(连接工序的一例)，经由上述正的电极端子和负的电极端子来进行锂离子二次电池1的充电。然后，执行针对进行了充电的锂离子二次电池1进行第1次放电的初次放电工序(放电工序的一例)(步骤90)。再者，此时，能够经由上述正的电极端子和负的电极端子来进行锂离子二次电池1的放电。通过上述初次充电和初次放电，来进行保持层50的多孔质化即多孔质部51和多个孔隙52的形成，得到图1所示的锂离子二次电池1。再者，关于通过初次充放电动作而进行的保持层50的多孔质化的详细情况，在后面进行叙述。
[成膜后且初次充电前的锂离子二次电池的构成]
图3是表示本实施方式的成膜后且初次充电前的锂离子二次电池1的截面构成的图。图3示出直至图2所示的步骤70为止都完成了的状态。再者，图1示出如上述那样图2所示的步骤90(全部工序)完成了的状态。
图3所示的锂离子二次电池1的基本构成，与图1所示的基本构成相同。但是，图3所示的锂离子二次电池1，保持层50未被多孔质化，比图1所示的保持层50致密，这点是不同的。另外，图3所示的锂离子二次电池1，保持层50的厚度比图1所示的保持层50的厚度薄，这点是不同的。在此，在本实施方式的锂离子二次电池1中，图3中所示的正极层30、固体电解质层40和保持层50具有作为层叠体的一例的功能。
[保持层的多孔质化]
下面，对上述的保持层50的多孔质化进行更详细的说明。
图4是用于说明将保持层50多孔质化的步骤的图，是放大地显示了保持层50及其周边的图。在此，图4(a)示出成膜后且初次充电前(步骤70之后)的状态，图4(b)示出初次充电后且初次放电前(步骤80与步骤90之间)的状态，图4(c)示出初次放电后(步骤90之后)的状态。因此，图4(a)对应于图3，图4(c)对应于图1。在此，图4(a)中所示的多孔质化前的保持层50是贵金属层的一例。
(成膜后且初次充电前)
首先，在图4(a)所示的“成膜后且初次充电前”的状态下，保持层50致密化了。另外，保持层50的厚度为保持层厚度t50，被覆层60的厚度为被覆层厚度t60，负极集电体层70的厚度为负极集电体层厚度t70。
(初次充电后且初次放电前)
在对图4(a)所示的锂离子二次电池1进行充电(初次充电)的情况下，在基板10(参照图1)上连接直流电源的正的电极，在负极集电体层70上连接直流电源的负的电极。于是，如图4(b)所示，在正极层30中构成正极活性物质的锂离子(Li+)经由固体电解质层40向保持层50移动。即，在充电动作中，锂离子在锂离子二次电池1的厚度方向(在图4(b)中为上向)移动。
此时，从正极层30侧向保持层50侧移动过来的锂离子与构成保持层50的贵金属合金化。例如在由铂(Pt)构成保持层50的情况下，在保持层50中，锂与铂进行合金化(固溶化、金属间化合物的形成或共晶化)。
另外，进入到保持层50内的锂离子的一部分通过保持层50而到达其与被覆层60的边界部。在此，本实施方式的被覆层60具有非晶质结构且由金属或合金构成，与具有多晶结构的保持层50相比，晶界的数量显著变少。因此，到达至保持层50与被覆层60的边界部的锂离子难以进入到被覆层60中，因此维持保持于保持层50内的状态。
而且，在初次充电动作结束了的状态下，从正极层30移动至保持层50中的锂离子被保持于保持层50中。认为此时移动至保持层50中的锂离子是通过与铂的合金化或在铂内的金属锂析出化等而被保持于保持层50中的。
在此，如图4(b)所示，在初次充电后且初次放电前的锂离子二次电池1中，与图4(a)所示的成膜后且初次充电前的状态相比，保持层厚度t50增加。即，保持层50的体积因初次充电而增加。认为这起因于在保持层50中锂与铂进行合金化。与此相对，被覆层厚度t60在初次充电的前后大致没有变化。即，被覆层60的体积大体上不因初次充电而变化。认为这起因于锂难以进入至被覆层60中。而且，认为这被以下事实证实：负极集电体层厚度t70在初次充电的前后大致没有变化、即负极集电体层70的体积在初次充电的前后大致没有变化(构成负极集电体层70的铂没有如构成保持层50的铂那样多孔质化，为致密的状态)。
(初次放电后)
在对图4(b)所示的锂离子二次电池1进行放电(初次放电)的情况下，在基板10(参照图1)上连接负载的正的电极，在负极集电体层70上连接负载的负的电极。于是，如图4(c)所示，保持于保持层50中的锂离子(Li+)经由固体电解质层40向正极层30移动。即，在放电动作中，锂离子向锂离子二次电池1的厚度方向(在图4(c)中为下向)移动，并保持于正极层30中。随之，向负载供给直流电流。
