CN110495009A - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不会因吸收空气中的水分而导致电池容量降低，并且具有高的可靠性的全固体锂离子二次电池。该全固体锂离子二次电池其特征在于，设置有：电池素体，其在正极层及负极层之间具有电解质层；一对端子电极，其在所述电池素体的两端部分别与所述正极层及负极层连接；以及防湿层，其设置在成为所述端子电极的面除外的面上，所述防湿层包含组合物的固化物，所述组合物包含高分子化合物和金属化合物颗粒。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固体锂离子二次电池。
背景技术
近年来，由陶瓷构成电解质的全固体锂离子二次电池本质上不易燃，因而备受关注。
目前，正在研究使用了阻燃性的聚合物电解质或将离子液体用于电解质的电池，但由于均包含有机物的液体，因此，无法完全消除液体泄漏、液体枯竭的担忧。
另一方面，由陶瓷构成电解质的全固体锂离子二次电池由于本质上不易燃，因此，可以保证高的安全性。
这样的全固体锂离子二次电池其活性物质材料例如为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2等，容易与水分发生反应，与空气中的水分发生反应而引起劣化，存在短路或者无法作为电池发挥作用的担忧。
在专利文献1中公开了一种薄膜固体二次电池，其通过以氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiNX)等防湿层包覆薄膜固体二次电池的表面，防止了水分的侵入。但是，由于氧化硅膜或氮化硅膜的膜强度低，因此，存在如果受到冲击，则容易出现裂缝，因从裂缝侵入的水分而导致电池容量降低的问题。
在专利文献2中公开了一种全固体锂离子二次电池，其以树脂包覆全固体锂离子二次电池，或者以低熔点玻璃包覆全固体锂离子二次电池，防止全固体锂离子二次电池与水分接触。但是，利用树脂的包覆存在树脂吸收水分而防湿层强度劣化并破损，由于从破损的地方侵入的水分而导致电池容量降低的问题。另外，利用低熔点玻璃包覆时，由于膜强度低，因此，存在如果低熔点玻璃受到冲击，则容易出现裂缝，因从裂缝侵入的水分而导致电池容量降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-226728号公报
专利文献2：日本专利5165843号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术的课题而成的，其目的在于提供一种通过提高防湿层的强度防止在防湿层产生裂缝，能够防止因水分的侵入而导致的电池容量的降低的全固体锂离子二次电池。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明所涉及的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述全固体锂离子二次电池设置有：电池素体，其在正极层及负极层之间具有电解质层；一对端子电极，其在所述电池素体的两端部分别与所述正极层及负极层连接；以及防湿层，其设置在成为所述端子电极的面除外的面上，所述防湿层包含组合物的固化物，所述组合物包含高分子化合物和金属化合物颗粒。
根据该全固体锂离子二次电池，通过用包含高分子化合物和金属化合物颗粒的组合物的固化物形成全固体锂离子二次电池的设置于成为端子电极的面除外的面上的防湿层，从而机械强度高，能够防止因外部的冲击或吸湿导致的膜劣化而引发的防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述高分子化合物包含聚乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种以上。
根据该全固体锂离子二次电池，通过使所述高分子化合物包含聚乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种以上，从而机械强度高，能够防止因外部的冲击或吸湿导致的膜劣化而引发的防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
进而，本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述高分子化合物包含聚乙烯。
根据该全固体锂离子二次电池，通过在所述高分子化合物中包含聚乙烯，从而机械强度高，能够防止因外部的冲击或吸湿导致的膜劣化而引发的防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述防湿层所包含的金属化合物颗粒包含金属氧化物颗粒和金属氮化物颗粒中的任意一种以上。
根据该全固体锂离子二次电池，通过将金属化合物颗粒设定为金属氧化物颗粒和金属氮化物颗粒中的任意一种以上，从而提高全固体锂离子二次电池素体与防湿膜层的密合性，防止防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述防湿层所包含的金属化合物颗粒为金属氧化物颗粒。
