JP6797241B2 - 電極部材、全固体電池、電極部材用粉末、電極部材の製造方法及び全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電極部材、全固体電池、電極部材用粉末、電極部材の製造方法及び全固体電池の製造方法に関する。
電気自動車や小型電子機器などの電源として全固体電池の利用が注目されている。全固体電池は、従来のリチウムイオン電池などのように可燃性の有機溶媒を含む液体電解質の代わりに固体電解質材料を採用し、電池の構成物品をすべて固体にすることによって、より安全性が高く、大容量で高出力且つ高寿命化が期待できる点で、種々の開発が進んでいる。
例えば、特許文献１（特開２０１３−１４９４３３号公報）には、電極活物質と固体電解質材料との界面に特定の元素を固溶させた全固体電池の例が記載されている。非特許文献１には、固体電解質材料と電極材料との界面に金の層を導入した全固体電池の例が記載されている。
「固体電解質Ｌｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12／Ｌｉ負極の界面形成に及ぼす金属薄膜層の効果」、若杉淳吾ら、第５７回電池討論会、平成２８年１１月、ｐ．４３４
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の作製においては、固体電解質と正極活物質との界面が高抵抗となることが課題となっている。例えば正極活物質の形成のために薄膜プロセスを用いた場合は、薄膜の結晶化のために高温の熱処理プロセスや真空プロセスが必要となる。粉末を用いた場合においても高温の焼結処理が必要となる。
しかしながら、熱処理プロセスを実施することにより、固体電解質と正極活物質界面において物質間の反応や拡散現象が起こることから、意図しない高抵抗層が形成される場合がある。
特許文献１及び非特許文献１に記載された技術は、固体電解質と正極活物質との界面の低抵抗化の観点からは一定の対策が講じられているが、作製方法が複雑であり、作製に要する費用も高価であり未だ検討の余地がある。
そこで、本発明は、従来知られる高温の熱処理プロセスや真空プロセスを必ずしも用いることなく、安価且つ簡易な手法で、室温下で駆動させられる内部抵抗の低い全固体電池を作製することが可能な電極部材、全固体電池、電極部材用粉末、及び電極部材及び全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の実施の形態に係る電極部材は一側面において、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層と、固体電解質層上に配置され、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径が０．１２μｍ以下の粒子の含有率が０．５体積％以上の酸化物系正極活物質からなる微粉末で形成された薄膜状の正極活物質層とを備える電極部材である。
本実施形態に係る正極活物質層においては、酸化物系正極活物質からなる微粉末のみで正極活物質層が形成されるだけでなく、正極活物質層として要求される所望の特性を発現させるために、当業者に周知の材料を微粉末に更に含有させてもよいことは勿論である。例えば、酸化物系正極活物質からなる微粉末に対し、更に電子伝導性を促進する炭素材粉末及び／又は金属粉末を混合する態様、更にリチウムイオン導電助剤として固体電解質粉末を混合する態様、或いは、更に電子伝導性を促進する炭素材粉末と金属粉末とリチウムイオン導電助剤とを混合する態様等が挙げられ、このような態様も本実施形態に含有し得ることは勿論である。また、粉末固化体は単一の正極活物質微粒子によって構成される態様に限られるものではなく、異なる種類の微粒子からなる粉末固化体を単層或いは複数層形成することも可能であることは勿論である。
本発明の実施の形態に係る電極部材は一実施態様において、固体電解質層が、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12、Ｌｉ0.33Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（リチウムサイトへのＡｌ又はＧａ等の置換型、及びジルコニウムサイトへのＮｂ又はＴａ等の置換型を含む）のいずれかを含み、正極活物質微粉末が、ＬｉＣｏＯ2（コバルトサイトへのＭｇ等の置換型を含む）、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン構造酸化物、Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7等のピロリン酸金属複合酸化物等、一般的に知られている既知の正極活物質材料の何れを用いてもよい。
本発明の実施の形態に係る電極部材は別の一側面において、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層と、固体電解質層上に配置され、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径０．２０μｍ以下の粒子の含有率が５質量％以上のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4からなる微粉末で形成された薄膜状（バルク状）の正極活物質層とを備える電極部材である。
本発明の実施の形態に係る全固体電池は一側面において、上記電極部材を用いた全固体電池である。
本発明の実施の形態に係る電極部材用粉末は一側面において、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径０．１２μｍ以下の粒子の含有率が０．５体積％以上の酸化物系正極活物質からなり、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層上に正極活物質層を形成させるための電極部材用粉末である。
