CN113594410B - 一种负极结构、其制备方法以及固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极结构、其制备方法以及固态电池，所述的负极结构包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的负载层，所述负载层的表面遍布纳米孔，所述纳米孔内设置有活性金属。通过在集流体的至少一侧表面设置包括纳米孔的负载层，并在纳米孔内设置活性金属，能够给活性金属沉积预留膨胀空间，释放活性金属沉积应力，从而有效地抑制活性金属在充放电过程中的膨胀，提高固态电池的循环性能。

Description

一种负极结构、其制备方法以及固态电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极结构、其制备方法以及固态电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑和电动汽车等电器产品的发展，提高了对高能量密度和高安全性化学电源的需要，以石墨为负极的锂离子二次的电池的能量密度发展空间有限。在锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高能量密度的要求；然而，当采用金属锂为负极时，锂二次电池的循环寿命受限于金属锂负极，金属锂负极在循环过程中，在金属锂表面会形成枝晶，一方面枝晶会与电解液接触消耗电解液导致电池失效，另一方面会造成金属锂的消耗，导致负极的库伦效率低，而且，锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池内部短路，引发电池安全问题。
此外，锂离子二次电池中包括有机电解液，存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全问题，进一步地限制了传统的锂离子电池的发展，而全固态电池能有效避免上述安全问题，因此以锂为负极的全固态电池成为研究的热点。
CN110993956A公开了一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途，所述负极板中包含锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层，该发明所述负极板采用上述结构，第一方面，其能保持负极片不同位置所受应力平衡，从而解决固态电池在充放电过程中负极锂片表面不均匀沉积和溶解引起的局部应力过高的问题；第二方面，所述负极片中内部间隙镶嵌有弹性材料的金属集流体骨架层的不同位置能产生大小不一的形变，从而具有不同的回弹力，有利于保持负极锂片与固态电解质界面接触的均匀性；第三方面，其能增加弹性缓冲作用，从而防止固态电解质受到冲击破碎。
CN109390587A公开了一种全固态电池负极、其制备方法和全固态电池。所述全固态电池的负极由复合锂带构成，复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。该发明中，复合锂带或锂合金带可以直接做全固态电池的负极使用；且复合锂带或锂合金带的制备工艺简单，可以大批量规模化生产。
现有固态电池的负极结构均存在成本高、与电解质接触效果差和制备工艺复杂等问题，因此，如何在保证固态电池的负极结构具有结构简单、成本低和工艺简单的情况下，还能够使负极结构与电解质接触充分，并且减少锂枝晶的形成，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极结构、其制备方法以及固态电池，通过在集流体的至少一侧表面设置包括纳米孔的负载层，使集流体的至少一侧表面具有三维结构，并在纳米孔内设置活性金属，利用负载层的三维孔道结构，提高极片与电解质的接触，有效地抑制活性金属充放电过程中的膨胀，提高固态电池的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极结构，所述的负极结构包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的负载层，所述负载层的表面遍布纳米孔，所述纳米孔内设置有活性金属。
本发明通过在集流体的至少一侧表面设置包括纳米孔的负载层，通过在纳米孔内设置活性金属，能够给活性金属沉积预留膨胀空间，释放活性金属沉积应力，从而有效地抑制活性金属在充放电过程中的膨胀，提高固态电池的循环性能，进一步地，纳米孔在负载层内形成三维结构，通过具有三维孔道结构的负载层，提高极片与电解质的接触，避免死锂和电池失效的风险。
需要说明的是，本发明对集流体的材质不作具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据电池设计要求合理选择集流体的材质，例如，集流体的材质为铝。
作为本发明的一个优选技术方案，所述负载层的厚度为50～200μm，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
