JP2010140664A - 焼結正極体の製造方法、および焼結正極体 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉの拡散抵抗が低い焼結正極体を製造するための焼結正極体の製造方法、およびその製造方法により作製された焼結正極体を提供する。
【解決手段】層状岩塩構造を有するＬｉ含有酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）と、ＬａとＺｒを含む添加物（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）とを混合して成形する。そして、成形体を焼結することで焼結正極体を作製する。作製された焼結正極体は、Ｌｉ(Ｃｏ―Ｚｒ)Ｏ_２結晶とＬａＣｏＯ_３結晶を有する。この焼結正極体を用いて作製された非水電解質二次電池は、内部抵抗が低く、容量維持率が高い。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極層として利用される正極焼結体の製造方法、および、その製造方法により得られる焼結正極体に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質二次電池が利用されている。非水電解質二次電池として、代表的には、充放電にリチウムイオンを利用したリチウムイオン電池が挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。

特許文献１のリチウムイオン電池は、正極層としてＬｉ含有酸化物の正極活物質粒子を成形して焼結した焼結体（正極焼結体）を利用している。特許文献１では、焼結正極体はバインダーなどの電池反応に寄与しない物質を含有させることなく形成されているため活物質密度が高くできるとしている。そのため、焼結正極体を使用すれば、良好なエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を得ることができると考えられる。

特開２０００−１６４２１７号公報

しかし、焼結正極体は、Ｌｉイオンの拡散抵抗が高い傾向にあるため、電池の正極層として使用したときに、電池の内部抵抗を増加させる。

例えば、代表的なＬｉ含有酸化物であるＬｉＣｏＯ_２は、１０００℃ぐらいの温度から分解して、Ｃｏ_３Ｏ_４などの副産物になる。副産物は、焼結正極体においてＬｉイオンの拡散抵抗を高くする要因であり、その副産物の生成は高温になるほど顕著になる。そのため、Ｌｉ含有酸化物を焼結する際は、その温度を９５０℃以下ぐらいに抑えることが望ましい。一方で、焼結の温度が低いと、Ｌｉ含有酸化物の粒子同士の相互拡散が起こり難いため、十分に焼結が進行せずＬｉイオンの拡散抵抗が高い焼結正極体になるという問題がある。これらのことから、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低い焼結正極体の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低い焼結正極体を製造するための焼結正極体の製造方法、およびその製造方法により作製された焼結正極体を提供することにある。

（１）本発明は、非水電解質二次電池の正極層として利用される焼結正極体の製造方法であって、層状岩塩構造を有するＬｉ含有酸化物と、ＬａとＺｒを含む添加物とを混合して成形する工程と、成形体を焼結する工程と、を含むことを特徴とする。

ここで、添加物は、ＬａとＺｒの複合化合物でも良いし、Ｌａの化合物（Ｚｒを含まない）とＺｒの化合物（Ｌａを含まない）との混合物でも良いし、前記複合化合物と混合物とを両方用いても良い。

上記本発明の焼結正極体の製造方法によれば、焼結時にＬｉ含有酸化物中にＺｒが拡散する。このＺｒの拡散によりＬｉ含有酸化物の粒子間の相互拡散が生じ易くなるため、焼結が促進される。その結果、十分に焼結された、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低い焼結正極体を得ることができる。

また、本発明の焼結正極体の製造方法によれば、焼結時にＬａを含む酸化物の結晶が生成する。このＬａを含む酸化物の結晶は、焼結体の導電性を向上させる役割を果たす。そのため、電池としたときの特性に優れる正極構造体を作製することができる。

（２） 本発明の焼結正極体の製造方法において、焼結は７５０〜９５０℃×３〜１２時間の条件で行うことが好ましい。

焼結温度が１０００℃以上の高温になると、Ｌｉ含有酸化物から生成される副産物が生成し易い。これに対して、７５０〜９５０℃といった低温域で焼結を行うと、正極活物質として機能するＬｉ含有酸化物が焼結時に分解し難くなるため、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低い焼結正極体を得ることができる。ここで、本発明の製造方法では、焼結時のＺｒの拡散により焼結が進行し易いため、上記のような低温域でも十分に焼結された焼結正極体を得ることができる。

