CN102246335B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在层叠电极层与电解质层的多层全固体型的锂离子二次电池中，存在着电极层与电解质层间的界面电阻较大，电池的大容量化较为困难的问题。涂敷混合了活性物质与固体电解质的浆料以形成电极层，整体煅烧电极层与电解质层的层叠体以制作电池。在电极层内形成由活性物质与固体电解质构成的基体结构，电极层与电解质层间的界面电阻降低，能够实现电池的大容量化。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含由正极层、固体电解质层和负极层构成的层叠体的多层全固体型的锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
专利文献1：日本专利公开公报特开平11-283664号
专利文献2：日本专利公开公报特开2000-164252号
专利文献3：日本专利公开公报特开2001-126758号
专利文献4：日本专利公开公报特开2000-285910号
近年来，电子技术的发展日新月异，实现了移动电子设备的小型轻量化、薄型化和多功能化。与此相伴，对于作为电子设备的电源的电池，强烈希望其实现小型轻量化、薄型化和可靠性的提高。为了满足这些需求，提出了多个正极层与负极层隔着固体电解质层层叠的多层型的锂离子二次电池。多层型的锂离子二次电池层叠厚度为数十μm的电池单元而构成，因此能够容易地实现电池的小型轻量化、薄型化。特别对于并联型或串并联型的层叠电池，其在能够以较小的单元面积实现较大的放电容量方面性能优异。另外，代替电解液而使用固体电解质的全固体型锂离子二次电池无须担心液体泄露、液体枯竭，可靠性较高。而且，因为是使用锂的电池，所以能够取得高电压和高能量密度。
图8是以往的全固体型锂离子二次电池的基本结构的剖视图。以往的全固体型锂离子二次电池的基本结构是由负极活性物质构成的负极层103、固体电解质层102、由正极活性物质构成的正极层101依次层叠的结构。以往的全固体型锂离子二次电池与使用电解液的锂离子二次电池相比，离子传导性较低，并且电解质层与正极层及负极层的界面电阻较大，因此存在较难实现电池的大容量化的问题。
专利文献1中公开了在正极层及/或负极层与固体电解质层之间设置由5～95重量％的活性物质与5～95重量％的固体电解质构成的一层以上的中间层的电池。通过设置所述中间层，能够降低电极与固体电解质的界面的极化电阻，因此能够实现充放电特性的改善或能量密度的增加等，提高电池特性。
另外，专利文献2中公开了在固体电解质与电极活性物质之间设置具有与该固体电解质及电极活性物质的反应界面的中间层的电池。通过设置所述中间层，与专利文献1同样，能够降低电极与固体电解质的界面的极化电阻，因此能够实现充放电特性的改善或能量密度的增加等，提高电池特性。
但是，利用专利文献1以及专利文献2记载的技术制成的电池实际上存在内部电阻大幅降低、无法实现电池的大容量化的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种在层叠了正极层、固体电解质层、负极电解质层的多层全固体型的锂离子二次电池中，能够实现内部电阻的降低、放电容量的增加等电池特性的提高的锂离子二次电池及其制造方法。
解决问题的方案
本发明(1)是一种锂离子二次电池，其特征在于：在多层全固体型的锂离子二次电池中包含至少由正极层与负极层隔着固体电解质层交替层叠的层叠体，所述正极层及/或所述负极层的结构为由通过整体煅烧所述层叠体而形成的活性物质与固体电解质构成的基体结构。
本发明(2)是一种锂离子二次电池，其特征在于：在多层全固体型的锂离子二次电池中包含至少由正极层与负极层隔着固体电解质层交替层叠的层叠体，在所述正极层及/或所述负极层与固体电解质层之间形成中间层，所述中间层的结构为由通过整体煅烧所述层叠体而形成的活性物质与固体电解质构成的基体结构。
本发明(3)是所述发明(1)或所述发明(2)的锂离子二次电池，其特征在于：所述结构为在由活性物质构成的基体结构上承载固体电解质的结构。
本发明(4)是所述发明(1)或所述发明(2)的锂离子二次电池，其特征在于：所述结构为在由固体电解质构成的基体结构上承载活性物质的结构。
本发明(5)是所述发明(1)至所述发明(4)的锂离子二次电池，其特征在于：所述基体结构为通过涂敷、煅烧混合了活性物质与固体电解质的浆料而形成的结构。
本发明(6)是所述发明(1)至所述发明(5)的锂离子二次电池，其特征在于：所述煅烧的温度为600℃以上、并且1100℃以下。
本发明(7)是所述发明(1)至所述发明(6)的锂离子二次电池，其特征在于：所述基体结构的剖面上的活性物质与固体电解质的面积比在20∶80至80∶20的范围内。
本发明(8)是所述发明(1)至所述发明(7)的锂离子二次电池，其特征在于：构成所述正极层以及所述负极层及/或所述中间层的活性物质的初始材料包含从由锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂钛复合氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒、以及氧化钨构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
本发明(9)是所述发明(1)至所述发明(8)的锂离子二次电池，其特征在于：构成所述正极层以及所述负极层及/或所述中间层的电解质的初始材料包含从由硅磷酸锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
本发明(10)是一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：至少将正极层用生片与负极层用生片隔着电解质层用生片交替层叠以形成包括电解质层、正极层、负极层的层叠体的层叠工序；以及整体煅烧所述层叠体以形成烧结层叠体的工序，其特征在于：涂敷至少混合了活性物质与固体电解质的浆料以形成所述正极层用生片及/或所述负极层用生片，在煅烧后，使所述正极层及/或所述负极层的结构为由活性物质与固体电解质构成的基体结构。