优选地，所述纳米孔的轴线与集流体表面的夹角≥45°，例如为45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°或90°，优选为90°。
需要说明的是，本发明中纳米孔的轴线与集流体表面的夹角≥45°，可通过腐蚀的方法在负载层形成夹角≥45°的纳米孔，或通过模板法，例如以Al2O3纳米孔为模板的负载层，镀铜后去除Al2O3，形成包括铜纳米孔的负载层。
优选地，所述纳米孔的平均孔径为50～500nm，例如为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
本发明通过控制纳米孔的平均孔径为50～500nm，具有可加工性强和抑制膨胀效果好等优点，若平均孔径低于50nm，纳米孔的孔体积小，抑制锂金属膨胀的效果差，若平均孔径高于500nm，使锂金属扩散距离长，导致扩散蠕变效果差，锂金属在孔内流动性也差。
优选地，所述纳米孔的平均高度为50～200μm，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
优选地，所述纳米孔的平均高度与负载层的厚度相等。
优选地，所述负载层的孔隙率为50～80％，例如为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％。
本发明通过控制负载层的孔隙率为50～80％，兼具能量密度高和负载层强度高的优点，若孔隙率低于50％，负载层的有效孔体积少，抑制膨胀差，能量密度低，若孔隙率高于80％，负载层的机械强度低，不利于加工和使用。
优选地，所述负载层与集流体为一体式结构。
优选地，所述负载层的材质包括金属单质、氧化物或氮化物中的一种或至少两种的组合。
本发明通过选择金属单质、氧化物或氮化物作为负载层，能够保证三维孔道结构的刚性，使负载层与电解质的接触良好，避免循环过程中，纳米孔结构发生变形，从而使负极与电解质的接触变差，导致循环变差。
优选地，所述金属单质包括Cu和/或Ni。
优选地，所述金属氮化物包括AlN和/或TiN。
优选地，所述氧化物包括氧化铝和/或二氧化钛。
优选地，所述活性金属包括锂金属。
优选地，每个所述纳米孔内的活性金属的体积为纳米孔内体积的5～90％，例如为5、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
优选地，所述集流体的厚度为4～20μm，例如为4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述纳米孔与电解质接触一侧的孔壁设置有绝缘层。
本发明通过在纳米孔与电解质接触一侧的孔壁设置有绝缘层，能够有效防止与电解质接触的孔壁形成锂枝晶，从而防止锂枝晶刺穿电解质。
优选地，所述绝缘层的厚度为200～500nm，例如为220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm或500nm。
优选地，所述绝缘层的材质包括氧化铍、氮化硼、锂磷氧氮或PE中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，所述纳米孔的孔壁上设置有导电层、导离子层和亲锂层中的一层或至少两层的组合。
本发明通过在纳米孔的孔壁上设置导电层、导离子层和亲锂层中的至少一层，依据集流体的材质，合理设置导电层、导离子层或亲锂层，有效地提高负载层的导电性、导离子性和亲锂性，从而提高电池的安全性能和循环性能。
优选地，所述纳米孔的孔壁上依次层叠设置有导电层、导离子层和亲锂层。
优选地，所述导电层的材质包括导电金属。
优选地，所述导电金属包括Cu、Ag、Al或Sn中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电层的厚度为5～20nm，例如为5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm。
优选地，所述导离子层的材质包括Li2MO3、Sn、Si、C或Sb中的一种或至少两种的组合，其中，M包括Ti、Si或Zr中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述导离子层的厚度为5～20nm，例如为5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm。
优选地，所述亲锂层的材质包括与锂金属反应的金属氧化物、与锂金属反应的金属硫化物或与锂金属反应的金属氮化物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述与锂金属反应的金属氧化物包括氧化锌和/或氧化锡。
优选地，所述与锂金属反应的金属硫化物包括TiS2、MoS2、ZnS、CuS或NiS中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述与锂金属反应的金属氮化物包括Ni3N和/或Li3N。
