KR20150054462A

KR20150054462A - Al 치환된 가넷의 합성 방법

Info

Publication number: KR20150054462A
Application number: KR1020130136935A
Authority: KR
Inventors: 성주영; 손삼익; 이호택
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2015-05-20
Also published as: CN104628381A; JP2015093828A; KR101526703B1; DE102014211157A1; US20150130115A1

Abstract

본 발명은, 가넷계 물질 중 이온전도도가 우수한 Li₇La₃Zr₂O₁₂(이하LLZ)에 Al첨가 시 리튬 자리에 Al이 치환되면서 cubic구조를 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 상온에서 Cubic 상으로 존재하는 LLZ에 Al을 첨가하여, 상기 Al이 리튬 자리에 치환되면서 cubic구조를 안정화 시키고 액상 소결 효과가 나타나 밀도가 상승하여 LLZ의 물성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

Description

AI 치환된 가넷의 합성 방법 {A method for preparing AI substituted garnet}

본 발명은, 가넷계 물질 중 이온전도도가 우수한 Li₇La₃Zr₂O₁₂(이하LLZ)에 Al첨가 시 리튬 자리에 Al이 치환되면서 cubic구조를 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 상온에서 Cubic 상으로 존재하는 LLZ에 Al을 첨가하여, 상기 Al이 리튬 자리에 치환되면서 cubic구조를 안정화 시키고 액상 소결 효과가 나타나 밀도가 상승하여 LLZ의 물성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

무기물계 고체전해질은 화학적으로 산화물과 황화물로 구분되며 산화물계 고체전해질 중 전도도가 우수한 후보로 페로브스카이트, 가넷을 꼽을 수 있다. 이중 본 발명은 가넷계 물질 중 LLZ에 한정한다.

소재연구는 크게 합성, 분석, 평가 3단계로 분류할 수 있다. 이중 합성 단계는 소재의 물성을 결정지으며 향후 독자 소재 개발에 큰 영향을 미칠 수 있는 중요한 부분이다. 하기 도 1에 LLZ 합성 과정을 도식화 하였다.

LLZ에 관한 합성 과정 또는 분석 결과에 관한 특허 및 비특허 문헌은 다음을 들 수 있다.

유럽 공개 특허EP 제2159867 A1호는 가넷계 물질 중 Li₇La₃Zr₂O₁₂에 Al₂O₃가 함유되어 Al 함유량에 따른 Li전도율과의 관계를 분석한 방법을 개시한다.

논문[Synthesis of garnet structured Li₇+ x La_3Y x Zr₂ _-x O₁₂ (x= 0-0.4) by modified sol-gel method] 에서는, 가넷계 물질 중 Li₇La₃Zr₂O₁₂의 Cubic 상을 제조할 때 온도 및 산소의 양에 따른 전해질 합성에 대한 방법을 개시한다.

논문[Synthesis of cubic Li₇La₃Zr₂O₁₂ by modified sol-gel process]에서는, 가넷계 물질 중 Li₇La₃Zr₂O₁₂에 Al₂O₃가 함유되어 Al 함유량에 따른 Li전도율과의 관계를 분석한 것을 개시한다.

한국 공개 특허 KR 제10-2010-0053543 A호는, 배터리, 축전지, 전기변색 장치 및 기타 전기화학적 전지에서의 석류석형 구조를 갖는 화학적으로 안정한 고체 이온 전도체의 용도, 및 또한 이의 용도에 적합한 새로운 화합물을 개시한다.

본 발명은 상기 선행 기술에 더 나아가, 리튬과 치환되면서 Li₇La₃Zr₂O₁₂의 cubic구조를 안정화시키는 Al를 첨가하는 방법과, 상기 AL의 양에 따라 발생하는 cubic 구조의 밀도 및 소결의 변화에 대한 분석 결과를 더욱 제공하고자 한다.

본 발명은,

Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 1차 건식 혼합하는 단계;

800 내지 1000℃에서 5~7시간 동안 1차 소성하는 단계;

자연 냉각한 후 2차 건식 혼합하는 단계;

120~150MPa 에서 8~12mm의 펠렛을 제작하는 단계; 및

1000 내지 1250℃에서 20 내지 36시간 동안 2차 소성하는 단계

를 포함하는, 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 정육면체상의 LLZ 는 Li가 Al로 치환된 것인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 치환된 Al은 0.52 mol ~ 0.80 mol인 것으로서 LLZ 내에Al₂O₃가 2.5 wt% ~ 3.76 wt% 도핑된 것인 방법을 제공한다.

