JP2011073963A - セラミックス材料及びその利用 - Google Patents

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Abstract

【課題】より高密度かつ良好なＬｉイオン伝導を有するペレットを得ることができるセラミックス材料を提供する。
【解決手段】Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下であるセラミックス材料とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス材料及びその利用に関し、特に、二次電池に利用できるセラミックス材料及びその利用に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池等の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。
二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属を負極に用いると、充放電に伴い負極にデンドライト(ひげ状の結晶)が析出し、最悪の場合はセパレータを突き破り、正極と負極が短絡する不具合を引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できるセラミックス材料からなる固体電解質は無かった
近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺという。）が耐リチウム性に優れており、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。
Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5
しかしながら、上記非特許文献１に記載されたＬＬＺのガーネット型の結晶構造を有するセラミックス材料は、ペレット化が困難であり、液状電解質等を置換したりすることが可能な固体電解質材料として実用可能とはいえなかった。そこで、本発明者らは、ＬＬＺの結晶構造を有するセラミックスにアルミニウム（Ａｌ）を含有させることによって、ペレット化に成功した。しかしながら、このセラミックス材料についてもさらなる緻密化と低抵抗化が必要であった。
また、固体電解質材料は、液状電解質を用いたリチウム二次電池への適用他、空気二次電池、ＬｉＳ電池などの各種二次電池への適用も有用であると考えられる。
そこで、本明細書の開示は、より高密度且つ良好なＬｉイオン伝導を有するペレットを得ることができるセラミックス材料の利用を提供することを一つの目的とする。
本発明者らは、ＬＬＺ−Ａｌ系セラミックスを材料のＬｉ量について種々検討を行ったところ、Ｌｉ量によって密度及びＬｉ伝導度が変化し、Ｌｉ量を適宜調節することで良好な密度及びＬｉイオン伝導度が得られるという知見を得た。本明細書の開示によれば以下の手段が提供される。
本明細書の開示によれば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下である、セラミックス材料が提供される。
前記セラミックス材料は、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を焼成して得られるものであってもよい。前記セラミックス材料において、前記焼成用原料は、さらにＬｉ及びＺｒに関し、Ｌａに対するＺｒのモル数の比が、０．６７で配合されることができる。さらに、前記セラミックス材料は、Ａｌを全質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有することが好ましい。また、前記セラミックス材料は焼結体であることが好ましい。さらに、前記セラミックス材料は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。さらにまた、前記セラミックス材料は、固体電解質材料として好ましい。
本明細書の開示によれば、セラミックス材料の製造方法であって、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下であるセラミックス材料を合成する工程、を備える、製造方法が提供される。
前記合成工程は、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を準備し焼成する工程を含んでいてもよい。また、前記製造方法において、さらにＬｉ及びＺｒに関し、Ｌａに対するＺｒのモル数の比が、０．６７で配合される前記焼成用原料を準備してもよい。また、前記合成工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有する一次焼成粉末を取得する第１の熱処理工程と、Ａｌの存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を含むことができる。さらに、前記第１の熱処理工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯからなる一次焼成粉末を取得する工程とし、前記第２の熱処理工程は、Ａｌ成分と前記一次焼成粉末とを焼成する工程としてもよい。さらに、前記第２の熱処理工程は、前記一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結する工程としてもよい。さらに、前記製造方法は、不活性ガス雰囲気中で前記セラミックス材料の合成を実施することが好ましい。
本明細書の開示によれば、全固体リチウム二次電池であって、正極と、負極と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を焼成して得られるセラミックス材料を含む固体電解質と、を備える、二次電池が提供される。
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ａｌ系セラミックスにおけるＬｉ仕込み量と密度との関係を示す図である。 Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ａｌ系セラミックスにおけるＬｉ仕込み量とＬｉ伝導度との関係を示す図である。 Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ａｌ系セラミックスのＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。
本明細書の開示は、セラミックス材料の利用に関する。本発明のセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下である材料である。本明細書の開示によれば、焼結性（焼結体密度）やＬｉイオン伝導度が良好な焼結体を容易に得ることができる。したがって、本明細書の開示によれば、耐リチウム性に優れ、全固体リチウム二次電池など各種二次電池の電解質やセパレータとして用いるセラミックス材料を得ることができる。
本明細書に開示されるＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス材料については、ＬＬＺが有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するものの、Ａｌを含むため、良好な密度及びＬｉイオン伝導度を得るための適切なＬｉの仕込み量は必ずしも明らかではなかった。また、Ｌｉは焼成時に揮発するため、適切なＬｉ仕込み量も明らかでなかった。本発明者らは、かかる状況において、密度及びＬｉイオン伝導度の観点から適切なＬｉ仕込み量の範囲を初めて決定し、密度及びＬｉイオン伝導度の良好なセラミックス材料を得ることに成功した。
また、本明細書に開示されるセラミックス材料の製造方法によれば、密度及びＬｉイオン伝導度の良好なセラミックス材料を安定して製造することができる。さらにまた、本明細書に開示される全固体リチウム二次電池によれば、耐リチウム性に優れる全固体リチウム二次電池が提供される。
以下、まず、本明細書に開示されるセラミックス材料（以下、単に本セラミックス材料という。）及びその製造方法について説明し、本セラミックス材料を固体電解質材料として用いた全固体リチウム二次電池について説明する。
（セラミックス材料）
本セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有する複合酸化物系セラミックス材料である。ガーネット型結晶構造を構成する成分であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを含み、しかも、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下，ＬＬＺ結晶構造という。）を維持するセラミックス材料とすることで、耐リチウム性及びＬｉイオン伝導性とを備えることができる。