本発明の実施の形態に係る電極部材の製造方法は一側面において、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層上に、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径０．１２μｍ以下の粒子の含有率が０．５体積％以上の酸化物系正極活物質からなる微粉末を堆積させ、固体電解質層上の微粉末の表面に機械的外力を与え、微粉末を互いに密着させて固化させることにより、薄膜状の正極活物質層を固体電解質層上に形成させることを含む電極部材の製造方法である。
本発明の実施の形態に係る電極部材の製造方法は一実施態様において、微粉末の表面に沿って機械的外力を与えることが、微粉末同士または微粉末と固体電解質層との界面に摩擦を生じさせることを含む。
本発明の実施の形態に係る電極部材の製造方法は別の一実施態様において、微粉末の表面に沿って機械的外力を与えることが、微粉末の表面を摩擦部材で擦ることを含む。
本発明の実施の形態に係る全固体電池の製造方法は一側面において、上記固体電解質層の第１主面に形成された正極活物質層上に第１の金属層を成膜することと、固体電解質層の第１主面と対向する第２主面上に第２の金属層を成膜することと、を含む全固体電池の製造方法である。
本発明の実施の形態に係る電極部材は別の一側面において、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層と、固体電解質層上に配置され、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径が０．１２μｍ以下の粒子の含有率が０．５体積％以上の酸化物系正極活物質からなる微粉末と酸化物系固体電解質からなる粉末との混合物で形成されたバルク状の正極合材層とを備える電極部材である。
本発明の実施の形態に係る電極部材は一実施態様において、酸化物系固体電解質からなる粉末が、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（リチウムサイトへのＡｌ又はＧａの置換型、及びジルコニウムサイトへのＮｂ又はＴａの置換型を含む）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12、Ｌi3ＢＯ3（Ｌｉ3ＢＯ3にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4なる材料群のうち１種類もしくは２種類以上混合した非晶質状または結晶化ガラスを含む）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｐ3Ｏ12、Ｌｉ0.33Ｌａ0.55ＴｉＯ3からなる群のいずれか１種以上から選択される。
本発明の実施の形態に係る電極部材は別の一実施態様において、酸化物系固体電解質からなる粉末は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ50）が１０μｍ以下である。
本発明の実施の形態に係る電極部材は更に別の一実施態様において、混合物中に、酸化物系固体電解質からなる粉末が、質量比で２５〜９９％含有される。
本発明によれば、従来知られるバインダーや有機溶媒を用いた湿式プロセスや高温の熱処理プロセス、真空プロセスを必ずしも用いることなく、安価且つ簡易な手法で室温下における電池駆動を可能とする程の低い内部抵抗を実現した全固体電池を不活性雰囲気下に限定されず、大気雰囲気下に於いてさえも作製可能な電極部材、全固体電池、電極部材用粉末及び電極部材及び全固体電池の製造方法が提供できる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置又は製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成要素の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。
（第１の実施の形態）
本発明の実施の形態に係る電極部材は、図１に模式的に示すように、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層１と、固体電解質層１の表面に配置された正極活物質層２とを備える。
本発明の実施の形態に係る電極部材は、図１に模式的に示すように、酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層１と、固体電解質層１の表面に配置された正極活物質層２とを備える。
固体電解質層１としては、酸化系固体電解質材料からなる固体電解質層１が利用できる。酸化系固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12やペロブスカイト型結晶構造のＬｉ0.33Ｌａ0.55ＴｉＯ3、ガーネット型結晶構造のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等が用いられる。具体的には、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12、Ｌｉ0.33Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（リチウムサイトへのＡｌ又はＧａ等の置換型、及びジルコニウムサイトへのＮｂ又はＴａ等の置換型を含む）のいずれかが用いられることが好ましい。
中でも特に、ガーネット型結晶構造のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12で表される立方晶リチウムランタンジルコニウム酸化物（通称「ＬＬＺ」）（リチウムサイトへのＡｌ又はＧａ等の置換型、及びジルコニウムサイトへのＮｂ又はＴａ等の置換型を含む）が、リチウムイオンの高い伝導性に加え、他の酸化物系固体電解質と比較すると金属リチウムとの反応性が極めて低くリチウムイオンによるデンドライト形成を回避することができる点、或いは酸化物系固体電解質からなる焼結体基板の表面に直接、リチウム金属層を形成できる点などにおいて固体電解質層１の酸化系固体電解質材料として特に好適に用いられる。