본 발명은, 리튬과 치환되면서 Li₇La₃Zr₂O₁₂의 cubic구조를 안정화시키는 Al를 첨가하는 방법과, 상기 AL의 양에 따라 발생하는 cubic 구조의 밀도 및 소결의 변화에 대한 분석을 실현하였다.

도 1은 LLZ (Li₇La₃Zr₂O₁₂)합성 과정을 도식화한 것이다.
도 2는 LLZ 합성과정에 따른 XRD 상변화 그래프이다.
도 3은 최종 소성 방법 및 소성 후 샘플 사진이다.
도 4는 상(phase)에 따른 LLZ의 XRD그래프이다.
도 5는 LLZ 조성 분석을 위한 ICP-MS 분석 프로세스를 도식화한 것이다.
도 6 은 LLZ에 Au sputter로 전극 형성 후 임피던스 측정용 지그에 삽입하여 전도도를 측정하는 사진이다.
도 7은 LLZ 임피던스 측정 결과 그래프이다.
도 8은 Al doped LLZ(Al2O3 첨가량 5 wt% ~ 20 wt%) 의 XRD 측정 결과이다.
도 9 는 Al doped LLZ 의 Raman 측정 결과이다.
도 10은 Al doped LLZ 의 ICP-MS 측정 결과이다.
도 11은 (Al₂O₃ 첨가량 0 wt% ~ 4 wt%) 의 XRD 측정 결과이다.
도12는 LLZ 소성시 BN plate 사용 및 MgO 도가니 사용에 대한 사진이다.
도 13은 Al₂O₃ 4 wt% 까지의 LLZ 임피던스 평가 결과이다.

본 발명은,

Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 1차 건식 혼합하는 단계;

800 내지 1000℃에서 5~7시간 동안 1차 소성하는 단계;

자연 냉각한 후 2차 건식 혼합하는 단계;

120~150MPa 에서 8~12mm의 펠렛을 제작하는 단계; 및

1000 내지 1250℃에서 20 내지 36시간 동안 2차 소성하는 단계

또한 본 발명은, 상기 정육면체상의 LLZ 는 Li가 Al로 치환된 것이며, 상기 치환된 Al은 0.52 mol ~ 0.80 mol인 것으로서 LLZ 내에Al₂O₃가 2.5 wt% ~ 3.76 wt% 도핑된 것이다. 상기 Li₂CO₃ : La₂O₃ : ZrO₂ : Al₂O₃의 건식 혼합 비율은 7 mol : 3 mol : 4 mol : 0.813mol 인 것이 바람직하다.

2차 소성 단계 전 건식 혼합물의 10 내지 80%로 펠렛을 제작하고 나머지 건식 혼합물의 분말로 펠렛을 덮는 과정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 제조된 LLZ를 분석하는 단계를 더욱 포함하는 것이고, 분석하는 단계는 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행되는 것을 제공한다.

먼저, 상기 XRD로 LLZ의 상(phase) 및 불순물을 확인하는 단계를 포함한다.

다음으로, Raman으로 XRD로는 판단할 수 없는 수 백 마이크로 이하의 영역의 상(phase) 및 불순물을 확인하는 것을 포함한다.

또한, ICP로 LLZ내의 각 원소 조성 비율을 목표하는 조성비율과 비교하는 것을 포함하며 상기 세 분석 단계는 서로 우선순위가 없다.

