JP4145647B2

JP4145647B2 - リチウム二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP4145647B2
Application number: JP2002379586A
Authority: JP
Inventors: 晃一郎池田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
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Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-12-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関し、特に正極・負極の少なくとも一方が無機物を主とする固体構造であるリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノートパソコンや携帯電話等の携帯情報端末に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度化と小型化が要求されている。このような要求に応えるものとして、リチウムイオンの脱挿入を利用したリチウム二次電池が盛んに研究されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池は、電解質を非水系の溶媒に溶解させた非水電解液あるいはゲル状のポリマーが多用されていた。このような電解液を用いる場合には、電解液もしくはゲルの漏れ、あるいは発煙といった問題を有しており、電池外部への漏液や腐食の完全防止のための施策が必要であった。また、電解液の注液工程において、内部短絡の発生による歩留まり低下などの問題があった。
【０００４】
近年このような問題を解決するために、このような液体もしくはゲル状の電解質に代えて、有機質を使わずに、電極あるいは電解質層の主となる固体構造として、セラミックスなどの無機物固体電解質を用いた耐熱性に優れたリチウム二次電池の開発が検討されている。
すなわち、固体電解質を用いた固体電解質電池においては、電解質が液体でないため、漏液や腐食の完全防止のための施策、電解液の注液工程等を避けることができ、電池の構造が簡単でその組立も容易になる等の利点があるからである。
【０００５】
これら固体のリチウム二次電池における電極と電解質層の積層方法は、テープキャスティング法やプレス成形法などにより予め電極および電解質の成形体を作製した後、電極および電解質の成形体を積層して５００℃以上で焼結する方法が一般的である。
【０００６】
ところで、この固体電解質電池においては、電池内部抵抗の減少を目的としてリチウムイオンの電池中の移動速度を上げるために、電極に活物質のほかに固体電解質を添加する必要があったり、さらにまた、集電効率を上げるために導電助剤を添加する必要があった。
【０００７】
しかしながら、高温での熱処理を必要とする前記の如き場合には添加する固体電解質や導電助剤は耐熱安定性と耐酸化性等の特性を有するものに限られる。耐熱安定性と耐酸化性にすぐれる金属酸化物を固体電解質や導電助剤として採用しても、高温での熱処理時には他の固体構造の無機物との反応により、リチウムイオンの電池中の移動速度を上げることはできなかった。また、導電助剤周囲の熱応力の発生により、さらに導電性の低下をもたらすおそれがあった。さらに、添加した固体電解質の周囲の熱応力の発生により電極の固体構造中にマイクロクラック等の欠陥が導入され、さらなる内部抵抗の増加をまねくおそれがあった。
【０００８】
また、電極と固体電解質層の主となる固体構造である無機物質の各々の熱膨張係数に差異を有することや、電極および固体電解質層との収縮率の違いにより、焼結中もしくは焼結終了後の電極−電解質間界面近傍には応力が発生するため、固体構造の破壊が生じたり、電極−電解質層界面が剥離してしまい電池を作製することができなかった。また、よしんば電池が作製できたとしても、固体構造中および電極−固体電解質層界面にクラックを多数含むことから、電池の内部抵抗が上昇してしまい電池容量の低下をもたらすこととなっていた。
【０００９】
固体構造の電池を製造する際に、熱を加えずに、電極などの無機物を主とする固体構造の層形成を行うことが考えられる。このような方法としては、スパッタリングや、溶射などの方法が知られている。
ところで、スパックリング法においては、固体構造中に、固体電解質や導電助剤を添加する際に、添加量を制御することが困難である。さらに、この方法によれば、原理的に十分な厚みを確保できず作製される電池は十分な容量を得ることができない。
また、溶射は、原料を高温溶融させることから、目的とする原料の結晶構造が維持できないうえに、多量のエネルギーを要することから昨今の環境保全の思考と相反するため適当でない。
【００１０】
さらに、前記固体電解質を用いた電池において、無機セラミックス系の化合物は、電解液に比べ、酸化還元に対する耐性が低く、安定に存在することのできる電位領域である電位窓が狭かった。例えば、初期に実用化されたＬｉ固体電解質は、貴な電位での耐性が低いため、電池電圧が２Ｖ以下の電池でしか使用することができなかった。一方では、最近４Ｖ級の電圧を有する、非水系電解液を用いた電池が製造されるようになり、これらの高い電位を維持しつつ電解液を固体化することが望まれていた。
【００１１】
これに用いるのに適したセラミックス系固体電解質として、ペロブスカイト構造を有するＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４化合物が１０^−３Ｓ／ｃｍという高リチウムイオン伝導性を有することで注目を浴びたが、含有されるＴｉの還元が約１．７Ｖ（対リチウム電位）で生じてしまうという欠点があり、この固体電解質を用いて電池を構成する際に、負極として金属リチウムや低結晶性カーボン、黒鉛等の材料を用いた場合に、固体電解質と負極とが不可逆的な反応を引き起こしてしまい、固体電解質と負極とが反応により当該固体電解質中のＴｉが混合原子価状態となるため、固体電解質に電子伝導性が発現し、固体電解質を通じて正極と負極間に電流が流れ、固体電解質電池の自己放電を増長させてしまう。
【００１２】
一方、耐還元性に優れたセラミックス系固体電解質として、ペロブスカイト構造を有するＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＣｅＯ_２．９４などの化合物が報告されており（特許文献１参照）、固体電解質と負極との反応に起因する自己放電を防ぎ、優れた保存特性を有する固体電解質電池を実現することができている。その他、超微粒子原料を用いて電池の構成要素を成膜し、電池を形成する方法が知られている（特許文献２他参照）。