根据该全固体锂离子二次电池，通过将金属化合物颗粒设定为金属氧化物颗粒，从而提高全固体锂离子二次电池素体与防湿膜层的密合性，防止防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述防湿层所包含的金属氧化物颗粒包含Bi氧化物颗粒、Al氧化物颗粒、Si氧化物颗粒中的任意一种以上。
根据该全固体锂离子二次电池，通过使金属氧化物颗粒包含Bi氧化物颗粒、Ai氧化物颗粒、Si氧化物颗粒中的任意一种以上，从而提高了全固体锂离子二次电池素体与防湿膜层的密合性，防止防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
进而，本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述防湿层所包含的金属氧化物颗粒包含Bi氧化物颗粒。
根据该全固体锂离子二次电池，通过在金属氧化物颗粒中包含Bi氧化物颗粒，从而提高了全固体锂离子二次电池素体与防湿膜层的密合性，防止防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
本发明的全固体锂离子二次电池中，所述防湿层所包含的金属氧化物颗粒的重量份比例优选为5％～50％。
根据该全固体锂离子二次电池，通过将防湿层所包含的金属氧化物颗粒的重量份比例设定为5～50％，能够提高防湿层的机械强度，防止防湿层的裂缝产生，因此，能够防止因水分的侵入导致的全固体锂离子二次电池的电池容量的降低。
本发明的全固体锂离子二次电池其特征在于，所述正极层、所述负极层、和设置于所述正极层及所述负极层之间的所述电解质层的相对密度在80％以上。
发明的效果
根据本发明，能够抑制防湿层的裂缝并抑制水分从外部侵入，能够防止因水分的侵入导致的电池容量的降低，能够提供具有高的可靠性的全固体锂离子二次电池。
附图说明
图1是全固体锂离子二次电池的示意剖视图。
图2是全固体锂离子二次电池内部的电池要素的示意图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式进行说明。此外，本发明不限于以下的实施方式。而且，以下所记载的构成要素可以适当地组合。
(全固体锂离子二次电池)
图1是表示本实施方式的一个例子的全固体锂离子二次电池30的概念性的结构的剖视图。另外，图2是示意性地表示全固体锂离子二次电池30的内部结构的图。图1所示的全固体锂离子二次电池30具备作为第一电极层的正极层1和作为第二电极层的负极层2。在正极层1和负极层2之间具有固体电解质层3，正极层1由正极集电体层5和正极活性物质层4构成，负极层2由负极集电体层7和负极活性物质层6构成。由正极层1、负极层2以及固体电解质层3构成的电池素体的两端分别被端子电极22覆盖，正极集电体层5和负极集电体层7分别与端子电极22电连接。由正极层1、负极层2以及固体电解质层3构成的电池素体的未被端子电极22覆盖的部分被防湿层21覆盖。
(固体电解质)
本实施方式的全固体锂离子二次电池30的固体电解质层3含有固体电解质10。在固体电解质层3中除了固体电解质10以外还可以包含烧结助剂等。另外，固体电解质10优选使用电子的传导性低且锂离子的传导性高的材料。例如，优选为选自Li3+x1Six1P1-x1O4(0.4≤x1≤0.6)、Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3(0≤x2≤0.6)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li3PO4中的至少一种。
(正极活性物质及负极活性物质)
作为构成本实施方式的全固体锂离子二次电池30的正极活性物质层4及负极活性物质层6的正极活性物质12及负极活性物质14，优选使用能够将锂离子高效地插入、脱离的材料。例如，优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，优选为锂锰复合氧化物Li2Mnx3Ma1-x3O3(0.8≤x3≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及通式：LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4＝1、0≤x4≤1、0≤y4≤1、0≤z4≤1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(式中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或者LiVOPO4)、Li过量系固溶体正极Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9＜a＜1.3、0.9＜x5+y5+z5＜1.1)所表示的复合金属氧化物中的任一种。
特别是，当固体电解质层3使用Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3(0≤x2≤0.6)并且正极活性物质层4及负极活性物质层6中的一者或两个者使用LiVOPO4及Li3V2(PO4)3中的一个或两个时，正极活性物质层4及负极活性物质层6中的一者或两者与固体电解质3的界面的接合变得牢固，同时能够扩大接触面积，因此优选。