LLZ의 상은 Cubic, Tetragonal 두 가지가 있다. 전도도는Cubic 상은 10^-4 /Ωcm 수준, Tetragonal 상은 10^-6 /Ωcm 수준으로 Cubic상이 100배 이상 전도도가 우수한 것으로 보고 되고 있다. 따라서, Cubic 상(육면체 상)만 존재하고 불순물 및 이차상 혹은 Tetragonal 상이 없도록 합성하는 것이 물성 향상에 유리하다. LLZ 의 원재료 중 La₂O₃는 흡습성이 존재하여 사용시 900℃, 24시간 건조 공정을 거친 후 사용하였다. 또한 물성 향상을 위해 Al₂O₃가 미량 사용이 된다. 혼합 방법은 건식, 습식이 있으나 습식 혼합의 경우 공정시간 증가(건조까지 하루 이상 증가) 및 용매에 의한 부반응이 우려되므로 건식 혼합을 보유중인 플레너터리 밀(이하 P.M.)을 이용해 실시하였다. 건식혼합 조건은 각 단계별 분말 및 P.M. 시간대별 샘플을 분석(SEM 이미지)하여 최소의 시간으로 최적의 분말 크기(수 마이크로 수준)를 확보할 수 있는 조건을 선정하였다. LLZ 합성시 일반적으로 2차례 소성과정을 거치게 된다. 하기 도 2를 참조한다. 1차 소성을 통하여 LLZ 형성 및 불안정상(La2Zr2O7, Pyrochlore) 과 원재료 일부분이 공존하게 되며 2차 소성을 거치면서 불순물들이 반응에 모두 참여하거나 사라져 원하는 Cubic구조의 LLZ만 존재하게 된다. 특히 2차 소성 시 소성온도 및 시간의 변화에 따라 상 결정에 큰 영향을 미친다. 1250℃ 이상의 온도에서는 불안정상 생성, 1150℃ 미만에서는 Tetragonal 형성이 유리하게 되어 본 합성 프로세스의 온도 및 시간을 결정하게 되었다.

소성과정에 의해 전도성에 영향을 주는 리튬 조성도 달라지게 된다. 특히 2차 소성과정에서 고온(1200℃)에 장시간(20시간) 노출 되어 LLZ내의 리튬 휘발이 발생하게 된다. 이를 방지하고 원하는 리튬 조성을 만들어 내기 위한 방법으로 초기에 휘발을 고려한 Li₂CO₃ 과잉사용(10% excess) 및 최종 소성(약 1200℃/20시간) 전 건식혼합물의 10 내지 80%로 펠렛을 제작하고 건식 혼합물의 나머지 분말로 펠렛을 덮는 과정을 추가한다. 도 3을 참조한다.

그 다음, 분석을 통하여 원하는 육면체 상(Cubic phase)을 가진 LLZ의 합성 유무를 판단하게 된다. LLZ를 분석하는 방법 중 세가지 (XRD, Raman, ICP-MS)를 수행할 수 있다. XRD로 LLZ 상 및 불순물을 확인할 수 있으며 Raman을 통하여 XRD로 판단할 수 없는 수 백 마이크로 이하의 영역의 상 및 불순물을 확인할 수 있다. 또한 ICP로 LLZ의 각 원소 조성 비율을 확인하여 목표조성과 합성조성과의 차이를 비교한다.

초기 합성시 LLZ의 XRD data의 부재로 인해 문헌에 보고되고 있는 LLZ의 XRD data를 수집하여 비교 판단하였다. 도 4를 참조한다.

유발을 이용하여 최종 소결된 펠렛을 분말로 분쇄하여 측정하게 된다. 측정장비는 Bruker D8 ADVANCE, 측정 범위는 10도(°)~60도, 측정속도 3도/분 로 진행할 수 있다. 도 4를 보면 Tetragonal LLZ(이하 T-LLZ)의 peak이 Cubic LLZ(이하 C-LLZ)의 peak 대비 넓게 분포하며 갈라져서 관찰된다. T-LLZ의 결정성이 낮기 때문에 관찰되는 현상이다. 더 나아가 Al이 미량 첨가되면 같은 Cubic 상이지만 더 sharp한 peak을 관찰하게 된다. 즉, 결정성이 더욱 좋아지게 되는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 LLZ에서 Cubic 결정성이 좋아지면 리튬 이동이 원활하여 이온전도도가 높게 측정된다.

합성 시 원재료 칭량 오차와 고온 소결로 인한 리튬의 휘발, 알루미나 도가니로 인한 펠렛 내 Al 도핑 현상 등에 의해 원하는 조성의 합성이 어렵다. 합성된 LLZ의 정밀 조성 분석을 위해 ICP-MS 평가법을 활용할 수 있다. 다른 물질들과 달리 LLZ의 경우 세라믹 재질이므로 ICP 분석을 위한 일반적인 전처리 공정으로는 분말을 완전용해 시키기가 어렵다.

