JP2002289176A

JP2002289176A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002289176A
Application number: JP2001083574A
Authority: JP
Inventors: Ken Orui; 研大類
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を
提供する。【解決手段】負極活物質を含有する負極と正極活物質
を含有する正極と非水電解質とを備え、当該負極の容量
は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られ
る容量成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる
容量成分との和で表される非水電解質二次電池であっ
て、上記負極は軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する
ことが可能な負極材料と、軽金属のイオンの吸蔵及び離
脱に関与しない粉末粒子とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極と、正極と、
非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるい
はラップトップコンピュータに代表される多数のポータ
ブル電子機器が開発されており、それらの小型化及び軽
量化が図られている。それに伴って、それらに使用する
ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、
エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進
められている。

【０００３】従来より、二次電池としては、鉛蓄電池，
ニッケルカドミウム電池，負極に炭素材料等のリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵及び離脱することが可能な材料を用いた
リチウムイオン二次電池あるいは負極にリチウム金属を
用いたリチウム二次電池等が広く知られている。これら
の二次電池の中でも、例えば正極にリチウム含有化合
物、負極に炭素質材料を用い、非水溶媒に電解質塩を溶
解した非水電解質を適用してなるリチウムイオン二次電
池は、高エネルギー密度を有する代表的な二次電池であ
る。ノート型パソコンや携帯電話に代表される、昨今の
携帯電子機器の高性能化にともなって、そのエネルギー
源となる二次電池には、さらなる高容量化が期持されて
いる。

【０００４】そして、リチウムイオン二次電池よりも高
い容量を達成できる二次電池システムとして、リチウム
金属二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池が
負極材料として炭素材料を用いるのに対し、リチウム金
属二次電池では、負極材料としてリチウム金属を用い
る。ここで、代表的な炭素材料である黒鉛の理論容量が
３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、リチウム金属の理論
容量は３８６０ｍＡｈ／ｇである。このように理論的に
は、リチウム金属二次電池はリチウムイオン二次電池の
１０倍以上の高い負極容量を有しており、電極活物質重
量当たりの容量を比較した場合、炭素材料を含まない分
だけリチウム金属二次電池の方が高容量を得られること
になる。

【０００５】しかし、リチウム金属二次電池において
は、金属リチウムの析出溶解効率が十分でないため、サ
イクル寿命が短いという問題がある。また、リチウム金
属はデンドライト析出が発生しやすく、内部短絡が生じ
る頻度も高くなる。さらに、金属リチウムの反応性は高
いために、短絡が生じたときなどの安全性についても、
リチウムイオン二次電池に比べ大きく劣る。これらの問
題から、この電池システムは実用化されるには至ってい
ない。

【０００６】このようなリチウム金属負極の問題点に対
処するため、リチウム金属負極と炭素負極の長所を合わ
せ持たせた二次電池システムが提案されている。この二
次電池は、負極及び正極と共に非水電解質を備える二次
電池であって、リチウム金属の析出及び溶解反応を負極
反応の一部に取り入れ、且つリチウムの吸蔵及び離脱反
応をも負極反応に取り入れた充放電反応機構によって充
放電が繰り返される、新規な電池反応機構による二次電
池である。このように、リチウムの吸蔵及び離脱反応と
リチウム金属の析出及び溶解反応とを複合化させること
により、サイクル寿命、安全性ともにリチウム金属電池
よりも良い特性を得ることが可能とされる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな二次電池においても未だ改善の余地が残されてい
る。すなわち、今後の携帯機器等の高性能化を展望した
場合、現状ではサイクル特性が十分とはいえず、サイク
ル特性を向上させることが問題となっている。

【０００８】したがって、今後の携帯機器等の高性能化
に十分対応可能なサイクル特性を有する二次電池は、未
だ実現されていないのが現状である。

【０００９】したがって、本発明は、上述した従来の実
情に鑑みて創案されたものであり、負極及び正極と共に
非水電解質を備え、リチウム金属の析出及び溶解反応を
負極反応の一部に取り入れ、且つリチウムの吸蔵及び離
脱反応をも負極反応に取り入れた充放電反応機構によっ
て充放電が繰り返される電池反応機構による二次電池で
あって、サイクル特性に優れた二次電池を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、負極活物質を含有する負極と正極活物質を
含有する正極と非水電解質とを備え、当該負極の容量は
軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容
量成分と軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成
分との和で表される非水電解質二次電池であって、負極
は軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱することが可能な
負極材料と軽金属のイオンの吸蔵及び離脱に関与しない
粉末粒子とを含むことを特徴とするものである。

【００１１】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池の負極は、軽金属をイオン状態で吸蔵及
び離脱することが可能な負極材料と軽金属のイオンの吸
蔵及び離脱に関与しない粉末粒子とを含む。そして、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子は、負極中
において電子、またはリチウムイオンの伝導パスとして
働き、電極の内部抵抗を小さくするように作用する。こ
れにより、負極の内部抵抗が減少し、リチウム金属の析
出溶解効率が向上する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳説する。

【００１３】本発明を適用した非水電解質二次電池で
は、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始める
ようになされている。すなわち、この非水電解質二次電
池では、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態におい
て負極に軽金属が析出しており、負極の容量は、軽金属
をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分
と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分と
の和で表される。すなわち、この非水電解質二次電池で
は、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始める
ようになっている。

