JP5285292B2 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
第一の固体電解質を挟んで正極、負極を有し、少なくとも一方の電極中に第二の固体電解質がn次元(但しn=1、2、3)の鎖状または網目状に形成されている全固体リチウムイオン二次電池。
(構成2)
電極中の前記第二の固体電解質の含有量は30vol%以下である構成1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
(構成3)
少なくとも一方の電極中に電子伝導材を含む構成1または2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
(構成4)
前記第二の固体電解質がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする構成1〜3のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池法。
(構成5)
前記第二の固体電解質がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする構成1〜4のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
(構成6)
前記第二の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1〜5のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
(構成7)
前記第一の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1〜6のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
(構成8)
固体電解質または固体電解質グリーンシートに、正極および負極の少なくとも一方の電極グリーンシートを積層し、積層体を得る工程と、
前記積層体を焼結する工程と、
を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電極グリーンシート中に固体電解質または熱処理によって固体電解質となる繊維状材料を含有させることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成9)
前記繊維状材料のアスペクト比が3以上であることを特徴とする構成8に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成10)
前記繊維状材料の表面の一部に電子伝導材をコーティングする工程を含む構成8または9に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成11)
前記繊維状材料がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする構成8〜10のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成12)
前記繊繊維状材料がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする構成8〜11のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成13)
前記繊維状材料がLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成8〜12のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成14)
前記繊維状材料が酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスであることを特徴とする構成8〜13のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池(以下、本発明の電池という)はセパレータとしての固体電解質を挟んで正極、負極が積層され、さらに正極および負極の外側には集電体が積層される。
ここで全固体リチウムイオン二次電池とは、セパレータとしての固体電解質、正極、負極のいずれにも実質的に有機化合物を含まないものをいう。実質的に含まないとは、例えば、質量分析を用いて有機化合物の含有割合が質量基準で500ppm以下をいう。また、有機化合物とは熱処理により気化してプロパン、ブタン、二酸化炭素等として検出されるものであることをいう。
さらに前記第一の固体電解質および第二の固体電解質はリン成分を含むことが好ましい。上記の成分に加えリン成分を含むことでより良好なイオン伝導性を得ることが得やすくなる。La0.55Li0.35TiO3、LiTi2P3O12などが例示される。
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを成形し、前記ガラスを熱処理することでガラス内部に前記結晶を析出させる事によって作製することができるので、前記のガラスをグリーシートに含有させておくことにより、グリーンシートの焼成時に結晶が析出し焼成後の固体電解質や電極にガラスセラミックスが含まれる事になる。
この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
(1)セパレータとしての固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートを個別に焼成した後に積層後再度熱処理することにより三者を接合する方法。
(2)セパレータとしての固体電解質を焼成後、正極および/または負極のグリーンシートをセパレータ上に積層し、熱処理することにより正極/負極を焼成しつつ、セパレータと正極および/または負極を接合する方法。この時、正極と負極は同時に焼成しても良いし、セパレータと一方の電極を焼成後、他方の電極のグリーンシートを積層して再度焼成しても良い。
(3)セパレータとしての固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートを積層後、三者と同時に焼成する方法。
グリーンシートを用いて製造することにより、薄板状、積層体、捲回状、折り畳み状など所望の形状の電池を容易に作製することができる。
固体電解質グリーンシートは前記第一の固体電解質を構成する結晶を含む粉末および/または、熱処理によって第一の固体電解質を構成する結晶を析出するガラス粉末(以下これらを単に「固体電解質粉末」という)、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーから作製される。
また、固体電解質粉末の含有量の上限値は、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して90wt%以下とすることが好ましく、80wt%以下とすることがより好ましく、80wt%以下とすることが最も好ましい。乾燥後のグリーンシート中の固体電解質粉末の含有量の上限値は前記と同様の理由から、97wt%以下であることが好ましく、94wt%以下であることがより好ましく、90wt%以下であることが最も好ましい。
少なくとも一方の電極中に第二の固体電解質をn次元(但しn=1、2、3)の鎖状または網目状に形成するためには、正極または負極の少なくとも一方の電極グリーンシート中に体電解質または熱処理によって固体電解質となる繊維状材料を含有させれば良い。
正極グリーンシートには活物質の粉末が含まれる。ここで、正極グリーンシートに使用する活物質としては、Liイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも1種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、40w%以上であることが好ましく、50wt%以上であることがより好ましく、60wt%以上であることが最も好ましい。
また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、97wt%であることが好ましく、94wt%であることがより好ましく、90wt%以下であることが最も好ましい。
また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して90wt%以下とすることが好ましく、80wt%以下とすることがより好ましく、75wt%以下とすることが最も好ましい。