本发明(11)是一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：至少将正极层用生片与负极层用生片隔着电解质层用生片交替层叠以形成包括电解质层、正极层、负极层的层叠体的层叠工序；以及整体煅烧所述层叠体以形成烧结层叠体的工序，其特征在于：在所述正极层用生片与所述电解质层用生片，及/或所述负极层用生片与所述电解质层用生片之间配置中间层用生片，涂敷至少混合了活性物质与固体电解质的浆料以形成所述中间层，在煅烧后，使所述正极层及/或所述负极层的结构为由活性物质与固体电解质构成的基体结构。
本发明(12)是所述发明(10)或所述发明(11)的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：构成所述浆料的由所述活性物质构成的粉末与由所述固体电解质构成的粉末的粉体粒径为3μm以下。
本发明(13)是所述发明(10)至所述发明(12)的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：混合构成所述浆料的由所述活性物质构成的粉末与由所述固体电解质构成的粉末的体积比率在20∶80至80∶20的范围内。
本发明(14)是所述发明(10)至所述发明(13)的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：在所述浆料中混合硼化合物以作为添加物。
本发明(15)是所述发明(10)至所述发明(14)的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：所述层叠体的煅烧温度为600℃以上、并且1100℃以下。
发明的效果
根据本发明(1)至(5)、(10)、(11)，通过采用基体结构，活性物质与固体电解质相互缠绕，活性物质与固体电解质的接触面积大幅增加，而且活性物质彼此之间以及固体电解质彼此之间的接触面积也大幅增加，因此具有锂离子二次电池的内部电阻降低、放电容量增加的效果。
根据本发明(3)，特别是活性物质彼此之间的接触面积大幅增加，具有锂离子二次电池的内部电阻降低、放电容量增加的效果。
根据本发明(4)，特别是固体电解质彼此之间的接触面积大幅增加，具有锂离子二次电池的内部电阻降低、放电容量增加的效果。
根据本发明(6)至(8)、(12)至(15)，形成活性物质与固体电解质相互缠绕的基体结构及/或在由活性物质构成的基体结构上承载固体电解质的结构及/或在由固体电解质构成的基体结构上承载活性物质的结构。
附图说明
图1的(a)至(e)是本发明的实施例的锂离子二次电池的剖视图。
图2的(a)至(e)是表示本发明的实施例的锂离子二次电池的制造方法的具体例的工序顺序剖视图。
图3的(a)及(b)分别是本发明的实施例的锂离子二次电池的基本结构的剖视图的第一具体例以及第二具体例。
图4的(a)至(e)是本发明的锂离子二次电池的EDS分析得到的剖视照片与正极层的SEM得到的剖视照片。
图5是本发明的锂离子二次电池的放电容量相对于正极层组成的依赖性的曲线。
图6是本发明的锂离子二次电池的内部电阻相对于正极层组成的依赖性的曲线。
图7是本发明的锂离子二次电池的循环特性相对于正极层组成的依赖性的曲线。
图8是以往的锂离子二次电池的基本结构的剖视图。
符号说明
1，5，9层叠体
13，21电池
2，6，10，14，22正极层
3，7，11，15，23固体电解质层
4，8，12，16，24负极层
17，25正极端子
18，26负极端子
19，20，27，28保护层
31，33，36PET基板
32，34，37，39固体电解质片
35，41正极片
38，40负极片
42，45固体电解质层
43，47正极层
44，46负极层
48正极端子
49负极端子
51混合了活性物质与固体电解质的正极层
52固体电解质层
53混合了活性物质与固体电解质层的负极层
54由活性物质构成的正极层
55，57混合了活性物质与固体电解质的中间层
56固体电解质层
58由活性物质构成的负极层
101正极层
102固体电解质层
103负极层
具体实施方式
以下，说明本发明的最佳方式。
本发明的实施例所涉及的锂离子二次电池混合正极活性物质与固体电解质以调制正极浆料，混合负极活性物质与固体电解质以调制负极浆料，调制由固体电解质构成的固体电解质浆料，在基板上依次涂敷负极浆料、固体电解质浆料、正极浆料以形成层叠体，并将所述层叠体整体煅烧而制作。
本申请的发明人们发现，通过适当选择形成电极(正极或负极)的活性物质与固体电解质的材料，适当选择调制电极形成用浆料时的材料粉末的混合比率、粉体粒度与添加物(烧结助剂)，使整体煅烧工序中的煅烧条件最佳化，从而制造的电池的电极层成为由固体电解质构成的锂离子传导性基体(matrix)与由活性物质构成的电子传导性基体相互缠绕的结构，固体电解质与活性物质、固体电解质彼此之间、活性物质彼此之间的接触面积增加，能够大幅降低电池的内部电阻，并有望使放电容量显著增加。
另外，根据活性物质与固体电解质的混合比率等制造条件不同，形成在由活性物质构成的基体结构上承载固体电解质的结构或者在由固体电解质构成的基体结构上承载活性物质的结构，能够取得与形成由固体电解质构成的锂离子传导性基体与由活性物质构成的电子传导性基体相互缠绕的结构时相同的效果。
一般认为，在正极层及/或负极层成为由固体电解质构成的锂离子传导性基体与由活性物质构成的电子传导性基体相互缠绕的结构的情况，以及成为在由活性物质构成的基体结构上承载固体电解质的结构或者在由固体电解质构成的基体结构上承载活性物质的结构的情况中的任一种情况下，都在实现了固体电解质与活性物质的界面电阻的降低和电子传导性的提高的同时，通过提高锂离子传导性实现了内部电阻的大幅降低。
此处，在本申请说明书中，“基体”或“基体结构”是指构成基体的物质粒子在三维上连续相互接触的结构体。另外，“在三维上连续”是指，即使在二维的剖面中有部分不连续的部分，但只要至少在其他剖面中存在连续的面，则认为“在三维上连续”。