本セラミックス材料の有するＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）の粉末回折ファイル０４５−０１０９（Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12）に類似のＸＲＤパターンを有する点が挙げられる。なお、０４５−０１０９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。
本セラミックス材料は、構成金属元素としてＬｉ、Ｌａ、Ｚｒに加えて、Ａｌを含有している。Ａｌを含有していることで、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料を初めてハンドリング可能な焼結体ペレットとして取得でき、しかも、Ｌｉ伝導度も向上することがわかっている。
本セラミックス材料は、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下であることが好ましい。この範囲であると、良好な密度とＬｉイオン伝導性を得ることができる。さらにまた、本製造方法によれば、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下の範囲で良好な密度とＬｉイオン伝導性を得ることができる。特に、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気での合成では、前記比が、２．２以上２．５以下であり、Ｌｉイオン伝導性に優れる（例えば、Ｌｉイオン伝導度は４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上）。より好ましくは、前記比は２．２以上２．３以下であり、Ｌｉ伝導度は５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。また、大気等の雰囲気下での合成では、前記比が２．０以上２．２以下でＬｉイオン伝導性に優れる。より好ましくは前記比が２．０以上２．１以下であり、Ｌｉイオン伝導度が７．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。
本セラミックス材料は、構成金属元素としてＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含有し、さらにＯを含有し、単相のＬＬＺ結晶構造を確認できれば、Ａｌの存在形態は特に問わない。Ａｌは結晶格子にあってもよいが、結晶格子以外にあってもよい。Ａｌは、少なくとも焼結体においてその結晶粒界に存在することがわかっている。本セラミックス材料におけるＡｌは、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。
本セラミックス材料におけるＡｌは、焼結性（焼結体の密度）及び／又はＬｉイオン伝導度が改善される範囲で含まれていることが好ましい。また、Ａｌは、本発明のセラミックス材料においてＬＬＺ結晶構造を得ることができる範囲で含まれていることが好ましい。このような特性改善等が得られるＡｌ含有量は、当業者であれば、例えば、ＬＬＺの理論量比及び当該理論量比に基づく適切なモル比で混合したＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分に対して適当量のＡｌ成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性や結晶構造を測定することで、必要量のアルミニウム添加量又は含有量を容易に決定することができる。一例として、最終的に得られるＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して０．１質量％以上アルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びＬｉイオン伝導度が得られることがわかっている。また、２質量％を大きく超えるとＬｉイオン伝導度が低下する傾向にあることもわかっており、好ましくは、１．５質量％以下である。
本セラミックス材料におけるＬｉ、Ｌａ及びＺｒの各含有量は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り特に限定されない。本セラミックス材料のＬｉ，Ｌａ及びＺｒの各モル比は、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とはかならずしも一致せず、ずれる傾向があることがわかっている。
本セラミックス材料の密度は、４．０以上であることが好ましい。密度が４．０以上であれば、ハンドリング性が良好でかつ良好なＬｉイオン伝導度を得ることができる。好ましくは、４．１以上であり、さらに好ましくは４．２以上であり、一層好ましくは４．３以上であり、より一層好ましくは４．４以上である。本セラミックス材料の密度の上限は理論密度を超えない範囲内において特に限定しない。
本セラミックス材料の密度は、例えば、ペレットの重量と体積を測定し算出する。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径を数箇所測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて複数箇所測定して平均値として、これらの数値から体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等又はそれ以上の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。
本セラミックス材料は、Ｌｉイオン伝導性を有している。本セラミックス材料のＬｉイオン伝導度は、２．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは６．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに一層好ましくは８．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。Ｌｉイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。
本セラミックス材料は、粉末であってもよいし、焼結体（成形体）であってもよい。リチウム二次電池等の固体電解質としては、焼結体であることが好ましい。他物質を配合した固体電解質を得るためのセラミックス材料としては、粉末であることが好ましい。
本セラミックス材料は、その伝導度を利用して各種の固体電解質材料として用いることができる。例えば、リチウム二次電池や、ＳＯｘ、ＮＯｘ、炭酸ガス及び酸素等の各種ガスセンサ材料に用いることができる。
なお、以上説明したことから、本明細書の開示によれば、本セラミックス材料を含む固体電解質を得ることができる。本セラミックス材料を含む固体電解質は、各種用途の固体電解質として用いることができる。特には全固体リチウム二次電池の固体電解質として好ましい。さらに、本セラミックス材料を含む固体電解質は、例えば、電解液を用いる通常のリチウムイオン二次電池のセパレータ部分に重ねる若しくは置換することで、正極側と負極側の電解液を完全に分離することが出来る。
また、例えば、正極に硫黄を用いる電池（例えば負極Ｌｉの組合せによるＬｉＳ電池）においても、セパレータの少なくとも一部を本セラミックス材料で置換することもできる。液系のＬｉＳ電池は、電池動作において正極多硫化物が電解液に溶出し、それが負極側に達することにより電池容量が低下することが知られている。そのため、正負極の電解液を完全にセパレートすることはこのような電池容量低下の原因を解決する手段となる。
さらに、本セラミックス材料を含む固体電解質を、空気二次電池に適用することもできる。すなわち、空気二次電池の液状電解質の少なくとも一部を本セラミックス材料を含む固体電解質で置換することができる。こうした形態によれば、有機電解液の使用を回避又は抑制できる構造の実現が期待でき、電池構造を簡素化すると同時に有機電解液に起因する副反応を抑制することが可能となる。
（セラミックス材料の製造方法）
本明細書に開示されるセラミックス材料の製造方法（以下、単に、本製造方法という。）は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下であるセラミックス材料を合成する工程を備えることができる。
本製造方法の合成工程は、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を準備することができる。本製造方法によれば、ハンドリング可能な焼結性（密度）及び良好なＬｉイオン伝導性を備える焼結体を得ることができる。
（焼成用原料の準備）