【００１３】
しかしながら、このような電池においても、前記無機化合物の層を形成する際に、各々の熱膨張係数に差異を有することや、正極、負極、固体電解質層、バッファー層の焼結収縮率の違いにより、焼結中もしくは焼結終了後の正極、負極、固体電解質層、バッファー層各々の界面近傍には応力が発生するため固体構造の破壊が生じたり界面が剥離してしまって、電池を作製することができなかった。また、よしんば電池が作製できたとしても固体構造中および界面にクラックを多数含むことや界面における反応から電池内部抵抗が上昇し、電池容量が低下するという問題は解決されていなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−２２３１５６号公報
【特許文献２】
特開平０４−１０４４６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−０５８０８４号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４０２５５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、正極、固体電解質、及び負極を備え、そのいずれか１つが無機物質を主材料とする固体構造体であるリチウム二次電池において、電極と電解質界面近傍の応力を低減して優れた製造歩留まりの電池を実現するとともに、製造作業性に優れたリチウム二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は正極活物質を含有する正極、固体電解質層、及び負極活物質を含有する負極を順次積層して形成したリチウム二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が無機物質を主材料とする固体構造層を有するリチウム二次電池において、前記正極、前記固体電解質、及び前記負極の少なくとも１つが、超微粒子を原料とした堆積層であることを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１７】
前記第１の本発明である前記リチウム二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方に、固体電解質粒子が添加されていることが望ましい。
また前記第１の本発明である前記リチウム二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方に、導電性金属、導電性炭素、導電性高分子、及び導電性無機物から選ばれる少なくとも１種の導電助剤が添加されていることが望ましい。
さらに、前記第１の本発明であるリチウム二次電池において、前記固体電解質層にバッファー層が挿入されているものであっても良い。
前記第１の本発明において、超微粒子とは、粒径３μｍ以下の粒子であることが好ましい。
【００１８】
第２の本発明は、正極集電体、正極活物質を含む正極、固体電解質層、負極活物質を含む負極、及び負極集電体が順次積層して形成され、前記正極、固体電解質層、及び前記負極の少なくとも一つが無機物質を主材料とする固体構造層であるリチウム二次電池の製造方法において、
前記正極集電体、正極、固体電解質層、負極、及び負極集電体のいずれかである固体構造層上に、これと接する前記正極、前記固体電解質層または前記負極を構成する材料の原料である粒径３μｍ以下の超微粒子を気流で搬送し、吹き付けることによって堆積させ、前記正極、前記固体電解質層、または前記負極を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
【００１９】
前記第２の本発明であるリチウム二次電池の製造方法において、前記固体電解質層にバッファー層が挿入されているものであっても良い。
【００２０】
また、前記第２の本発明において、正極もしくは負極を形成する際に、正極もしくは負極材料粒子中に固体電解質粒子、あるいは、前記導電助剤もしくは両方の粒子が添加され、固体電解質粒子、導電助剤粒子が添加された正極もしくは負極を形成することが好ましい。
さらに、前記第２の本発明である前記リチウム二次電池の製造方法において、少なくとも前記超微粒子を基材上に堆積させる堆積室の温度が、室温ないし５００℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［堆積層形成装置及び方法］
以下本発明において用いられる無機物質の堆積層を形成する装置及びこれを用いた堆積層形成方法について図面を用いて説明する。
【００２２】
図５は、リチウム二次電池を作製するのに用いる無機物質堆積層形成装置の１例を示す概略図である。図５において、５１はノズル、５２は無機物質の堆積層を形成する基材、５３は堆積室、５４は堆積層、５５は真空ポンプ、５６は原料容器、５７は原料粉末である。
【００２３】
この装置を用いて正極、固体電解質層、あるいは負極などの発電要素を、無機物質の超微粒子を用いた堆積層として形成するには、堆積室５３中に、基材５２を配置し、原料粉末５７を原料容器に充填する。次いで、原料容器５６に、図示しないポンプなどの手段により圧縮空気のような気体を圧入して、原料容器５６中の原料粉末５７を気体に分散させて搬送し、堆積室５３中のノズル５１から基材５４に向けて噴出させ、基材５４上に原料粉末５７の堆積層５４を形成することによって前記正極、固体電解質、あるいは負極を形成することができる。
【００２４】
この装置によって堆積層を形成する場合、ノズル５１は、図示しない制御装置によって移動可能とし、基材５２表面を走査しながら噴射することにより、広い面積の堆積層５４を形成することができる。また、この堆積層５４は、１回の噴射によって層形成しても良いが、複数回の噴射によって超微粒子を堆積して層形成しても良い。
【００２５】
上記方法によって形成される堆積層は、相対密度９０％以上の密度を有する緻密な層であり、この堆積層は、電池組み立てのハンドリングにおいても破壊されない程度の機械的強度を有している。
【００２６】
１回の噴射によって、形成される堆積層の膜厚は、搬送気体中の超微粒子の濃度、搬送気体の風量、及び搬送気体の走査速度によって、変動するが、通常０．１〜１０μｍの範囲に設定することが望ましい。膜厚が、この範囲を下回った場合、所要の厚さを有する電池を製造するのに時間がかかり実用的ではない。一方、膜厚が上記範囲を上回った場合、形成した膜が均一となりにくく、電池組み立て工程において、歩留まり低下の原因となる。
【００２７】