另外，本发明的实施例所涉及的锂离子二次电池优选：将由导电性物质构成的集电体层层叠在正极层及/或负极层上以制造电池。据此，能够进一步降低电池的内部电阻。
相对于本发明的电池的制法，在专利文献1记载的发明中，调制并涂敷作为正极层、中间层、固体电解质层、中间层、负极层的材料的浆料以制作层叠体之后，不进行整体煅烧，而对该层叠体进行轧辊压延、加热干燥以制作电池。
另外，在专利文献2记载的发明中，调制并涂敷作为正极层、中间层、固体电解质层、中间层、负极层的材料的浆料以制作层叠体之后，对该层叠体进行轧辊压延、加热干燥以制作电池。专利文献2中，在形成作为中间层材料的混合粉体的阶段进行煅烧，但不进行层叠体形成后的整体煅烧。
利用这些现有技术制成的电池无法取得优异特性的原因是，在专利文献1中，不进行煅烧因此在电极层内不形成基体结构，在专利文献2中，虽然在形成粉体的阶段进行煅烧，但对煅烧后的材料进行粉碎并添加溶剂，制成浆料并涂敷以形成电极层后，不进行煅烧，因此基体结构不形成，或者虽然基体结构一度形成，但在形成浆料的工序中结构遭到破坏。
[电池的结构]
图1的(a)至(e)是包含变形例地表示构成本发明的实施例的多层全固体型锂离子二次电池的层叠体以及电池的结构的剖视图。
图1(a)是表示最基本的层叠体的结构的剖视图。层叠体1由正极层2与负极层4隔着固体电解质层3交替层叠而成。在如后述的电池制造方法那样在固体电解质片上形成正极片或负极片后进行层叠的情况下，如图1(a)所示，下表面为固体电解质层并且上表面为电极层的结构是工序数最小的层叠体的结构。若将正极层与负极层夹着固体电解质层进行层叠的层叠体作为一个电池单元，则在图1(a)中层叠有3个电池单元。本发明的锂离子二次电池相关的技术不限于图中所示的三个电池单元进行层叠的情况，而能够适用于任意多层进行层叠的电池，能够根据所需的锂离子二次电池的容量或电流规格进行范围广泛的变化。为了充分实现本发明的技术带来的优点，电池单元的数目优选为2～500个，更优选为5～250个。在图1(a)中，例如，正极层向层叠体的左端面延伸，负极层向层叠体的右端面延伸，这是适用于在端面上配置电极端子的并联型或串并联型的电池的结构。与本发明的锂离子二次电池相关的技术不限于图中所示的并联型电池，也能适用于串联型或串并联型的电池。
图1(b)是在层叠体5的上表面及下表面上配置固体电解质层7的结构。
图1(c)是在层叠体9的上表面配置正极层，在下表面配置负极层的结构。如图1(e)所示的电池那样，图1(c)所示结构的层叠体能够在上表面与下表面上使导电性的电极端子与电极层接触延伸，因而对上下端面中的电池单元的阻抗降低是有效的。
图1(d)是在图1(a)所示层叠体的侧面配置电极端子，而且配置保护层的锂离子二次电池13的剖视图。在电池13的左侧面上，正极端子17与正极层14电气连接，在右侧面上，负极端子18与负极层18电气连接。保护层作为电池的最外层而形成，从电气、物理、化学方面保护电池。保护层的材料是对环境安全，并且绝缘性、持久性、耐湿性优异的材料，例如优选使用陶瓷或树脂。
[电池的基本结构]
图3(a)、(b)是表示本发明的实施例所涉及的电池的基本结构的剖视图。作为实际产品，本发明所涉及的电池采用如图1中所例示的那样由正极层/固体电解质层/负极层构成的层叠体层叠多个的多层结构，图3(a)、(b)所示的剖视图是仅表示由正极层/固体电解质层/负极层构成的一个层叠体的图。如以上所说明的那样，本发明的电池的一个具体例子如图3(a)所示，采用在由活性物质与固体电解质构成的基体结构的正极层51与负极层53之间夹着固体电解质层52的结构。但是，除此之外，本发明所涉及的电池还能够采用图3(b)中所显示的剖视图的结构。图3(b)所示的电池采用依次层叠由活性物质构成的负极层58、由活性物质与固体电解质构成的负极侧中间层57、由固体电解质构成的固体电解质层56、由活性物质与固体电解质构成的正极侧中间层55、以及由活性物质构成的正极层54的结构。其制造方法为涂敷并干燥形成各层的浆料，据此依次层叠各层，然后整体煅烧以形成电池。使用采用图3(b)所示的基本结构的电池时，也与采用图3(a)所示的基本结构的电池同样，通过在中间层55、57中形成混合了活性物质与固体电解质的基体结构，从而能够取得内部电阻的降低、电池容量的增加等效果。另外，不在正极层、负极层这两者中形成基体结构，而是在其中任一者中形成基体结构的情况下，或者在其中任一者中形成具有基体结构的中间层的情况下，与未形成由活性物质与固体电解质构成的基体结构的电池相比较，都能取得大幅提高电池特性的效果。
而且，在图3(a)所示的正极层及/或负极层，或者图3(b)所示的中间层中，构成这些层的活性物质与固体电解质在层的剖面上的面积比优选处于20∶80至80∶20的范围内。另外，形成的基体结构可以是在由活性物质构成的基体结构上承载固体电解质的结构，也可以是在由固体电解质构成的基体结构上承载活性物质的结构。通过采用所述结构，活性物质彼此之间的接触面积或固体电解质彼此之间的接触面积大幅增加，具有锂离子二次电池的内部电阻降低、放电容量增加的效果。
另外，通过调制浆料中包含的活性物质与固体电解质的含有量不同的多种浆料并重叠涂敷多层，从而能够控制图3(a)所示的正极层及/或负极层，或者图3(b)所示的中间层中的活性物质与固体电解质的含有量的厚度方向上的分布。例如，能够制作具有在厚度方向上活性物质或固体电解质的含有量呈倾斜分布的正极层、负极层或中间层的电池。例如，制作在图3(a)所示的正极层中在电解质层侧固体电解质的含有量较多的电池，或者制作在图3(b)所示的正极层与电解质层之间的中间层中在正极层侧活性物质的含有量较多、在电解质层侧固体电解质的含有量较多的电池，则能够进一步改善电子与锂离子的传导效率，制造出性能优异的电池。
[电池的材料]
(活性物质材料)