【００１４】なお、軽金属をイオン状態で吸蔵というの
は、例えば黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なイ
ンタカレーション反応に代表されるように、軽金属がイ
オン状態で存在するものをいい、軽金属の金属状態によ
る析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を
簡素化するために、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱
することを、単に軽金属を吸蔵及び離脱と表現する場合
もある。

【００１５】以下に、軽金属としてリチウムを用いて本
発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を、図１
に示す。本発明を適用した非水電解質二次電池１は、正
極集電体２ａ上に正極合剤層２ｂが形成された正極２
と、負極集電体３ａ上に負極合剤層３ｂが形成された負
極３とが対向して配され、正極２と負極３との間にセパ
レータ４を備えてなるものである。そして、正極集電体
２ａは、正極缶６に、負極集電体３ａは、負極カップ５
にそれぞれ密着しており、正極缶６と負極カップ５と
が、絶縁材料からなるガスケット７を介してかしめられ
ている。

【００１６】正極２は、例えば、正極集電体２ａと正極
合剤層２ｂとにより構成されている。正極集電体２ａ
は、例えばアルミニウム箔等の金属箔やアルミニウム板
等の金属板により構成されている。正極合剤層２ｂは、
例えば、正極活物質と、グラファイト等の導電剤と、ポ
リフッ化ビニリデン等の結着剤とを含有して構成されて
いる。

【００１７】正極活物質としては、軽金属であるリチウ
ムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム
硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であ
り、これらの材料を単独で用いても良く、また、これら
の２種以上を混合して用いても良い。特に、エネルギー
密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ_ｘＭＯ_２を
主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ま
しい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具
体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マン
ガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バ
ナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも
一種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によっ
て異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値
である。このようなリチウム複合酸化物の具体例として
は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ _２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ
ｏ_１−ｙＯ_２（但し、これらの式中ｘ≒１、０＜ｙ＜１
である）等が挙げられる。また、リチウム複合酸化物と
してスピネル構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、オリビン
構造を有するＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４を用いることも可能であ
る。

【００１８】なお、このようなリチウム複合酸化物は、
例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは
水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した
後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内
の温度で焼成することにより調製される。

【００１９】正極合剤層２ｂは、また、充放電容量を大
きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）において、負極活物質１ｇ
当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウム
を含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上
の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ま
しい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層２ｂ、
すなわち正極２から全て供給される必要はなく、電池内
全体において存在するようにしても良い。例えば、負極
３にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチ
ウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチ
ウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量さ
れる。

【００２０】正極合剤層２ｂは、さらに、例えば、炭酸
リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等の炭酸金属塩を含有してい
ても良い。正極合剤層２ｂに炭酸金属塩を含有させるこ
とにより、サイクル特性を向上させることができる。こ
れは、正極２において炭酸金属塩が一部分解し、負極３
に安定な被膜を形成するためであると考えられる。

【００２１】負極３は、例えば、負極集電体３ａと負極
合剤層３ｂとにより構成されている。負極集電体３ａ
は、例えば、銅箔等の金属箔や銅板等の金属板により構
成されている。

【００２２】負極合剤層３ｂは、負極活物質として、軽
金属であるリチウムをイオン状態で吸蔵及び離脱するこ
とが可能な負極材料と、リチウムイオンの吸蔵及び離脱
に関与しない粉末粒子と、ポリフッ化ビニリデンなどの
結着剤とを含有して構成されるものである。

【００２３】なお、リチウムをイオン状態で吸蔵という
のは、例えば黒鉛に対するリチウムイオンの電気化学的
なインタカレーション反応に代表されるように、リチウ
ムがイオン状態で存在するものをいい、リチウムの金属
状態による析出とは異なる概念である。以下の説明で
は、説明の便宜上、「リチウムをイオン状態で吸蔵及び
離脱する」ことを、単に「リチウムを吸蔵及び離脱す
る」と表現する場合もある。

【００２４】リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な
負極材料としては、炭素質材料または無機材料を好適に
用いることができる。これらの材料は、単独で用いても
良く、また、任意の二種類以上を混合して用いても良
い。

【００２５】炭素材料としては、難黒鉛化性炭素類，易
黒鉛化性炭素類，黒鉛類，熱分解炭素類，コークス類，
ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あ
るいは活性炭等が挙げられる。このうち、コークス類に
は、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コ
ークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、
フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温
度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化
性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
また、金属化合物としては、ＳｎＳｉＯ_３あるいはＳｎ
Ｏ_２等の酸化物等や、Ｍｇ_２Ｓｉ等のＳｉ，Ｓｎ，Ｍ
ｇ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｃｄ等の元素を含む化合物が挙げら
れ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピ
ロール等が挙げられる。

【００２６】このような負極材料としては、充放電電位
が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の
充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易
となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じ
る結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得
ることができると共に、良好なサイクル特性を得ること
ができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大
きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
また、難黒鉛化性炭素は、良好なサイクル特性を得るこ
とができるので好ましい。

【００２７】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．
０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）
面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好まし
く、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内で
あればより好ましい。

【００２８】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でも良い。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ_２）等の不活
性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎
分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇
温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼する
と共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に
加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。勿論、有機材料から人造黒鉛を生成する過程におい
て、炭化やか焼操作を省略しても良い。

【００２９】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油等を
高温で熱分解することにより得られるタール類、アスフ
ァルト等を蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム
蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得
られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
トまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これ
らの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程
度において液体として存在し、その温度で保持されるこ
とで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態と
なり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、す
なわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００３０】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した
化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イ
ミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。
さらに、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジン等の縮合複素環化合物あるいはその誘導体、ま
たはそれらの混合物を用いることもできる。