优选地，所述亲锂层的厚度为5～10nm，例如为5.0nm、5.5nm、6.0nm、6.5nm、7.0nm、7.5nm、8.0nm、8.5nm、9.0nm、9.5nm或10.0nm。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的负极结构的制备方法，所述的制备方法包括：
在集流体的至少一侧表面制备包括纳米孔的负载层，向纳米孔内注入活性金属，制备得到所述的负极结构。
作为本发明的一个优选技术方案，所述负载层的制备方式包括：在集流体的至少一侧表面生长纳米孔，形成负载层。
优选地，所述生长纳米孔的方法包括模板法。
优选地，所述的模板法包括化学刻蚀法。
作为本发明的一个优选技术方案，所述负载层的制备方式包括：在集流体的至少一侧表面粘接或焊接包括纳米孔的负载层。
作为本发明的一个优选技术方案，所述活性金属的注入方式包括：在惰性气氛下，将活性金属熔融后注入纳米孔内。
需要说明的是，本发明对惰性气氛不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据活性金属的性质合理选择惰性气氛，例如，惰性气氛为氩气气氛。
优选地，所述纳米孔与电解质接触一侧的孔壁设置有绝缘层。
优选地，所述绝缘层的设置形式包括磁控管溅射法。
优选地，所述纳米孔的孔壁上依次沉积导电层、导离子层和亲锂层中的一层或至少两层的组合。
优选地，所述纳米孔的孔壁上依次沉积导电层、导离子层和亲锂层。
优选地，所述沉积的方式包括气相沉积法和/或原子层沉积法。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)在集流体的至少一侧表面制备包括纳米孔的负载层，负载层的制备形式包括：在集流体的至少一侧表面生长纳米孔，形成负载层，或在集流体的至少一侧表面粘接或焊接包括纳米孔的负载层；
(Ⅱ)在纳米孔的孔壁上通过气相沉积法和/或原子层沉积法，依次沉积导电层、导离子层和亲锂层中的一层或至少两层的组合，并在纳米孔与电解质接触一侧的孔壁利用磁控管溅射法制备绝缘层，在惰性气氛下，将锂金属熔融后注入纳米孔内，制备得到所述的负极结构。
第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述的固态电池包括正极、负极和电解质，所述负极采用如第一方面所述的负极结构。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在集流体的至少一侧表面设置包括纳米孔的负载层，通过在纳米孔内设置活性金属，能够给活性金属沉积预留膨胀空间，释放活性金属沉积应力，从而有效地抑制活性金属在充放电过程中的膨胀，提高固态电池的循环性能，进一步地，纳米孔在负载层内形成三维结构，通过具有三维孔道结构的负载层，提高极片与电解质的接触，避免死锂和电池失效的风险。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式中提供的负极结构的示意图；
图2为本发明一个具体实施方式中提供的纳米孔的结构示意图。
其中，1-集流体；2-负载层；3-纳米孔；4-锂金属；5-孔壁；6-导电层；7-导离子层；8-亲锂层；9-绝缘层。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种负极结构，如图1所示，所述的负极结构包括集流体1，以及设置于集流体1至少一侧表面的负载层2，所述负载层2的表面遍布纳米孔3，所述纳米孔3内设置有活性金属。
本发明通过在集流体1的至少一侧表面设置包括纳米孔3的负载层2，通过在纳米孔3内设置活性金属，能够给活性金属沉积预留膨胀空间，释放活性金属沉积应力，从而有效地抑制活性金属在充放电过程中的膨胀，提高固态电池的循环性能，进一步地，纳米孔3在负载层2内形成三维结构，通过具有三维孔道结构的负载层2，提高极片与电解质的接触，避免死锂和电池失效的风险。
进一步地，负载层2的厚度为50～200μm，纳米孔3的轴线与集流体1表面的夹角≥45，优选为90°，纳米孔3的平均孔径为50～500nm，纳米孔3的平均高度为50～200μm，更进一步地，纳米孔3的平均高度与负载层2的厚度相等；负载层2的孔隙率为50～80％。负载层2与集流体1为一体式结构，负载层2的材质包括金属单质、氧化物或氮化物中的一种或至少两种的组合，金属单质包括Cu和/或Ni，金属氮化物包括AlN和/或TiN，氧化物包括氧化铝和/或二氧化钛，活性金属包括锂金属4，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的5～90％，集流体1的厚度为4～20μm。
本发明通过选择金属单质、氧化物或氮化物作为负载层2，能够保证三维孔道结构的刚性，使负载层2与电解质的接触良好，并且具有良好导电性，减小电池内阻和极化，避免循环过程中，纳米孔3结构发生变形，从而使负极与电解质的接触变差，导致循环变差。
进一步地，如图2所示，纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5设置有绝缘层9。绝缘层9的厚度为200～500nm，材质包括氧化铍、氮化硼、锂磷氧氮或PE中的一种或至少两种的组合。