作为构成本发明的锂离子二次电池的电极层的活性物质，优选使用高效率地释放、吸附锂离子的材料。例如，优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，优选使用锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂钛复合氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒、氧化钨等。优选使用从由这些过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物构成的群中选择的一种化合物或两种以上的化合物。而且，锂锰复合氧化物以及锂钛复合氧化物由于锂离子的吸附、释放所引起的体积变化特别小，不易产生电极的微粉化、剥离，因此能够更适宜地作为活性物质材料使用。
此处，正极活性物质与负极活性物质没有明确的区别，可以通过比较两种化合物的电位，将显示较高电位的化合物用作正极活性物质，显示较低电位的化合物用作负极活性物质。
(固体电解质材料)
作为构成本发明的锂离子二次电池的固体电解质层及电极层的固体电解质，优选使用电子的传导性较小、锂离子的传导性较高的材料。另外，优选能够在大气环境下高温煅烧的无机材料。例如，优选使用从由硅磷酸锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的至少一种材料。而且，也可以使用在这些材料中掺杂了不同种元素或Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等的材料。另外，固体电解质层的材料可以是结晶质、非晶质、玻璃状中的任何一种。
(添加物)
在形成电极层的正极浆料、负极浆料以及形成固体电解质层的固体电解质浆料中，优选混合硼化合物以作为添加物。在煅烧混合了活性物质与固体电解质的浆料以形成电极层时，通过添加硼化合物，能够取得促进电极层内的基体结构的形成的效果。另外，通过对构成电池的正极材料、固体电解质材料、负极材料的各材料添加烧结助剂，并调整烧结助剂的添加量与煅烧温度，能够控制使得各材料的收缩举动相同，能够防止由电池的内部变形或内部应力造成的分层或裂解。通过添加烧结助剂，能够降低煅烧温度，具有降低煅烧炉的电力成本等制造成本的效果。
[电池的制造方法]
构成本发明的全固体型锂离子二次电池的层叠体通过如下方式制造：将构成层叠体的正极层、固体电解质层、负极层以及任意保护层的各种材料浆料化、涂敷并干燥以制作生片，层叠所述生片，整体煅烧所制成的层叠体。
此处，在浆料化中使用的正极活性物质、负极活性物质、固体电解质的各种材料能够使用焙烧了作为各自的原料的无机盐等而得到的材料。从通过焙烧促进原料的化学反应，在整体煅烧后充分发挥各自的功能这一点出发，正极活性物质、负极活性物质、固体电解质的焙烧温度均优选设为700℃以上。
浆料化的方法不做特别限定，例如，能够在有机溶剂与粘合剂的媒介物中混合上述各种材料的粉末以得到浆料。例如，能够将作为正极活性物质的LiMn2O4粉末与作为固体电解质的Li3.5Si0.5P0.5O4粉末的混合物按照指定的体积比进行混合，将混合物分散到溶剂与媒介物中，以制作正极浆料。另外，能够将作为负极活性物质的Li4/3Ti5/3O4粉末与作为固体电解质的Li3.5Si0.5P0.5O4粉末的混合物按照指定的体积比进行混合，将混合物分散到溶剂与媒介物中，以制作负极浆料。关于活性物质粉末与固体电解质粉末的粒子的直径(粒径、粉体粒度)，正极活性物质、负极活性物质、固体电解质均优选设为3μm以下。另外，关于活性物质粉末与固体电解质粉末的粒径比，在正极活性物质、负极活性物质的任一种情况下，活性物质∶固体电解质均优选设为1∶50～50∶1。只要是以上范围的粒径、粒径比，则通过煅烧在电极层中将恰当地形成基体结构，因此对内部电阻降低、放电容量增加等电池的性能提高是有效的。混合活性物质粉末与固体电解质粉末的体积比优选设为80∶20～20∶80的范围。而且，能够作为固体电解质将Li3.5Si0.5P0.5O4粉末分散到溶剂与媒介物中，以制作固体电解质浆料。
此外，作为形成正极层及/或负极层的浆料的材料，除了活性物质与固体电解质以外，也可以在不损坏本申请发明所实现的效果的范围内混合少量导电性物质。关于混合所述导电性物质的体积比，假设活性物质∶固体电解质∶导电性物质＝X∶Y∶Z，优选设为X∶Y＝80∶20～20∶80，Z∶X+Y+Z＝1∶100～80∶100。
在PET等基材上按照所需的顺序涂敷制成的浆料，根据需要进行干燥后，剥离基材，制作生片。浆料的涂敷方法不做特别限定，能够采用丝网印刷、涂敷、转印、刮片等公知的方法。
将所制成的正极层用、固体电解质层用、负极层用的各个生片按照所需的顺序、层叠数进行重叠，根据需要进行对齐、截断等，制作层叠体。在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以正极层的端面与负极层的端面不一致的方式进行对齐并重叠。
对所制成的层叠体进行整体压接。压接在加热的同时进行，加热温度例如设为40～80℃。压接后的层叠体例如在大气环境下进行加热煅烧。此处，所谓煅烧，指以烧结为目的的加热处理。所谓烧结，指以低于熔点的温度加热固体粉末的集合体后，凝固并成为称作烧结体的致密物体的现象。在本发明的锂离子二次电池的制造中，煅烧温度优选设为600～1100℃的范围。这是因为，在不足600℃时，电极层中不形成基体结构，在超过1100℃后，产生固体电解质熔解、正极活性物质/负极活性物质的结构发生变化等问题。煅烧时间例如设为1～3小时。
作为制造方法的第一具体例，举出包含如下工序(1)～(5)的多层全固体型锂离子二次电池的制造方法。图2的(a)至(e)是表示本发明的实施例所涉及的锂离子二次电池的制造方法的具体例的工序顺序剖视图。
工序(1)：准备包含固体电解质与正极活性物质的正极浆料、包含固体电解质与负极活性物质的负极浆料、以及包含固体电解质的粉末的固体电解质浆料。
工序(2)：在PET基材31上涂敷并干燥固体电解质浆料，制作固体电解质片32(图2(a))。以下，将“生片”简单地称作“片”。接下来，在固体电解质片34上涂敷并干燥正极浆料，制作正极片35(图2(b))。另外，在固体电解质片36上涂敷并干燥负极浆料，制作负极片38(图2(b))。