【００３１】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良い。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度及び破壊強度の高い黒鉛
粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得
られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

【００３２】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵及び離脱反応が進行し易
しくなると共に、工業的に処理効率が高いという利点も
ある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型
性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この場合
には、バインダーピッチの使用は不要である。

【００３３】また、難黒鉛化性炭素としては、（００
２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０
ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析
（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３４】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行っても良い。この場合、勿論、炭化やか焼操作を省略
しても良い。

【００３５】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレン等
の共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒ
ー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利
用したバイオセルロース類を用いることもできる。さら
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入した、いわゆる酸素架橋させ
た化合物を用いることもできる。

【００３６】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、
これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高め
ることができ、負極の容量を向上させることができる。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油等を高温で熱分解することに
より得られるタール類、またはアスファルト等を、蒸留
（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮
合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。
また、酸素架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫
酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸等の水溶液と石油
ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素等の酸
化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫
黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄
等の固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いる
ことができる。

【００３７】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋
処理等により固相炭化過程を経て難黒鉛化炭素材料とな
り得るものであれば良い。

【００３８】難黒鉛化炭素材料としては、上述した有機
材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−
１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素
と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメ
ータを示すので好ましい。

【００３９】負極合剤層３ｂは、また、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されていても良
い。

【００４０】無機材料としては、例えば酸化スズ、酸化
鉄、酸化チタン等の酸化物、珪素質材料またはその化合
物、スズ化合物が挙げられる。

【００４１】リチウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末
粒子は、負極中において電子、またはリチウムイオンの
伝導パスとして働き、電極の内部抵抗を小さくする作用
を有する。したがって、負極中にリチウムの吸蔵及び離
脱に関与しない粉末粒子を含有することにより、負極の
内部抵抗を減少させ、リチウム金属の析出溶解効率を向
上させることができる。その結果、この非水電解質二次
電池では、サイクル特性を向上させることができ、サイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが
可能となる。また、負極中にリチウムの吸蔵及び離脱に
関与しない粉末粒子を含有することにより、リチウム金
属の析出溶解効率を向上させることができる。その結
果、高容量の非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【００４２】ここで、リチウムの吸蔵及び離脱に関与し
ない粉末粒子としては、電極の内部抵抗を低下させると
いう観点から、電子伝導性あるいはリチウムイオン伝導
性に優れたものを用いる。この観点から、金属粉末及び
／またはリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を
用いることが好ましい。

【００４３】リチウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末
粒子として金属粉末を用いることにより、負極内におけ
る電子伝導性を向上させることが可能となる。また、リ
チウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を用いること
により、負極内におけるリチウムイオン伝導性を向上さ
せることが可能となる。その結果、サイクル特性を向上
させることが可能となる。したがって、これらの金属粉
末またはリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を
負極内に含有させることにより、後述するこの非水電解
質二次電池の電池反応機構によるサイクル特性改善効果
に加えて、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次
電池を実現することができる。

【００４４】ここで、金属粉末は、電池の種類により、
電池の作動電圧の範囲内で安定に存在する元素であれば
いずれのものも用いることが可能であり、特に限定され
るものではない。その中でも、リチウム電位付近におけ
る安定性の観点からは、リチウムイオン二次電池の負極
集電体として広範に亘って用いられている銅を好適に用
いることができる。

【００４５】また、リチウムイオン伝導性の無機固体電
解質粉末は、高いイオン導電性を有し、且つ電池の種類
により電池の作動電圧の範囲内で安定に存在する材料で
あれば、いずれのものも用いることが可能であり、特に
限定されるものではない。このような材料としては、例
えばＬｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（式中、
ＲＥは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた一種の元
素である。）、Ｌｉ_１ _＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３
（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａから選ばれた一種
の元素である。）等の結晶質材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２
ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラス等の非晶質
材料が挙げられる。

【００４６】ここで、負極中におけるこれらの粉末粒子
の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満とすることが
好ましい。これら粉末粒子は、負極中において電子、ま
たはリチウムイオンの伝導パスとして働き、電極の内部
抵抗を小さくするように作用する。しかしながら、負極
中におけるこれらの粉末粒子の含有量が少なすぎる場合
には、粉末粒子添加の効果、すなわち電子、またはリチ
ウムイオンの伝導パスとしての働きが十分に発現せず、
電極の内部抵抗を小さくする効果が得られない。そこ
で、本発明においては、負極中における粉末粒子の含有
量は、１ｗｔ％以上とすることが好ましい。負極中にお
ける粉末粒子の含有量を１ｗｔ％以上とすることによ
り、上述した効果を十分に得ることが可能となる。一
方、これらの粉末粒子の添加量が多すぎる場合には、こ
れらの粉末粒子は、リチウムの負極材料への吸蔵及び離
脱反応を妨げることとなる。そして、負極中におけるこ
れらの粉末粒子の含有量が１０ｗｔ％以上である場合に
は、粉末粒子は、リチウムの負極材料への吸蔵及び離脱
反応を妨げることとなる。そこで、本発明においては、
負極中におけるこれらの粉末粒子の含有量は、１０ｗｔ
％未満とすることが好ましい。負極中におけるこれらの
粉末粒子の含有量を１０ｗｔ％未満とすることにより、
リチウムの負極材料への吸蔵及び離脱反応を妨げること
なく、負極の内部抵抗を減少させ、リチウム金属の析出
溶解効率を向上させることができ、その結果、サイクル
特性を向上させることができる。しがって、負極中にお
けるこれらの粉末粒子の含有量を１ｗｔ％以上１０ｗｔ
％未満とすることにより、後述するこの非水電解質二次
電池の電池反応機構によるサイクル特性改善効果に加え
て、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を
実現することができる。