（３） 本発明の焼結正極体の製造方法において、Ｌｉ含有酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の少なくとも１種であることが好ましい。

これらＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２は、層状岩塩構造の物質として代表的であり、正極活物質として優れた特性を有する。そのため、Ｌｉ含有酸化物として上記物質を使用すれば、電池としたときに正極層として優れた特性を発揮する焼結正極体を製造することができる。

（４） 本発明の焼結正極体の製造方法において、添加物は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であることが好ましい。

Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺとする）は、焼結正極体を作製する上でＬａとＺｒが非常に好ましい含有比率（モル比）で含まれる。そのため、添加物としてＬＬＺを使用すれば、電池としたときに正極層として優れた特性を発揮する焼結正極体を製造することができる。

なお、添加物として、Ｌａの化合物（Ｚｒを含まない）とＺｒの化合物（Ｌａを含まない）との混合物を使用する場合、これら混合物におけるＬｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯの含有比率がＬＬＺと同じとなるようにすれば良い。このようにすれば、添加物としてＬＬＺを使用するのと同じように優れた焼結正極体を製造できると考えられる。

（５） 本発明の焼結正極体の製造方法において、Ｌｉ含有酸化物と添加物との合計に占める添加物の割合は、１質量％〜１５質量％であることが好ましい。

添加物の割合が上記の範囲であれば、低温域での焼結が進行し易く、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低い焼結正極体を製造することができる。添加物の添加量が下限を下回れば、添加物を添加する効果が低くなる。逆に添加物の添加量が上限を上回れば、焼結正極体の結晶構造が焼結正極体のＬｉイオンの拡散抵抗を増加させるような結晶構造に転ずる。

（６） 本発明は、非水電解質二次電池の正極層として利用される焼結正極体であって、Ｌｉ（α−Ｚｒ）Ｏ_２結晶と、ＬａαＯ_３結晶とを有することを特徴とする。但し、αは、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎの少なくとも一種を含む。

本発明の焼結正極体中のＬｉ（α−Ｚｒ）Ｏ_２結晶が生成しているということは、ＬｉαＯ_２の層状岩塩構造が維持された状態でαの一部がＺｒに置換された状態にあり、焼結が十分行われていることを示している。そのため、本発明の焼結正極体は、Ｌｉイオンの拡散抵抗が小さい。また、焼結正極体中のＬｉαＯ_３は焼結正極体の導電性を向上させる役割を果たす。これらのことから、本発明の焼結正極体を使用すれば、放電容量などの電池特性に優れる非水電解質二次電池を作製できる。

（７） 本発明の焼結正極体において、Ｌｉ（α−Ｚｒ）Ｏ_２結晶とＬａαＯ_３結晶の体積比率は、１：０.０１〜０.１５であることが好ましい。

両結晶の比率を上記の割合とした焼結正極体は、Ｌｉイオンの拡散抵抗が小さく、しかも導電性に優れる。このような体積比率とするには、焼結正極体を作製する際、ＬａとＺｒを含む添加物の量を調節すれば良い。

（８） 本発明の焼結正極体において、焼結正極体の空隙率は３体積％〜１５体積％であることが好ましい。

空隙率を上記の範囲とした焼結正極体は、強度に優れ、電池としたときに破損が生じ難い。また、この焼結正極体は、体積あたりの正極活物質の量が多く、電池の放電容量を高くすることができる。空隙率を上記範囲とするには、Ｌｉ含有酸化物を高圧（例えば、４０ＭＰａ以上）で成形したり、Ｌｉ含有酸化物を焼結する際の温度および時間の少なくとも一方を、本発明の焼結正極体の製造方法に規定する範囲内で高くすれば良い。その他、成形体を作製する際に使用するＬｉ含有酸化物の平均粒径を小さくすることも空隙率を上記範囲とすることに有効である。