固体電解質層１の破断面の写真を図２に示す。図２に示すように、固体電解質層１は、電子顕微鏡観察に基づく粒径が概ね２〜１０μｍの結晶粒からなる焼結体であり、結晶粒同士の結び付きにより、より大きな結晶粒へと成長し、結晶粒界界面が不明瞭となっている。本実施形態に係る固体電解質層１の焼結体は、図２に示す通り、緻密な焼結体であり気孔が少ない。以下に限定されるものではないが、固体電解質層１の気孔率は例えば０．１〜５．０％程度である。固体電解質層１の気孔率は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６３４（１９９８）に基づいて測定することができる。
本実施形態に係る固体電解質層１、例えばＬＬＺ焼結体を、交流インピーダンス測定した結果、固体電解質層１は、５．０Ｅ−４〜２．０Ｅ−０３（Ｓ／ｃｍ）程度のイオン電導率を示す。このような固体電解質層１を電極部材の材料として採用することにより、固体電解質層１の粒界抵抗を低くすることができ、イオン電導率を向上させることができる。こうした酸化物系固体電解質基板と以下に述べる正極活物質を組み合わせることで、従来の高温プロセス等を用いることなく、より安価な室温プロセスで電池駆動が可能な全固体電池が得られる。
正極活物質層２に用いられる微粉末としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、コバルトリン酸リチウム（Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7）などが利用可能である。中でも、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムを正極活物質層２の材料として用いることが好ましい。
正極活物質層２は、酸化物系正極活物質からなる微粉末、または、酸化物系正極活物質と酸化物系固体電解質粉末との混合物（以下「正極合材」ともいう）からなる粉末を含む粉体が互いに密着して固化し、薄膜状又はバルク状を有する粉末固化体で構成されている。この粉末固化体は、酸化物系正極活物質または正極合材からなる微粉末を含む粉体の表面上に与えられた機械的外力によって密着して固化し、あたかも焼結体のように、粉末間で粒界の結び付きにより固化し、バルク質となった層を意味するものである。作製にあたっては、固体電解質層１との界面において高温条件（少なくとも５００℃以上）を必ずしも必要とするものでなく、例えば室温程度（具体的には約１〜３０℃、より具体的には１５〜２５℃）の低温条件によっても容易に作製することができる。粉末固化体からなる正極活物質層（正極合材層）２の形成方法は後述する。
固体電解質層１上に粉末固化体からなる正極活物質層（正極合材層）２を適切に形成するためには、原料となる微粉末の性状を適切に選択することが特に重要である。本実施形態に係る電極部材では、微粉末が持つ可塑性（微細結晶粒超塑性）と微粉末−固体電解質層界面における力学的接着力（アンカー効果を含む）、化学的接着力、或いは拡散接着力をより適切に得る必要がある。本実施形態に係る粉末固化体を形成させるためにはナノ粒子と呼ばれる１００ｎｍ未満の超微粉末の比率が高ければ高いほど望ましく、特に、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍである酸化物系正極活物質を原料として用いることがより好ましい。
微粉末の１０％粒径（Ｄ10）が０．５μｍより大きいと、微粉末同士が固体電解質層１上に上手く密着せず、粉末固化体を形成させることができない場合がある。全固体電池の正極活物質層（正極合材層）２としてより適切な粉末固化体を形成するためには、微粉末の平均粒径（Ｄ50）は小さければ小さいほど好ましく、０．１５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１２μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以下である。微粉末の１０％粒径（Ｄ10）は以下に限定されるものではないが、取り扱い性等の観点から例えば０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であるのが好ましい。
微粉末として例えばコバルト酸リチウムを使用する場合には、１０％粒径（Ｄ10）が０．０１〜０．３μｍ、更には０．０１〜０．２μｍ、更には０．０１〜０．１７μｍの微粉末を用いることが好ましい。微粉末として例えばニッケルマンガン酸リチウムを使用する場合には、１０％粒径（Ｄ10）が０．０１〜０．４μｍ、更には０．０１〜０．３５μｍ、更には０．０１〜０．３μｍの微粉末を用いることが好ましい。微粉末としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用する場合には、１０％粒径（Ｄ10）が０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍの微粉末を用いることができる。
微粉末の５０％粒径（Ｄ50）が１．０μｍより大きいと、微粉末同士が上手く密着せず、粉末固化体からなる正極活物質層（正極合材層）２を必要な厚さに形成できない場合がある。微粉末の５０％粒径（Ｄ50）は小さいほど好ましく、０．８μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。一方、微粉末の５０％粒径（Ｄ50）の粒径の下限値は以下に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ以上、更には０．０５μｍ以上とすることができ、作業容易性の観点からより好ましくは０．１μｍ以上である。
図３に正極活物質層（正極合材層）２に用いられる微粉末として好適な微粉末の累積粒度分布の例を示す。図３に示すように、０．０１〜１．４μｍの範囲において累積粒度分布の５０％粒径（Ｄ50）が０．０１〜１．０μｍ、更には０．１μｍ〜１．０μｍの範囲にある微粉末を用いることが、作業容易性の観点から特に好ましい。
また、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ50）の１０％粒径（Ｄ10）に対する比（Ｄ50／Ｄ10）が３以下、より好ましくは２以下である微粉末を用いることが好ましく、９０％粒径（Ｄ90）の１０％粒径（Ｄ10）に対する比（Ｄ90／Ｄ10）が１０以下、より好ましくは６以下である微粉末を用いることが好ましい。