【００４７】非水電解質には、リチウムイオン二次電池
に用いられている公知のもの、例えばセパレータに、非
水溶媒にリチウム金属塩を溶解させた非水電解液を含浸
させたものを用いることができる。

【００４８】セパレータ４としては、例えば、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系の材
料よりなる多孔質膜が挙げられるが、特にこれらには限
定されない。また、これらを任意の組み合わせで二層以
上に貼り合わせたものを用いることもできる。さらに、
セラミック製不織布のような、無機系原料からなるもの
を用いることもできる。

【００４９】非水電解液の非水溶媒は、リチウム金属塩
を溶解することができるものであれば特に限定されるこ
とはなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ-ブチルラクトン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、１．３ジオキソラン、メチ
ルアセテート、メチルプロピオネート、ギ酸メチル、ス
ルホラン、クロロエチレンカーボネート、トリフロロプ
ロピレンカーボネート、カテコールカーボネートなどの
非プロトン性極性溶媒を用いることができる。これらの
非水溶媒は、単独で用いても良く、また、任意の二種類
以上の溶媒を混合して用いても良い。

【００５０】また、非水電解液に溶解させるリチウム金
属塩、すなわち電解質としては、例えば、ＬｉＣ１
Ｏ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌ
ｉＡｓＦ _６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２
Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ _９ＳＯ_２）（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２） _３等が挙げられる。これらのリチウム金属塩は、
単独で用いても良く、また、任意の二種類以上のリチウ
ム金属塩を混合して用いても良い。その中でも特に、電
解液のイオン伝導性が高く、良好な電池特性が得られる
ことから、ＬｉＰＦ_６を含有させることが好ましい。

【００５１】また、非水電解質には、上記したような非
水電解液をセパレータに含浸させたものの他に、マトリ
クス高分子に非水電解液を含浸させたゲル状電解質、あ
るいはマトリクス高分子にリチウム金属塩を溶解させた
高分子固体電解質を用いても良い。

【００５２】ゲル状電解質に用いる非水電解液として
は、上記と同様なものを適用することができる。また、
非水電解液を含浸させる高分子マトリクスの成分として
は、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリフッ
化ビニリデン及びその共重合体、ポリエチレンオキシド
及びその共重合体などが挙げられるが、特にこれらに限
定されるものではない。

【００５３】高分子固体電解質に溶解させるリチウム金
属塩としては、上記と同様なものを適用することができ
る。また、リチウム金属塩を溶解させるマトリクス高分
子としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオ
キシド等の直鎖型ポリエーテル、ポリエーテル変性ポリ
メチルシロキサン等のポリエーテルセグメントを側鎖に
有するポリマ、架橋官能基を有するポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

【００５４】これらのようなゲル状電解質、あるいは高
分子固体電解質においては、用いる高分子マトリクスの
材料によっては、機械的強度を十分に確保することが可
能である。このような場合、セパレータを用いずに非水
電解質を構成しても良い。

【００５５】負極カップ５、及び正極缶６を構成する材
質は、非水電解質二次電池の作動電圧範囲において化学
的に安定であるものであれば、特に限定されることはな
い。負極カップ５を構成する材料としては、例えば、ス
テンレスなどを用いることができる。また、正極缶６を
構成する材料としては、例えば、ニッケル、ニッケルめ
っきを施したステンレスなどを用いることができる。

【００５６】ガスケット７は、負極カップ５と正極缶６
との接触を防止するために用いられるもので、絶縁性の
材料からなるものである。ガスケット７を構成する材料
としては、例えばポリプロピレンを用いることができ
る。

【００５７】本発明の二次電池においては、開回路電圧
が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部において負極に
リチウム金属が析出する。すなわち、従来のリチウムイ
オン二次電池と異なり、充電時における負極のリチウム
吸蔵量が、正極からのリチウム放出量よりも少なくなる
ように設計されている。この分、負極厚みを薄くするこ
とができるため、高容量の電池を作製することが可能で
ある。

【００５８】また、負極はリチウムを吸蔵及び離脱する
ことが可能な負極材料と、リチウムの吸蔵及び離脱に関
与しない粉末粒子とを含んでいる。この粉末粒子は、金
属粉末またはリチウムイオン伝導性無機固体電解質粉末
のいずれか、あるいは双方を含んでいる。金属粉末の添
加においては電子伝導性が、また、無機固体電解質粉末
の添加においてはリチウムイオン伝導性がそれぞれ向上
することが期持される。したがって、電極の内部抵抗が
減少し、リチウム金属の析出溶解効率が向上する。その
結果、本発明の電池では、サイクル寿命を向上させるこ
とができる。

【００５９】このような構成を有する非水電解質二次電
池１は次のように作用する。

【００６０】この非水電解質二次電池１では、充電を行
うと、正極合剤層２ｂに含まれる正極活物質からリチウ
ムイオンが離脱し、非水電解液を介してセパレータ４を
通過して、まず、負極合剤層３ｂに含まれるリチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料に吸蔵される。さらに充電
を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態に
おいて、充電容量がリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極
材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵及び離脱可
能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。具
体的には、電極材料にもよるが、開回路電圧として０Ｖ
以上４．２Ｖ以下の範囲内のいずれかの時点で、リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属
が析出し始める。そののち、開回路電圧として例えば
４．２Ｖとなる時点、すなわち充電を終了するまで、負
極３にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負
極合剤層３ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵及び離脱
可能な負極材料として炭素材料を用いる場合等、黒色か
ら黄金色、さらに銀色へと変化する。