堆積層の成膜にあたっては、原料容器５６と堆積室５３との気圧の差が大きいほど、すなわち、気体の速度が大きいほど、成膜された無機化合物膜である堆積層５４は、緻密にかつ強固に形成される。従って、原料容器５６と、堆積室５３との気圧差は、０．５ａｔｍ程度が好ましい。この気圧差がこれより小さいと、微粒子搬送速度が低下し、緻密で強度の大きな成膜が困難となる。一方、気圧差をこれより大きくしても、成膜効率向上にとって無用である。この気圧差は、圧入する気体の加圧と、堆積室５３に接続した真空ポンプによる減圧によって調整可能である。
【００２８】
搬送気体の風量は、特に制限されるわけではないが、搬送することができる原料粉末微粒子の量に影響する。すなわち、風量が大きいほど多量の原料粉末を同時に搬送することができ、無機化合物堆積速度を向上させることができる。
【００２９】
堆積時の基材５２、堆積室５３、原料容器５６の温度は室温ないし５００℃の範囲とすることが好ましい。この温度を室温以下に冷却しても成膜にとって有利とはならず、冷却のエネルギーロスになる好ましくない。一方、この温度が５００℃を超えると、成膜後の熱応力を解消する手段を採用しないと、残留応力が発生し、膜破壊につながる。
【００３０】
前記方法によって堆積層を形成する原料粉末としては、粒径が３μｍ以下の超微粒子を用いることが必要である。この粒径が３μｍを超えると、堆積した原料粉末の膜は、緻密とならず、破壊強度が低下して電池製造に適しない。
また、原料粉末の材料としては、特に制限されず、無機物質の超微粒子であれば適用可能である。粒子形状としては、破砕粒子形状、球形状など、いずれの形状のものも適用できる。
【００３１】
また、堆積層を形成する基材の材料については、特に制限されず無機材料であれば適用可能である。
また、基材表面は、基材材料そのものの表面であっても良いし、表面処理を行っても良い。この表面処理は表面の電気伝導性を損なわない程度に、接着性を改善する処理が適しており、例えばプラズマイオンビーム照射などの処理が挙げられる。
【００３２】
以下、前記成膜装置及びそれを用いた成膜方法を採用した本発明のリチウム二次電池及びその製造方法の実施の形態について説明する。
【００３３】
［第１の発明の実施の形態］
（リチウム二次電池）
以下、第１の実施の形態に係るリチウム二次電池を説明する。図１が、本実施の形態に係わるリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
本実施の形態のリチウム二次電池は、図１に示すように、外装材あるいは電池容器などの被覆体１内に収容された正極集電体２、正極３、固体電解質層４、負極５、負極集電体６を備え、前記正極３、固体電解質層４及び負極５の発電要素の内の少なくともその一つを、超微粒子を堆積させて形成した堆積層とすることを特徴とするものである。
【００３４】
上記本発明の目的である正極もしくは負極と固体電解質層との応力緩和という点からは、前記正極３、固体電解質層４及び負極５の発電要素すべての層を上記無機物質の超微粒子を用いた堆積層として形成することが、好ましいが、この発電要素の少なくとも一つを、超微粒子を原料とする無機物質を主材料とする固体構造体とすれば、他の層は、高分子や金属、あるいはセラミックなどの機能材料を主材料とする膜、薄板、圧縮体あるいは焼結体のような構造体を用いても差し支えない。本実施の形態において、正極、固体電解質層、負極のいずれの層を、超微粒子を用いた堆積層で形成するかは、任意である。
【００３５】
本実施の形態においては、正極を構成する正極材料として、正極活物質単独、あるいはこれに必要に応じて結着剤、導電助剤などを添加したものを用いることができる。本実施の形態において用いることのできる正極活物質としては、リチウムの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブの少なくとも１種類を含む遷移金属化合物を使用することができる。具体的には、この正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２やあるいはこれらに類似する複合酸化物などが挙げられる。また、これ以外にも、ポリアニリン、ポリジスルフィドなどの高分子物質などを用いることもできるが、この正極を前記堆積層として形成する場合には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２やあるいはこれらに類似する複合酸化物を用いることが好ましい。
また、本実施の形態においては、正極活物質に結着剤を添加しなくとも十分強固に成膜できるが、結着剤を使用しても良い。正極活物質に添加する結着剤として、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの公知の高分子物質を用いることができる。これらの結着剤を使用する場合に、正極活物質に添加する結着剤の量としては、正極活物質に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。結着剤の量がこの範囲を下回った場合、結着剤添加の効果が発揮されず、正極の機械的強度が低下して取り扱いが困難になる。一方、結着剤の量がこの範囲を上回った場合、正極活物質の量が制限されることになり、電池の容量低下の原因となる。
【００３６】
本実施の形態においては、負極を構成する材料として、リチウムの吸蔵、放出が可能なリチウム金属、リチウム合金、負極活物質及び必要に応じて結着剤などを添加することができる。具体的には、本実施の形態において採用できる負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン系酸化物や、ＳｎＯ_２などのスズ系酸化物や、グラファイトなどの炭素系材料が挙げられる。これ以外にも、ＴｉＳ_２を用いることができるが、この負極を前記超微粒子を用いた堆積層として形成する場合には、チタン系酸化物やスズ系酸化物あるいは炭素系材料を用いることが好ましい。また、結着剤として、前記正極において例示した物質を用いることができる。
【００３７】
本実施の形態においては、固体電解質層を構成する無機物質として、優れたリチウムイオン伝導性を有した無機物質を採用することができ、具体的にはペロブスカイト構造を有するＬｉイオン伝導体である（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３やＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２などを用いることができる。他にも、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのＬｉイオンを伝導する高分子、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４などの有機塩の溶解したアセトニトリルやアルコールなどの有機電解液や、有機電解液を含浸したポリ弗化ビニリデンなどの高分子、多孔体、不織布、織布などでも良い。すなわち、基材９となる電解質層４は電極を作製後に有機電解液を浸漬することが可能な、高分子、無機物や高分子からなる多孔体、不織布、織布などで構成されてもよい。具体的には高分子としてはポリ弗化ビニリデンなどのゲルポリマーや、多孔質アルミナ、アルミナ繊維による不織布や織布、ポリエチレンテレフタラート製多孔体、不織布、織布が挙げられる。電解質層の形状の具体例としては厚さ１μｍ〜１００μｍの平板や肉厚１μｍ〜１００μｍの半円筒などが挙げられるが限定されるものではない。