このような特性を有する微粉末は本実施形態に係る粉末固化体の形成に大きく寄与すると考えられる粒径約０．１２μｍ又は０．０８μｍ以下の微粉末を所定の割合で含むものであり、本実施形態に係る粉末固化体を適切な厚さに容易に堆積させることができるため特に好適である。
例えば微粉末として好適な例えばコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムを使用する場合には、原料中、粒径０．１２μｍ以下の粒子を例えば０．５体積％以上、好ましくは２体積％以上、更に好ましくは５体積％以上含有し、原料中、粒径０．０８μｍ以下の粒子を例えば０．１体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、更に好ましくは２体積％以上含有する微粉末を用いることが、粉末固化体を適切且つ容易に形成できる点で好ましい。粒径０．１２μｍ以下の粒子の原料中における組成比の上限は特に限定されず、多いほど好ましい。
一方で、１０％粒径（Ｄ10）及び５０％粒径（Ｄ50）が適切な範囲に調整されていたとしても、粒径０．１２μｍ以下の粒子が例えば０．５体積％未満であると、正極活物質層２を少量は形成できるものの、全固体電池の正極活物質層として機能させることができる程度の厚さにまでは堆積できない場合がある。以下に限定されるものではないが、原料中、粒径０．１２μｍ以下の粒子の含有率を好ましくは０．５〜１５体積％とすることができ、更には２〜４体積％とすることが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを微粉末として用いた場合には、粒径０．２０μｍ以下の粒子を５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上含有する材料であってもよい。微粉末に使用する材料の種類によって粉末固化体の形成に好適な粒径範囲は種々異なるが、正極活物質層（正極合材層）２の材料として上記に示した酸化物系正極活物質においては、少なくとも粒径０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上含む微粉末であれば好適に利用可能であるといえる。なお、所定の粒径以下の粒子の含有率は上記に限定されるものではなく、その含有率が多くなるほど正極活物質層（正極合材層）２の形成がより効率的に行える。
なお、本実施形態において「粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の体積基準による累積粒度曲線に基づく粒径をいう。「Ｄ10」、「Ｄ50」および「Ｄ90」とは、累積粒度分布における体積基準のそれぞれ、１０％粒径、５０％粒径、および９０％粒径を示し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準でそれぞれ、１０％、５０％、および９０％を占めるときの粒径を示す。
微粉末の粒径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ−３０００」を用いて測定することができ、その測定結果から付属のソフトを利用して体積基準による累積粒度分布を評価することができる。
このような分布を有する微粉末を用いることにより、表面に僅かな機械的外力を与えることによって微粉末同士の力学的接着及び拡散接着が生じ、これにより正極活物質微粉末同士、或いは後述する正極活物質微粉末と酸化物固体電解質粉末とを密着して固着させることができる。このようにして得られた電極部材は固体電解質層１と正極活物質層（正極合材層）２との接着性も良好で、低抵抗な界面を形成できるため、電極部材を用いた全固体電池は室温下で十分に駆動させることが可能である。粒度分布測定は当業者に公知の測定方法を用いることができる。なお、このようにして得られた電極部材に対し、大気雰囲気、不活性雰囲気または酸素雰囲気下で１００〜５００℃、１０秒〜１時間熱処理を行うことで、さらに固体電解質層１と正極活物質層（正極合材層）２との界面を低抵抗化することができる場合がある。
図４の模式図に示すように、本発明の実施の形態に係る電極部材は、固体電解質層１の焼結体の微小な凹凸を有する表面上に上記の微粉末を堆積させ、固体電解質層１の上方から固体電解質層１の内側へ向けて機械的外力を与えることにより、図１に示すように、薄膜状の正極活物質層２が形成される。これは、ナノ粒子（粒径０．１μｍ以下）及びナノ粒子に近い粒径を持つ粒径０．１μｍ程度の微粉末の可塑性により、微粉末の表面に圧力を加えただけで、焼結したかのように微粉末が一体化してバルク化する現象を利用したものである。
下記の推察によって本実施形態が限定されることを意図するものではないが、微粉末の持つ膨大な表面エネルギーの解放と、微粉末よりも硬度が高い固体電解質層１に対して、固体電解質層１よりも硬度が低い微粉末を押しつけることによって正極活物質粉末の結合により緻密化が進行し粉末固化体が形成されるとともに、固体電解質層との間にアンカー効果等の接着力により均一かつ強固な界面が形成されて外観上は一定の光沢を有する薄膜状の層（粉末固化体）が形成されるものと推察される。
粉末またはその焼結体に機械的またはその他の外力を加えて薄膜を形成する技術自体は従来から種々知られている。例えば、従来のスパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）等の真空プロセスやエアロゾルデポジション法とよばれる粉末を高速で噴射し、その運動エネルギーにより基板上に粉末材料からなる薄膜を形成する手法がある。近年はこれら真空プロセスやエアロゾルデポジション法などにより基板上に薄膜を形成して電池駆動を実現させている例もあるが、試験レベルの極小さい面積に対する薄膜形成技術にとどまり、汎用的なリチウムイオン二次電池製品の製造プロセスとしては設備導入及びランニングコストを考えると極めて高コストなプロセスといえる。