另外，构成正极活性物质层4或者负极活性物质层6的活性物质没有明确的区别，比较两种化合物的电位，能够将显示较高电位的化合物用作正极活性物质12，将显示较低电位的化合物用作负极活性物质14。
(正极集电体及负极集电体)
作为构成本实施方式的全固体锂离子二次电池30的正极集电体层5及负极集电体层7的正极集电体11及负极集电体13，优选使用电导率高的材料，例如，优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别地，铜难以与正极活性物质12、负极活性物质14及固体电解质10发生反应，还在全固体锂离子二次电池30的内部电阻的降低方面有效果，因此优选。另外，构成正极集电体层5及负极集电体层7的正极集电体11及负极集电体13可以相同，也可以不同。
另外，优选正极集电体层5及负极集电体层7分别包含正极活性物质12及负极活性物质14。该情况下的含量比只要能作为集电体发挥作用，就没有特别地限定，但优选正极集电体11/正极活性物质12或者负极集电体13/负极活性物质14以体积比计为90/10～70/30的范围。
通过正极集电体层5及负极集电体层7分别包含正极活性物质12及负极活性物质14，正极集电体层5与正极活性物质层4的密合性及负极集电体层7与负极活性物质层6的密合性提高，因此优选。
(防湿层)
本实施方式的全固体锂离子二次电池30的防湿层21形成于电池素体的表面。作为构成防湿层21的高分子化合物，能够使用例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的聚烯烃类、酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。从防湿性的观点来看，优选选择聚乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯，更优选选择聚乙烯。另外，作为金属化合物，例如，能够使用选自Al、Ta、Zr、Si、Ti、Mn、Zn、Sr、Bi、Ca、Ga、In、Fe、Co、Cu、Ni、Nb、Ba、Ge及Sn中的至少一种元素的金属氧化物或者金属氮化物。优选选择与空气中的水分子的反应性低的金属氧化物，进一步，从与高分子化合物的键合力高，提高防湿层21的机械强度的观点来看，优选选择Al、Si、Bi的氧化物，进一步优选选择Bi的氧化物。
防湿层21中所包含的金属化合物颗粒的重量份比例优选为5％～50％。如果防湿层21中所包含的金属化合物颗粒的重量份比例低于5％，或者高于50％，则高分子化合物与金属化合物颗粒无法获得充分的键合力，防湿层21的机械强度降低。
(端子电极)
本实施方式的全固体锂离子二次电池30的端子电极22优选使用电导率大的材料，优选使用例如银、金、铂、铝、铜、锡、镍。端子电极22的材料可以为一种，也可以并用多种材料。另外，可以由单层构成，也可以由多层构成。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
本实施方式的全固体锂离子二次电池30通过将正极集电体层5、正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层6、及负极集电体层7的各材料膏体化，涂布干燥而制作生片，将该生片层叠，制作层叠体，将制成的层叠体烧成制作电池素体，对该电池素体赋予防湿层21来进行制造。
膏体化的方法没有特别限定，例如，能够在载体中混合上述各材料的粉末而获得膏体。在此，载体是液相中的介质的总称。载体中包含溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层5用的膏体、正极活性物质层4用的膏体、固体电解质层3用的膏体、负极活性物质层6用的膏体、及负极集电体层7用的膏体。
膏体的组成没有特别限定。在正极活性物质层4用的膏体及负极活性物质层6用的膏体中除了活性物质以外还可以包含固体电解质或烧结助剂、导电性材料，在正极集电体层5及负极集电体7用的膏体中也可以包含活性物质或固体电解质、烧结助剂。
将制成的膏体按规定顺序涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，剥离基材，制作生片。膏体的涂布方法没有特别限定，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
将制成的正极集电体层5用、正极活性物质层4用、固体电解质层3用、负极活性物质层6用、及负极集电体层7用的各生片按规定的顺序、层叠数堆叠，根据需要进行对齐、切断等，制作层叠体。在制作并联型或者串并联型的电池的情况下，优选以正极层1的端面和负极层2的端面不一致的方式进行对齐并堆叠。
在制作层叠块时，也可以准备以下说明的正极活性物质层单元及负极活性物质层单元来制作层叠块。