此时，在保持层50中，伴随着锂脱离，进行锂与铂的合金的脱合金化(在析出了金属锂的情况下，金属锂的溶解化)。而且，在保持层50中进行了脱合金化的结果，保持层50被多孔质化，成为形成有多个孔隙52的多孔质部51。这样得到的多孔质部51大致由贵金属(例如铂)构成。但是，在初次放电结束了的状态下，在保持层50的内部锂并没有消失，未进行基于放电动作的移动的一部分锂残存。
在此，如图4(c)所示，在初次放电后的锂离子二次电池1中，与图4(b)所示的初次充电后且初次放电前的状态相比，保持层厚度t50减少。认为这起因于在保持层50中进行锂与铂的合金的脱合金化。而且，这被以下事实证实：通过初次放电而在保持层50内形成的孔隙52的形状以与面方向相比在厚度方向上变小的方式扁平化了。另外，如图4(c)所示，在初次放电后的锂离子二次电池1中，与图4(a)所示的成膜后且初次充电前的状态相比，保持层厚度t50增加。认为这起因于：通过初次充电和初次放电，保持层50被多孔质化，即在保持层50内形成多个孔隙52。再者，与此相对，被覆层厚度t60和负极集电体层厚度t70在初次放电的前后大体上没有变化。
[本实施方式的锂离子二次电池的构成例]
图5是本实施方式的锂离子二次电池1的截面STEM(Scanning TransmissionElectron Microscope)照片，(a)示出成膜后且初次充电前的状态，(b)示出初次放电后的状态。该STEM照片是使用日立ハイテクノロジーズ公司制HD－2300型超薄膜评价装置拍摄的照片。在此，图5(a)对应于上述的图4(a)(和图3)，图5(b)对应于上述的图4的(c)(和图1)。
图5(a)所示的锂离子二次电池1的具体的构成和制造方法如下。
基板10(在图5中省略)使用了不锈钢(SUS304)。基板10的厚度设为30μm。
正极集电体层20(在图5中省略)使用了采用溅射法形成的铝(Al)。正极集电体层20的厚度设为100nm。
正极层30(在图5中省略)使用了采用溅射法形成的锰酸锂(Li1.5Mn2O4)。正极层30的厚度设为1000nm。
固体电解质层40使用了采用溅射法形成的LiPON(将磷酸锂(Li3PO4)的一部分氧置换成氮而得到的物质)。固体电解质层40的厚度设为1000nm。
保持层50使用了采用溅射法形成的铂(Pt)。保持层50的厚度设为410nm(成膜后且初次充电前)。
被覆层60使用了采用溅射法形成的铬钛合金(CrTi)。被覆层60的厚度设为50nm。
负极集电体层70使用了采用溅射法形成的铂(Pt)。负极集电体层70的厚度设为100nm。
对这样得到的成膜后且初次充电前的锂离子二次电池1(参照图3)进行了基于电子射线衍射的晶体结构的解析，结果如下。
由SUS304构成的基板10、由铝构成的正极集电体层20、由铂构成的保持层50和负极集电体层70分别结晶化了。与此相对，由锰酸锂构成的正极层30、由LiPON构成的固体电解质层40、以及由铬钛合金构成的被覆层60分别非晶质化了。但是，正极层30、固体电解质层40和被覆层60分别通过电子射线衍射而微弱地观察到环，可知在非晶质结构中存在微晶。
对这样得到的锂离子二次电池1，进行了初次充电和初次放电。
·初次充电条件
电流1C
结束电压4.0V或2小时
·初次放电条件
电流1C
结束电压2.0V
下面，对图5所示的STEM照片进行说明。
首先，可知：在图5(a)中，保持层50大致一样地变白，与此相对，在图5(b)中，在白底中存在多个灰色的斑点。另外，可知：在图5(b)中，在保持层50之中的与被覆层60的边界部侧，存在以与面方向相比在厚度方向上变小的方式扁平化、并且与其他的灰色的斑点相比相对地巨大的灰色的部位。在此，认为：在图5(b)中，成为白底的部位对应于多孔质部51，成为灰色的部位对应于孔隙52。再者，可知：在图5(b)中，与图5(a)相比，保持层50更厚。再者，图5(b)中所示的保持层50的厚度成为610nm(初次放电后)。
另外，可知：在图5(a)和图5(b)两者中，被覆层60和负极集电体层70，就各自的浓淡而言，几乎没有变化。而且，可知：在图5(a)和图5(b)两者中，被覆层60和负极集电体层70，就各自的厚度而言，几乎没有变化。
[比较方式的锂离子二次电池的构成例]
本发明人为了进行与本实施方式的锂离子二次电池1的对比而制作了层构成不同的锂离子二次电池(以下，称为“比较方式的锂离子二次电池”)。