一方、本発明の実施の形態に係る電極部材及びこれを用いた全固体電池によれば、固体電解質層１として酸化物系固体電解質の焼結体を使用し、この上に、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍであり、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍ、粒径０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上、更には５体積％以上含む酸化物系正極活物質からなる微粉末が互いに密着して固化した薄膜状の粉末固化体を備えた正極活物質層２が配置される。かかる構成を具備することにより、固体電解質層１と正極活物質層２との接合を、真空プロセスなどによらずに室温下で安価且つ簡易に行うことができる。更に、得られた電極部材に対し、例えば以下に示す手法により全固体電池を作製することによって、得られた全固体電池を室温において電池として駆動させることも可能である。
例えば、上記の電極部材の固体電解質層１の一方の表面である第１主面上に形成された正極活物質層２上に、第１の集電極層として例えば金（Ａｕ）などの金属層を成膜する。更に、固体電解質層１の他方の表面であり、第１主面と対向する第２主面上に例えば金属リチウム（Ｌｉ）などの第２の負極電極層を成膜し、全固体電池を得る。本実施形態によれば、得られた全固体電池の内部抵抗は１０００〜５０００Ω・ｃｍ2（固体電解質層の厚みは０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度の場合）程度と小さくなり、より簡易且つ安価な手法により室温下（２５℃）で電池駆動が可能な電極部材、全固体電池及びこれらの製造方法が提供できる。
本発明の実施の形態に係る電極部材及び全固体電池の製造方法について説明する。まず、固体電解質層１を用意し、この固体電解質層１上に体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍであり、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍ、粒径０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上含む酸化物系正極活物質からなる微粉末を堆積させる。微粉末は、固体電解質層１上の表面全体に堆積させる。例えば、固体電解質層１の表面（表面積１００ｍｍ2）に対して総量で０．０５〜１０ｍｇ程度、好ましくは０．１〜１０ｍｇ程度、堆積させることが好ましい。
次いで、固体電解質層１上の微粉末の表面に沿って機械的外力を与えることにより、固体電解質層の表面に、微粉末が互いに密着した一定の膜厚を有する粉末固化体を形成させる。
固体電解質層１上の微粉末の表面に沿って機械的外力を与える方法としては、例えば、微粉末の表面全体に所定の圧力を加えることが挙げられる。例えば、微粉末の表面上から１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、好ましくは２０ｋＰａ〜３００ｋＰａ、更には５０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度の圧力を印加することで、微粉末同士を密着させて固化して粉末固化体を形成させるとともに、固体電解質層１と粉末固化体との間の低抵抗な界面を形成することができる。
具体的には、固体電解質層１上の微粉末に摩擦を生じさせるように機械的外力を与えることが好ましい。例えば、微粉末の表面を布又は紙等の摩擦部材で所定の方向に擦る方法がある。摩擦部材としては、紙ウエス、布ウエス、樹脂繊維など様々な材料を用いることができる。微粉末の表面を、布、紙或いは樹脂等からなる摩擦部材で擦る場合において、その擦る方向は特に限定されず、特定の一方向に擦っても、多方向に擦ってもよい。
本発明の実施の形態に係る電極部材及び全固体電池の製造方法によれば、正極化活物質層の作製は高温の熱処理を必ずしも必要としないため、固体電解質層１と正極活物質層２の界面において物質間の反応や拡散現象を抑制でき、意図しない高抵抗層の形成を抑制することができる。その結果、より低抵抗な電極部材を作製することができる。
また、特定の微粉末を使用して微粉末に圧力を加えて固化することで、公知のエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置などを用いたプロセスに比べてより簡単且つ低コストで、固体電池として駆動できるレベルの電極部材を作製することができる。
（第２の実施の形態）
本発明の別の実施の形態に係る電極部材は、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径が０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上含む酸化物系正極活物質からなる微粉末と酸化物系固体電解質からなる粉末との混合物（正極合材）を準備し、この正極合材を固体電解質層１上へ配置して正極合材の表面全体に上述と同様の所定の圧力を加えることで、粉末同士が密着した粉末固化体からなる正極合材層２を形成させることを含む。
本発明の別の実施の形態に係る電極部材は、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径が０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上含む酸化物系正極活物質からなる微粉末と酸化物系固体電解質からなる粉末との混合物（正極合材）を準備し、この正極合材を固体電解質層１上へ配置して正極合材の表面全体に上述と同様の所定の圧力を加えることで、粉末同士が密着した粉末固化体からなる正極合材層２を形成させることを含む。
