KR20210120186A - 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 리튬이차전지용의 안정화된 석류석(garnet) 고체전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법은 Al2O3 첨가에 의해 알루미나 도가니에서도 안정화된 입방구조의 LLZO를 합성할 수 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법 {Method for manufacturing solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery}
본 발명은 이차전지용 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전고체 리튬이차전지용의 안정화된 석류석(garnet) 고체전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 높은 전기화학용량，높은 작동 전위 및 우수한 충방전사이클 특성을 갖기 때문에 휴대용 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치，모터사이클, 전기자동차，하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 급격하게 증가하고 있다. 이러한 추세에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다. 현재 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기중에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 제기되어 왔다. 이러한 안정성문제는 전기 자동차가 상용화 되면서 더욱 이슈화 되고 있다. 최근 안정성 향상을 목적으로 무기 소재 기반의 고체전해질을 이용한 전고체이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO(Li7La3Zr2O12)계 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높은 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다. LLZO는 고체전해질 중에서 합성이 용이하고 화학적 기계적으로 안정하여 차세대 고체전해질로 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나 일반적으로 LLZO 합성시 반응 용기로 사용되는 알루미나(Al2O3) 도가니와 LLZO가 반응되는 문제점이 있기 때문에(Inorg. Chem. 2011, 50, 1089-1097) 고가의 백금 도가니가 반응용기로 LLZO 합성에 사용되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호는 황화물계 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 2017-0092262호는 산화물계 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)이 포함된 혼합물로부터 고체 전해질 Li6.25La3Zr2Al0.25O12을 제조하는 방법을 개시한다. 이는 Al을 Li 또는 La자리에 부분적으로 치환하여 합성하는 방법이다.
본 발명은 안정화된 산화물계 고체전해질을 제조하기 위해 LLZO 제조 시 Al2O3 를 첨가하는 신규 합성법을 개시한다.
대한민국 공개특허 2012-0132533호 대한민국 공개특허 2017-0092262호
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Al2O3 첨가를 통하여 안정화된 석류석(garnet)구조의 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 전해질의 합성방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 안정화된 석류석(garnet)구조의 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 고체 전해질을 제조하기 위해 Al2O3 첨가하여 제조하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법으로, 상기 방법은 Li, La 및 Zr 각각의 원료물질과 Al2O3를 포함하는 혼합 분말을 형성하는 단계; 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에서 800℃ 내지 850℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 1차 열처리하는 단계; 상기 1차 열처리를 거친 열처리 생성물을 분쇄하는 단계; 및 상기 열처리 생성물을 알루미나 도가니에서 1000℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 2차 열처리하여 Al2O3가 포함된 고체전해질 LLZO 분말을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분말은 100 중량부 대비 Al2O3를 7.5 내지 15 중량부로 포함하는, 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 Li의 원료 물질은 Li2CO3, LiOH 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 La의 원료물질은 La2O3이고, 상기 Zr의 원료물질은 ZrO2 인, 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 La 및 Zr 각각의 원료물질 및 Al2O3는 900℃에서 10시간 건조하고, 상기 Li의 원료 물질은 200℃에서 10시간 건조하여 사용하는, 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질 분말을 1축 가압 성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 상기 성형된 펠렛을 1100℃ 내지 1300℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 더 포함하는, 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법은 Al2O3 첨가에 의해 알루미나 도가니에서도 안정화된 입방구조의 LLZO를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 Al2O3 첨가 농도와 열처리 온도에 따른 X-선 회절 분석 결과이다. (a) LLZO-Al0, (b) LLZO-Al15, (c) LLZO-Al30. 