在此，表1示出本实施方式的锂离子二次电池1和比较方式的锂离子二次电池的各层的构成材料。
表1
实施方式 比较方式
基板10 不锈钢(SUS304) 不锈钢(SUS304)
正极集电体层20 铝(Al) 钛(Ti)
正极层30 Li<sub>1.5</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> Li<sub>1.5</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
固体电解质层40 LiPON LiPON
保持层50 铂(Pt) 无
被覆层60 铬钛(CrTi)合金 无
负极集电体层70 铂(Pt) 铜(Cu)/钛(Ti)
比较方式的锂离子二次电池的具体的构成和制造方法如下。
基板10使用了不锈钢(SUS304)。基板10的厚度设为30μm。
正极集电体层20使用了采用溅射法形成的钛(Ti)。正极集电体层20的厚度设为300nm。
正极层30(在图5中省略)使用了采用溅射法形成的锰酸锂(Li1.5Mn2O4)。正极层30的厚度设为550nm。
固体电解质层40使用了采用溅射法形成的LiPON(将磷酸锂(Li3PO4)的一部分氧置换为氮而得到的物质)。固体电解质层40的厚度设为550nm。
负极集电体层70设为第1负极集电体层71和第2负极集电体层72的双层结构。第1负极集电体层71使用采用溅射法形成的铜(Cu)，厚度设为450nm(成膜后且初次充电前)。另外，第2负极集电体层72使用采用溅射法形成的钛(Ti)，厚度设为1000nm。再者，不设置保持层50和被覆层60。
在上述的初次充电条件和初次放电条件下，对这样得到的锂离子二次电池进行了初次充电和初次放电。
图10是比较方式的初次放电后的锂离子二次电池的截面STEM照片。该STEM照片也是使用日立ハイテクノロジーズ公司制HD－2300型超薄膜评价装置拍摄的照片。
从图10可知：在比较方式的锂离子二次电池中，在初次放电后，在固体电解质层40与由铜构成的第1负极集电体层71的边界部，沿着它们的界面形成有间隙(裂纹)。另外，也可知：在比较方式的锂离子二次电池中，初次放电后的第1负极集电体层71的浓度大致一样，没有被多孔质化(没有形成孔隙)。再者，在比较方式的锂离子二次电池的情况下，在初次充放电的前后，第1负极集电体层71的厚度几乎没有发生变化。
作为在比较方式的锂离子二次电池中，在固体电解质层40与由铜构成的第1负极集电体层71的边界部形成有间隙(裂纹)的原因，可以考虑以下原因。
在对比较方式的锂离子二次电池进行充电的情况下，从正极层30经由固体电解质层40向第1负极集电体层71侧移动过来的锂离子，不移动至第1负极集电体层71的内部而在固体电解质层40与第1负极集电体层71的边界部析出，形成负极层(或锂过剩层)。因此，认为：在比较方式的锂离子二次电池的情况下，从正极层30侧向第1负极集电体层71侧移动过来的锂离子几乎没有与构成第1负极集电体层71的铜进行合金化。
在对处于充电状态的比较方式的锂离子二次电池进行放电的情况下，在形成于固体电解质层40与第1负极集电体层71的边界部的负极层中存在的锂离子，经由固体电解质层40向正极层30移动。而且，伴随着放电，许多的锂离子从负极层脱离，在成为负极层大致消失了的状态时，固体电解质层40和由铜构成的第1负极集电体层71变得不能再次密合。其结果，认为：在比较方式的放电后的锂离子二次电池中，在固体电解质层40与第1负极集电体层71的边界部形成了间隙(裂纹)。
这样，在比较方式的锂离子二次电池中，由作为非贵金属的铜构成的第1负极集电体层71实际上几乎不具有保持锂离子且维持第1负极集电体层71与固体电解质层40的密合性的功能。认为这被以下事实证实：在图10所示的比较方式的锂离子二次电池中，由铜构成的第1负极集电体层71在初次放电后没有被多孔质化。
[总结]
如以上说明的那样，在本实施方式的锂离子二次电池1中，在固体电解质层40上设置了由多孔质化了的铂构成的保持层50。由此，与在固体电解质层40和负极集电体层70之间设置由例如锂构成的负极层的情况相比，能够抑制与基于充电的锂析出相伴的在锂离子二次电池1内的剥离。
另外，在本实施方式中，在隔着固体电解质层40而与正极层30对向地配置的保持层50上，层叠了具有非晶质结构且由铬钛合金构成的被覆层60。由此，与在保持层50上层叠了具有例如多晶结构的被覆层60的情况相比，能够抑制伴随着充电动作而从正极层30向保持层50移动过来的锂的、经由被覆层60而向外部的漏出。