도 5는 LLZ 조성을 ICP 분석하는 프로세스이다. 완전 용해를 위해 왕수(염산 : 질산 = 3 : 1 Vol%)를 준비하여 170℃에서 끓여 분말을 완전 용해시킨 후 희석하여 조성을 확인한다. 동일 샘플 재현성 평가 결과 La, Zr, Al 의 경우 3%이내 오차로 재현성 확보되나 Li의 경우 12% 수준의 오차를 보였다.

고체전해질 개발을 위해서 액상과는 다른 고체상의 물성 평가가 필요하다. 장비 설치와 평가법에 대한 정립, 평가결과의 해석은 고체전해질 개발의 필수적인 선결조건이다. LLZ의 면적, 전극 형성 재료, 두께 및 면적, 전극 pairing, 측정 지그의 설계, 임피던스 분석장비의 조건에 따른 실험 결과를 바탕으로 평가조건에 대한 최적화를 진행하였다. 이 과정에서는 상용화된 물질과는 다른, 자체 합성에서 필연적으로 발생하는 문제점 극복방안에 대한 집중적인 연구가 진행되었다. LLZ의 경우 펠렛 형태로 제작이 되며 두께 1~2㎜, Au sputtering 100㎚, 전극 면적은 63㎟수준에서 임피던스 평가결과를 신뢰한다.

도 6 에서와 같이 LLZ에 Au sputter로 전극 형성 후 임피던스 측정용 지그에 삽입하여 전도도를 측정하였다. 전도도 측정은 물질에 따라 측정되는 진동수 영역과 전압의 세기가 다르게 된다. LLZ의 경우 솔라트론1260 장비를 이용하여 진동수 20 MHz ~ 1 Hz, 전압 30 mV 조건에서 측정하였다.

측정된 임피던스 결과를 등가회로(-RC- 단일회로)에 입력하여 저항 값을 찾은 후 (Z-VIEW 소프트웨어 사용) 전도도 값을 도출한다(도 7을 참조한다). 또한 이온전도도와 전자전도도를 분리하여 측정하기 위한 비대칭 셀(Au/LLZ/Li) DC평가 또는, 리튬과 LLZ와 정합성(compatibility)를 확인하기 위한 대칭셀 (Li/LLZ/Li) DC 평가도 가능하다.

LLZ의 물성을 향상시키기 위해서는 소결 밀도 상승 및 상온에서 Cubic 상으로 존재하게 하는 것이 유리하다. 이 두 가지 조건을 동시에 만족시키는 방법으로 Al을 LLZ에 첨가한다. Al첨가 시 리튬 자리에 Al이 치환되면서 cubic구조를 안정화 시키고 액상 소결 효과가 나타나 밀도 상승을 기대할 수 있다. 이 때 리튬 휘발을 고려해 Li₂CO₃ 10% excess로 진행하는 것이 바람직하다. 알루미나 도가니를 사용하며 첨가되는 Al₂O₃의 비율을 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20 wt% 치환한 실시예의 결과는 다음 표 1과 같다. 합성 프로세스를 그대로 진행하였으며 분석은 XRD, Raman, ICP를 진행하였고 평가는 임피던스 분석을 하였다.

[표 1] Al doped LLZ 평가 결과

상기 표 1을 고려하면, 합성 시 Al₂O₃ 첨가량이 증가함에 따라 상대밀도가 감소하는 경향을 나타낸다. 특히 3 wt%이상 첨가 시 밀도 80% 이하로 관찰되며 이는 전도도에 불리한 조건을 제공하게 된다.

도 8의 XRD분석 결과 Al₂O₃ 5 wt% 이상 첨가 시 불순물이 생성되기 시작하여 10 wt%이상 첨가 시 LLZ를 관찰할 수 없게 된다. 각 연구기관에서는 LLZ 내에 Al이 Li 혹은 Zr에 치환된다는 보고는 하지만 어느 한계량까지 치환이 가능한지에 대한 연구는 진행된 바가 없다. 본 발명의 결과를 바탕으로 Al₂O₃ 4 wt% 수준까지 치환 가능한 것으로 판단 되며 이로부터 최고 물성이 나타나는 Al₂O₃ 첨가량을 판단할 수 있다.