【００３８】
前記図１のリチウム二次電池において、被覆体１は大気による充放電反応阻害防止と絶縁を兼ねて配置される電池容器あるいは外装材であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどの高分子を用いた電池容器あるいは外装材や、α−アルミナやシリカ等の無機物で形成した電池容器が挙げられる。
【００３９】
また、正極集電体２と負極集電体６は正極３及び負極５からの集電体として配置され、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール、チタンなどの金属の薄板やアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール、チタンなどの金属を導電材とする熱硬化ペーストあるいは低温焼成ペーストなどが用いられる。また導電性のセラミックス、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２や導電性の高分子であるポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどを用いることもできる。
正極集電体２あるいは負極集電体６の形状の具体例としては厚さ１μｍ〜１００μｍの平板や肉厚１μｍ〜１００μｍの半円筒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
（製造方法）
前述の通り本実施の形態のリチウム二次電池は、正極集電体２、正極３、固体電解質層４、負極５、負極集電体６の発電要素を備えたものであり、このリチウム二次電池は、これらの発電要素の層を積層形成し、外装を施して製造される。
これらの発電要素の層を形成する方法として、前述の超微粒子の堆積による方法を採用することができるが、その他、正負極活物質、または固体電解質などの材料と結着材とを有機溶剤とともに混練してペーストとし、基材上に塗布・乾燥することで層形成する方法や、正負極活物質、あるいは固体電解質材料などの原料粒子を、必要に応じて結着剤とともに圧縮もしくは圧延成型して膜とし基材表面に接合する方法、あるいは、正負極活物質、または固体電解質材料を基材上に真空蒸着する方法などによって形成することもできる。また、正極集電体、及び負極集電体は、金属薄板を使用することが好ましく、これは金属板を圧延することによって製造することができる。
さらに、本実施の形態においては、すべての発電要素を固体構造体として形成することもできるが、液体の作用物質を多孔質体に含浸させて、発電要素の層とすることもできる。具体的には、多孔質セラミックス、不織布などの多孔質体に、電解液を含浸させて電解質層とすることもできる。
【００４１】
本実施の形態のリチウム二次電池を製造するには、これらの層形成方法を組み合わせて順次発電要素の層を積層形成することによって製造することができる。この場合、積層形成する順番は、任意であるが、正極集電体２もしくは負極集電体６を基材５２とし、その後順次層形成する方法あるいは、中心の固体電解質層４を基材５２とし、その一表面に順次正極３、及び正極集電体２を形成し、次いで固体電解質４の他面に順次負極５、及び負極集電体６を積層することもできる。
【００４２】
より具体的に本実施の形態のリチウム二次電池の製造方法を説明する。例えば正極集電体２を金属薄板で形成する場合には、まず、金属薄板からなる正極集電体２を基材５２として、この表面に正極３を構成する成分の超微粒子を用いて堆積層５４を形成する。こうして構成した正極集電体２と正極３との積層体を基材５２として、次にその表面に固体電解質層４を形成する。この固体電解質層４の形成も上記堆積層形成装置及び方法によって超微粒子を用いて形成することができる。そして、固体電解質層４を形成した構造体の表面に、次に負極５を同様にして形成する。次いでその表面に好ましくは金属薄板からなる負極集電体６を配置し、圧接して電池要素を製作する。このようにして作製した電池要素に、必要であれば、液体電解液を含浸し、次いでこれを外装材で被覆するかもしくは電池容器に収容して、電池を組み立てる。
【００４３】
上記製造方法の説明においては、正極集電体２を基材５２としてその表面に正極３から順次積層したが、負極集電体６を基材５２として負極５を積層し、その後順次電池要素を積層しても良い。また、一連の積層工程を、同一の堆積層形成装置中で連続して行っても良いが、層を形成する毎に堆積層形成装置から表面に堆積層を形成した基材５２を取り出し、堆積室内を清掃した後、再度基材を堆積室内に収容して、堆積工程を繰り返しても良い。この方法によれば、工程は煩雑になるが、発電要素の各層を構成する材料が他層に混入するおそれがなく、性能の優れた電池を製造することができる。
また、前述したように、いずれかの電池要素を、超微粒子を用いた堆積手段を採用することなく他の成膜手段で形成しても良い。この場合には、堆積層を形成した基材表面に、前述の手段によって他の層を積層し、要すれば圧力を印加して接合を強固にする。この堆積手段以外の手法で積層した場合、その表面に更に堆積手段で層形成することもできる。
【００４４】
また、固体電解質層を４基材とした場合には、固体電解質層４の表面に正極３もしくは負極５を堆積層として形成し、次いで固体電解質層４の他面に負極５もしくは正極３を堆積層として形成しても良い。
【００４５】
［第２の発明の実施の形態］
以下、第２の実施の形態に係るリチウム二次電池を説明する。図２は、本実施の形態に係わるリチウム二次電池の構成例を示す断面図であり、図１のリチウム二次電池の断面図と同等の機能の部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。本実施の形態においては、正極及び負極のいずれか少なくとも１つが、正極もしくは負極材料に、固体電解質粒子２１を添加した点に特徴を有している。このリチウム二次電池においては、内部インピーダンス低減の点で、前記第１の実施の形態の電池と異なった効果を期待できる。
【００４６】