本セラミックス材料の焼成用原料には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌ並びＯを含むことができる。これらの構成金属元素は、以下に示すＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＡｌ成分として焼成用原料に含まれる。また、本セラミックス材料は、Ｏを含有するが、Ｏは、これらの構成金属元素の化合物中の構成元素として含まれうる。
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種原料成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの各種金属塩等から適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ2を用いることができる。
焼成用原料は、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下となるように配合されることが好ましい。前記比が２．１以下のときには、得られるセラミックス材料は、密度が十分でなくまたＬｉイオン伝導度も低下してしまい、前記比が２．６を超えても、やはり密度が低下しイオン伝導度が低下してしまう。前記比が上記範囲であると、安定した密度とＬｉイオン伝導度を得ることができる。より好ましくは、前記比は、２．２以上２．６以下である。より好ましくは、２．２以上２．４以下であり、さらに好ましくは、２．２以上２．３以下である。
また、焼成用原料は、Ｚｒ及びＬａに関して、Ｌａに対するＺｒのモル数の比が０．５０以上０．８３以下となるように配合されることが好ましい。この範囲であると、余剰のＬａ又はＺｒによる異相の形成が抑制され、伝導度の低下も抑制されうる。好ましくは、０．６７となるように配合される。前記比が０．６７であると、余剰のＬａ又はＺｒによる異相の形成が最もよく抑制されるからである。
（Ａｌ成分）
Ａｌ成分は、特に限定されないで、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体など各種金属塩等から適宜選択して用いることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ３）3・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌ成分はＡｌが含まれていることにより焼結性や伝導度に改善が得られる範囲でＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して存在される。また、好ましくは、本セラミックス材料においてＬＬＺ結晶構造を得ることができる範囲で調合される。
すでに説明したように、当業者であれば、このようなＡｌ成分の量を、本発明のセラミックス材料の構成成分に対して各種量のＡｌ成分の存在下で合成工程を実施して焼結体を得て伝導度等を測定することで取得できる。原料における元素のモル比が最終的に得られるセラミックス材料において得られる場合のほか、合成粉末の粉砕、回収時のロス等が生じる場合には、最終的に得られるセラミックス材料において維持されないこともありうる。なお、焼成原料の一成分としてのＡｌ成分及びその供給形態については後段で詳細に説明する。
これらのそれぞれ各成分は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは純度が９５％以上であり、より好ましくは、９８％以上である。また、水分が１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥してもよい。
また、焼成用原料の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
なお、焼成用原料は、以下に説明する合成工程に応じて調製される。すなわち、本セラミックス材料に必要な全ての原料成分を含んだ焼成用原料を調製してもよいし、原料成分の一部（例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＡｌ成分のうちの一部の成分又は部分量）を含む焼成用原料をまず調製し、この焼成用原料の焼成粉末（仮焼粉末）に、残余の成分や残余の量（例えばＡｌ成分の全量又はその一部等）を添加するようにして、本セラミックス材料を合成するための最終的な焼成用原料とすることもできる。
（合成工程）
本製造方法の合成工程は、焼成用原料を焼成してＬａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下である本セラミックス材料を合成する工程である。
合成工程における焼成雰囲気は特に限定しないが、酸素を含む酸化性雰囲気又はＡｒなどの不活性ガスからなる不活性雰囲気であってもよい。本セラミックス材料の合成に際しては、不活性ガス雰囲気中で熱処理することでより高い密度が得られやすくなる。また、焼結等を伴ってもよい合成工程を不活性ガス雰囲気で実施すると、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が、合成粉末においても得られやすい。例えば、こうした合成工程の実施によれば、焼成用原料におけるＬｉ／Ｌａのモル比は、焼成後においても９５％以上、好ましくは９７％以上保持される。不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合には、原料が酸化物等のＯ成分を含有する粉末となっていることが好ましい。例えば、後述する第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とでは、第２の熱処理工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス種としては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）から選択される１種又は２種以上を含むことができる。好ましくはＡｒである。
例えば、こうした本セラミックス材料を得るには、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で、既に説明した好ましい焼成用原料を用いて、前記比が、２．２以上２．５以下となる本セラミックス材料、より好ましくは、前記比が２．２以上２．３以下となる合成工程を実施することが好ましい。こうすることでより密度及びＬｉイオン伝導度の良好な本セラミックス材料を得ることができる。なお、こうして得られる本セラミックス材料のＬｉイオン伝導度は、４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。また、大気等の雰囲気下で、既に説明した好ましい焼成用原料を用いて、前記比が２．０以上２．２以下となる本セラミックス材料を合成する工程を実施することが好ましい。こうすることで良好なＬｉイオン伝導度の本セラミックス材料を得ることができる。より好ましくは前記比が２．０以上２．１以下である。こうして得られる本セラミックス材料のＬｉイオン伝導度は、７．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
合成のための焼成温度は、特に限定しないが、８００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
合成工程は、また、２以上の熱処理工程を組み合わせたものであってもよい。
すなわち、合成工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有する一次焼成粉末を得る第１の熱処理工程と、Ａｌの存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、本セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を備えることができる。このような熱処理工程の組み合わせにより、ＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。
（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程は、少なくともＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分の熱分解を行うことで第２の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１の熱処理工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２の熱処理工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１の熱処理工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２の熱処理工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。