本発明の焼結正極体の製造方法によれば、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低い焼結正極体を製造することができる。また、本発明の焼結正極体によれば、内部抵抗が低く、放電容量が高い非水電解質二次電池を製造することができる。

本発明の焼結正極体の製造方法により焼結正極体を作製し、その焼結正極体を使用した非水電解質二次電池を下記の試験に基づいて評価した。

＜リチウムイオン電池の全体構成＞
図１は、試験に使用するコイン型リチウムイオン電池（非水電解質二次電池）の概略的な縦断面図である。このリチウムイオン電池１００は、正極集電体１２、正極層（焼結正極体）１１、負極層２１、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）３１を備える。さらに、この電池１００は、正極層１１とＳＥ層３１との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４１を備える。このような構成を備えるリチウムイオン電池１００を以下のように作製した。

＜焼結正極体の作製＞
（試料１）
正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉ含有酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を用意した。ＬｉＣｏＯ_２の平均粒径をレーザー散乱法により測定した結果、４μｍであった。なお、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２の他、ＬｉＭｎＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_０.５Ｎｉ_０.５Ｏ_２など、ＬｉαＯ_２（αは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種）で表される化合物を使用できる。

次に、焼結正極体を作製するにあたり、正極活物質に添加する添加物を以下の手順により作製した。まず、炭酸コバルト（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をモル比で１０：３：２の割合で乳鉢に投入し、混合した。この混合物をアルミナ坩堝に移して、８００℃×３時間焼成し、その焼結粉末を再び乳鉢中で摩砕した。さらに、摩砕した粉末をアルミナ坩堝に移して１０００℃×３時間焼成し、添加物を得た。

添加物の組成をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析により求めた結果、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｏ＝７：３：２：１２であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺとする）であった。さらに、添加物をＸ線回折により解析した結果、図２に示す回折パターンを示し、ガーネット型結晶であることが確認できた。図２の回折パターンは、ガーネット型結晶であるＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．８４−１７５３）の回折パターンと比較して、約０.２°低角側に全体的にシフトしていたが、全体的な形状は同じである。そのため、作製したＬＬＺは、ガーネット型結晶であると言える。

次に、２ｇの上記ＬｉＣｏＯ_２と、０.２５ｇの上記ＬＬＺとをボールミルにより混合した。混合物に占めるＬＬＺの割合（ＬＬＺ／（ＬｉＣｏＯ_２＋ＬＬＺ））は、約１１質量％である。この混合物を直径２０ｍｍの金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧成形した。そして、成形体を電気炉で９００℃×６時間焼成し、焼結正極体を作製した。得られた焼結正極体の質量とサイズを測定し、焼結正極体の嵩密度を算出した結果、理論密度の９５％（空隙率５％）であった。

また、焼結正極体をＸ線回折により解析した結果を図３に示す。図３は、ＬｉＣｏＯ_２にＬＬＺを添加して焼結した焼結正極体のＸ線回折図であって、白丸は、ＬｉＣｏＯ_２（Ｌｉ(Ｃｏ―Ｚｒ）Ｏ_２に同じ）のピークを、黒三角は、ＬａＣｏＯ_３のピークを示す。この図に示すように、試料１の焼結正極体の回折図では、ＬｉＣｏＯ_２結晶とＬａＣｏＯ_３結晶の回折ピークのみが確認でき、その他の化合物の結晶の回折ピークは確認できなかった。さらに、焼結正極体断面研磨面のＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡における元素分析）解析により、Ｌｉ(Ｃｏ―Ｚｒ）Ｏ_２結晶とＬａＣｏＯ_３結晶の体積比率を算出したところ、１：０.１０であった。この体積比率は、Ｌｉ含有酸化物に添加する添加物の割合に依存する。