本実施の形態において採用される前記正極あるいは負極に添加する固体電解質粒子７は、具体例として、ＬｉあるいはＬｉを含む合金などの金属あるいは炭素材料である黒鉛、非晶質カーボンあるいはポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのＬｉイオンを伝導する高分子、あるいは（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３やＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２などのＬｉイオンを伝導する無機物質などが挙げられる。
この固体電解質粒子の添加量は、正極活物質に対して、５容量％以上５０容量％以下の範囲が好ましい。この添加量が、この範囲を下回った場合、固体電解質粒子添加の効果が発揮されず、内部インピーダンス低減の点で不利である。一方、固体電解質粒子の添加量が上記範囲を上回った場合、活物質の使用量が制限され、電池容量低下につながり好ましくない。
この固体電解質としては、前記固体電解質層４と同一の材質であることがより好ましい。正極もしくは負極に添加する固体電解質粒子１４の原料は、粒径３μｍ以下の超微粒子でなくても、正極３あるいは負極５の作製は可能であるが、作製された電極中に含まれる固体電解質の割合を混合原料粉末１５と同一にするには固体電解質の原料粉末１４は粒径３μｍ以下の超微粒子とすることが必要である。
【００４７】
本実施形態に係るリチウム二次電池を製造するには、前記第１の発明の実施の形態において説明した方法において、正極もしくは負極を形成する際に、正極材料もしくは負極材料に固体電解質粒子を添加して、層形成することによって行うことができる。
【００４８】
すなわち、正極あるいは負極は、これらの主材料となる粒径３μｍ以下の超微粒子である無機物質原料粉末１３に、固体電解質粒子を添加する。この際、固体電解質の原料粉末は粒径３μｍ以下の超微粒子でなくても差し支えないが、この粒径が３μｍを超えると、堆積する速度が低下し、原料と堆積物との間で組成比が異なることから、作製された電極中に含まれる固体電解質粒子の割合を混合原料粉末１５と同一にするには固体電解質の原料粉末１４は粒径３μｍ以下の超微粒子とすることが必要である。
【００４９】
［第３の発明の実施の形態］
本発明の第３の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。図３が本実施の形態に係るリチウム二次電池の構成例を示す断面図であり、図１の第１の実施の形態のリチウム二次電池と同等の構成については、同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。本実施の形態のリチウム二次電池においては、正極及び負極のいずれか少なくとも１つが、正極もしくは負極材料に、導電性無機物質粒子３１を添加した点に特徴を有している。このリチウム二次電池においては、内部インピーダンス低減の点で、前記第１の実施の形態の電池と異なった効果を期待できる。
【００５０】
本実施の形態において用いる導電助剤７は、具体例としてアルミニウム、鋼、ニッケル、ステンレススチール、チタンなどの金属あるいは炭素材料である黒鉛、非晶質カーボン、ダイヤモンドあるいは高分子であるポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンあるいはセラミックスであるＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などが挙げられる。これらの導電助剤は、正極あるいは負極に添加されるが、その添加量は、５容量％以上５０容量％以下の範囲が好ましい。添加量がこの範囲を下回ると、導電助剤添加の効果が発揮されず、一方、添加量がこの範囲を上回ると、正極もしくは負極活物質の量が制限され、容量低下の原因となり好ましくない。
【００５１】
正極あるいは負極の主となる固体構造の無機原料粉末１３は粒径３μｍ以下の超微粒子であることを要する。導電助剤の原料粉末１４は粒径３μｍ以下の超微粒子でなくても正極３あるいは負極５の作製は可能であるが、作製された電極中に含まれる導電助剤の割合を混合原料粉末１５と同一にするには導電助剤の原料粉末１４は粒径３μｍ以下の超微粒子とすることが必要である。
【００５２】
本実施の形態のリチウム二次電池の製造方法は、前記第２の発明の実施の形態において、正極あるいは負極に添加した固体電解質粒子に代えて、導電助剤粒子を用いたこと以外は前記第２の発明の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００５３】
［第４の発明の実施の形態］
本発明の第４の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。図４が本実施の形態に係るリチウム二次電池の構成例を示す断面図であり、図４の第１の実施の形態のリチウム二次電池と同等の構成については、同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。本実施の形態のリチウム二次電池においては、固体電解質層を２層とし、その間にバッファー層４１を挿入した点に特徴を有している。このリチウム二次電池においては、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間にバッファー層を挿入しているので、負極の電位がＬｉ電位で１．５Ｖ以下である場合においても、固体電解質に電子伝導性が発現し、固体電解質を通じて正極と負極間に電流が流れた場合であっても、固体電解質電池の自己放電を抑制する特徴を有している。
【００５４】
本実施の形態におけるバッファー層材料としては、固体電解質の還元耐性を強化した固体電解質を用いることができる。具体的には、ペロブスカイト構造を有するＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＣｅＯ_２．９４などの化合物を用いることができる。このバッファー層は、前記化合物単独で層を形成しても良いし、結着剤のような層形成助剤を添加しても良い。
【００５５】
本実施の形態のリチウム二次電池を製造するには、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層の間にバッファー層を挿入することが異なるのみで、前記第１の発明の実施の形態で説明した方法を用いることができる。
本実施の形態においてもバッファー層の層形成は、超微粒子を用いた堆積層成形方法によって層形成することもできるし、前記塗布法など各種方法を採用して、層形成することもできる。
【００５６】
上述したような本実施の形態に係る固体電解質電池１は、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