第１の熱処理工程は、大気など酸化性の雰囲気で実施してもよいし、不活性雰囲気で実施してもよい。原料によっても好ましい雰囲気が相違する。熱分解を考慮すると、酸化性雰囲気が好ましい。
第１の熱処理工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の熱処理ステップとする。
第１の熱処理工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の熱処理工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。
一方で、出発原料を変更することにより第1の熱処理工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。
第１の熱処理工程で用いる焼成用原料は、好ましくは、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含み、Ａｌ成分を含んでいない。また、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下であることが好ましく、Ｚｒ及びＬａに関し、Ｌａに対するＺｒのモル比が、０．６７であることがより好ましい。このような焼成用原料を用いた場合には、第２の熱処理工程において、Ａｌ成分を添加して焼成する。
なお、第１の熱処理工程中で用いる焼成用原料中に、Ａｌ成分を含んでいてもよい。原料にＡｌ成分を含有する場合には、Ａｌを含む一次焼成粉末を得ることができる。このため、後段の第２の焼成工程において、別途Ａｌ成分を一次焼成粉末に添加しなくても、一次焼成粉末中にＡｌが内在することになり、一次焼成粉末を熱処理する第２の焼成工程を実施することで、Ａｌ成分を別途追加しなくても、Ａｌの存在下で一次焼成粉末を熱処理することになる。なお、第１の熱処理工程で用いる焼成用原料中にＡｌ成分の一部を含むようにし、第２の熱処理工程において一次焼成粉末に残余のＡｌ成分を追加するようにしてもよい。
（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、前記第１の熱処理工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２の熱処理工程によれば、第１の熱処理工程で得た一次焼成粉末を焼成し最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有する本セラミックス材料を得ることができる。
ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉＣＯ3を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉイオン伝導度が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉイオン伝導度が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。
一方で、原料成分を変更することにより第２の熱処理工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを原料成分に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、原料成分に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。
第２の熱処理工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは、３０時間以上である。
第２の熱処理工程は、大気雰囲気中で実施することもできるが、焼結体の密度やＬｉ／Ｌａのモル比維持等を考慮すると、不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
第２の熱処理工程は、一次焼成粉末を含む成形体として実施することが好ましい。例えば、一次焼成粉末又は一次焼成粉末にＡｌ成分等を追加した粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、二次電池の固体電解質やセパレータとして使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、容易に焼結体を得ることができる。なお、第２の熱処理工程後に、第２の熱処理工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２の熱処理工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。
第２の熱処理工程で一次焼成粉末の成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の熱処理工程前後における組成の変化を抑制できる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。
一方、第２の熱処理工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２の熱処理工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制されるからである。
第２の熱処理工程をＡｌの存在下で実施するには、既に説明したように、Ａｌ成分を含む焼成用原料（Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＡｌ成分を含む）を用いて第１の熱処理工程を実施して得られた一次焼成粉末をそのまま第２の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ成分を含まない焼成用原料（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む）を用いて第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末にＡｌ成分を追加し混合して第２の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌの存在下に第２の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。
以上の焼成工程によれば、本セラミックス材料粉末又はその焼結体を得ることができる。また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを実施することで確実に本発明のセラミックス材料を得ることができる。
（全固体リチウム二次電池）
本明細書の開示の全固体リチウム二次電池(以下、本二次電池という。)は、正極と、負極と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を焼成して得られるセラミックス材料を含む固体電解質と、を備えることができる。本明細書の開示によれば、耐リチウム性に優れ、良好な密度及びＬｉイオン伝導度を備えたる固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池を提供できる。
本二次電池においては、本製造方法によって得られる焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して固体電解質として用いることが好ましい。なお、第２の熱処理工程において粉末状態で焼成した粉末を用いて他の成分を含有する成形体を得て、この成形体を固体電解質としてもよい。成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。
本二次電池の正極及び負極は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。
（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮiＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉｘＮｉＯ２が好ましい。また、正極活物質としては、Ｓ（硫黄），Ｌｉ２Ｓ（硫化物）、更にはＬｉ２Ｓｎ（多硫化リチウム）が挙げられる。
（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金リチウム合金あるいはインジウムリチウム等のリチウム合金、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。好ましくは、金属リチウムである。
なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。上記した正極活物質若しくは正極材料又は負極活物質若しくは負極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることができる。プレス法では、正極活物質粉末又は負極活物質粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質又は負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。また、正極及び負極として、上記各種活物質と本発明のセラミックス材料の粉末を適宜含めた成形体としてもよい。
本二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。
なお、以上説明したことから、本発明は、上記焼成用原料を焼成して本セラミックス材料の焼結体を得る工程と、前記焼結体を固体電解質として正極及び負極と組み合わせて二次電池のセルを作製する工程と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。
以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
(焼成用原料の調製)
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれ以下のモル比となるように秤量し、配合してライカイ機にて混合して焼成用原料１〜５とした。
焼成用原料の種類 LiOH：La(OH)3：ZrO2
１ ７．７：３：２
２ ７ ：３：２
３ ６．８：３：２
４ ６．６：３：２
５ ６．３：３：２
(第１の熱処理工程)
調製した焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。
(第２の熱処理工程)
さらに、第１の熱処理工程後、各粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３を１．５質量％の濃度で添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて3時間粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、これらの粉末を金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形した後、そのペレットをアルミナセッター上に乗せ、セッターごとアルミナサヤ内に入れて、それぞれ大気雰囲気及びＡｒ雰囲気にて２００℃／/時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することによりペレットを得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９９％のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／ｍｉｎで流した。
それぞれのペレットにつき、その上下面を研磨した上で、以下のとおり、構造評価、化学分析、及び電気化学測定を行った。
(構造評価)
ペレットのＸ線回折測定を行った。また、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。結果を表１及び図１に示す。
Figure 2011073963
(化学分析)
ペレットのＬｉ及びＬａ含有量を把握するため化学分析を行った。分析は誘導結合プラズマ発行分析(ＩＣＰ分析)を行った。結果を表１に示す。
(Ｌｉイオン伝導度の測定)
それぞれのペレットにＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム(ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ)を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。結果を表１及び図２に示す。
結晶構造に関し、焼成用原料１〜５の大気及びＡｒ雰囲気焼成のいずれもＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた全てのペレットがＬＬＺ結晶構造の特徴を有することがわかった。代表例として焼成用原料２のＡｒ焼成ペレットのＸ線回折スペクトルを図３にそれぞれ示す。
以上の結果から、本製造方法によれば、密度が４．０以上であるセラミックス材料を得ることができることがわかった。また、より高い密度、すなわち、４．１以上、さらには、４．２以上のセラミックス材料を得ることができることがわかった。さらに、４．３以上、４．４以上のセラミックス材料を得ることができることもわかった。
また、本製造方法によれば、Ｌｉイオン伝導度が、２．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のセラミックス材料を得ることができることがわかった。また、より高いＬｉイオン伝導度、すなわち、３．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、さらには、４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、さらにまた、６．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、さらには、８．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のセラミックス材料を得ることができることがわかった。
さらに、本明細書に開示されるセラミックス材料の製造方法によれば、焼成用原料中のＬｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下となるように配合されることが良好な密度とＬｉイオン伝導性のために有効であることがわかった。また、この比は、２．２以上２．６以下であることが好ましく、２．２以上２．４以下であることがさらに好ましく、２．２以上２．３以下が一層好ましいことがわかった。
以上の結果から、Ｌｉ／Ｌａ（モル／モル）の比が、２．０以上２．５以下であり、Ｌｉイオン伝導性に優れる（例えば、Ｌｉイオン伝導度は４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上）セラミックス材料を得ることができる。Ａｒなどの不活性雰囲気焼成では、Ｌｉ／Ｌａ（モル／モル）の比が、２．２以上２．５以下であり、Ｌｉイオン伝導性に優れる（例えば、Ｌｉイオン伝導度は４．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上）セラミックス材料を得ることができる。より好ましくは、前記比は２．２以上２．３以下であり、Ｌｉイオン伝導度は５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。また、大気雰囲気焼成では、前記比が２．０以上２．２以下でＬｉイオン伝導性に優れる（例えば、Ｌｉイオン伝導度５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上）セラミックス材料を得ることができる。より好ましくは前記比が２．０以上２．１以下であり、Ｌｉイオン伝導度が７．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。
また、不活性ガス雰囲気下で第２の熱処理工程を実施することで、第１の熱処理工程で用いた焼成用原料におけるＬｉ／Ｌａのモル比を約９８％維持できることがわかった。このことは、不活性ガス雰囲気下での熱処理工程によって良好な焼結性及び密度が得られることを示している。一方、酸化性ガス雰囲気下で第２の熱処理工程を実施することで、前記Ｌｉ／Ｌａのモル比を８９％程度しか維持されないことがわかった。

Claims (17)

  1. Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、
    Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下である、セラミックス材料。
  2. Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、
    Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を焼成して得られる、請求項１に記載のセラミックス材料。
  3. 前記焼成用原料は、さらにＬａ及びＺｒに関し、Ｌａに対するＺｒのモル数の比が、０．６７で配合される、請求項２に記載のセラミックス材料。
  4. Ａｌを全質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス材料。
  5. リチウムイオン伝導性を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス材料。