本发明通过在纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5设置有绝缘层9，能够有效防止与电解质接触的孔壁5形成锂枝晶，从而防止锂枝晶刺穿电解质。
进一步地，纳米孔3的孔壁5上设置有导电层6、导离子层7和亲锂层8中的一层或至少两层的组合，更进一步地，孔壁5上依次层叠设置有导电层6、导离子层7和亲锂层8。
本发明通过在纳米孔3的孔壁5上设置导电层6、导离子层7和亲锂层8中的至少一层，依据集流体1的材质，合理设置导电层6、导离子层7或亲锂层8，有效地提高负载层2的导电性、导离子性和亲锂性，从而提高电池的安全性能和循环性能。
其中，导电层6的厚度为5～20nm，材质包括导电金属，导电金属包括Cu、Ag、Al或Sn中的一种或至少两种的组合；导离子层7的厚度为5～20nm，材质包括Li2MO3、Sn、Si、C或Sb中的一种或至少两种的组合，M包括Ti、Si或Zr中的一种或至少两种的组合；亲锂层8的厚度为5～10nm，材质包括与锂金属4反应的金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合，金属氧化物包括氧化锌和/或氧化锡，金属硫化物包括TiS2、MoS2、ZnS、CuS或NiS中的一种或至少两种的组合，金属氮化物包括Ni3N和/或Li3N。
本发明还提供了一种固态电池，所述的固态电池包括正极、负极和电解质，负极采用上述的负极结构。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种上述的负极结构的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)在集流体1的至少一侧表面制备包括纳米孔3的负载层2，负载层2的制备形式包括：在集流体1的至少一侧表面生长纳米孔3，形成负载层2，或在集流体1的至少一侧表面粘接或焊接包括纳米孔3的负载层2；
(Ⅱ)在纳米孔3的孔壁5上通过气相沉积法和/或原子层沉积法，依次沉积导电层6、导离子层7和亲锂层8中的一层或至少两层的组合，并在纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5利用磁控管溅射法制备绝缘层9，在惰性气氛下，将锂金属4熔融后注入纳米孔3内，制备得到所述的负极结构。
实施例1
本实施例提供了一种负极结构，基于一个具体实施方式，其中，集流体1的两侧表面的均设置有负载层2，其中，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的50％。集流体1的厚度为4μm，材质为铝。负载层2的厚度100μm。纳米孔3的平均孔径为100nm，平均高度为100μm，负载层2的孔隙率为70％，负载层2的材质为氧化铝。
绝缘层9的厚度为350nm，材质为氮化硼，纳米孔3的孔壁5上依次层叠设置有导电层6、导离子层7和亲锂层8，导电层6的厚度为5nm，材质为Cu；导离子层7的厚度为10nm，材质为Li2TiO3；亲锂层8的厚度为5nm，材质为氧化锌。
本实施例还提供了一种上述负极结构的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)在集流体1的两侧表面，通过化学刻蚀法生长纳米孔3，形成负载层2；
(Ⅱ)在纳米孔3的孔壁5上通过气相沉积法，依次沉积导电层6、导离子层7和亲锂层8，并在纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5利用磁控管溅射法制备绝缘层9，在氩气气氛下，将锂金属4熔融后注入纳米孔3内，制备得到所述的负极结构。
实施例2
本实施例提供了一种负极结构，基于一个具体实施方式，其中，集流体1的一侧表面设置负载层2，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的60％。集流体1的厚度为6μm，材质为铝。负载层2的厚度为50μm。负载层2中纳米孔3的平均孔径为150nm，平均高度为50μm，负载层2的孔隙率为60％，负载层2的材质为氧化铝。
绝缘层9的厚度为200nm，材质为PE，纳米孔3的孔壁5上依次层叠设置有导电层6、导离子层7和亲锂层8，导电层6的厚度为10nm，材质为Cu；导离子层7的厚度为10nm，材质为C；亲锂层8的厚度为10nm，材质为氧化锌。
本实施例还提供了一种上述负极结构的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)在集流体1的一侧表面焊接设置包括纳米孔3的负载层2；
(Ⅱ)在纳米孔3的孔壁5上通过原子层沉积法，依次沉积导电层6、导离子层7和亲锂层8，并在纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5利用磁控管溅射法制备绝缘层9，在氩气气氛下，将锂金属4熔融后注入纳米孔3内，制备得到所述的负极结构。
实施例3