正極の主たる固体構造となる無機物として正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２を使用して、この原料粉末をテープキャスティング法により成形して８００℃で２０時間焼結して正極を作製した。
この正極を基材として配置して、固体電解質層の主たる固体構造となる無機物としてＬｉイオン伝導体であるＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２と負極の主たる固体構造となる無機物として負極活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用して原料粉末を固体電解質層、負極の順に吹き付けて堆積させた。正極には集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔をおよび負極には集電体として厚さ２０μｍの鋼箔を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
作製した電池はその固体構造中および電極−電解質層界面に欠陥を持たず良好な電池が作製できたことがわかった。
【００５８】
（実施例２）
固体電解質層の主たる固体構造となる無機物としてＬｉイオン伝導体であるＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２を使用して、この原料粉末をテープキャスティング法により成形して９００℃で３時間焼結して固体電解質層を作製した。
この固体電解質層を基材として配置して、固体電解質の主たる固体構造となる無機物としてＬｉＣｏＯ_２と負極の主たる固体構造となる無機物として負極活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用して原料粉末を正極、負極の順に吹き付けて堆積させた。正極には集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔をおよび負極には集電体として厚さ２０μｍの鋼箔を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解質が１００μｍ、負極が１００μｍであった。
作製した電池はその固体構造中および電極−電解質層界面に欠陥を持たず良好な電池が作製できたことがわかった。
【００５９】
（実施例３）
負極として市販されている黒鉛ブロックを加工して使用した。
この負極を基材として配置して、固体電解質層の主たる固体構造となる無機物としてＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２と正極の主たる固体構造となる無機物として正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２を使用して原料粉末を固体電解質層、正極の順に吹き付けて堆積させた。
正極には集電体として厚さ２０μｍのアルミ活をおよび負極には集電体として厚さ２０μｍの銅箔を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池のサイズは¢２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解質層が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
作製した電池はその固体構造中および電極−電解質層界面に欠陥を持たず良好な電池が作製できたことがわかった。
【００６０】
（実施例４）
正極の集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔を基材として配置して、正極の主たる固体構造となる無機物として正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と固体電解質層の主たる固体構造となる無機物としてＬｉイオン伝導体であるＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２と負極の主たる固体構造となる無機物として負極活物質である黒鉛を使用して原料粉末を正極、固体電解質層、負極の順に吹き付けて堆積させた。負極には集電体として厚さ２０μｍの鋼箔を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
作製した電池はその固体構造中および電極−電解質層界面に欠陥を持たず良好な電池が作製できたことがわかった。
【００６１】
（比較例１）
正極の主たる固体構造となる無機物として正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極の主たる固体構造となる無機物として負極の活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用し、固体電解質層の主たる固体構造となる無機物としてＬｉ伝導体であるＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２を使用し、この原料粉末をテープキャスティング法により成形して、固体電解質層成形体を正極成形体と負極成形体で把持して８００℃で２０時間積層焼結した。この焼結構層体に集電体を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とすることを試みたが積層焼結体には多数のクラックが発生しており集電体圧着中に破損して目的とする電池素子とすることができなかった。これは正極および固体電解質層および負極での熱膨張係数と収縮率に差異があるため正極−固体電解質層および負極−固体電解質層間に応力が発生したためであると考えられる。
【００６２】
（実施例５）
正極の主たる固体構造となる無機物原料を正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２とし平均粒径０．２μｍの原料粉末を使用した。負極の主たる固体構造となる無機物を負極活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とし平均粒径０．２μｍの原料粉末を使用した。固体電解質をＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４として平均粒往０．４μｍの原料粉末を使用した。
正極と負極それぞれの原料粉末と固体電解質の原料粉末を重量比で１０：１の割合で乾式混合して混合原料粉末を作製した。
電解質層はＬｉイオン伝導体であるＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４を使用して、この原料粉末をテープキャスティング法によりグリーンシートを作製し、大気雰囲気中８５０℃で２０時間挽結して平板を作製した。