在该方法中，首先，在PET膜上用刮刀法将固体电解质层3用膏体形成为片状，获得固体电解质层3用片之后，在该固体电解质层3用片上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层4用膏体并进行干燥。接着，在其上通过丝网印刷印刷正极集电体层5用膏体并进行干燥。进而，在其上通过丝网印刷再次印刷正极活性物质层4用膏体，并进行干燥，接着，通过将PET膜剥离而获得正极活性物质层单元。这样，获得在固体电解质层3用片上依次形成有正极活性物质层4用膏体、正极集电体层5用膏体、正极活性物质层4用膏体的正极活性物质层单元。也按同样的步骤制作负极活性物质层单元，获得在固体电解质层3用片上依次形成有负极活性物质层7用膏体、负极集电体层6用膏体、负极活性物质层7用膏体的负极活性物质层单元。
以按照正极活性物质层4用膏体、正极集电体层5用膏体、正极活性物质层4用膏体、固体电解质层3用片、负极活性物质层6用膏体、负极集电体层7用膏体、负极活性物质层6用膏体、固体电解质层3用片的顺序形成的方式堆叠一个正极活性物质层单元和一个负极活性物质层单元。此时，以第一个的正极活性物质层单元的正极集电体层5用膏体仅延伸到一端面，并且第二个的负极活性物质层单元的负极集电体层7用膏体仅延伸到另一面的方式，将各单元错开堆叠。在该堆叠后的单元的两面上进一步堆叠规定厚度的固体电解质层3用片而制作层叠块。
将制成的层叠体一并压接。一边加热一边进行压接，加热温度设定为例如40～95℃。
将压接后的层叠体在例如氮气气氛下加热至600℃～1000℃进行烧成，制作电池素体。烧成时间设定为例如0.1～3小时。
可以将电池素体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中进行滚筒研磨。由此，能够进行电池素体的角的倒角。作为其他的方法，也可以通过喷砂进行研磨。在该方法中，由于能够仅切削特定的角部，因此优选。
(防湿层)
防湿层21例如能够以如下方式进行制作。在电池素体上滴加包含作为防湿层21的构成成分的高分子化合物及金属化合物颗粒的分散液，使用例如旋转涂布机使其成为规定的厚度，并对其进行干燥。这样，能够在全固体锂离子二次电池上形成防湿层21。防湿层21只要形成于电池素体的表面的至少一部分即可，也可以形成于电池素体的整个表面。此外，在形成有端子电极的面上不需要防湿层21。另外，全固体锂离子二次电池的膨胀向层叠方向大幅膨胀收缩，因此，优选形成于电池素体的最外层表面上。作为在特定的部分形成防湿层21的方法，例如可以举出进行掩模、或者在形成防湿层21后研磨端部的方法等。
(端子电极形成)
在电池素体上安装端子电极22。端子电极22以分别与正极集电体层5和负极集电体层7电接触的方式进行安装。对此没有限制，优选通过例如溅射或浸渍形成。另外，优选覆盖全部未被防湿层21覆盖的面。
烧结后的上述层叠体的正极层、负极层以及设置在上述正极层和上述负极层之间的电解质层的相对密度也可以为80％以上。相对密度高时，结晶内的可移动离子的扩散路径变得容易连接，离子传导性提高。
实施例
(实施例1)
以下，基于实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。此外，只要没有特别说明，份是重量份。
(正极活性物质及负极活性物质的制作)
作为正极活性物质及负极活性物质，使用通过以下的方法制作的Li3V2(PO4)3。以Li2CO3、V2O5以及NH4H2PO4为起始材料，使用球磨机湿式混合16小时，将脱水干燥后得到的粉体以850℃在氮氢混合气体中煅烧2小时。使用球磨机对煅烧品进行湿式粉碎后，脱水干燥，获得正极活性物质粉末及负极活性物质粉末。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体的组成是Li3V2(PO4)3。
(正极活性物质层用膏体及负极活性物质层用膏体的制作)
对于正极活性物质层用膏体及负极活性物质层用膏体，在100份该正极活性物质粉末及负极活性物质粉末中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢萜品醇65份，进行混合·分散，制作正极活性物质层用膏体及负极活性物质层用膏体。
(固体电解质层用膏体的制作)
作为固体电解质，使用通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。以Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为起始材料，使用球磨机湿式混合16小时后，进行脱水干燥。将获得的粉体以800℃在空气中煅烧2小时。使用球磨机将煅烧品湿式粉碎24小时后，脱水干燥，获得固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置确认了制成的粉体的组成是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
接着，在该粉末中加入100份乙醇和200份甲苯作为溶剂，使用球磨机进行湿式混合。之后，进一步投入16份聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂和4.8份邻苯二甲酸苄基丁酯，进行混合，制备固体电解质层用膏体。
(固体电解质层用片的制作)
将PET膜作为基材，使用刮刀法将该固体电解质层用膏体成型为片，获得厚度为15μm的固体电解质层用片。