本实施例提供了一种负极结构，基于一个具体实施方式，其中，集流体1的一侧表面设置负载层2，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的50％。集流体1的厚度为4μm，材质为钛。负载层2的厚度为200μm。负载层2中纳米孔3的平均孔径为100nm，平均高度为200μm，负载层2的孔隙率为50％，负载层2的材质为二氧化钛。
绝缘层9的厚度为500nm，材质为氧化铍，纳米孔3的孔壁5上依次层叠设置有导电层6和亲锂层8，导电层6的厚度为20nm，材质为Sn；亲锂层8的厚度为5nm，材质为SnO2。
本实施例还提供了一种上述负极结构的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)在集流体1的两侧表面，通过化学刻蚀法生长纳米孔3，形成负载层2；
(Ⅱ)在纳米孔3的孔壁5上通过原子层沉积法，依次沉积导电层6和亲锂层8，并在纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5利用磁控管溅射法制备绝缘层9，在氩气气氛下，将锂金属4熔融后注入纳米孔3内，制备得到所述的负极结构。
实施例4
本实施例提供了一种负极结构，基于一个具体实施方式，其中，集流体1的一侧表面设置负载层2，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的50％。集流体1的厚度为4μm，材质为Cu。负载层2的厚度为100μm。负载层2中纳米孔3的平均孔径为100nm，平均高度为100μm，负载层2的孔隙率为70％，负载层2的材质为铜。
绝缘层9的厚度为220nm，材质为氮化硼，纳米孔3的孔壁5上依次层叠设置有导离子层7和亲锂层8，导电层6的厚度为20nm，材质为Sn；亲锂层8的厚度为5nm，材质为SnO2。
本实施例还提供了一种上述负极结构的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)以氧化铝纳米孔3做模板，通过电镀的方式进行镀铜，镀层厚度30nm，然后将氧化铝去除即得到材质为铜的负载层2，将负载层2利用导电胶粘接设置于集流体1的一侧表面；
(Ⅱ)在纳米孔3的孔壁5上通过原子层沉积法，依次沉积导离子层7和亲锂层8，并在纳米孔3与电解质接触一侧的孔壁5利用磁控管溅射法制备绝缘层9，在氩气气氛下，将锂金属4熔融后注入纳米孔3内，制备得到所述的负极结构。
实施例5
本实施例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其区别在于，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的5％，集流体1的厚度为10μm，负载层2的厚度为50μm。纳米孔3的平均孔径为50nm，平均高度为50μm，负载层2的孔隙率为65％。
绝缘层9的厚度为200nm，材质为PE，导电层6的厚度为10nm；导离子层7的厚度为5nm，材质为Li2TiO3；亲锂层8的厚度为7.5nm，材质为氧化锌。
实施例6
本实施例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其区别在于，每个纳米孔3内的活性金属的体积为纳米孔3内体积的90％，集流体1的厚度为20μm，负载层2的厚度为100μm。纳米孔3的平均孔径为500nm，平均高度为100μm，负载层2的孔隙率为55％。
绝缘层9的厚度为500nm，材质为锂磷氧氮，导电层6的厚度为20nm；导离子层7的厚度为20nm，材质为Li2SiO3；亲锂层8的厚度为10nm。
实施例7
本实施例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其区别在于，纳米孔3的平均孔径为30nm，其余结构与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其区别在于，纳米孔3的平均孔径为600nm，其余结构与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其区别在于，负载层2的孔隙率为40％，其余结构与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其区别在于，负载层2的孔隙率为85％，其余结构与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种负极结构，与实施例1相比，不具备负载层2，其余结构参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种负极结构，与实施例1相比，其中负载层2的结构为超薄锂带，即负载层2不包括纳米孔3，为实心结构，其余结构参数与实施例1完全相同。
本发明还提供了一种固态电池，所述的固态电池包括正极、负极和电解质，所述的负极采用实施例1-8中的负极结构。其中，电解质为PEO聚合物固态电解质，正极的制备方法包括：在厚度为8μm的铝箔上涂覆正极浆料，涂覆厚度为200μm，正极浆料包括质量比为8:1:1的NCM、乙炔黑和PVDF，在真空干燥箱内60℃干燥24小时，制备得到正极。