この焼結板電解質層を基材として配置して、正極となる混合原料粉末を吹き付けて堆積させ、もう一方の電解質層の面に対極の負極となる混合原料粉末を吹き付けて堆積させた。堆積時の堆積室の温度は１００℃に設定した。
正極には集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔をおよび負極には集電体として厚さ２０μｍの銅箔を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解層が３０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００６３】
（比較例２）
実施例５において使用した混合原料粉末を、固体電解質の原料粉末を添加せずに正極もしくは負極の主たる固体構造となる無機物原料粉末のみで構成したこと以外は同様に行った。
【００６４】
（比較例３）
電解質層のグリーンシートは実施例５と同様に作製した。実施例５において使用した混合原料粉末を用いて正極および負極のグリーンシートを作製した。
電解質層成形体を正極成形体と負極成形体で挟持して大気雰囲気中８５０℃で２０時間積層焼結した。この焼結積層体に実施例１と同様に集電体と被覆体を作製した。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解層が３０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００６５】
（比較例４）
実施例５において使用した混合原料粉末を、固体電解質の原料粉末を添加せずに正極もしくは負極の主たる固体構造となる無機物原料粉末のみで構成したこと以外は同様に行った。
純粋な固体電解質を添加した効果を比較するために１００μｍＡ／ｃｍ^２での実施例５で作製された電池と比較例２で作製された電池の放電容量の比と比較例３で作製された電池と比較例４で作製された電池の放電容量の比で比較した。その結果を図６に示す。
【００６６】
この結果から固体電解質の添加による初期放電容量の増大の効果は実施例５によって作製した電池が比較例３で作製された電池より大きいことがわかる。これは実施例５で添加されている固体電解質のＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４が１００℃の低温で電極中に導入されたのに対して、比較例３の場合には８５０℃といった高温を経るにあたり周囲の固体構造と反応して内部抵抗が上昇したものと考えられる。
【００６７】
（実施例６）
正極の主たる固体構造となる無機物原料を正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２とし平均粒径０．２μｍの原料粉末を使用した。負極の主たる固体構造となる無機物を負極活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とし平均粒径０．２μｍの原料粉末を使用した。導電助剤をニッケル粉末として平均粒径０．４μｍの原料粉末を使用した。
正極と負極それぞれの原料粉末と導電助剤の原料粉末を重量比で１０：１の割合で乾式混合して混合原料粉末を作製した。
電解質層はＬｉイオン伝導体であるＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４を使用して、この原料粉末をテープキャスティング法によりグリーンシートを作製し、大気雰囲気中８５０℃で２０時間焼結して平板を作製した。
この焼結板電解質層を基材として配置して、正極となる混合原料粉末を吹き付けて堆積させ、もう一方の電解質層の面に対極の負極となる混合原料粉末を吹き付けて堆積させた。堆積時の堆積室の温度は１００℃に設定した。
正極には集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔をおよび負極には集電体として厚さ２０μｍの銅箔を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解層が３０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００６８】
（比較例５）
実施例６において使用した混合原料粉末を、導電助剤の原料粉末を添加せずに正極もしくは負極の主たる固体構造となる無機物原料粉末のみで構成したこと以外は同様に行った。
【００６９】
（比較例６）
電解質層のグリーンシートは実施例６と同様に作製した。実施例６において使用した混合原料粉末を用いて正極および負極のグリーンシートを作製した。
電解質層成形体を正極成形体と負極成形体で挟持して大気雰囲気中８５０℃で２０時間積層焼結した。この焼結積層体に実施例６と同様に集電体と被覆体を作製した。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解層が３０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００７０】
（比較例７）
実施例６において使用した混合原料粉末を、導電助剤の原料粉末を添加せずに正極もしくは負極の主たる固体構造となる無機物原料粉末のみで構成したこと以外は同様に行った。
純粋な導電助剤を添加した効果を比較するために１００μＡ／ｃｍ^２での実施例１で作製された電池と比較例５で作製された電池の放電容量の比と比較例６で作製された電池と比較例７で作製された電池の放電容量の比で比較した。その結果を図６と同等の効果を確認した。
この結果から導電助剤の添加による初期放電容量の増大の効果は実施例６によって作製した電池が比較例６で作製された電池より大きいことがわかる。これは実施例６で添加されている導電助剤のニッケルが１００℃の低温で電極中に導入されたのに対して、比較例６の場合には８５０℃といった高温を経るにあたり酸化されて集電効率が低下したものと考えられる。
【００７１】
（実施例７）
厚さ０．１ｍｍのリチウム箔を基材として配置して、バッファー層となるＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＣｅＯ_２．９４の平均粒径０．２μｍの原料粉末を原料容器から吹き付けて堆積させた。原料容器の初期空気圧は大気圧、堆積時の堆積室の初期空気圧を１Ｔｏｒｒとして、それぞれの温度を１００℃に設定した。
前記の様に作製したバッファー層の上に、固体電解質層となるＬｉ_０．３４Ｌａ_Ｏ．５１ＴｉＯ_２．９４の平均粒径０．２μｍの原料粉末を原料容器から吹き付けて椎積させた。原料容器の初期空気圧は大気圧、堆積時の堆積室の初期空気圧を１Ｔｏｒｒとして、それぞれの温度を１００℃に設定した。