【００６１】次いで、放電を行うと、まず、負極３に析
出したリチウム金属がイオンとなって溶解し、電解液を
介してセパレータ４を通過して、正極合剤層２ｂに含ま
れる正極活物質に吸蔵される。さらに放電を続けると、
負極合剤層３ｂ中のリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極
材料に吸蔵されたイオン状態のリチウムが離脱し、正極
活物質に吸蔵される。

【００６２】ここにおいて過充電電圧というのは、電池
が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、
日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の１つで
ある「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」
（ＳＢＡＧ１１０１）の６ページに記載され定義され
る、「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電
圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める
際に用いた充電方法、標準充電方法、若しくは推奨充電
方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を
指す。具体的には、この非水電解質二次電池１では、例
えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回
路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部において
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウ
ム金属が析出している。

【００６３】よって、完全充電状態において負極３、具
体的にはリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料を例え
ば^７Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リ
チウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰
属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電
状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは
得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失し
ている。なお、完全放電というのは、負極３から正極２
への電極反応種、すなわち本実施の形態ではリチウムイ
オンの供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実
施の形態における非水電解質二次電池１またはリチウム
イオン二次電池の場合には、閉回路電圧が２．７５Ｖに
達した時点で「完全放電された」と見なすことができ
る。

【００６４】これにより、この非水電解質二次電池１で
は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充
放電サイクル特性及び急速充電特性を向上させることが
できるようになっている。これは、負極４にリチウム金
属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるい
はリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様
であるが、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリ
チウム金属を析出させるようにしたことにより、次のよ
うな利点が生じるためであると考えられる。

【００６５】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きい
ので、この非水電解質二次電池１ではリチウム金属を均
一に析出させることができることである。第２に、従来
のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出及び溶解に
伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣
化させる原因となっていたが、この非水電解質二次電池
１ではリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の粒子間
の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少な
いことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリ
チウム金属の析出量及び溶解量が多ければ多いほど上記
の問題も大きくなるが、この非水電解質二次電池１では
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料によるリチウム
の吸蔵及び離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量
が大きいわりにはリチウム金属の析出量及び溶解量が小
さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では
急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出して
しまうので充放電サイクル特性がさらに劣化してしまう
が、この非水電解質二次電池１では充電初期においては
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリチウムが吸
蔵されるので急速充電が可能となることである。

【００６６】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極３に析出するリチウムの最大析出容量
は、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の充電容量
能力の０．０５倍以上、３．０倍以下であることが好ま
しい。リチウムの析出量が多すぎると従来のリチウム二
次電池と同様の問題が生じてしまい、少なすぎると充放
電容量を十分に大きくすることができない虞がある。ま
た、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好
ましい。リチウムの吸蔵及び離脱能力が大きいほどリチ
ウムの析出量は相対的に少なくなる。なお、負極材料の
充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、
この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで
定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められ
る。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続
き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電し
た時の電気量から求められる。

【００６７】さらに、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱
可能な負極材料を含む負極合剤層３ｂの正極３との対向
方向における厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下で
あることが好ましい。負極合剤層３ｂが厚すぎると厚さ
方向において負極材料に析出するリチウムの量が不均一
となり、充放電サイクル特性が劣化してしまうと共に、
薄すぎると相対的にリチウムの析出量が多くなるので、
従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまう虞
がある。加えて、例えば、負極４が負極活物質としてリ
チウム金属あるいはリチウム合金等のリチウムを吸蔵及
び離脱可能な負極材料以外の材料を含む場合には、負極
活物質におけるリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料
の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。リチ
ウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の割合が少ないと、
従来のリチウム二次電池の問題を十分に改善できない虞
がある。

【００６８】よって、この非水電解質二次電池１では、
充電初期においてリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料にリチウムを吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも
低い充電途中からリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料の表面にリチウム金属が析出するので、従来のいわゆ
るリチウム金属二次電池及びリチウムイオン二次電池の
両方の特性が得られる。すなわち、高いエネルギー密度
が得られると共に、充放電サイクル特性及び急速充電特
性が改善される。

【００６９】上記においては、本発明をコイン型の非水
電解質二次電池に適用した場合を例に説明したが、その
形状については特に限定されるものではない。電池の形
状は、使用目的に応じて、円筒型、角型、ボタン型、カ
ード型等、種々の形状に加工することが可能である。ま
た、上記においては、軽金属としてリチウムを用いた場
合について説明したが、軽金属としては、リチウムの他
に、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウ
ム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），及びそれらを含む合
金等を挙げることができる。その中でも、既存のリチウ
ムイオン二次電池との互換性を確保する観点から、軽金
属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるこ
とが好ましい。なお、リチウムと合金を形成可能な元素
としては、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉛
（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウ
ム（Ｃｄ）等が挙げられる。

【００７０】また、本発明は、上記に例に限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適
宜変更可能である。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものてはない。