酸化物系固体電解質からなる粉末としては、上述のＬＬＺの他に、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12（ＬＡＧＰ）、Ｌi3ＢＯ3（ＬＢＯ）（Ｌｉ3ＢＯ3にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4なる材料群のうち１種類もしくは２種類以上混合した非晶質状または結晶化ガラスを含む）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7Ｐ3Ｏ12（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ0.33Ｌａ0.55ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）からなる群のいずれか１種以上から選択される材料を使用することができ、好ましくは、これら固体電解質材料を１種又は２種利用する。
添加される酸化物系固体電解質からなる粉末の粒度は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ50）が１０μｍ以下、更には５μｍ以下であることが好ましい。
混合物中の酸化物系正極活物質からなる微粉末と、酸化物系固体電解質からなる粉末との最適な組成比は、材料の組み合わせによって調整できるが、具体的には、混合物中に酸化物系固体電解質からなる粉末が体積比で２５〜９９％含有されることが好ましい。
例えば、酸化物系正極活物質からなる微粉末として、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ））微粉末（株式会社豊島製作所製、１０％粒径（Ｄ10）０．０９７μｍ、５０％粒径（Ｄ50）０．２０８μｍ、９０％粒径（Ｄ90）０．５３４μｍ）を使用し、酸化物系固体電解質からなる粉末として平均粒径（Ｄ50）が１．５μｍのＬＡＧＰを混合して混合物を作製し、この混合物を固体電解質層１上へ配置して正極合材層２を形成させた場合の固体電解質−正極合材層間の界面抵抗は、表１に示すような傾向を示す。
表１に示すように、ＬＣＯ、ＬＡＧＰを混合した場合には、混合物中に酸化物系固体電解質からなる粉末であるＬＡＧＰが質量比で３０〜５０％、更には３５〜４０％混合させることにより、固体電解質との界面抵抗をより小さくすることができる。
混合物を固体電解質層１上へ担持させて正極合材層２を形成するに先立ち、混合物を熱処理することにより、固体電解質層１との界面抵抗が一層低下する場合がある。例えば、ＬＣＯ：ＬＡＧＰを７５：２５質量％の比率で混合した原料を酸素雰囲気下で典型的には３００〜４００℃、１〜１０時間加熱処理することで、固体電解質層１と正極合材層２との界面抵抗を大幅に低減できる場合がある。最適な熱処理条件は、材料の組み合わせにより異なるが、少なくとも熱処理温度は混合した材料がそれぞれ反応を起こす温度以下にする必要がある。例えば、ＬＣＣ＋ＬＬＺの場合は、約５００℃付近、ＬＣＯ＋ＬＡＧＰの場合は約４００℃付近が材料間での化学反応（分解）を起こさない限界温度であるため、この限界温度以下で熱処理を行う必要がある。
正極活物質微粉末と固体電解質粉末との混合物を用いた正極合材層２を備える電極部材及び全固体電池の作製方法は、上述の酸化物系正極活物質からなる微粉末を単独で用いた場合の作製方法と同様である。
このように、本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。即ち、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
−実施例１−
（電極部材の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12焼結体基板（以降「ＬＬＺ基板」という）（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）をサンドペーパー（三共理化学（株）製）で両面研磨したのち、焼結体基板の表面にコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）微粉末（株式会社豊島製作所製、１０％粒径（Ｄ10）０．０９７μｍ、５０％粒径（Ｄ50）０．２０８μｍ、９０％粒径（Ｄ90）０．５３４μｍ、粒径０．１２μｍ以下の粒子を１１．８７体積％含む図３の単峰性分布を有する粒子）５０ｍｇをまぶし、その上から紙製ウエス（日本製紙クレシア（株）製）を使ってＬＬＺ基板にこすりつけるように、１０ｋＰａ〜５００ｋＰａの機械的外力を加えることにより正極活物質層を担持させた。マイクロ天秤により形成された正極活物質層の担持重量を計測したところ、予め計測済のＬＬＺ基板重量との差から０．２５ｍｇと確認できた。
（電極部材の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12焼結体基板（以降「ＬＬＺ基板」という）（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）をサンドペーパー（三共理化学（株）製）で両面研磨したのち、焼結体基板の表面にコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）微粉末（株式会社豊島製作所製、１０％粒径（Ｄ10）０．０９７μｍ、５０％粒径（Ｄ50）０．２０８μｍ、９０％粒径（Ｄ90）０．５３４μｍ、粒径０．１２μｍ以下の粒子を１１．８７体積％含む図３の単峰性分布を有する粒子）５０ｍｇをまぶし、その上から紙製ウエス（日本製紙クレシア（株）製）を使ってＬＬＺ基板にこすりつけるように、１０ｋＰａ〜５００ｋＰａの機械的外力を加えることにより正極活物質層を担持させた。マイクロ天秤により形成された正極活物質層の担持重量を計測したところ、予め計測済のＬＬＺ基板重量との差から０．２５ｍｇと確認できた。
試料の正極活物質担持面をＸ線回折装置にて測定したところ、ＬＬＺ基板の回折パターンとともにＬｉＣｏＯ2由来の回折パターンが確認された（図６）。また、当該試料の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基板上に一定の厚みの膜が形成されていることが観察された（図５）。これらの分析結果よりコバルト酸リチウム微粉末による粉末固化体からなる正極活物質層がＬＬＺ基板上に間違いなく担持されていることが確認された。
（全固体電池の作製）
全固体リチウムイオン二次電池を作製するため以下の操作を行った。上記の正極活物質を担持させた電極部材の正極活物質層側の表面に集電極としてＡｕをスパッタ装置（サンユー電子製）により成膜した（膜厚０．５μｍ）。一方、本電極部材のＡｕを成膜した反対面に対し負極として金属Ｌｉ膜を抵抗加熱蒸着機により成膜した（膜厚５μｍ）。