(正极集电体层用膏体及负极集电体层用膏体的制作)
将用作正极集电体及负极集电体的Cu和Li3V2(PO4)3以体积比计成为80/20的方式混合后，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢萜品醇50份，进行混合·分散，制作正极集电体层用膏体及负极集电体层用膏体。Cu的平均粒径为0.9μm。
(端子电极膏体的制作)
使用三辊研磨机将银粉末、环氧树脂以及溶剂混炼·分散，制作热固化型的导电膏体。
使用这些膏体，如下制作全固体锂离子二次电池。
(正极活性物质单元的制作)
在上述的固体电解质层用片上，通过丝网印刷以5μm的厚度印刷正极活性物质层用膏体，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上通过丝网印刷以5μm的厚度印刷正极集电体层用膏体，在80℃下干燥10分钟。进而，在其上通过丝网印刷以5μm的厚度再次印刷正极活性物质层用膏体，在80℃下干燥10分钟，接着，剥离PET膜。这样，在固体电解质层用片上依次印刷了正极活性物质层用膏体、正极集电体层用膏体、正极活性物质层用膏体并进行干燥，从而获得正极活性物质单元的片。
(负极活性物质单元的制作)
在上述的固体电解质层用片上，通过丝网印刷以5μm的厚度印刷负极活性物质层用膏体，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上通过丝网印刷以5μm的厚度印刷负极集电体层用膏体，在80℃下干燥10分钟。进而，在其上通过丝网印刷以5μm的厚度再次印刷负极活性物质层用膏体，在80℃下干燥10分钟，接着，剥离PET膜。这样，在固体电解质层用片上依次印刷了负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、负极活性物质层用膏体并进行干燥，从而获得负极活性物质单元的片。
(电池素体的制作)
重叠10片固体电解质层用片，以依次形成正极活性物质层用膏体、正极集电体层用膏体、正极活性物质层用膏体、固体电解质层用片、负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、负极活性物质层用膏体、固体电解质层用片的方式，堆叠正极活性物质单元的片和负极活性物质单元的片各25张。此时，以第奇数片正极活性物质单元的片的正极集电体层用膏体仅延伸到一端面，并且第偶数片负极活性物质单元的片的负极集电体层用膏体仅延伸到相反侧的端面的方式，将各单元错开堆叠。在该堆叠后的单元上重叠10片固体电解质片。之后，使用单轴压力机将其在80℃的温度下以1000kgf/cm2〔98MPa〕的压力成型。接着，切断而制作层叠体，之后，同时烧成层叠体而获得电池素体。同时烧成通过在氮气中以200℃/小时的升温速度升温至烧成温度840℃，在该温度下保持2小时，烧成后自然冷却来进行。同时烧成后，与层叠方向垂直的面的尺寸为3.2μm×2.5μm。
(防湿层的制作)
混合17重量份的聚乙烯(住友精化株式会社制，Fluothane MG401N)和83重量份的丙酮，一边搅拌一边加入60重量份的Bi2O3溶液(高纯度化学研究所制，Bi-05)。在室温下搅拌1小时，获得防湿层材料分散溶液。以使正极集电体层及负极集电体层的端部不被防湿层覆盖的方式掩蔽端部后，使用旋转涂布机(100rpm)将该溶液在全固体锂离子二次电池上涂布成10μm的厚度。之后，在200℃下热处理5分钟后，在室温下冷却1小时，在全固体锂离子二次电池上形成防湿层。
(端子电极形成工序)
除去形成于电池素体的端面上的掩模后，在层叠体、防湿层的端面上涂布端子电极膏体，在150℃下热固化30分钟，形成一对端子电极7，获得全固体锂离子二次电池。
(实施例2)
作为金属化合物成分，加入100重量份的Al2O3溶液(高纯度化学研究所制，Al-03-P)来代替Bi2O3溶液，除此以外，与实施例1同样地制作。
(实施例3)
作为金属化合物成分，加入60重量份的SiO2溶液(高纯度化学研究所制，Si-05-S)来代替Bi2O3溶液，除此以外，与实施例1同样地制作。
(实施例4)
除了将聚乙烯设为19重量份，将丙酮设为81重量份，将Bi2O3溶液设为20重量份以外，与实施例1同样地制作。
(实施例5)
除了将聚乙烯设为15重量份，将丙酮设为85重量份，将Bi2O3溶液设为100重量份以外，与实施例1同样地制作。
(实施例6)
除了将聚乙烯设为14重量份，将丙酮设为86重量份，将Bi2O3溶液设为120重量份以外，与实施例1同样地制作。
(实施例7)
除了将聚乙烯设为19.4重量份，将丙酮设为80.6重量份，将Bi2O3溶液设为12重量份以外，与实施例1同样地制作。
(实施例8)
除了将聚乙烯设为13重量份，将丙酮设为87重量份，将Bi2O3溶液设为140重量份以外，与实施例1同样地制作。
(实施例9)
将56.6重量份的聚酯溶液(高松油脂株式会社，PESRESIN A125S)与43.4重量份的丙酮混合，一边搅拌一边加入60重量份的Bi2O3溶液(高纯度化学研究所制，Bi-05)。在室温下搅拌1小时，获得防湿层材料分散溶液。以使正极集电体层及负极集电体层的端部不被防湿层覆盖的方式掩蔽端部后，使用旋转涂布机(100rpm)将该溶液在全固体锂离子二次电池上涂布成10μm的厚度。之后，在120℃下热处理3分钟后，在室温下冷却1小时，在全固体锂离子二次电池上形成防湿层。