また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導材を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導材としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。
負極グリーンシートには活物質の粉体が含まれる。負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどLiイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を使用することができる。
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、40w%以上であることが好ましく、50wt%以上であることがより好ましく、60wt%以上であることが最も好ましい。
また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、前記繊維状材料、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は10wt%以上とすることが好ましく、15wt%以上とすることがより好ましく、20wt%以上とすることが最も好ましい。
また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して90wt%以下とすることが好ましく、80wt%以下とすることがより好ましく、75wt%以下とすることが最も好ましい。
また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導材を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助材としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。
グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、100μm以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がよりこのましく、1μm以上が最も好ましい。さらに必要に応じて任意の形状に加工してもよい。
作製したグリーンシートは積層され、積層体が作製される。所望の厚みを得るために、同種のグリーンシートが複数積層される場合や、異種のグリーンシートが積層される場合がある。積層は加熱したロールプレス、一軸加圧、CIP(冷間等方加圧)等の方法を用いる事が出来る。また、上述した様に、積層する相手のグリーンシート上、またはセラミックス等に直接成形しても良い。
積層後のグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、400μm以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため0.5μm以上が好ましく、1μm以上がよりこのましく、5μm以上が最も好ましい。
[固体電解質作製]
原料として日本化学工業株式会社製のH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、株式会社ニッチツ製のSiO2、堺化学工業株式会社製のTiO2を使用した。これらを酸化物換算のmol%でP2O5が35.0%、Al2O3が7.5%、Li2Oが15.0%、TiO2が38.0%、SiO2が4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃の温度で撹拌しながら3時間加熱・熔解してガラス融液を得た。
また、溶融ガラスの一部をステンレス製容器にキャスト、急冷することによりバルク成型した。このガラスバルク体を1000℃にて熱処理を行い、結晶化した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、1.1×10−3S/cmであった。
ガラスAとバインダーとなるアクリル系樹脂、精製水を混合して、スラリーを調整し、ドクターブレード法にて電解質グリーンシートを作製した。この固体電解質グリーンシートを400℃にて脱脂したのち、970℃に急昇温して第一の固体電解質となる焼結体を得た。この焼結体の厚さは30μmで、イオン伝導度は5.5×10−4S/cmであった。
日本アライアンス・ナノテクノロジー社製の燐酸鉄リチウムを活物質として用い、乾式粉砕にて、平均粒子径1μmに調整した。また、ガラス粉末Bにスパッタリング法にて白金の皮膜を粒子の一部に形成させた。こうして得た白金皮膜を付与したガラス粉末Bと燐酸鉄リチウムを混合し、その後ガラス粉末Bとバインダーとなるアクリル系樹脂、精製水を混合し、ドクターブレード法にて正極グリーンシートを作製した。グリーンシート内に投入したリン酸鉄リチウム(3.7g/cc)、ガラスA、B(2.8g/cc)はそれぞれ体積比で85:5:10となるように調整した。
石原産業製のチタン酸リチウムを活物質として用い、乾式粉砕にて平均粒子径0.3μmに調整した。この活物質とガラス粉末Bを体積比85:15となるように秤量し、バインダーとなるアクリル系樹脂、精製水とともに混合してスラリーを調整した。
[電池作製]
上記で得られた第一の固体電解質上に正極グリーンシートを積層し、800℃で熱処理した。これにより第一の固体電解質上に正極が形成された。
その後正極と反対側の第一の固体電解質上に負極グリーンシートを積層し、750℃で熱処理した。これにより薄板状の固体電解質上に負極が形成された。
上記で作製した積層体の正極側にアルミニウムを蒸着で形成し、負極側にニッケルを蒸着により形成した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に胴箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。
また正極、負極中の固体電解質の形状を日立製S−3000N型走査型電子顕微鏡で観察したところ、n次元(但しn=1、2、3)の鎖状または網目状に形成されていることが確認された。
2.5Vまで定電流−定電圧充電にて充電し、その後0.1mAにて放電した。得られた容量は正極活物質換算にて140mA/gであった。
実施例1で用いた燐酸鉄リチウムにスパッタリング法にて白金皮膜を粒子の一部に形成させた。正極グリーンシート作製において、投入した燐酸鉄リチウムに白金皮膜が形成されていることと、燐酸鉄リチウムとガラスAの体積比が85:15になるように調整した以外は実施例1と同様に正極グリーンシートを作製した。また、負極グリーンシートをチタン酸リチウムとガラスAが体積比が85:15となるように調整した以外は実施例1と同様に作製した。これらの正極グリーンシート、負極グリーンシートを用いて実施例1と同様に電池を作製して、0.05mAの電流値で放電させた。得られた容量は正極活物質換算にて100mAg/cmであった。
Claims (7)
- 第一の固体電解質を挟んで正極、負極を有し、少なくとも一方の電極中に、繊維径が1μm以下、及びアスペクト比が3以上300以下である複数の固体電解質が接してイオン伝導経路を形成することにより、第二の固体電解質が3次元の網目状に形成されている全固体リチウムイオン二次電池。
- 電極中の前記第二の固体電解質の含有量は30vol%以下である請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 少なくとも一方の電極中に電子伝導材を含む請求項1または2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記第二の固体電解質がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記第二の固体電解質がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記第二の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記第一の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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