全固体リチウムイオン二次電池を作製するため以下の操作を行った。上記の正極活物質を担持させた電極部材の正極活物質層側の表面に集電極としてＡｕをスパッタ装置（サンユー電子製）により成膜した（膜厚０．５μｍ）。一方、本電極部材のＡｕを成膜した反対面に対し負極として金属Ｌｉ膜を抵抗加熱蒸着機により成膜した（膜厚５μｍ）。
上記リチウムイオン二次電池をビーカーセルに設置しＡｕ集電極面を陽極端子とつなぎ、Ｌｉ負極面を陰極端子とつないだ上で、ポテンショガルバノスタット装置により各種電気化学測定を行った。ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ→ＣＶ４．２Ｖ、２ｈ充電）並びに１Ｃ、０．５Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃ、再度１Ｃの順番で放電レートを変えながら充放電試験を行った結果、良好な電池駆動が確認された（図７）。充電終了後、インピーダンス測定（上記ポテンショガルバノスタット装置付属の交流インピーダンス測定機器）を行ったところ、全固体電池の内部抵抗は約２ｋΩであった（図８）。
（微粉末の違いによる電極部材作製への影響）
固体電解質層の材質とその上に担持させる正極活物質層を構成する微粉末の粒径を表２〜表４に示すように変化させて、上述の電極部材の作製方法及び全固体電池の作製方法に従って本実施形態に係る電極部材が作製できるか否かを評価した。表２〜表４中の「含有率」は、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ−３０００」を用いた体積基準による累積粒度分布の測定結果から求めた。
固体電解質層の材質とその上に担持させる正極活物質層を構成する微粉末の粒径を表２〜表４に示すように変化させて、上述の電極部材の作製方法及び全固体電池の作製方法に従って本実施形態に係る電極部材が作製できるか否かを評価した。表２〜表４中の「含有率」は、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ−３０００」を用いた体積基準による累積粒度分布の測定結果から求めた。
表２に示すように、１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上含む酸化物系正極活物質からなる微粉末を用いた場合は、固体電解質層上に適切に正極活物質層を形成することができた。１０％粒径（Ｄ10）及び５０％粒径（Ｄ50）が適切な範囲外で且つ粒径０．１２μｍ以下の粒子を含まない場合（最右欄）は正極活物質層を形成させることができなかった。
表３に示すように、ニッケルマンガン酸微粉末を用いた場合は、１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍ、粒径０．２０μｍ以下の粒子を５体積％以上含む微粉末を用いた場合（左欄）は適切に正極活物質層を形成することができた。微粉末の性状が適切な範囲外である材料（右欄）は正極活物質層を形成することができなかった。
表４に示すように、１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径０．１２μｍ以下の粒子を０．５体積％以上含む酸化物系正極活物質からなる微粉末を用いた場合（左欄）は、固体電解質層上に適切に正極活物質層を形成することができた。微粉末の性状が適切な範囲内に無い場合（右欄）は正極活物質層を形成させることができなかった。
一方で、上述の酸化物系正極活物質の焼結体からなる正極活物質層上に、酸化物固体電解質の微粉末を上述の手順で堆積して摩擦力を加えることにより酸化物固体電解質の固化層を形成しようと試みたところ、正極活物質層上に固体電解質層を作製することができなかった。
−実施例２−
（正極合材の作製）
大気中室温下（２５℃）で実施例１と同様のＬＣＯ微粉末と、固相合成法により作製したＬＡＧＰ固体電解質粉末を、ＬＣＯ：ＬＡＧＰが質量比で７５：２５となるように混合し、メノウ乳鉢を用いて１０分間攪拌・混合処理を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気雰囲気、３５０℃にて３時間加熱処理を行って、ＬＣＯとＬＡＧＰの混合物からなる正極合材を得た。
（正極合材の作製）
大気中室温下（２５℃）で実施例１と同様のＬＣＯ微粉末と、固相合成法により作製したＬＡＧＰ固体電解質粉末を、ＬＣＯ：ＬＡＧＰが質量比で７５：２５となるように混合し、メノウ乳鉢を用いて１０分間攪拌・混合処理を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気雰囲気、３５０℃にて３時間加熱処理を行って、ＬＣＯとＬＡＧＰの混合物からなる正極合材を得た。
（電極部材の作製）
固体電解質層として、固相合成法にて作製し、相対密度９５％以上、１０ｍｍ角で厚さ１ｍｍのＧａドープＬＬＺ（以下「ＬＬＺ基板」という）を用意し、このＬＬＺ基板の片面をサンドペーパー（＃４００）で研磨処理した。不織布に上述の正極合材を適量含ませ、ＬＬＺ基板の研磨面に１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ程度の外圧をかけて約０．３ｍｇ担持させた。この正極合材を担持させたＬＬＺ基板を大気雰囲気で３５０℃、３０分間加熱処理を行い、電極部材を作製した。この電極部材の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基板上に一定の厚みの膜が形成されていることが観察された（図９）。これらの分析結果よりＬＣＯ、ＬＡＧＰ混合微粉末で形成された正極合材層がＬＬＺ基板上に間違いなく担持されていることが確認された。