而且，在本实施方式中，在被覆层60上设置了由铂构成的负极集电体层70。由此，与在被覆层60上设置由贵金属以外的材料构成的负极集电体层70的情况相比，能够抑制构成被覆层60的金属(在此为铬和钛)的氧化等所致的腐蚀(劣化)。
而且，在本实施方式中，作为构成固体电解质层40的无机固体电解质，使用了包含磷酸盐(PO4 3－)的LiPON，但是，通过将由铂等构成的多孔质贵金属层作为保持层50，能够抑制保持层50被磷酸盐腐蚀。
再者，在此，虽然未进行详细的说明，但是，在由铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或金(Au)或者它们的合金构成了保持层50的情况下，与由铂(Pt)单质构成保持层50的情况同样地，能够通过充放电实现保持层50的多孔质化，能够使保持层50保持锂。
另外，在本实施方式中，在锂离子二次电池1的制造中，通过所谓成膜工艺来形成了基本的结构后，通过初次的充放电动作来完成了其结构。更具体地说明的话，通过溅射等成膜工艺来形成致密的保持层50后，通过初次充电动作和初次放电动作而使保持层50多孔质化。由此，与例如通过别的工艺将保持层50多孔质化的情况相比，能够使锂离子二次电池的制造工艺成为简易的工艺。
而且，在本实施方式的锂离子二次电池1中，将隔着固体电解质层40而配置的正极层30和保持层50的平面的大小设为了正极层30＜保持层50。由此，能抑制锂离子从正极层30向保持层50侧移动时的向横向(面方向)的移动。其结果，能够抑制锂离子从锂离子二次电池1的侧面侧向外部的漏出。
[变形例]
再者，在本实施方式的锂离子二次电池1中，采用了使用基板10和固体电解质层40来覆盖正极集电体层20和正极层30、并且使用固体电解质层40和被覆层60及负极集电体层70来覆盖保持层50的构成，但是，并不限定于此。
(第1变形例)
图6是表示第1变形例的锂离子二次电池1的截面构成的图。在此，图6示出初次放电后即锂离子二次电池1的结构完成了的状态(对应于图1)。
在该第1变形例中，从图6的上方观察时的正极集电体层20和正极层30的平面的大小，与固体电解质层40的平面的大小大致相同，这一点与上述本实施方式不同。但是，在第1变形例中，也可通过采用与本实施方式相同的步骤(参照图2)制造包含致密的保持层50的锂离子二次电池1后，进行成膜后的初次的充放电动作，从而得到将保持层50多孔质化了的锂离子二次电池1(参照图6)。
(第2变形例)
图7是表示第2变形例的锂离子二次电池1的截面构成的图。在此，图7示出初次放电后即锂离子二次电池1的结构完成了的状态(对应于图1)。
在该第2变形例中，从图7的上方观察时的被覆层60的平面的大小与保持层50的平面的大小相同，且从图7的上方观察时的负极集电体层70的大小与被覆层60的平面的大小相同，这一点与上述本实施方式不同。但是，在第2变形例中，也可通过采用与本实施方式相同的步骤(参照图2)制造包含致密的保持层50的锂离子二次电池1后，进行成膜后的初次的充放电动作，从而得到将保持层50多孔质化了的锂离子二次电池1(参照图7)。
(第3变形例)
图8是表示第3变形例的锂离子二次电池1的截面构成的图。在此，图8示出初次放电后即锂离子二次电池1的结构完成了的状态(对应于图1)。
在该第3变形例中，从图8的上方观察时的被覆层60的平面的大小与保持层50的平面的大小相同，且从图8的上方观察时的负极集电体层70的大小与被覆层60的平面的大小相同，这一点与上述第1变形例不同。但是，在第3变形例中，也可通过采用与本实施方式相同的步骤(参照图2)制造包含致密的保持层50的锂离子二次电池1后，进行成膜后的初次的充放电动作，从而得到将保持层50多孔质化了的锂离子二次电池1(参照图8)。
(第4变形例)
图9是表示第4变形例的锂离子二次电池1的截面构成的图。在此，图9示出初次放电后即锂离子二次电池1的结构完成了的状态(对应于图1)。
在该第4变形例中，从图9的上方观察时的保持层50的平面的大小与固体电解质层40的平面的大小相同，这一点与上述第3变形例不同。但是，在第4变形例中，也可通过采用与本实施方式相同的步骤(参照图2)制造包含致密的保持层50的锂离子二次电池1后，进行成膜后的初次的充放电动作，从而得到将保持层50多孔质化了的锂离子二次电池1(参照图9)。
[其他]