(实施例10)
将42.5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(DIC株式会社，S-744)与57.5重量份的丙酮混合，一边搅拌一边加入60重量份的Bi2O3溶液(高纯度化学研究所制，Bi-05)。在室温下搅拌1小时，获得防湿层材料分散溶液。以使正极集电体层及负极集电体层的端部不被防湿层覆盖的方式掩蔽端部后，使用旋转涂布机(100rpm)将该溶液在全固体锂离子二次电池上涂布成10μm的厚度。之后，在120℃下热处理3分钟后，在室温下冷却1小时，在全固体锂离子二次电池上形成防湿层。
(实施例11)
混合8.5重量份的聚乙烯和90重量份的丙酮，一边搅拌一边加入1.5重量份的氮化铝(Tokuyama Corporation，高纯度氮化铝E级)。在室温下搅拌1小时，获得防湿层材料分散溶液。以使正极集电体层及负极集电体层的端部不被防湿层覆盖的方式掩蔽端部后，使用旋转涂布机(100rpm)将该溶液在全固体锂离子二次电池上涂布成10μm的厚度。之后，在200℃下热处理5分钟后，在室温下冷却1小时，在全固体锂离子二次电池上形成防湿层。
(比较例1)
在实施例1中，除去Bi2O3溶液，除此以外，与实施例1同样地制作全固体锂离子二次电池。
(比较例2)
在实施例9中，除去Bi2O3溶液，除此以外，与实施例9同样地制作全固体锂离子二次电池。
(比较例3)
在实施例10中，除去Bi2O3溶液，除此以外，与实施例10同样地制作全固体锂离子二次电池。
(耐湿试验)
分别准备通过实施例1～10及比较例1～3的方法制作的全固体锂离子二次电池，进行耐湿试验。将制作的全固体锂离子二次电池置于充放电试验机中，以100μA的电流充电至1.8V电压后，以100μA的电流放电至0V，测定初始的放电容量。再次使充电至1.8V的全固体锂离子二次电池放电初始放电容量的50％后，放置于60℃、90％RH的恒温恒湿槽中，经过12小时、24小时、48小时、96小时、240小时、500小时、1000小时、1500小时、2000小时后，取出。取出后，在室温下放置8小时以上后，与测定初始的放电容量同样地，测定耐湿试验后的放电容量。
将投入温度循环试验前的全固体锂离子二次电池的放电容量设定为100％，将投入温度循环试验后的全固体锂离子二次电池的放电容量为80％以上的电池设定为合格。
(试验结果)
表1中示出实施例1～11及比较例1～3的全固体锂离子二次电池的耐湿试验的容量保持时间。
[表1]
如表1所示，认为通过由包含高分子化合物和金属化合物颗粒的组合物的固化物形成防湿层，能够获得在耐湿试验后电池容量的劣化也少的可靠性高的全固体锂离子二次电池。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的全固体锂离子二次电池在耐湿试验后电池容量的劣化也较少。通过这样提供可靠性高的电池，特别是在电子领域作出了巨大贡献。
符号的说明
1…正极层
2…负极层
3…固体电解质层
4…正极活性物质层
5…正极集电体层
6…负极活性物质层
7…负极集电体层
10…固体电解质
11…正极集电体
12…正极活性物质
13…负极集电体
14…负极活性物质
21…防湿层
22…端子电极
30…全固体锂离子二次电池
31…全固体锂离子二次电池内部的蓄电要素

Claims (9)

1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述全固体锂离子二次电池设置有：电池素体，其在正极层及负极层之间具有电解质层；一对端子电极，其在所述电池素体的两端部分别与所述正极层及负极层连接；以及防湿层，其设置在成为所述端子电极的面除外的面上，
所述防湿层包含组合物的固化物，所述组合物包含高分子化合物和金属化合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述高分子化合物包含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯中的任意一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述高分子化合物包含聚乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属化合物颗粒包含金属氧化物颗粒和金属氮化物颗粒中的任意一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属化合物颗粒为金属氧化物颗粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属氧化物颗粒包含Bi氧化物颗粒、Al氧化物颗粒、Si氧化物颗粒中的任意一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述金属氧化物颗粒包含Bi氧化物颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述防湿层所包含的所述金属化合物颗粒的重量份比例为5％～50％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极层、所述负极层、和设置于所述正极层及所述负极层之间的所述电解质层的相对密度为80％以上。