固体電解質層として、固相合成法にて作製し、相対密度９５％以上、１０ｍｍ角で厚さ１ｍｍのＧａドープＬＬＺ（以下「ＬＬＺ基板」という）を用意し、このＬＬＺ基板の片面をサンドペーパー（＃４００）で研磨処理した。不織布に上述の正極合材を適量含ませ、ＬＬＺ基板の研磨面に１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ程度の外圧をかけて約０．３ｍｇ担持させた。この正極合材を担持させたＬＬＺ基板を大気雰囲気で３５０℃、３０分間加熱処理を行い、電極部材を作製した。この電極部材の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基板上に一定の厚みの膜が形成されていることが観察された（図９）。これらの分析結果よりＬＣＯ、ＬＡＧＰ混合微粉末で形成された正極合材層がＬＬＺ基板上に間違いなく担持されていることが確認された。
（全固体電池の作製）
加熱処理後、室温まで空冷したＬＬＺ基板の正極活物質層上にスパッタ蒸着によりＡｕを０．５μｍ成膜し、ＬＬＺ基板のＡｕ蒸着面と反対側の面をサンドペーパー（＃１０００）で研磨処理した。研磨処理面に金属インジウムシートを圧着させて負極とし、全固体電池を作製した。
加熱処理後、室温まで空冷したＬＬＺ基板の正極活物質層上にスパッタ蒸着によりＡｕを０．５μｍ成膜し、ＬＬＺ基板のＡｕ蒸着面と反対側の面をサンドペーパー（＃１０００）で研磨処理した。研磨処理面に金属インジウムシートを圧着させて負極とし、全固体電池を作製した。
−実施例３−
正極合材の組成比率をＬＣＯ：ＬＡＧＰ＝５０：５０とした以外は実施例２と同様の方法により全固体電池を作製した。
正極合材の組成比率をＬＣＯ：ＬＡＧＰ＝５０：５０とした以外は実施例２と同様の方法により全固体電池を作製した。
−実施例４−
正極合材の組成比率をＬＣＯ：ＬＡＧＰ＝６５：３５とした以外は実施例２と同様の方法により全固体電池を作製した。
正極合材の組成比率をＬＣＯ：ＬＡＧＰ＝６５：３５とした以外は実施例２と同様の方法により全固体電池を作製した。
−実施例５−
正極合材の組成比率をＬＣＯ：ＬＡＧＰ＝５５：４５とした以外は実施例２と同様の方法により全固体電池を作製した。
正極合材の組成比率をＬＣＯ：ＬＡＧＰ＝５５：４５とした以外は実施例２と同様の方法により全固体電池を作製した。
（電池特性評価）
実施例２〜５で作製した全固体電池に対し、電気化学測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ−３００）にて交流インピーダンス測定を行い、室温下（２５℃）での全固体電池の内部抵抗を測定した。結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例２〜５のいずれも室温下における電池駆動を可能とする程の低い内部抵抗を実現でき、特に、実施例４が最も低い電池内部抵抗を実現することができた。
実施例２〜５で作製した全固体電池に対し、電気化学測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ−３００）にて交流インピーダンス測定を行い、室温下（２５℃）での全固体電池の内部抵抗を測定した。結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例２〜５のいずれも室温下における電池駆動を可能とする程の低い内部抵抗を実現でき、特に、実施例４が最も低い電池内部抵抗を実現することができた。
実施例４で作製した全固体電池に対し、電気化学測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ−３００）にて、室温下（２５℃）での充放電特性（定電流−定電圧充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー）を測定した。全固体電池の室温（２５℃）における放電レート特性測定結果を図１１に示し、充放電特性（ＣＶ）を図１２に示す。放電レート測定においては、一定の充電電流（定電流（５０μＡ／ｃｍ2）−定電圧（３．５８Ｖ ２時間）を組み合わせたＣＣＣＶ放電）にて異なる放電レートにおける電池容量の変化を調べた。放電は図１１中に示す１〜７の順番に行った。
放電時の電流密度を上げるに従って放電容量は減少したが、最大で０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流を得た（図１１の「４」参照）。同じ２５μＡ／ｃｍ2で放電を行った「１」、「４」、「７」において、「４」では「１」とほぼ同等の放電容量を得た。しかしながら「７」では放電容量がやや減少している。これは０．２５ｍＡ／ｃｍ2（「５」）〜０．５ｍＡ／ｃｍ2（「６」）という比較的大きな電流を経たことで固体電解質層中または正極合材層中、もしくは固体電解質層−正極合材層の界面のいずれか又は複数箇所において何らかの抵抗成分が発生したことが起因していると考察できる。
１ 固体電解質層
２ 正極活物質層
２ 正極活物質層
Claims (3)
- 酸化物系固体電解質の焼結体からなる固体電解質層上に、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ10）が０．０１μｍ〜０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ50）が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、粒径０．１２μｍ以下の粒子の含有率が０．５〜１５体積％の酸化物系正極活物質からなる微粉末を堆積させ、前記微粉末同士または前記微粉末と前記固体電解質層との界面に摩擦を生じさせることにより前記固体電解質層上の前記微粉末の表面に機械的外力を与え、前記微粉末を互いに密着させて固化させることにより、薄膜状の正極活物質層を前記固体電解質層上に形成させることを含む電極部材の製造方法。
- 前記微粉末の表面に沿って機械的外力を与えることが、前記微粉末の表面を摩擦部材で擦ることを含む請求項１に記載の電極部材の製造方法。
- 請求項１又は２のいずれか１項に記載の固体電解質層の第１主面に形成された正極活物質層上に第１の金属層を成膜することと、
前記固体電解質層の第１主面と対向する第２主面上に第２の金属層を成膜することとを含む全固体電池の製造方法。
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