【００７２】〔実験１〕実験１では、負極単極のサイク
ル特性の評価を行った。負極単極のサイクル特性の評価
は、図２に示す評価用電池１１を作製して行った。評価
用電池１１は、リチウム金属１２と、負極集電体１３ａ
上に負極合剤層１３ｂが形成された負極１３とが対向し
て配され、リチウム金属１２と負極１３との間に非水電
解液が含まれたセパレータ１４を備えてなるものであ
る。そして、リチウム金属１２はカップ１５に、負極集
電体１３ａは負極缶１６にそれぞれ密着しており、この
カップ１５と負極缶１６が、絶縁材料からなるガスケッ
ト１７を介してかしめられている。

【００７３】１．評価用電池の作製評価用電池は、以下に示すようにして作製した。

【００７４】＜実施例１＞まず、黒鉛化メソフェーズカ
ーボンマイクロビーズと、リチウムの吸蔵及び離脱に関
与しない粉末粒子として銅粉末と、ポリフッ化ビニリデ
ンとを重量％でそれぞれ８５％、５％、１０％となるよ
うに秤量し、これらの混合物をＮ-メチルピロリドンを
溶媒として、均一に分散するまで良く攪拌することによ
り、ペースト状の負極合剤を得た。そして、この負極合
剤を負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗
布、乾燥し、直径１５ｍｍの円形に切り出すことで負極
集電体１３ａ上に負極合剤層１３ｂが形成された負極１
３を作製した。

【００７５】続いて、厚さ２．０ｍｍのリチウム金属板
１２を、直径１５ｍｍの円形に切り出したものを、予め
ガスケット１７がはめこまれたカップ１５上に配し、さ
らに非水電解液を滴下した。非水電解液は、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＥ）
の１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ
濃度で溶かしたものを用いた。さらに、リチウム金属板
１２上にセパレータ１４として厚さ２５μｍのポリプロ
ピレン製多孔質膜を配し、再び非水電解液を滴下した。
続いて、上述のようにして作製した負極１３を、負極合
剤塗布面が非水電解液と接するようにセパレータ１４上
に配し、さらに負極缶１６を被せた。最後に、カップ１
５と負極缶１６をガスケット１７を介してかしめること
により、評価用電池１１を作製した。なお、これらの評
価用電池組み立て作業は全て、露点が５０℃に設定され
たドライルーム内で行った。

【００７６】＜実施例２＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子としてＬｉ
_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３粉末を用いて、黒鉛化メソフ
ェーズカーボンマイクロビーズと、Ｌｉ_０．５Ｌａ
_０．５ＴｉＯ_３粉末と、ポリフッ化ビニリデンとの混合
比を重量％で８５％：５％：１０％としたこと以外は、
実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【００７７】＜実施例３＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子として銅粉
末を用いて、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビー
ズと、銅粉末と、ポリフッ化ビニリデンとの混合比を重
量％で８９％：１％：１０％としたこと以外は、実施例
１と同様にして評価用電池を作製した。

【００７８】＜比較例１＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子を混合せ
ず、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズと、ポ
リフッ化ビニリデンとの混合比を重量％で９０％、１０
％としたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池
を作製した。

【００７９】＜比較例２＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子として銅粉
末を用いて、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビー
ズと、銅粉末と、ポリフッ化ビニリデンとの混合比を重
量％で８０％：１０％：１０％としたこと以外は、実施
例１と同様にして評価用電池を作製した。

【００８０】＜比較例３＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子としてＬｉ
_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３粉末を用いて、黒鉛化メソフ
ェーズカーボンマイクロビーズと、Ｌｉ_０．５Ｌａ
_０．５ＴｉＯ_３粉末と、ポリフッ化ビニリデンとの混合
比を重量％で８０％：１０％：１０％としたこと以外
は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【００８１】＜比較例４＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子として銅粉
末を用いて、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビー
ズと、銅粉末と、ポリフッ化ビニリデンとの混合比を重
量％で８９．５％：０．５％：１０％としたこと以外
は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【００８２】２．特性評価上記のようにして作製した実施例１乃至実施例３及び比
較例１乃至比較例４の評価用電池について、サイクル特
性の評価を行った。サイクル特性の評価は、以下に示す
ようにして行った。なお、以下において充電とは、リチ
ウム金属１２からリチウム金属が溶解し、負極にリチウ
ムが吸蔵されること、若しくはリチウム金属として析出
することを表す。また、以下において放電とは、負極か
らリチウムが離脱すること、若しくはリチウム金属が溶
解し、リチウム金属１２にリチウムが析出することを表
す。

【００８３】＜サイクル特性の評価＞まず、２ｍＡの定
電流で、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズの
リチウム吸蔵量に対して１ｍＡｈの過充電条件となるよ
うに定容量充電を行った。この際、充電電圧の制御は行
わなかった。次に、２ｍＡの定電流で、負極１３の対リ
チウム電位が１．５Ｖになるまで放電を行った。以上を
１サイクルとして、充放電サイクルを３０回繰り返し
た。そして、各サイクル毎に充放電効率（％）を求め
た。充放電効率（％）は、充電容量に対する放電容量の
百分率を計算することにより求めた。その結果を図３に
示す。