도 9 의 Raman 측정 결과도 XRD 상(phase) 분석결과와 동일하게 관찰된다. Al₂O₃ 0~4 wt% 첨가 수준에서는 전원 C-LLZ 관찰되나 5 wt% 이상 첨가 시 다른 peak와 intensity가 관찰 된다.

도 10의 ICP 결과 Al₂O₃ 미첨가 시에도 알루미나 도가니에 의해 2.5 wt% Al doped 현상이 관찰된다. Al₂O₃ 미량 첨가 시 (0~3 wt%) 도가니에 의한 Al 검출량 크게 증가하나 Al₂O₃ 4 wt% 이상 치환 시 첨가량과 유사한 수준이 검출된다. 이러한 현상 때문에 알루미나 첨가량 제어가 어려워진다. 본 발명에서는 알루미나 도가니와 샘플의 직접 접촉을 막아 Al 유입을 방지하기 위한 방법을 더욱 제공한다. 상세하게는, 소성 시 BN(Boron Nitride) plate 혹은 MgO 도가니 사용으로 Al 유입을 방지한다.

도12 은 알루미나 도가니 위에BN plate를 사용한 평가와 알루미나 도가니 대신 MgO 도가니를 사용한 평가 결과이다. BN plate사용으로 1200℃ 소성 시 BN plate의 바인더 성분 용출로 인하여 샘플과 함께 융해되는 현상이 발생하여 샘플 확보가 불가능 하다. MgO 도가니 사용시 최종 소성을 하여도 펠렛 형성이 되지 않고 분말간의 sintering 현상이 전혀 일어나지 않는 것을 확인 할 수 있다.

한편, 임피던스 평가 결과 Al₂O₃ 4 wt% 까지 유사한 전도도(σ=10^-4 /Ωcm 수준)가 관찰(도 13 참조)되나 5 wt%이상 첨가 시 불순물이 생성되면서 급격히 전도도가 낮아진다(σ=10^-7 /Ωcm 수준).

따라서, LLZ에 Al 치환으로 LLZ의 cubic상을 유지시키면서 물성을 향상시킬 수 있으나, Al₂O₃ 4.6 wt% 이상 첨가시 불순물 상의 생성으로 인해 물성이 낮아지게 된다.

Claims

Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 1차 건식 혼합하는 단계;
800 내지 1000℃에서 5~7시간 동안 1차 소성하는 단계;
자연 냉각한 후 2차 건식 혼합하는 단계;
120~150MPa 에서 8~12mm의 펠렛을 제작하는 단계; 및
1000 내지 1250℃에서 20 내지 36시간 동안 2차 소성하는 단계
를 포함하는, 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 정육면체상의 LLZ 는 Li가 Al로 치환된 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 치환된 Al은 0.52 mol ~ 0.80 mol인 것으로서 LLZ 내에Al₂O₃가 2.5 wt% ~ 3.76 wt% 도핑된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 Li₂CO₃ : La₂O₃ : ZrO₂ : Al₂O₃의 건식 혼합 비율은 7 mol : 3 mol : 4 mol : 0.7 내지 0.9 mol 인 것인 방법.
제1항에 있어서, 2차 소성 단계 전 건식 혼합물의 10 내지 80%로 펠렛을 제작하고 나머지 건식 혼합물의 분말로 펠렛을 덮는 과정을 더욱 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제조된 LLZ를 분석하는 단계를 더욱 포함하는 것이고, 분석하는 단계는 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행되는 것인 방법.
제6항에 있어서, XRD로 LLZ의 상(phase) 및 불순물을 확인하는 단계인 것인 방법.
제6항에 있어서, Raman으로 XRD로는 판단할 수 없는 수 백 마이크로 이하의 영역의 상(phase) 및 불순물을 확인하는 것인 방법.
제6항에 있어서, ICP로 LLZ내의 각 원소 조성 비율을 목표하는 조성비율과 비교하는 것인 방법.