JP2015093828A - Ａｌ置換ガーネットの合成方法 - Google Patents

Ａｌ置換ガーネットの合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2015093828A
JP2015093828A JP2014114797A JP2014114797A JP2015093828A JP 2015093828 A JP2015093828 A JP 2015093828A JP 2014114797 A JP2014114797 A JP 2014114797A JP 2014114797 A JP2014114797 A JP 2014114797A JP 2015093828 A JP2015093828 A JP 2015093828A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
llz
phase
xrd
mol
cubic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014114797A
Other languages
English (en)
Inventor
ソン、ジュ、ヤン
Ju Young Sung
ソン、サム、イク
Sam Ick Son
イ、ホ、テク
Ho Taek Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of JP2015093828A publication Critical patent/JP2015093828A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9623—Ceramic setters properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】ガーネット系物質のうち、イオン伝導度に優れたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ）にＡｌを添加する場合、リチウムサイトにＡｌが置換されて立方構造を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明によるＡｌ置換ガーネットの合成方法は、室温で立方相として存在するＬＬＺにＡｌを添加し、Ａｌがリチウムサイトに置換されて立方構造を安定化させ、液相焼結効果により密度が上昇してＬＬＺの物性を向上させる方法を特徴とする。
【選択図】図９

Description

本発明は、ガーネット系物質のうち、イオン伝導度に優れたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ）にＡｌを添加する場合、リチウムサイトにＡｌが置換されて立方構造を製造方法に関する。
より詳細には、室温で立方相として存在するＬＬＺにＡｌを添加し、前記Ａｌがリチウムサイトに置換されて立方構造を安定化させ、液相焼結効果により密度が上昇してＬＬＺの物性を向上させる方法に関する。
無機物系固体電解質は、化学的に酸化物と硫化物に分けられ、酸化物系固体電解質のうち、伝導度に優れた候補としてペロブスカイト、ガーネットが挙げられる。本発明は、ガーネット系物質のうちＬＬＺに限定する。
素材研究は、合成、分析、評価の３段階に分類することができる。この中、合成段階は素材の物性を決め、今後の独自の素材開発に大きな影響を及ぼす重要な段階である。図１にＬＬＺ合成過程を図式化した。
ＬＬＺに関する合成過程または分析結果に関する特許及び非特許文献は次の通りである。
特許文献１は、ガーネット系物質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２にＡｌ２Ｏ３が含まれており、Ａｌ含有量によるＬｉ伝導率との関係を分析した方法を開示する。
非特許文献１では、ガーネット系物質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の立方相を製造する場合、温度及び酸素の量による電解質の合成に関する方法を開示する。
非特許文献２では、ガーネット系物質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２にＡｌ２Ｏ３が含まれており、Ａｌ含有量によるＬｉ伝導率との関係を分析したことを開示する。
特許文献２は、バッテリ、蓄電池、エレクトロクロミック装置、及びその他の電気化学的電池におけるガーネット型構造を有する化学的に安定している固体イオン伝導体の用途及びその用途に適する新たな化合物を開示する。
ヨーロッパ公開特許第２１５９８６７ Ａ１号 大韓民国公開特許第１０−２０１０−５３５４３ Ａ号
論文［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇａｒｎｅｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＬｉ７＋ ｘ Ｌａ３Ｙ ｘ Ｚｒ２−ｘ Ｏ１２（ｘ＝０−０．４）ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ］ 論文［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｕｂｉｃ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ］
本発明は、上記先行技術に加えて、リチウムと置換され、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の立方構造を安定化させるＡｌを添加する方法と、前記ＡＬの量によって、発生する立方構造の密度及び焼結の変化に関する分析結果をさらに提供する。
本発明は、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を１次乾式混合する段階と、
８００〜１０００℃で５〜７時間１次焼成する段階と、
自然冷却した後２次乾式混合する段階と、
１２０〜１５０ＭＰａで８〜１２ｍｍのペレットを製作する段階と、
１０００〜１２５０℃で２０〜３６時間２次焼成する段階と、
を含む、立方相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を製造する方法を提供する。
また、前記立方相のＬＬＺはＬｉがＡｌで置換される方法を提供する。