此外，将对比例1和2中的负极结构按照上述固态电池的结构进行组装。
将上述实施例和对比例中制备得到的固态电池进行性能检测，测试条件：氩气环境，120℃恒温2小时，在3.0～4.2V下进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003187697430000151
Figure BDA0003187697430000161
由上表可以看出：
(1)实施例1与实施例7、8相比，实施例1的电化学性能优于实施例7、8，由此可以看出，本发明通过控制纳米孔3的平均孔径为50～500nm，具有可加工性强和抑制膨胀效果好等优点，若平均孔径低于50nm，纳米孔的孔体积小，抑制锂金属膨胀的效果差，若平均孔径高于500nm，使锂金属扩散距离长，导致扩散蠕变效果差，锂金属在孔内流动性也差。
(2)实施例1与实施例9、10相比，实施例1的电化学性能优于实施例9、10，由此可以看出，本发明通过控制负载层2的孔隙率为50～80％，兼具能量密度高和负载层强度高的优点，若孔隙率低于50％，负载层的有效孔体积少，抑制膨胀差，能量密度低，若孔隙率高于80％，负载层的机械强度低，不利于加工和使用。
(3)实施例1与对比例1、2相比，实施例1的电化学性能优于对比例1、2，由此可以看出，本发明通过在集流体1的至少一侧表面设置包括纳米孔3的负载层2，通过在纳米孔3内设置活性金属，能够给活性金属沉积预留膨胀空间，释放活性金属沉积应力，从而有效地抑制活性金属在充放电过程中的膨胀，提高固态电池的循环性能，进一步地，纳米孔3在负载层2内形成三维结构，通过具有三维孔道结构的负载层2，提高极片与电解质的接触，避免死锂和电池失效的风险。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种负极结构，所述负极结构用于固态电池，所述固态电池包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述的负极结构包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的负载层，所述负载层的表面遍布纳米孔，所述纳米孔内设置有活性金属，所述纳米孔与电解质接触一侧的孔壁设置有绝缘层。
2.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述负载层的厚度为50～200μm。
3.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的轴线与集流体表面的夹角≥45°。
4.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的轴线与集流体表面的夹角为90°。
5.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的平均孔径为50～500nm。
6.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的平均高度为50～200μm。
7.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的平均高度与负载层的厚度相等。
8.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述负载层的孔隙率为50～80％。
9.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述负载层与集流体为一体式结构。
10.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述负载层的材质包括金属单质、氧化物或氮化物中的一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的负极结构，其特征在于，所述金属单质包括Cu和/或Ni。
12.根据权利要求10所述的负极结构，其特征在于，所述氮化物包括AlN和/或TiN。
13.根据权利要求10所述的负极结构，其特征在于，所述氧化物包括氧化铝和/或二氧化钛。
14.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述活性金属包括锂金属。
15.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，每个所述纳米孔内活性金属的体积为纳米孔内体积的5～90％。
16.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述集流体的厚度为4～20μm。
17.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述绝缘层的厚度为200～500nm。
18.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述绝缘层的材质包括氧化铍、氮化硼、锂磷氧氮或PE中的一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的孔壁上设置有导电层、导离子层和亲锂层中的一层或至少两层的组合。