  6. 固体電解質材料である、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス材料。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス材料を用いた、全固体二次電池。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス材料を用いた、空気二次電池。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス材料を用いた、リチウムイオン二次電池。
  10. セラミックス材料の製造方法であって、
    Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌｉ及びＬａに関し、Ｌａに対するリチウムのモル数の比が２．０以上２．５以下であるセラミックス材料を合成する工程、
    を備える、製造方法。
  11. 前記合成工程は、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．１超２．６以下で配合される焼成用原料を準備し、焼成する工程を含む、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記焼成用原料は、さらにＬａ及びＺｒに関し、Ｌａに対するＺｒのモル数の比が、０．６７で配合される、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記合成工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有する一次焼成粉末を取得する第１の熱処理工程と、Ａｌの存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 前記第１の熱処理工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯからなる一次焼成粉末を取得する工程とし、前記第２の熱処理工程は、Ａｌ成分と前記一次焼成粉末とを焼成する工程である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記第２の熱処理工程は、前記一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結する工程である、請求項１３又は１４記載の製造方法。
  16. 不活性ガス雰囲気中で前記セラミックス材料の合成を実施する、請求項１０〜１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 全固体リチウム二次電池であって、
    正極と、
    負極と、
    Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ｌａに対するＬｉのモル数の比が２．０以上２．５以下であるセラミックス材料を含む固体電解質と、
    を備える、二次電池。
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EP10175091A EP2302723B1 (en) 2009-09-03 2010-09-02 Ceramic material and use thereof
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011051855A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料の製造方法
JP2012031025A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法
WO2013128759A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法
JP2013219017A (ja) * 2012-02-21 2013-10-24 Ngk Insulators Ltd 固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法
WO2013161516A1 (ja) 2012-04-26 2013-10-31 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池
JP2014529327A (ja) * 2011-07-19 2014-11-06 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウムイオン伝導性ガーネット型化合物
JP2014220173A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 日本碍子株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池
JP2015093828A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 現代自動車株式会社 Ａｌ置換ガーネットの合成方法
WO2015170545A1 (ja) 2014-05-07 2015-11-12 日本碍子株式会社 全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステム
JP2016027563A (ja) * 2014-07-02 2016-02-18 株式会社デンソー 固体電解質、リチウム電池及びリチウム空気電池
JP2016056054A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法
WO2016152565A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日本碍子株式会社 全固体リチウム電池
KR20160113596A (ko) 2014-01-24 2016-09-30 엔지케이 인슐레이터 엘티디 전고체 전지의 사용
JP2017081794A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 ガーネット型酸化物の製造方法
JP2018518797A (ja) * 2015-04-16 2018-07-12 クアンタムスケイプ コーポレイション 固体電解質製造用のセッタープレート及びこれを用いて高密度固体電解質を製造するための方法
US10581114B2 (en) 2014-12-09 2020-03-03 Ngk Insulators, Ltd. Battery-equipped device
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
JP2022116300A (ja) * 2015-07-21 2022-08-09 クアンタムスケイプ バテリー， インク． グリーンガーネット薄膜を流延及び焼結するプロセス及び材料

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101312275B1 (ko) 2011-03-30 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
CN102617140B (zh) * 2012-03-05 2014-08-06 内蒙古工业大学 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法
CN102867987B (zh) * 2012-09-04 2015-11-25 宁波大学 一种B3+,Al3+,Mg2+,Y3+,F-共掺杂固体电解质Li7La3Zr2O12
WO2014093519A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Applied Materials, Inc. Ceramic coating on battery separators
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
KR102478029B1 (ko) 2013-10-07 2022-12-15 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 Li 이차 전지용 가넷 물질
CN103594726B (zh) * 2013-10-15 2016-01-20 中南大学 石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法
CN104591231B (zh) * 2013-10-31 2019-04-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 含氟石榴石结构锂离子氧化物陶瓷
CN104300125B (zh) * 2014-08-15 2016-09-28 中山大学 一种类石榴结构复合材料的制备方法