また、前記置換されたＡｌは０．５２ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌのものであって、ＬＬＺ内にＡｌ２Ｏ３が２．５ｗｔ％〜３．７６ｗｔ％ドープされる方法を提供する。
本発明は、リチウムと置換され、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の立方構造を安定化させるＡｌを添加する方法と、前記ＡＬの量によって、発生する立方構造の密度及び焼結の変化に関する分析を実現した。
ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の合成過程を図式化したものである。 ＬＬＺ合成過程によるＸＲＤ相変化グラフである。 最終焼成方法及び焼成後のサンプル写真である。 相（ｐｈａｓｅ）によるＬＬＺのＸＲＤグラフである。 ＬＬＺ組成分析のためのＩＣＰ−ＭＳ分析プロセスを図式化したものである。 ＬＬＺにＡｕスパッタで電極を形成した後、インピーダンス測定用ジグに挿入して伝導度を測定する写真である。 ＬＬＺインピーダンスの測定結果グラフである。 ＡｌドープＬＬＺ（Ａｌ２Ｏ３添加量５ｗｔ％〜２０ｗｔ％）のＸＲＤ測定結果である。 ＡｌドープＬＬＺのラマン（Ｒａｍａｎ）測定結果である。 ＡｌドープＬＬＺのＩＣＰ−ＭＳ測定結果である。 ＡｌドープＬＬＺ（Ａｌ２Ｏ３添加量０ｗｔ％〜４ｗｔ％）のＸＲＤ測定結果である。 ＬＬＺの焼成時、ＢＮプレートの使用及びＭｇＯるつぼの使用に関する写真である。 Ａｌ２Ｏ３ ４ｗｔ％までのＬＬＺインピーダンスの評価結果である。
本発明は、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を１次乾式混合する段階と、
８００〜１０００℃で５〜７時間１次焼成する段階と、
自然冷却した後２次乾式混合する段階と、
１２０〜１５０ＭＰａで８〜１２ｍｍのペレットを製作する段階と、
１０００〜１２５０℃で２０〜３６時間２次焼成する段階と、
を含む、立方相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を製造する方法を提供する。
また、本発明では、前記立方相のＬＬＺはＬｉがＡｌで置換されたものであり、前記置換されたＡｌは０．５２ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌのものであって、ＬＬＺ内にＡｌ２Ｏ３が２．５ｗｔ％〜３．７６ｗｔ％ドープされたものである。前記Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の乾式混合比率は７ｍｏｌ：３ｍｏｌ：４ｍｏｌ：０．８１３ｍｏｌであることが好ましい。
２次焼成段階の前に、乾式混合物の１０〜８０％でペレットを製作し、残り乾式混合物の粉末でペレットを覆う過程をさらに含むことが好ましい。
一方、本発明は、製造されたＬＬＺを分析する段階をさらに含み、分析する段階はＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行われる。
先ず、前記ＸＲＤを用いてＬＬＺの相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認する段階を含む。
次に、ラマン分光法を用いて、ＸＲＤでは判断できない数百マイクロ以下の領域の相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認することを含む。
また、ＩＣＰを用いて、ＬＬＺ内の各元素組成比率と、目標とする組成比率とを比較することを含み、前記三分析段階は優先順位がない。
ＬＬＺの相は、立方及び正方（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の２種類がある。伝導度は、立方相は約１０−４／Ωｃｍ、正方相は約１０−６／Ωｃｍで、立方相が１００倍以上伝導度に優れていると報告されている。したがって、立方相（六面体相）だけ存在し、不純物及び二次相あるいは正方相がないように合成することが物性の向上に効果的である。ＬＬＺの原料のうち、Ｌａ２Ｏ３は吸湿性があるため、使用時に９００℃、２４時間乾燥工程を経て使用した。また、物性の向上のためにＡｌ２Ｏ３が微量使用される。混合方法は、乾式、湿式があるが、湿式混合は、工程時間の増加（乾燥まで１日以上増加）及び溶媒による副反応が生じる虞があるので、保有している遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ、以下、Ｐ．Ｍ．）を用いて乾式混合を実施した。乾式混合条件は、各段階別の粉末及びＰ．Ｍ．時間帯別のサンプルを分析（ＳＥＭイメージ）して最小時間で最適の粉末の大きさ（数マイクロ水準）を確保できる条件を選定した。ＬＬＺの合成時、一般的に２次に亘って焼成過程を行う。図２を参照する。１次焼成によって、ＬＬＺの形成及び不安定相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）と原料の一部分が共存するようになり、２次焼成によって、不純物が反応に全て参加するか、消えてしまい、所望の立方構造のＬＬＺしか存在しないようにする。特に、２次焼成時の焼成温度及び時間の変化に伴って、相の結晶に大きな影響を及ぼす。１２５０℃以上の温度では不安定相の生成、１１５０℃未満では正方の形成に効果的であるため、本合成プロセスの温度及び時間を決めるようになった。
焼成過程によって、伝導性に影響を与えるリチウムの組成も変わるようになる。特に、２次焼成過程で高温（１２００℃）に長時間（２０時間）晒されてＬＬＺ内のリチウムの揮発が発生する。これを防止し、所望のリチウム組成を得るための方法として、初期に揮発を考慮したＬｉ２ＣＯ３の過剰使用（１０％ｅｘｃｅｓｓ）及び最終焼成（約１２００℃／２０時間）前の乾式混合物の１０〜８０％でペレットを製作し、乾式混合物の残り粉末でペレットを覆う過程を追加する。図３を参照する。
次に、分析によって、所望の六面体相（Ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）を有するＬＬＺが合成されたか否かを判断する。ＬＬＺを分析する方法は、３つ（ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＩＣＰ−ＭＳ）の方法を行うことができる。ＸＲＤを用いてＬＬＺ相及び不純物を確認でき、ラマン分光法を用いてＸＲＤで判断できない数百マイクロ以下の領域の相及び不純物を確認できる。また、ＩＣＰを用いてＬＬＺの各元素組成の比率を確認して目標組成と合成組成との差を比較する。