工序(3)：从PET基材上剥离层叠了固体电解质片与正极片的正极单元。另外，从PET基材上剥离层叠了固体电解质片与负极片的负极单元。接下来，交替层叠正极单元与负极单元，制作正极片43与负极片44隔着固体电解质片42交替层叠的层叠体。此时，根据需要，以在层叠体的一个侧面上不露出负极片，在另一个侧面上不露出正极片的方式，进行正极单元与负极单元的对齐并进行层叠(图2(c))。
工序(4)：煅烧层叠体，制作烧结层叠体(图2(d))。
工序(5)：在层叠体的侧面上，以与正极层47连接的方式形成正极端子47，以与负极层46连接的方式形成负极端子49。电极端子(引出电极)的形成例如能够在电池的各侧面上涂敷引出电极浆料后，以600～1100℃的温度煅烧而设置。虽然并未图示，但根据需要在层叠体的最外部形成保护层，以制成电池。
另外，作为制造方法的第二具体例，还可举出包含如下工序(i)～(iii)的多层全固体型锂离子二次电池的制造方法。
工序(i)：准备包含固体电解质与正极活性物质的正极浆料、包含固体电解质与负极活性物质的负极浆料、以及包含锂离子传导性无机物质的粉末的固体电解质浆料。
工序(ii)：按照正极浆料、固体电解质浆料、负极浆料、固体电解质浆料的顺序进行涂敷和干燥，制作由生片构成的层叠体。此时，根据需要，以在层叠体的一个侧面上不露出负极片，在另一个侧面上不露出正极片的方式，进行正极单元与负极单元的对齐并进行层叠。
工序(iii)：根据需要，剥离用于生片的制作的基材，煅烧层叠体，制作烧结层叠体。
工序(iv)：在层叠体的侧面上，以与正极层连接的方式形成正极端子，以与负极层连接的方式形成负极端子。根据需要在层叠体的最外部形成保护层，以制成电池。
制作在电极层上层叠集电体层的结构的电池的情况下，作为制造方法的第三具体例，可举出包含如下工序(1’)～(5’)的多层全固体型锂离子二次电池的制造方法。工序(1’)：准备包含固体电解质与正极活性物质的正极浆料、包含固体电解质与负极活性物质的负极浆料、以及包含固体电解质的粉末的固体电解质浆料。工序(2’)：在PET基材上按照固体电解质浆料、正极浆料、正极集电体浆料、正极浆料的顺序涂敷浆料，根据情况进行干燥后，剥离基材以制作正极单元，在基材上按照固体电解质浆料、负极浆料、负极集电体浆料、负极浆料的顺序涂敷浆料，根据情况进行干燥后，剥离基材以制作负极单元。工序(3’)：交替层叠正极单元与负极单元，制作正极片与负极片隔着固体电解质片交替层叠的层叠体。此时，根据需要，以在层叠体的一个侧面上不露出负极片，在另一个侧面上不露出正极片的方式，进行正极单元与负极单元的对齐并进行层叠。工序(4’)：压接、煅烧层叠体，制作烧结层叠体。工序(5’)：在层叠体的侧面上，以与正极层连接的方式形成正极端子，以与负极层连接的方式形成负极端子。电极端子(引出电极)的形成例如能够在电池的各侧面上涂敷引出电极浆料后，以600～1100℃的温度煅烧而设置。虽然并未图示，但根据需要在层叠体的最外部形成保护层，以制成电池。
[与类似现有技术的不同点]
在专利文献3中记载了如下技术，即在PET薄膜上涂敷混合正极活性物质与低熔点玻璃调制正极浆料而成的正极浆料以形成正极层，在正极层上涂敷混合调制活性物质、固体电解质、低熔点玻璃而成的正极侧混合层浆料以形成正极侧混合层，在正极侧混合层上涂敷混合调制固体电解质、低熔点玻璃而成的固体电解质浆料以形成固体电解质层，在固体电解质层上涂敷混合调制活性物质、固体电解质、低熔点玻璃而成的负极侧混合层浆料以形成负极侧混合层，在负极侧混合层上涂敷混合调制负极活性物质与低熔点玻璃而成的负极浆料以形成负极层，将成形的层叠生片整体煅烧以形成电池。
对于专利文献3中的混合层，除了活性物质、固体电解质以外，为了将它们坚固地粘合在一起，还添加有低熔点玻璃而形成。但是，如专利文献3的第[0037]段所记载的那样，存在着作为非晶质材料的玻璃在热处理的过程中容易与电极的活性物质发生反应，形成反应层，从而增大界面电阻的问题。与此相对，本发明所涉及的电池通过适当选择材料和制造条件，能够在不混合玻璃的情况下形成坚固的电极层，因而不产生界面电阻增加的问题。
专利文献4中公开了使用分散了具有导电性的粒子的固体电解质与作为活性物质的金属氧化物的烧结体形成电极层的电池。在实施例中记载了液体的电解质层，但作为电解质层既可以是固体，也可以是液体。电极形成后，在大气中以550℃进行煅烧。通过使用金属氧化物与固体电解质的烧结体形成电极活性物质体，能够提高活性物质的填充率，确保电极内的活性物质与固体电解质的接触面积较大，能够进一步降低电极内的阻抗。
但是，利用专利文献4记载的技术制作的电池的烧结温度过低，在电极内不形成基体结构，实际上存在无法实现内部电阻大幅降低、电池的大容量化的问题。
实施例
以下，使用实施例详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。此外，只要事先没有进行说明，“份”均表示重量份。
[实施例1]
(正极浆料的制作)
作为正极活性物质，使用通过以下方法制成的LiMn2O4。
以Li2CO3与MnCO3为初始材料，将它们以摩尔比1∶4进行称量，将水作为溶剂通过球磨机进行16小时的湿法混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体在800℃下在空气中焙烧2小时。对焙烧品进行粗粉碎，将水作为溶剂通过球磨机进行16小时的湿法混合后，进行脱水干燥以得到正极活性物质粉末。该粉体的平均粒径为0.30μm。使用X射线衍射设备确认了所制成的粉体的组成为LiMn2O4。
关于正极浆料，添加100份预先以10∶90～90∶10的体积比混合了用作固体电解质的Li3.5Si0.5P0.5O4与用作正极活性物质粉末的LiMn2O4而得到的物质、15份作为粘合剂的乙基纤维素、以及65份作为溶剂的二氢松油醇，使用三辊式滚轧机进行混捏、分散以制作正极浆料。
(负极浆料的制作)