【００８４】図３より、リチウムの吸蔵及び離脱に関与
しない粉末粒子として銅粉末を５ｗｔ％及び１ｗｔ％添
加した実施例１及び実施例３、並びにＬｉ_０．５Ｌａ
_０．５ＴｉＯ_３粉末を５ｗｔ％添加した実施例２の評価
用電池は、リチウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒
子を添加しない比較例１の評価用電池に比べて、高い充
放電効率を示すことが判る。また、実施例１乃至実施例
３の評価用電池は、比較例１の評価用電池に比べて充放
電サイクルを繰り返した後の充放電効率の劣化が少な
く、優れたサイクル特性を備えていることが判る。これ
らのことより、負極にリチウムの吸蔵及び離脱に関与し
ない粉末粒子として銅粉末、またはＬｉ_０． _５Ｌａ
_０．５ＴｉＯ_３粉末を含むことにより評価用電池の充放
電効率及びサイクル特性を向上させることができるとい
える。

【００８５】一方、リチウムの吸蔵及び離脱に関与しな
い粉末粒子として銅粉末、またはＬｉ_０．５Ｌａ_０．５
ＴｉＯ_３粉末を１０ｗｔ％添加した比較例２及び比較例
３の評価用電池は、リチウムの吸蔵及び離脱に関与しな
い粉末粒子を添加しない比較例１の評価用電池に比べ
て、低い充放電効率を示すことが判る。また、この結果
と実施例１及び実施例２との結果より、負極にリチウム
の吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子として銅粉末、ま
たはＬｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３粉末を含む場合、粉
末粒子の負極中に占める含有量は、１０ｗｔ％未満であ
ることが好ましいといえる。

【００８６】また、リチウムの吸蔵及び離脱に関与しな
い粉末粒子として銅粉末を０．５ｗｔ％添加した比較例
４の評価用電池の特性は、リチウムの吸蔵及び離脱に関
与しない粉末粒子を添加しない比較例１の評価用電池の
特性とほとんど変わらない。この結果と実施例３の結果
とより、リチウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子
の負極中に占める含有率は、１ｗｔ％以上であることが
好ましいといえる。

【００８７】以上のことより、負極にリチウムの吸蔵及
び離脱に関与しない粉末粒子として銅粉末、またはＬｉ
_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３粉末を含む場合、粉末粒子の
負極中に占める含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満
であることが好ましいといえる。

【００８８】〔実験２〕実験２では、本発明を図１に示
すコイン型のリチウム金属二次電池に適用した場合のサ
イクル特性の評価を行った。リチウム金属二次電池のサ
イクル特性の評価は、図１に示すリチウム金属二次電池
１を作製して行った。リチウム金属二次電池１は、正極
集電体２ａ上に正極合剤層２ｂが形成された正極２と、
負極集電体３ａ上に負極合剤層３ｂが形成された負極３
とが対向して配され、正極２と負極３との間にセパレー
タ４を備えてなるものである。そして、正極集電体２ａ
は、正極缶６に、負極集電体３ａは、負極カップ５にそ
れぞれ密着しており、正極缶６と負極カップ５とが、絶
縁材料からなるガスケット７を介してかしめられてい
る。

【００８９】本発明を適用したリチウム金属二次電池１
では、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が
過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始め
るようになっている。すなわち、このリチウム金属二次
電池１では、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態に
おいて負極に軽金属が析出しており、負極の容量は、軽
金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量
成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成
分との和で表される。すなわち、このリチウム金属二次
電池では、充電の過程において、開回路電圧（電池電
圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出
し始めるようになっている。

【００９０】１．リチウム金属二次電池１の作製リチウム金属二次電池１は、以下に示すようにして作製
した。

【００９１】＜実施例４＞まず、コバルト酸リチウム
と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ−メチルピロ
リドンとを混合し、良く攪拌することによりペースト状
の正極合剤を得た。そして、この正極合剤を正極集電体
２ａである厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布、乾燥
し、直径１５ｍｍの円形に切り出すことで正極集電体２
ａ上に正極合剤層２ｂが形成された正極２を作製した。

【００９２】続いて、黒鉛化メソフェーズカーボンマイ
クロビーズと、銅粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを重
量％でそれぞれ８５％、５％、１０％となるように秤量
し、これらの混合物をＮ-メチルピロリドンを溶媒とし
て、均ーに分散するまで良く撹拌することにより、ペー
スト状の負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を
負極集電体である厚さ１．０ｍｍの銅板の片面に塗布、
乾燥し、直径１５ｍｍの円形に切り出すことで負極集電
体３ａ上に負極合剤層３ｂが形成された負極３を作製し
た。

【００９３】なお、電極の作製に当たっては、正極２中
のコバルト酸リチウムの放電容量が、負極３中の黒鉛化
メソフェーズカーボンマイクロビーズの放電容量よりも
２０％ほど大きくなるように、両極合剤の各集電体への
塗布量を制御した。

【００９４】続いて、負極３を、予めガスケットがはめ
こまれた負極カップ５上に配し、非水電解液を滴下し
た。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
メチルカーボネート（ＤＭＥ）の１：１（体積比）混合
液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ濃度で溶かしたものを用
いた。

【００９５】さらに、負極３上にセパレータ４として厚
さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質膜を配し、再び非
水電解液を滴下した。続いて、上述のようにして作製し
た正極２を、正極合剤塗布面が非水電解液と接するよう
にセパレータ４上に配し、さらに正極缶６を被せた。最
後に、負極カップ５と正極缶６をガスケット７を介して
かしめることにより、リチウム金属二次電池１を作製し
た。なお、これらのリチウム金属二次電池１の組み立て
作業は全て、露点が−５０℃に設定されたドライルーム
内で行った。

【００９６】＜比較例５＞負極合剤を調製する際に、リ
チウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子を混合せ
ず、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズと、ポ
リフッ化ビニリデンとの混合比を重量％で９０％、１０
％としたこと以外は、実施例４と同様にしてリチウム金
属二次電池を作製した。