初期合成では、ＬＬＺのＸＲＤデータがなかったため、文献に報告されているＬＬＺのＸＲＤデータを収集して比較判断した。図４を参照する。
モルタルを用いて最終焼結されたペレットを粉末に粉砕して測定する。測定装備はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、測定範囲は１０°〜６０°、測定速度３°／分で行うことができる。図４に示すように、正方ＬＬＺ（以下、Ｔ−ＬＬＺ）のピークが立方ＬＬＺ（以下、Ｃ−ＬＬＺ）のピークに比べて広く分布し、分かれている。Ｔ−ＬＬＺの低結晶性による。さらにＡｌが微量添加されると、同じ立方相であっても、さらに急な（ｓｈａｒｐ）ピークを観察することができる。すなわち、結晶性がさらに良くなることを確認することができる。一般的にＬＬＺの立方結晶性が良くなると、リチウムの移動が円滑になるため、高イオン伝導度が測定される。
合成時の原料の秤量誤差と高温焼結によるリチウムの揮発、アルミナるつぼによるペレット内のＡｌドープ現象などによって、所望の組成の合成が困難である。合成されたＬＬＺの精密組成を分析するために、ＩＣＰ−ＭＳ評価法を活用することができる。他の物質とは異なり、ＬＬＺはセラミック材質であるため、ＩＣＰ分析のための一般的な前処理工程では粉末を完全に溶解し難い。
図５は、ＬＬＺ組成をＩＣＰ分析するプロセスである。完全溶解のために王水（塩酸：硝酸＝３：１Ｖｏｌ％）を用意し、１７０℃に沸かして粉末を完全溶解させ、希釈して組成を確認する。同一サンプルの再現性評価結果、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌの誤差は約３％以下であるが、Ｌｉの誤差は約１２％である。
固体電解質の開発のために、液相とは異なる固体相の物性評価が必要である。装備設置と評価法に関する規定、評価結果の解析は固体電解質開発の必須条件である。ＬＬＺの面積、電極形成材料、厚さ及び面積、電極ペアリング（ｐａｉｒｉｎｇ）、測定ジグの設計、インピーダンス分析装備の条件による実験結果に基づいて評価条件に関する最適化を行う。この過程では、商用化された物質とは異なる、自らの合成で必然的に発生する問題点の克服方案に関する集中的な研究が行われる。ＬＬＺはペレット状に製作され、厚さ１〜２ｍｍ、Ａｕスパッタリング１００ｎｍ、電極面積は約６３ｍｍ２でインピーダンス評価結果を信頼する。
図６に示すように、ＬＬＺにＡｕスパッタで電極を形成した後、インピーダンス測定用ジグに挿入して伝導度を測定した。伝導度の測定は物質によって、測定される振動数領域と電圧の強度が異なるようになる。ＬＬＺは、ソーラトロン１２６０装備を用いて振動数２０ＭＨｚ〜１Ｈｚ、電圧３０ｍＶの条件で測定した。
測定されたインピーダンス結果を等価回路（−ＲＣ−単一回路）に入力して抵抗値を算出した後（Ｚ−ＶＩＥＷソフトウェアを使用）、伝導度値を導き出す（図７を参照）。また、イオン伝導度と電子伝導度を分離して測定するための非対称セル（Ａｕ／ＬＬＺ／Ｌｉ）のＤＣ評価、または、リチウムとＬＬＺの整合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を確認するための対称セル（Ｌｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ）のＤＣ評価も可能である。
ＬＬＺの物性を向上させるためには、焼結密度の上昇及び室温で立方相として存在することが効果的である。この２条件を同時に満足させる方法としてＡｌをＬＬＺに添加する。Ａｌの添加時、リチウムサイトにＡｌが置換されて立方構造を安定化させ、液相焼結効果によって密度上昇を期待することができる。この時、リチウムの揮発を考慮してＬｉ２ＣＯ３を１０％ｅｘｃｅｓｓで行うことが好ましい。アルミナるつぼを使用し、添加するＡｌ２Ｏ３の比率を０、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０ｗｔ％置換した実施例の結果は次の表１の通りである。合成プロセスをそのまま行い、分析はＸＲＤ、ラマン分光法、ＩＣＰを行い、評価はインピーダンス分析をした。
Figure 2015093828
前記表１を考慮すると、合成時のＡｌ２Ｏ３の添加量が増加するにつれて相対密度が減少する傾向がある。特に、３ｗｔ％以上添加する場合、密度８０％以下で観察され、これは伝導度に不利な条件を提供する。
図８のＸＲＤ分析結果、Ａｌ２Ｏ３を５ｗｔ％以上添加する場合、不純物が生成され始め、１０ｗｔ％以上を添加場合、ＬＬＺを観察することができなくなる。各研究機関ではＬＬＺ内にＡｌがＬｉあるいはＺｒに置換されるという報告があるが、どの限界量まで置換が可能であるかに関する研究は行われたことがない。本発明の結果に基づいてＡｌ２Ｏ３が約４ｗｔ％まで置換可能であると判断され、それによって最高物性が得られるＡｌ２Ｏ３の添加量を判断することができる。
図９のラマン測定結果もＸＲＤ相（ｐｈａｓｅ）の分析結果と同様に観察される。Ａｌ２Ｏ３を０〜４ｗｔ％添加する水準では全てＣ−ＬＬＺが観察されるが、５ｗｔ％以上添加する場合は異なるピークと強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が観察される。
図１０のＩＣＰ結果、Ａｌ２Ｏ３を添加しない場合にもアルミナるつぼによって２．５ｗｔ％Ａｌドープ現象が観察される。Ａｌ２Ｏ３微量添加時（０〜３ｗｔ％）、るつぼによるＡｌの検出量が大きく増加するが、Ａｌ２Ｏ３を４ｗｔ％以上置換する場合、添加量とほぼ同様の水準の量が検出される。このような現象のためにアルミナ添加量の制御が難しくなる。本発明ではアルミナるつぼとサンプルとの直接接触を防いでＡｌの流入を防止するための方法をさらに提供する。詳細には、焼成時にＢＮ（Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）プレートあるいはＭｇＯるつぼを用いてＡｌの流入を防止する。