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7144042B2 (ja) * 2018-10-29 2022-09-29 ナミックス株式会社 樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311710A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2004022250A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体電池
JP2006351326A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電池
JP2007273436A (ja) * 2006-03-08 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質シート
JP2015220107A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
WO2016152565A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日本碍子株式会社 全固体リチウム電池
US20160293907A1 (en) * 2013-01-31 2016-10-06 Sakti3, Inc. Packaging and termination structure for a solid state battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5165843B2 (ja) 2004-12-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5106875B2 (ja) * 2007-01-31 2012-12-26 藤森工業株式会社 色素増感型太陽電池パネルシート及びその製造方法
JP5217195B2 (ja) 2007-03-14 2013-06-19 ジオマテック株式会社 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びこれを備えた複合型機器
JP2009181912A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc 固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP6386224B2 (ja) 2013-12-06 2018-09-05 株式会社オハラ 全固体電池
JP6311445B2 (ja) * 2014-05-19 2018-04-18 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6575136B2 (ja) * 2014-05-19 2019-09-18 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池
JP6492959B2 (ja) * 2014-05-19 2019-04-03 Tdk株式会社 固体電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311710A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2004022250A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体電池
JP2006351326A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電池
JP2007273436A (ja) * 2006-03-08 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質シート
US20160293907A1 (en) * 2013-01-31 2016-10-06 Sakti3, Inc. Packaging and termination structure for a solid state battery
JP2015220107A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
WO2016152565A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日本碍子株式会社 全固体リチウム電池

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