WO2016068329A1 (ja) * 2014-10-31 2016-05-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池
JP2017033926A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
CN105489928A (zh) * 2015-11-24 2016-04-13 青岛能迅新能源科技有限公司 一种层状固态锂离子电解质材料的制备方法
CN105489927A (zh) * 2015-11-24 2016-04-13 青岛能迅新能源科技有限公司 一种提高全固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12常温离子电导的方法
CN105489930A (zh) * 2015-11-24 2016-04-13 青岛能迅新能源科技有限公司 熔盐法制备固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12的方法
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
CN106129463B (zh) * 2016-07-04 2019-01-29 山东瑞纳森新能源科技有限公司 固体电解质材料及其制备方法
CN105977530B (zh) * 2016-07-04 2019-03-01 山东瑞纳森新能源科技有限公司 高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方法
WO2018027200A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Quantumscape Corporation Translucent and transparent separators
CN106129466B (zh) * 2016-08-24 2019-01-18 上海交通大学 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法
EP3529839A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 QuantumScape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
US11011776B2 (en) 2017-03-15 2021-05-18 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Lithium-ion-conductive ceramic material, lithium-ion-conductive ceramic sintered body, and lithium battery
US11457513B2 (en) 2017-04-13 2022-09-27 Bradford White Corporation Ceramic heating element
WO2018236394A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US20200185699A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-11 Toyota Motor Europe Method for producing solid electrolyte and electrode for all-solid state batteries
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US11084734B2 (en) * 2018-05-04 2021-08-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Synthesis of lithium lanthanum zirconate from nanocrystalline lanthanum zirconate
US11268196B2 (en) 2018-10-31 2022-03-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Lithium lanthanum zirconate thin films
CN110416601B (zh) * 2019-08-07 2022-08-02 哈尔滨师范大学 一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法
CN112456971A (zh) * 2020-11-13 2021-03-09 北京航大微纳科技有限公司 一种氧化镍基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法
CN114349507A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种提高锂镧锆氧陶瓷片烧结相对密度的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH111323A (ja) * 1997-04-14 1999-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2005166685A (ja) * 2005-02-07 2005-06-23 Toshiba Corp 空気リチウム二次電池
JP2010045019A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Tokyo Metropolitan Univ 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP2010202499A (ja) * 2009-02-04 2010-09-16 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP2010534383A (ja) * 2007-07-02 2010-11-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ガーネット構造を有するイオン伝導体
JP2010272344A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Toyota Central R&D Labs Inc 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2011051855A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料の製造方法
JP2011051800A (ja) * 2008-08-21 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法
JP2011073962A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1723080B1 (de) 2004-03-06 2014-06-18 Basf Se Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
US20050252853A1 (en) 2004-05-13 2005-11-17 Berland Brian S Novel proton conducting materials and devices incorporating them
EP1862568A1 (en) 2006-05-30 2007-12-05 Siemens Aktiengesellschaft Thermal barrier coating with tungsten-bronze structure
JP5023936B2 (ja) 2006-10-06 2012-09-12 株式会社豊田中央研究所 正極用触媒及びリチウム空気二次電池
CN101239824B (zh) 2007-02-06 2010-08-25 香港理工大学 铌酸钠钾锆钛酸钡系无铅压电陶瓷组合物
EP1986245B1 (en) 2007-04-26 2015-08-26 FUJIFILM Corporation Piezoelectric body, piezoelectrc device, and liquid discharge apparatus
JP4266036B2 (ja) 2007-04-26 2009-05-20 富士フイルム株式会社 圧電体、圧電素子、及び液体吐出装置