図１２は、アルミナるつぼ上にＢＮプレートを用いた評価とアルミナるつぼの代わりにＭｇＯるつぼを用いた評価結果である。ＢＮプレートを用いて１２００℃で焼成する場合、ＢＮプレートのバインダ成分の溶出によってサンプルと共に融解される現象が発生し、サンプルの確保が不可能である。ＭｇＯるつぼを用いて最終焼成をしてもペレットが形成されず、粉末間の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）現象が全く発生しないことを確認することができる。
一方、インピーダンスの評価結果、Ａｌ２Ｏ３ ４ｗｔ％まではほぼ同様の伝導度（σは約１０−４／Ωｃｍ）が観察（図１３参照）されるが、５ｗｔ％以上添加する場合、不純物が生成され、急激に伝導度が低くなる（σは約１０−７／Ωｃｍ）。
したがって、ＬＬＺに、Ａｌ置換によってＬＬＺの立方相を維持し、物性を向上することはできるが、Ａｌ２Ｏ３を４．６ｗｔ％以上添加する場合は不純物相の生成によって物性が低くなる。

Claims (9)

  1. Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を１次乾式混合する段階と、
    ８００〜１０００℃で５〜７時間１次焼成する段階と、
    自然冷却した後２次乾式混合する段階と、
    １２０〜１５０ＭＰａで８〜１２ｍｍのペレットを製作する段階と、
    １０００〜１２５０℃で２０〜３６時間２次焼成する段階と、
    を含む、立方相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を製造することを特徴とする方法。
  2. 前記立方相のＬＬＺは、ＬｉがＡｌで置換されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記置換されたＡｌは、０．５２ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌのものであって、ＬＬＺ内にＡｌ２Ｏ３が２．５ｗｔ％〜３．７６ｗｔ％ドープされたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の乾式混合比率は７ｍｏｌ：３ｍｏｌ：４ｍｏｌ：０．７〜０．９ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. ２次焼成段階前の乾式混合物１０〜８０％でペレットを製作し、残りの乾式混合物の粉末でペレットを覆う過程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 製造されたＬＬＺを分析する段階をさらに含み、分析する段階はＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. ＸＲＤを用いてＬＬＺの相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認する段階であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. ラマン分光法を用いてＸＲＤで判断できない数百マイクロ以下の領域の相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. ＩＣＰを用いてＬＬＺ内の各元素組成比率と、目標とする組成比率と、を比較することを特徴とする請求項６に記載の方法。
JP2014114797A 2013-11-12 2014-06-03 Ａｌ置換ガーネットの合成方法 Pending JP2015093828A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0136935 2013-11-12
KR1020130136935A KR101526703B1 (ko) 2013-11-12 2013-11-12 Al 치환된 가넷의 합성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015093828A true JP2015093828A (ja) 2015-05-18

Family

ID=52991072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014114797A Pending JP2015093828A (ja) 2013-11-12 2014-06-03 Ａｌ置換ガーネットの合成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150130115A1 (ja)
JP (1) JP2015093828A (ja)
KR (1) KR101526703B1 (ja)
CN (1) CN104628381A (ja)
DE (1) DE102014211157A1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
CN105636921A (zh) 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
US10026990B2 (en) * 2014-10-16 2018-07-17 Corning Incorporated Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof
EP3283450A4 (en) 2015-04-16 2018-10-17 QuantumScape Corporation Setter plates for solid electrolyte fabrication and methods of using the same to prepare dense solid electrolytes
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
KR101865834B1 (ko) * 2016-06-15 2018-06-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
CN106129466B (zh) * 2016-08-24 2019-01-18 上海交通大学 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
CN108727025A (zh) 2017-04-17 2018-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