作为负极活性物质，使用通过以下方法制成的Li4/3Ti5/3O4。
以Li2CO3与TiO2为初始材料，将它们以摩尔比2∶5进行称量，将水作为溶剂通过球磨机进行16小时的湿法混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体在800℃下在空气中焙烧2小时。对焙烧品进行粗粉碎，将水作为溶剂通过球磨机进行16小时的湿法混合后，进行脱水干燥以得到负极活性物质粉末。该粉体的平均粒径为0.32μm。使用X射线衍射设备确认了所制成的粉体的组成为Li4/3Ti5/3O4。
关于负极浆料，添加100份预先以50∶50的体积比混合了用作固体电解质的Li3.5Si0.5P0.5O4与用作负极活性物质粉末的Li4/3Ti5/3O4而得到的物质、15份作为粘合剂的乙基纤维素、以及65份作为溶剂的二氢松油醇，使用三辊式滚轧机进行混捏、分散以制作负极浆料。
(固体电解质片的制作)
作为固体电解质，使用通过以下方法制成的Li3.5Si0.5P0.5O4。
以Li2CO3、SiO2与Li3PO4为初始材料，将它们以摩尔比2∶1∶1进行称量，将水作为溶剂通过球磨机进行16小时的湿法混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体在950℃下在空气中焙烧2小时。对焙烧品进行粗粉碎，将水作为溶剂通过球磨机进行16小时的湿法混合后，进行脱水干燥以得到锂离子传导性无机物质的粉末。该粉体的平均粒径为0.54μm。使用X射线衍射设备确认了所制成的粉体的组成为Li3.5Si0.5P0.5O4。
接下来，在100份该粉末中，通过球磨机添加100份乙醇、200份甲苯并进行湿法混合，随后再投入16份聚乙烯醇缩丁醛系列粘合剂与4.8份苯二甲酸苄丁酯，进行混合以调制锂离子传导性无机物质浆料。通过刮片法以PET薄膜为基材使该锂离子传导性无机物质浆料成为片形，得到厚度为13μm的锂离子传导性无机物质片。
(集电体浆料的制作)
使用100份重量比为70/30的Ag/Pd，添加10份作为粘合剂的乙基纤维素以及50份作为溶剂的二氢松油醇，使用三辊式滚轧机进行混捏、分散以制作集电体浆料。此处，重量比为70/30的Ag/Pd使用混合Ag粉末(平均粒径为0.3μm)以及Pd粉末(平均粒径为1.0μm)而得到的物质。
(引出电极浆料的制作)
混合100份Ag粉末与5份玻璃粉，添加10份作为粘合剂的乙基纤维素以及60份作为溶剂的二氢松油醇，使用三辊式滚轧机进行混捏、分散以制作引出电极浆料。
使用这些浆料，制作图2(e)所示结构的多层形的全固体型锂离子二次电池。
(正极单元的制作)
在上述厚度为13μm的锂离子传导性无机物质片的与PET薄膜相反的面上，利用丝网印刷以8μm的厚度印刷正极浆料。接下来，在80～100℃下将印刷的正极浆料干燥5～10分钟，在其上面，利用丝网印刷以5μm的厚度印刷正极集电体浆料。接下来，在80～100℃下将印刷的正极集电体浆料干燥5～10分钟，在其上面，利用丝网印刷以8μm的厚度再次印刷正极浆料。在80～100℃下将印刷的正极浆料干燥5～10分钟。以此方式，得到在锂离子传导性无机物质片上依次印刷有正极浆料、正极集电体浆料、正极浆料的正极单元片。
(负极单元的制作)
在上述厚度为13μm的锂离子传导性无机物质片的与PET薄膜相反的面上，利用丝网印刷以8μm的厚度印刷负极浆料。接下来，在80～100℃下将印刷的负极浆料干燥5～10分钟，在其上面，利用丝网印刷以5μm的厚度印刷负极集电体浆料。接下来，在80～100℃下将印刷的负极集电体浆料干燥5～10分钟，在其上面，利用丝网印刷以8μm的厚度再次印刷负极浆料。在80～100℃下将印刷的负极浆料干燥5～10分钟。以此方式，得到在锂离子传导性无机物质片上依次印刷有负极浆料、负极集电体浆料、负极浆料的负极单元片。
(层叠体的制作)
从正极单元与负极单元分别剥离PET薄膜后，以隔着锂离子传导性无机物质的方式分别交替重叠两个单元。此时，以正极集电体仅向一个端面延伸，负极集电体仅向另一面延伸的方式错开正极单元与负极单元进行重叠。随后，在温度80℃下以1000kgf/cm2的压力使其成形，接着进行截断以制作层叠块。随后，煅烧层叠块以得到层叠体。煅烧是在空气中以200℃/小时的升温速度升温至1000℃，并保持该温度2小时，煅烧后进行自然冷却。以此方式得到的烧结后的层叠体中各锂离子传导性无机物质的厚度为7μm，正极层的厚度为5μm，负极层的厚度为6μm。另外，层叠体的纵、横、高分别为8mm×8mm×0.1mm。
(引出电极的形成)
在层叠体的端面上涂敷引出电极浆料，在800℃下煅烧，形成一对引出电极，得到全固体型锂离子二次电池。
[比较例1]
(正极活性物质浆料的制作)
在与实施例同样地制成的100份LiMn2O4中，添加15份作为粘合剂的乙基纤维素以及65份作为溶剂的二氢松油醇，使用三辊式滚轧机进行混捏、分散以制作正极活性物质浆料。
(负极活性物质浆料的制作)
另外，在与实施例同样地制成的100份Li4/3Ti5/3O4粉末中，添加15份作为粘合剂的乙基纤维素以及65份作为溶剂的二氢松油醇，使用三辊式滚轧机进行混捏、分散以制作负极活性物质浆料。
按照固体电解质浆料、正极活性物质浆料或负极活性物质浆料、集电体浆料、正极活性物质浆料或负极活性物质浆料的顺序涂敷、干燥浆料以制作正极单元以及负极单元，除此以外与实施例同样地组装电池。以此方式得到的烧结后的层叠体中的固体电解质层的厚度为7μm，正极活性物质层的厚度为5μm，负极活性物质层的厚度为5μm，集电体层的厚度为3μm。
[评价]
在与正极集电体以及负极集电体连接的各个引出电极上安装导线，进行电池的容量测定以及内部电阻测定。测定条件设为充电以及放电时的电流均为0.1μA，充电时以及放电时的截止电压分别为4.0V、0.5V。表1中示出第30个循环时的放电容量。另外，表1中一并示出根据放电时的电压下降计算出的内部电阻值。图5以及图6是将这些数据图表化而得到的图。而且，图7中表示反复进行30次充放电时的容量的变迁(循环特性)。
[表1]