（比較試料）
比較試料として、ＬｉＣｏＯ_２のみからなる焼結正極体を作製した。作製条件は、金型内にＬｉＣｏＯ_２を２.２５ｇ投入する以外は、試料１の作製条件と同様であった。作製した比較試料の嵩密度を求めたところ７５％であり、試料１の焼結が十分に進んでいないことが判った。

≪リチウムイオン電池の作製≫
上記のようにして作製した焼結正極体（試料１および比較試料）を１５０００番台の研磨紙により研磨した。焼結正極体の研磨された表面を微分干渉顕微鏡で観察した結果、ボイドは殆ど観察されなかった（１０視野（１視野は２０×２０μｍ）中、０.５μｍ以上のボイドは観察されず）。また、焼結正極体の研磨された表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１ ０１）を触針式面粗さ計により測定した結果、２０ｎｍ以下の平滑な面となっていることが判った。

次に、焼結正極体の一方の面に、蒸着法によりＡｌからなる正極集電体１２を形成した。正極集電体１２の厚さは、０.１μｍであった。正極集電体１２としては、Ａｌの他、Ｎｉやステンレスなどを使用できる。

さらに、正極層１１となる酸化物焼結体の他方の面に、スパッタ法によりＬｉＮｂＯ_３からなる緩衝層４１を形成した。この緩衝層４１は、ＳＥ層３１に硫化物を使用した際に、ＳＥ層３１と正極層１１との界面近傍で空乏層が形成されるのを抑制する役割を有する。緩衝層４１としては、ＬｉＮｂＯ_３の他、ＬｉｘＬａ_{（２−Ｘ）／３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴａＯ_３または、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６（ＰＯ_４）_３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。

次に、緩衝層４１の上に、真空蒸着法により硫化物であるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含むＳＥ層３１を形成した。ＳＥ層３１の厚さは、１０μｍであった。ＳＥ層３１としては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎなどを使用できる。イオウを含まないＳＥ層３１であれば、上述した緩衝層４１は、特に設ける必要はない。

最後に、ＳＥ層３１の上に、真空蒸着法によりＬｉからなる負極層２１を形成して、リチウムイオン電池１００を完成させた。負極層２１の厚さは１μｍであった。この負極層２１は、集電体を兼ねるので、本実施例においては、負極集電体を省略している。負極層２１としては、Ｌｉの他、ＡｌやＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎなどを使用できる。

以上のようにして作製した発電要素をコイン型容器に仕込んで、リチウムイオン電池を完成させた。完成したリチウムイオン電池について以下の試験を行った。

＜試験１＞
作製した試験電池に対して、大気中にて充放電試験を行い、電池の容量維持率を求めた。充放電試験は、カットオフ電圧を３Ｖ―４.２Ｖ、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２として行った。容量維持率は、試験中最も高かった放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（％）である。その結果、試料１を使用した電池の容量維持率は８０％であり、比較試料を使用した電池の容量維持率は２０％であった。

また、１サイクル目の放電開始後６０秒間の電圧降下により電池の内部抵抗値を算出した。その結果、試料１を使用した電池の内部抵抗値は１００Ω・ｃｍ^２、比較試料を使用した電池の抵抗値は１０００００Ω・ｃｍ^２であった。

以上の結果から焼結正極体を作製する際、ＬｉＣｏＯ_２にＬＬＺを添加した試料１を使用した電池は、ＬＬＺを添加しなかった比較試料を使用した電池に比べて、電池性能に優れていた。

＜試験２＞
次に、ＬＬＺの添加量を変化させた複数の焼結正極体（試料２〜５）を作製した。そして、これら試料２〜５を正極層として使用する複数の試験電池を作製し、各試験電池の内部抵抗値と容量維持率を試験１と同様の条件により求めた。試験２の結果と、試験１の試料１の結果を合わせて表１に記載する。