US8455131B2 (en) 2008-06-16 2013-06-04 Polyplus Battery Company Cathodes and reservoirs for aqueous lithium/air battery cells
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP5376364B2 (ja) * 2008-03-07 2013-12-25 公立大学法人首都大学東京 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
JP5354580B2 (ja) 2009-01-28 2013-11-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム−空気電池
US8986895B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JPH111323A (ja) * 1997-04-14 1999-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2005166685A (ja) * 2005-02-07 2005-06-23 Toshiba Corp 空気リチウム二次電池
JP2010534383A (ja) * 2007-07-02 2010-11-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ガーネット構造を有するイオン伝導体
JP2010045019A (ja) * 2008-07-16 2010-02-25 Tokyo Metropolitan Univ 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP2011051800A (ja) * 2008-08-21 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法
JP2010202499A (ja) * 2009-02-04 2010-09-16 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP2010272344A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Toyota Central R&D Labs Inc 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2011051855A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料の製造方法
JP2011073962A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011051855A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料の製造方法
JP2012031025A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法
US9761905B2 (en) 2011-07-19 2017-09-12 Robert Bosch Gmbh Lithium ion-conducting garnet-like compounds
JP2014529327A (ja) * 2011-07-19 2014-11-06 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウムイオン伝導性ガーネット型化合物
JP2013219017A (ja) * 2012-02-21 2013-10-24 Ngk Insulators Ltd 固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法
JPWO2013128759A1 (ja) * 2012-03-02 2015-07-30 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法
WO2013128759A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法
US9391349B2 (en) 2012-04-26 2016-07-12 Ngk Insulators, Ltd. Lithium air secondary battery
JPWO2013161516A1 (ja) * 2012-04-26 2015-12-24 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池
WO2013161516A1 (ja) 2012-04-26 2013-10-31 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池
JP2014220173A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 日本碍子株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池
JP2015093828A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 現代自動車株式会社 Ａｌ置換ガーネットの合成方法
KR101526703B1 (ko) * 2013-11-12 2015-06-05 현대자동차주식회사 Al 치환된 가넷의 합성 방법
US9685680B2 (en) 2014-01-24 2017-06-20 Ngk Insulators, Ltd. Method of using all-solid-state battery
KR20160113596A (ko) 2014-01-24 2016-09-30 엔지케이 인슐레이터 엘티디 전고체 전지의 사용
WO2015170545A1 (ja) 2014-05-07 2015-11-12 日本碍子株式会社 全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステム
US9431067B2 (en) 2014-05-07 2016-08-30 Ngk Insulators, Ltd. Volatile memory backup system including all-solid-state battery
KR20160119161A (ko) 2014-05-07 2016-10-12 엔지케이 인슐레이터 엘티디 전고체 전지를 이용한 휘발성 메모리용 백업 시스템
JP2016027563A (ja) * 2014-07-02 2016-02-18 株式会社デンソー 固体電解質、リチウム電池及びリチウム空気電池
JP2016056054A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法
US10581114B2 (en) 2014-12-09 2020-03-03 Ngk Insulators, Ltd. Battery-equipped device
WO2016152565A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日本碍子株式会社 全固体リチウム電池
JP2018518797A (ja) * 2015-04-16 2018-07-12 クアンタムスケイプ コーポレイション 固体電解質製造用のセッタープレート及びこれを用いて高密度固体電解質を製造するための方法
JP2022116300A (ja) * 2015-07-21 2022-08-09 クアンタムスケイプ バテリー， インク． グリーンガーネット薄膜を流延及び焼結するプロセス及び材料
JP2017081794A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 ガーネット型酸化物の製造方法
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
WO2022065522A1 (ja) * 2021-03-31 2022-03-31 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
JP2022156600A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
US11637316B2 (en) 2021-03-31 2023-04-25 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Ceramic powder material, sintered body, and battery

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