从图5可知，放电容量在固体电解质比率达到大约50vol％之前增加，随后下降。另外，根据图6可知，内部电阻在固体电解质比率达到大约50vol％之前下降，随后增加。作为其理由，一般认为随着固体电解质的比率增加，整体煅烧时的固体电解质层与正极活性物质层的烧结举动一致，能够形成良好的接合界面。另外，由于固体电解质与活性物质的接触面积增大，所以固体电解质/正极活性物质间的界面电阻减少。而且，与活性物质相比离子传导率较高的固体电解质承担正极活性物质层内的离子传导，因此正极层内的离子传导在表面上变高。另一方面，随着固体电解质的比率增加，对实质的电池反应做出贡献的活性物质的量减少。通过这些因素的平衡，固体电解质比率达到50vol％以前内部电阻大幅下降，结果放电容量增加，但在比该值更大的比率时内部电阻增大，放电容量下降。从以上结果可知，固体电解质的最佳量为20～80vol％。
根据图7可确认，在任一样本中30次循环以内都未看到容量的下降，具有较高的可靠性。
(电池剖面的SEM图像与EDS图像)
接下来，使用SEM进行根据实施例1制成的固体电解质比率为70vol％的电池的基于EDS的成分分析结果。另外，通过将与电池的正极层相同组成的烧结体浸入水中，进行除去了固体电解质的样本的SEM观察。在图4中示出其结果。根据EDS图像(a)以及SEM图像(b)可确认，是固体电解质基体缠绕于由正极活性物质构成的基体的结构。
而且，将与电池的正极层具有相同固体电解质比率即70vol％的压粉体在500℃以及1000℃下煅烧，对得到的样本的剖面进行SEM观察。在图4(c)～(e)中示出其结果。在500℃煅烧后的正极层的剖面照片(c)中，可见正极活性物质以及固体电解质的粉散落分布的情形，未确认由固体电解质或正极活性物质构成的基体。另外，将该烧结体浸入水中后，烧结体破裂，无法保持形状，由此也确认了未形成正极活性物质的基体。另一方面，在1000℃煅烧后的正极层的剖面照片中，看到正极活性物质以及固体电解质烧结的情形。并且，根据作为将该烧结体浸入水中、除去固体电解质后的剖面照片的图4(e)，可确认形成了固体电解质缠绕于由正极活性物质构成的基体的结构。从以上结果可知，通过优化煅烧条件，能够形成活性物质与固体电解质相互缠绕的基体结构。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明所涉及的锂离子二次电池及其制造方法具有降低锂离子二次电池的内部电阻、增加放电容量的效果。通过提供高性能、小型大容量的电池，特别是在电子学的领域中做出较大贡献。

Claims (24)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：
在多层全固体型的锂离子二次电池中包含至少由正极层与负极层隔着固体电解质层交替层叠的层叠体，其中，所述层叠体至少具有交替层叠的正极层用生片与负极层用生片，中间隔着电解质层用生片，所述正极层用生片和负极层用生片通过涂覆浆料获得，所述浆料通过混合不包括玻璃的粉末状活性物质和不包括玻璃的粉末状固体电解质获得，所述正极层和所述负极层的至少一层的结构为由通过在600℃到1100℃下整体煅烧所述层叠体而形成的活性物质与固体电解质构成的基体结构。
2.一种锂离子二次电池，其特征在于：
在多层全固体型的锂离子二次电池中至少包含按照正极层、正极侧中间层、固体电解质层、负极侧中间层、以及负极层的顺序层叠的层叠体，其中所述层叠体至少包括正极层用生片、正极侧中间层用生片、固体电解质层用生片、负极侧中间层用生片、以及负极层用生片且按照上述顺序层叠，所述正极侧中间层和负极侧中间层通过涂覆浆料获得，所述浆料通过混合不包括玻璃的粉末状活性物质和不包括玻璃的粉末状固体电解质获得，所述正极侧中间层和负极侧中间层的至少一层的结构为由通过在600℃到1100℃下整体煅烧所述层叠体而形成的活性物质与固体电解质构成的基体结构；所述结构为在由活性物质构成的基体上承载固体电解质的结构或在由固体电解质构成的基体上承载活性物质的结构。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述结构为在由活性物质构成的基体上承载固体电解质的结构。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述结构为在由固体电解质构成的基体上承载活性物质的结构。
5.根据权利要求1、3、4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述基体结构的剖面上的活性物质与固体电解质的面积比在20:80至80:20的范围内。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述基体结构的剖面上的活性物质与固体电解质的面积比在20:80至80:20的范围内。
7.根据权利要求1、3、4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：构成所述正极层、所述负极层的至少之一的活性物质的初始材料包含从由锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂钛复合氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒、以及氧化钨构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
8.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：构成所述正极层、所述负极层的至少之一的活性物质的初始材料包含从由锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂钛复合氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒、以及氧化钨构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