再者，在本实施方式中，由相同的贵金属(Pt)构成了保持层50和负极集电体层70，但是并不限定于此，也可以由区别开的贵金属构成。
另外，在本实施方式中，在基板10上，按正极集电体层20、正极层30、固体电解质层40、保持层50、被覆层60和负极集电体层70的顺序进行层叠，由此形成了锂离子二次电池1的基本结构。即，采用了在靠近基板10的一侧配置正极层30、并在离基板10远的一侧配置保持层50的结构。但是，并不限定于此，也可以采用在靠近基板10的一侧配置保持层50、并在离基板10远的一侧配置正极层30的结构。但是，在该情况下，各层针对基板10的层叠顺序与上述的层叠顺序相反。
附图标记说明
1…锂离子二次电池、10…基板、20…正极集电体层、30…正极层、40…固体电解质层、50…保持层、51…多孔质部、52…孔隙、60…被覆层、70…负极集电体层。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，具有充电工序和放电工序，
在所述充电工序中，针对将正极层、固体电解质层和贵金属层按此顺序层叠而成的层叠体，通过使锂离子从该正极层经由该固体电解质层向该贵金属层移动来进行充电，所述正极层包含正极活性物质，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质，所述贵金属层由铂族元素或金(Au)或者它们的合金构成，所述铂族元素是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt；
在所述放电工序中，针对被充电了的所述层叠体，通过使锂离子从所述贵金属层经由所述固体电解质层向所述正极层移动来进行放电。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
在所述充电工序中，锂与构成所述贵金属层的贵金属进行合金化；
在所述放电工序中，所述锂与所述贵金属的合金进行脱合金化。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述贵金属层通过所述充电工序和所述放电工序而进行多孔质化。
4.一种锂离子二次电池的制造方法，具有正极层形成工序、固体电解质层形成工序、贵金属层形成工序和充电工序，
在所述正极层形成工序中，形成包含正极活性物质的正极层；
在所述固体电解质层形成工序中，在所述正极层上形成固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；
在所述贵金属层形成工序中，在所述固体电解质层上形成贵金属层，所述贵金属层由铂族元素或金(Au)或者它们的合金构成，所述铂族元素是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt；
在所述充电工序中，针对所述正极层和所述固体电解质层以及所述贵金属层的层叠体，通过使锂离子从该正极层经由该固体电解质层向该贵金属层移动来进行充电。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
在所述充电工序中，锂与构成所述贵金属层的贵金属进行合金化。
6.一种锂离子二次电池的制造方法，具有连接工序和充电工序，
在所述连接工序中，针对将正极层、固体电解质层和贵金属层按此顺序层叠而成的层叠体，在该正极层侧连接第1电极，并且在该贵金属层侧连接第2电极，所述正极层包含正极活性物质，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质，所述贵金属层由铂族元素或金(Au)或者它们的合金构成，所述铂族元素是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt；
在所述充电工序中，通过经由所述第1电极和所述第2电极向所述层叠体供给电流，来对该层叠体进行充电。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
在所述充电工序中，锂与构成所述贵金属层的贵金属进行合金化。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质层中的所述无机固体电解质包含磷酸盐(PO4 3－)。
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