20.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述纳米孔的孔壁上依次层叠设置有导电层、导离子层和亲锂层。
21.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述导电层的材质包括导电金属。
22.根据权利要求21所述的负极结构，其特征在于，所述导电金属包括Cu、Ag、Al或Sn中的一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述导电层的厚度为5～20nm。
24.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述导离子层的材质包括Li2MO3、Sn、Si、C或Sb中的一种或至少两种的组合，其中，M包括Ti、Si或Zr中的一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述导离子层的厚度为5～20nm。
26.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述亲锂层的材质包括与锂金属反应的金属氧化物、与锂金属反应的金属硫化物或与锂金属反应的金属氮化物中的一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求26所述的负极结构，其特征在于，所述与锂金属反应的金属氧化物包括氧化锌和/或氧化锡。
28.根据权利要求26所述的负极结构，其特征在于，所述与锂金属反应的金属硫化物包括TiS2、MoS2、ZnS、CuS或NiS中的一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求26所述的负极结构，其特征在于，所述与锂金属反应的金属氮化物包括Ni3N和/或Li3N。
30.根据权利要求19所述的负极结构，其特征在于，所述亲锂层的厚度为5～10nm。
31.一种权利要求1-30任一项所述的负极结构的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
在集流体的至少一侧表面制备包括纳米孔的负载层，向纳米孔内注入活性金属，制备得到所述的负极结构；所述纳米孔与电解质接触一侧的孔壁设置有绝缘层。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述负载层的制备方式包括：在集流体的至少一侧表面生长纳米孔，形成负载层。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述生长纳米孔的方法包括模板法。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的模板法包括化学刻蚀法。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述负载层的制备方式包括：在集流体的至少一侧表面粘接或焊接包括纳米孔的负载层。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属的注入方式包括：在惰性气氛下，将活性金属熔融后注入纳米孔内。
37.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述绝缘层的设置形式包括磁控管溅射法。
38.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述纳米孔的孔壁上依次沉积导电层、导离子层和亲锂层中的一层或至少两层的组合。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述纳米孔的孔壁上依次沉积导电层、导离子层和亲锂层。
40.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述沉积的方式包括气相沉积法和/或原子层沉积法。
41.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)在集流体的至少一侧表面制备包括纳米孔的负载层，负载层的制备形式包括：在集流体的至少一侧表面生长纳米孔，形成负载层，或在集流体的至少一侧表面粘接或焊接包括纳米孔的负载层；
(Ⅱ)在纳米孔的孔壁上通过气相沉积法和/或原子层沉积法，依次沉积导电层、导离子层和亲锂层中的一层或至少两层的组合，并在纳米孔与电解质接触一侧的孔壁利用磁控管溅射法制备绝缘层，在惰性气氛下，将锂金属熔融后注入纳米孔内，制备得到所述的负极结构。
42.一种固态电池，其特征在于，所述的固态电池包括正极、负极和电解质，所述负极采用权利要求1-30任一项所述的负极结构。
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