【００９７】２．特性評価上記のようにして作製した実施例４及び比較例５のリチ
ウム金属二次電池１について、サイクル特性の評価を行
った。サイクル特性の評価は、以下に示すようにして行
った。なお、以下において充電とは、正極２からリチウ
ムイオンが放出され、負極にリチウムイオンが吸蔵され
ること、若しくはリチウム金属として析出することを表
す。また、以下において放電とは、負極からリチウムが
離脱すること、若しくはリチウム金属が溶解し、正極２
にリチウムイオンが吸蔵されることを表す。

【００９８】＜サイクル特性の評価＞まず、０．８ｍＡ
の定電流で、閉回路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流
充電を行い、その後定電圧充電に切り替え、さらに全充
電時間が５時間に達するまで充電を行った。次に、０．
８ｍＡの定電流で閉回路電圧が２．５Ｖに達するまで定
電流放電を行った。以上を１サイクルとして、充放電サ
イクルを３０回繰り返した。そして、各サイクル毎に充
放電効率（％）を求めた。充放電効率（％）は、充電容
量に対する放電容量の百分率を計算することにより求め
た。その結果を図４に示す。

【００９９】図４より、リチウムの吸蔵及び離脱に関与
しない粉末粒子として銅粉末を５ｗｔ％添加した実施例
４のリチウム金属二次電池１は、リチウムの吸蔵及び離
脱に関与しない粉末粒子を添加しない比較例５のリチウ
ム金属二次電池に比べて、高い充放電効率を示すことが
判る。また、実施例４のリチウム金属二次電池１は、比
較例５のリチウム金属二次電池１に比べて充放電サイク
ルを繰り返した後の充放電効率の劣化が少なく、優れた
サイクル特性を備えていることが判る。これらのことよ
り、負極にリチウムの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒
子として銅粉末を含むことによりリチウム金属二次電池
１の充放電効率及びサイクル特性を向上させることがで
きるといえる。

【０１００】また、実施例４及び比較例５のリチウム金
属二次電池１について、充電状態において電池を解体
し、負極表面を目視で観察した。その結果、実施例４、
比較例５のリチウム金属二次電池１ともに、負極表面に
金属リチウムの析出が確認され、リチウム金属二次電池
１が正常に動作していることが確認された。

【０１０１】

【発明の効果】本発明に係る非水電解質二次電池は、負
極活物質を含有する負極と正極活物質を含有する正極と
非水電解質とを備え、当該負極の容量は軽金属をイオン
状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と軽金属
が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表さ
れる非水電解質二次電池であって、負極は、軽金属をイ
オン状態で吸蔵及び離脱することが可能な負極材料と軽
金属のイオンの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子とを
含むことを特徴とするものである。

【０１０２】本発明に係る非水電解質二次電池の負極
は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱することが可能
な負極材料と軽金属のイオンの吸蔵及び離脱に関与しな
い粉末粒子とを含む。そして、リチウムの吸蔵及び離脱
に関与しない粉末粒子は、負極中において電子、または
リチウムイオンの伝導パスとして働くため、電極の内部
抵抗を小さくすることができる。これにより、この非水
電解質二次電池では、負極の内部抵抗を減少させること
ができ、リチウム金属の析出溶解効率を向上させること
ができる。その結果、本発明に係る非水電解質二次電池
は、サイクル特性に優れたものとなる。

【０１０３】したがって、本発明によれば、負極及び正
極と共に非水電解質を備え、リチウム金属の析出及び溶
解反応を負極反応の一部に取り入れ、且つリチウムの吸
蔵及び離脱反応をも負極反応に取り入れた充放電反応機
構によって充放電が繰り返される電池反応機構による非
水電解質二次電池であって、サイクル特性に優れた非水
電解質二次電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【図２】本発明を適用した負極の性能評価に用いる評価
用電池の構成を示す縦断面図である。

【図３】実験１におけるサイクル数と充放電効率との関
係を示す特性図である。

【図４】実験２におけるサイクル数と充放電効率との関
係を示す特性図である。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池、２正極、２ａ正極集電
体、２ｂ正極合剤層、３負極、３ａ負極集電体、
３ｂ負極合剤層、４セパレータ、５負極カップ、
６正極缶、７ガスケット、１１評価用電池、１２
リチウム金属、１３負極、１３ａ負極集電体、１
３ｂ負極合剤層、１４セパレータ、１５カップ、
１６負極缶、１７ガスケット

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を含有する負極と、正極活物
質を含有する正極と、非水電解質とを備え、当該負極の
容量は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得
られる容量成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得ら
れる容量成分との和で表される非水電解質二次電池であ
って、上記負極は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱するこ
とが可能な負極材料と、軽金属のイオンの吸蔵及び離脱
に関与しない粉末粒子とを含むことを特徴とする非水電
解質二次電池。
【請求項２】上記軽金属が、上記負極材料表面及び／
または上記粉末粒子表面に析出することを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】上記粉末粒子が、金属粉末及び／または
軽金属イオン伝導性無機固体電解質粉末を含有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】上記金属粉末が、銅粉末を含有すること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】上記負極中における上記粉末粒子の含有
量が、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】上記負極材料が、炭素質材料及び／また
は無機材料を含有することを特徴とする請求項１記載の
非水電解質二次電池。
【請求項７】上記電解質が、ＬｉＰＦ_６を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】上記軽金属が、リチウムであることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。