9.根据权利要求2、6中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
构成所述正极层、所述负极层和所述中间层的至少之一的活性物质的初始材料包含从由锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂钛复合氧化物、二氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒、以及氧化钨构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
10.根据权利要求1、3、4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
构成所述正极层、所述负极层的至少之一的固体电解质的初始材料包含从由硅磷酸锂、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
11.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：
构成所述正极层、所述负极层的至少之一的固体电解质的初始材料包含从由硅磷酸锂、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
12.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：
构成所述正极层、所述负极层的至少之一的固体电解质的初始材料包含从由硅磷酸锂、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
13.根据权利要求2、6中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
构成所述正极层、所述负极层和所述中间层的至少之一的固体电解质的初始材料包含从由硅磷酸锂、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
14.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：
构成所述正极层、所述负极层和所述中间层的至少之一的固体电解质的初始材料包含从由硅磷酸锂、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2构成的群中选择的一种化合物或两种以上化合物。
15.一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：
至少将正极层用生片与负极层用生片隔着固体电解质层用生片交替层叠以形成包括固体电解质层、正极层、负极层的层叠体的层叠工序；以及整体煅烧所述层叠体以形成烧结层叠体的工序，其特征在于：涂敷至少混合了不包括玻璃的粉末状活性物质与不包括玻璃的粉末状固体电解质的浆料以形成所述正极层用生片及/或所述负极层用生片，通过在600℃到1100℃下整体煅烧使得所述正极层和所述负极层的至少一层的结构形成为活性物质与固体电解质构成的基体结构。
16.一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：
至少将正极层用生片、正极侧中间层用生片、固体电解质层用生片、负极侧中间层用生片、以及负极层用生片交替层叠以形成包括正极层、正极侧中间层、固体电解质层、负极侧中间层、以及负极层的层叠体的层叠工序；以及整体煅烧所述层叠体以形成烧结层叠体的工序，其特征在于：涂敷至少混合了不包括玻璃的粉末状活性物质与不包括玻璃的粉末状固体电解质的浆料以形成所述正极侧中间层用生片和负极侧中间层用生片，通过在600℃到1100℃下整体煅烧使得所述正极侧中间层用生片和所述负极侧中间层用生片至少之一的结构形成为活性物质与固体电解质构成的基体结构；所述结构为在由活性物质构成的基体上承载固体电解质的结构或在由固体电解质构成的基体上承载活性物质的结构。
17.根据权利要求15所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
构成所述浆料的所述活性物质与所述固体电解质的粉体粒径为3μm以下。
18.根据权利要求16所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
构成所述浆料的所述活性物质与所述固体电解质的粉体粒径为3μm以下。
19.根据权利要求15或17中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
混合构成所述浆料的所述活性物质与所述固体电解质的体积比率在20:80至80:20的范围内。
20.根据权利要求16或18中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
混合构成所述浆料的所述活性物质与所述固体电解质的体积比率在20:80至80:20的范围内。
21.根据权利要求15或17中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
在所述浆料中混合硼化合物以作为添加物。
22.根据权利要求19所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
在所述浆料中混合硼化合物以作为添加物。
23.根据权利要求16或18所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
在所述浆料中混合硼化合物以作为添加物。
24.根据权利要求20所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
在所述浆料中混合硼化合物以作为添加物。
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