US10858263B2 (en) 2017-06-16 2020-12-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Preparation of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor via facile polymer-chelate combustion route
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11489193B2 (en) 2017-06-23 2022-11-01 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
JP2020530188A (ja) * 2017-08-07 2020-10-15 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 固体状電池用イオン電子混合伝導体
US11053134B2 (en) * 2017-08-25 2021-07-06 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Synthesis of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US11084734B2 (en) 2018-05-04 2021-08-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Synthesis of lithium lanthanum zirconate from nanocrystalline lanthanum zirconate
US11223066B2 (en) * 2018-08-01 2022-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
US11268196B2 (en) 2018-10-31 2022-03-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Lithium lanthanum zirconate thin films
CN109319837B (zh) * 2018-11-29 2020-12-01 江苏海基新能源股份有限公司 一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法
KR20200102910A (ko) * 2019-02-22 2020-09-01 포항공과대학교 산학협력단 고체 전해질용 조성물과 이의 제조방법
CN109980272B (zh) * 2019-04-16 2021-04-20 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
JP2021138571A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 セイコーエプソン株式会社 固体組成物の製造方法および固体電解質の製造方法
KR102340214B1 (ko) * 2020-03-26 2021-12-15 목포대학교산학협력단 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법
CN114295658B (zh) * 2021-12-10 2023-07-14 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种固态电解质锂镧锆氧llzo材料的检测方法
CN115159985B (zh) * 2022-07-08 2024-02-27 深圳博粤新材料科技有限公司 一种llzo固体电解质粉体干法混料烧结工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011051800A (ja) * 2008-08-21 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法
JP2011073963A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその利用
WO2013010692A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige verbindungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US8986895B2 (en) * 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5283188B2 (ja) * 2009-09-03 2013-09-04 日本碍子株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
JP5358522B2 (ja) * 2010-07-07 2013-12-04 国立大学法人静岡大学 固体電解質材料およびリチウム電池
CN105636921A (zh) * 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
KR101592752B1 (ko) * 2014-08-18 2016-02-12 현대자동차주식회사 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011051800A (ja) * 2008-08-21 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその製造方法
JP2011073963A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス材料及びその利用
WO2013010692A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN104628381A (zh) 2015-05-20
KR101526703B1 (ko) 2015-06-05
DE102014211157A1 (de) 2015-05-13
US20150130115A1 (en) 2015-05-14
KR20150054462A (ko) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2015093828A (ja) Ａｌ置換ガーネットの合成方法