前記の様に作製した固体電解質層の上に、正極となるＬｉＣｏＯ_２の平均粒径０．２μｍの原料粉末を原料容器から吹き付けて椎積させた。原料容器の初期空気圧は大気圧、堆積時の堆積室の初期空気圧を１Ｔｏｒｒとして、それぞれの温度を１００℃に設定した。
【００７２】
正極と負極には端子を圧着してポリエチレンフィルムで被覆して電池とした。作製したリチウム二次電池素子のサイズはφ２０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解質が１０μｍ、バッファー層が２μｍ、負極が１００μｍであった。
作製した電池はその固体構造中および電極−電解質層界面に欠陥を持たず良好な電池が作製できたことがわかった。
【００７３】
（比較例８）
負極上にＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＣｅＯ_２．９４からなるバッファー層を設けずＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４のみの固体電解質層としたこと以外は同様に行った。
次に、上述のようにして作製した正極と負極とを、固体電解質を介して積層して電極積層体とした。最後に、この電極積層体を外装ケースに収納し、減圧により外装ケースを封印した。このとき、この外装ケースの封口部に前記正極端子と負極端子とを挟み込んだ。このようにして、平板状の固体電解質二次電池を作製した。
そして、上述のようにして作製された実施例及び比較例の固体電解質二次電池について、自己放電の程度を調べた。
自己放電の程度を調べるには、まず、温度６０℃の雰囲気下において、実施例及び比較例の電池を、充電電流密度１００μＡ／ｃｍ^２で終止電圧４．２Ｖまでそれぞれ充電させたのち、常温を維持しながら、経過時間と電圧降下との関係を調べた。
【００７４】
以上のようにして調べられた実施例及び比較例の固体電解質二次電池についての、経過時間と電圧降下との関係を図７に示す。なお、図７において、実施例の電池については○で示し、比較例の電池については×で示した。
図７から明らかなように、実施例７の電池では、時間が経過しても、電池電圧の低下はほとんど見られなかった。一方、比較例８の電池では、時間が経過するに従って電池電圧は大きく低下してしまった。これにより、実施例７の電池では自己放電はほとんど起こっていないが、比較例８の電池では、自己放電が起こっていることがわかる。
これは、バッファー層を挿入した実施例の電池では、固体電解質と負極との反応が抑制されたためであると考えられる。
【００７５】
【発明の効果】
以上の実施例比較例から明らかなように、正極−固体電解質あるいは負極−固体電解質間に発生する応力を低減し、固体構造の破壊が生じることないとともに良好な固体電解質と電極との界面の接触を有するリチウム二次電池を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明におけるリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明におけるリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明におけるリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明に係わるリチウム二次電池の作製装置の概略図である。
【図６】本発明の実施例の効果を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の電池の、経過時間と電池電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…被覆体
２…正極集電体
３…正極
４…固体電解質層
５…負極
６…負極集電体
２１…固体電解質粒子
３１…導電助剤粒子
４１…バッファー層
５１…ノズル
５２…基材
５３…堆積室
５４…堆積層
５５…真空ポンプ
５６…原料容器
５７…原料粉末

Claims

正極活物質を含有する正極、第１の固体電解質層、バッファー層、第２の固体電解質層、及び負極活物質を含有する負極を積層して形成したリチウム二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が無機物質を主材料とする固体構造層を有するリチウム二次電池において、
前記正極、固体電解質、バッファー層、及び負極の少なくとも１つが、超微粒子を原料とした堆積層であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記堆積層は、相対密度９０％以上の密度を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方に、固体電解質粒子、もしくは、導電性金属、導電性炭素、導電性高分子、及び導電性無機物から選ばれる少なくとも１種の導電助剤のいずれか少なくとも一方が添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方に、固体電解質粒子及び導電助剤が添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウム二次電池。
前記超微粒子が、粒径３μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
正極活物質を含有する正極、第１の固体電解質層、バッファー層、第２の固体電解質層、及び負極活物質を含有する負極が順次積層して形成され、前記正極、前記固体電解質層、前記バッファー層及び前記負極の少なくとも一つが無機物質を主材料とする固体構造層であるリチウム二次電池の製造方法において、
前記正極、前記固体電解質層、前記バッファー層、及び前記負極のいずれかである固体構造層上に、これと接する前記正極、前記固体電解質層、前記バッファー層または前記負極を構成する材料の原料である粒径３μｍ以下の超微粒子を気流で搬送し、吹き付けることによって堆積させ、前記正極、前記固体電解質層、前記バッファー層、または前記負極を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
前記リチウム二次電池の製造方法において、
前記正極、及び前記負極の少なくとも一方の層を形成する際に、正極もしくは負極を構成する材料に固体電解質粒子、もしくは、導電性金属、導電性炭素、導電性高分子、及び導電性無機物から選ばれる少なくとも１種の導電助剤のいずれか少なくとも一方を添加した原料である粒径３μｍ以下の超微粒子を気流で搬送し、吹き付けることによって堆積させ、前記正極、または前記負極を形成することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。