ここで、表１におけるＬＬＺ添加量（質量％）は、ＬＬＺ／（ＬｉＣｏＯ_２＋ＬＬＺ）である。また、表１には記載していないが、焼結正極体に占めるＬａαＯ_３の体積割合は、焼結正極体を作製する際に添加したＬＬＺの添加量の数値とほぼ同じであった。これは、焼結正極体を作製するための材料であるＬｉＣｏＯ_２の比重と、ＬＬＺの比重と、焼結正極体に形成されるＬａαＯ_３の比重とがほぼ同じであり、かつ、焼結時にＬＬＺがほぼ完全に分解してＬａαＯ_３になるからである。

表１の結果から、ＬＬＺの添加量が１〜１５質量％である試料１〜３は、空隙率が小さく、十分に焼結されていた。そのため、試料１〜３を使用した電池は、内部抵抗値が低く、容量維持率も高かった。これに対して、試料４は、空隙率が大きく、十分焼結されていないため、電池としたときに内部抵抗値が高く、容量維持率も低かった。また、試料５は、空隙率が小さく、十分に焼結されているものの、電池としたときの内部抵抗値が高かった。これは、試料５の焼結正極体において、ＬａＣｏＯ_３結晶の析出量が大きいため、このＬａＣｏＯ_３結晶が抵抗として作用したからであると推察される。但し、試料４も試料５も、ＬｉＣｏＯ_２のみからなる比較試料を使用した電池に比べて、内部抵抗値は低く、容量維持率は高かった。

＜試験３＞
試料１に対して焼結時の温度を７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃と変化させた焼結正極体を作製した。これら焼結正極体を使用して、試料１と同様にして電池を作製し、その電気抵抗値を測定した。

電気抵抗値の測定の結果、７００℃で焼結した焼結正極体の電気抵抗値はおよそ１００００Ω・ｃｍ^２であった。これに対し、７５０℃、８００℃、８５０℃で焼結した焼結正極体は、９００℃で焼結した試料１と殆ど変わらない電気抵抗値を示した。これらのことから、７５０〜９５０℃といった低温域で焼結を行っても、十分に焼結された焼結正極体を得られることが判った。

なお、本発明は上述した実施の形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更して実施することが可能である。

本発明焼結正極体は、携帯機器などの電源となる非水電解質二次電池として好適に利用することができる。

実施形態に係る焼結正極体を用いたリチウムイオン電池（非水電解質二次電池）の縦断面図である。 実施形態において作製したＬＬＺのＸ線回折図である。 実施形態において作製した焼結正極体のＸ線回折図である。

符号の説明

１００ リチウムイオン電池（非水電解質二次電池）
１１ 正極層 １２ 正極集電体
２１ 負極層
３１ 固体電解質層（ＳＥ層）
４１ 緩衝層

Claims (8)

1. 非水電解質二次電池の正極層として利用される焼結正極体の製造方法であって、
   層状岩塩構造を有するＬｉ含有酸化物と、ＬａとＺｒを含む添加物とを混合して成形する工程と、
   成形体を焼結する工程と、
   を含むことを特徴とする焼結正極体の製造方法。
2. 焼結は、７５０〜９５０℃で３〜１２時間の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の焼結正極体の製造方法。
3. 前記Ｌｉ含有酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結正極体の製造方法。
4. 前記添加物は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結正極体の製造方法。
5. 前記Ｌｉ含有酸化物と添加物との合計に占める添加物の割合は、１質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項４に記載の焼結正極体の製造方法。
6. 非水電解質二次電池の正極層として利用される焼結正極体であって、
   Ｌｉ（α−Ｚｒ）Ｏ_２結晶と、ＬａαＯ_３結晶とを有することを特徴とする焼結正極体。
   但し、αは、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎの少なくとも一種を含む。
7. 前記Ｌｉ（α−Ｚｒ）Ｏ_２結晶とＬａαＯ_３結晶の体積比率が、１：０.０１〜０.１５であることを特徴とする請求項６に記載の焼結正極体。
8. 焼結正極体の空隙率が３体積％〜１５体積％であることを特徴とする請求項６または７に記載の焼結正極体。

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