Rettenwander et al. A Synthesis and Crystal Chemical Study of the Fast Ion Conductor Li7–3 x Ga x La3 Zr2O12 with x= 0.08 to 0.84
Naqash et al. Na3Zr2 (SiO4) 2 (PO4) prepared by a solution-assisted solid state reaction
Wagner et al. Crystal structure of garnet-related Li-ion conductor Li7–3 x Ga x La3Zr2O12: fast Li-ion conduction caused by a different cubic modification?
Zeier et al. Dependence of the Li-ion conductivity and activation energies on the crystal structure and ionic radii in Li6MLa2Ta2O12
Li et al. Stable and easily sintered BaCe0. 5Zr0. 3Y0. 2O3− δ electrolytes using ZnO and Na2CO3 additives for protonic oxide fuel cells
Nikodemski et al. Ionic transport modification in proton conducting BaCe0. 6Zr0. 3Y0. 1O3− δ with transition metal oxide dopants
Su et al. Effect of co-dopant addition on the properties of yttrium and neodymium doped barium cerate electrolyte
Reddy et al. Y and In-doped BaCeO3-BaZrO3 solid solutions: Chemically stable and easily sinterable proton conducting oxides
Khan et al. Wet chemical synthesis and characterisation of Ba0. 5Sr0. 5Ce0. 6Zr0. 2Gd0. 1Y0. 1O3− δ proton conductor
Yang et al. Increased electrical conductivity and the mechanism of samarium‐doped ceria/Al2O3 nanocomposite electrolyte
CN108794001B (zh) 一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法
JP2011079707A (ja) セラミックス材料及びその製造方法
Rondão et al. Ionic transport in (nano) composites for fuel cells
Boldrini et al. Influence of Microwave‐Assisted Pechini Method on La0. 80Sr0. 20Ga0. 83Mg0. 17O3–δ Ionic Conductivity
Cheng et al. Effects of Mg2+ addition on structure and electrical properties of gadolinium doped ceria electrolyte ceramics
Sawant et al. Influence of synthesis route on morphology and conduction behavior of BaCe 0.8 Y 0.2 O 3− δ
Liu et al. Key factors of the self-consolidation mechanism for sintering Li7La3Zr2O12 solid electrolytes
CN110856455A (zh) 固体氧化物型燃料电池用氧化钪稳定化氧化锆粉末及其制造方法、固体氧化物型燃料电池用氧化钪稳定化氧化锆烧结体及其制造方法以及固体氧化物型燃料电池
Dudek et al. CaZrO3-based powders suitable for manufacturing electrochemical oxygen probes
Ahmad et al. Origin of the enhanced Li+ ionic conductivity in Gd+ 3 substituted Li 5+ 2x La 3 Nb 2− x Gd x O 12 lithium conducting garnets
Parascos et al. Optimizing Li+ transport in Li7La3Zr2O12 solid electrolytes
Yin et al. Crystal structure and ionic conductivity of Mg-doped apatite-type lanthanum silicates La10Si6− xMgxO27− x (x= 0–0.4)
Guo et al. Effects of Sc doping on electrical conductivity of BaZrO 3 protonic conductors
US9692076B2 (en) Electrolyte composition for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20161122

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170510

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180410

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20181130