여기서 C는 입방정계(cubic) LLZO, T는 정방정계(tetragonal) LLZO.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 1050℃에서 열처리한 (a) LLZO-Al0, (b) LLZO-Al30의 Rietveld 정련 결과이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 LLZO-Al15를 (a) 1000℃, (b) 1050℃에서 열처리한 시료의 Rietveld 정련 결과이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 열처리 온도에 따른 LLZO-Al15의 27Al NMR결과이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 LLZO-Al15의 온도별 (a) 교류 임피던스 데이터 (inset 기호) 및 등가회로 fitting (실선) 결과 및 (b) Li 이온전도도 결과 이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한 양태에서 본 발명은 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법으로, 상기 방법은 Li, La 및 Zr 각각의 원료물질과 Al2O3를 포함하는 혼합 분말을 형성하는 단계; 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에서 800℃ 내지 850℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 1차 열처리하는 단계; 상기 1차 열처리를 거친 열처리 생성물을 분쇄하는 단계; 및상기 열처리 생성물을 알루미나 도가니에서 1000℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 2차 열처리하여 Al2O3가 포함된 고체전해질 LLZO 분말을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질로 석류석(garnet) 구조의 Al2O3이 포함된 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 이다. 본 발명의 고체 전해질은 LLZO 합성 과정에서 Al2O3를 소량 첨가하여 알루미나 도가니에서도 LLZO를 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 한 실시예에 따르면 Al2O3를 첨가하지 않는 경우는 LLZO와 알루미나 도가니가 열처리 과정에서 반응하여 LLZO 이외에 다양한 불순물이 생성되었으나, 소량의 Al2O3가 첨가된 경우는 첨가하지 않은 경우에 비해서 LLZO 결정상을 안정하게 합성하는 것을 발견하였다. 본 발명의 고체전해질은 Al2O3를 포함하는 LLZO로, 한 구현예에서 상기 고체전해질은 7.5 mol%의 Al2O3를 첨가하여 합성한 경우 Li7La3Zr2O12·0.075Al2O3로 표시될 수 있다. 본 발명의 고체전해질 LLZO 화합물의 소량 첨가된 Al2O3는 하기 기술되는 실시예에서 X-선 회절 분석과 27Al NMR로 첨가된 Al2O3의 Al3+의 위치를 규명하였다. 본 발명의 LLZO는 고상법으로 제조될 수 있으며, 제조 시 미리 정한 양의 Al2O3의 첨가에 의해 안정화된 석류석 구조의 LLZO를 제조할 수 있다.
본 발명의 LLZO는 출발물질로 Li, La 및 Zr 각각의 원료물질과 Al2O3가 혼합된 혼합 분말을 사용하여 제조할 수 있다. 한 구현예에서 상기 상기 Li의 원료 물질은 Li2CO3, LiOH 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게 Li2CO3를 사용한다. 탄산리튬의 경우 안정한 화합물이기 때문에 시료 칭량 및 혼합과정에서 안정한 상태로 사용할 수 있다. 또한 상기 La의 원료물질은 La2O3 이고, 상기 Zr의 원료물질은 ZrO2를 사용할 수 있으며, 이는 각 원소의 전구체 중 가장 안정하여 칭량 및 혼합과정에서 다루기 용이한 장점이 있다. 상기 Al2O3는 입자 분말을 사용할 수 있으며 바람직하게 알파- Al2O3를 사용할 수 있다. 상기 Li, La 및 Zr 각각의 원료물질과 Al2O3는 혼합하기 전에 부가물의 생성 등을 방지하기 위해 각각 건조과정을 거쳐 사용될 수 있다. 예를 들면 La2O3, ZrO2, 그리고 Al2O3은 900℃에서 10시간 건조하여 사용할 수 있으며, Li2CO3은 200℃에서 10시간 건조한 뒤 100℃까지 냉각한 후 데시케이터에서 보관 후 사용 할 수 있다.
본 발명의 상기 원료 물질 및 Al2O3는 혼합 및 분쇄과정을 거쳐 혼합 분말을 형성할 수 있다. 상기 혼합 및 분쇄는 통상적인 혼합 분말 제조에 사용하는 방법이 가능하며, 예를 들면 균일한 입자 혼합을 위해 기계적 밀링(milling)을 수행할 수 있다. 기계적 밀링은 시료에 기계전 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법으로, 예를 들어, 롤밀, 볼밀, 메카노퓨전 또는 제트밀 등을 이용할 수 있고, 상세하게는 높은 충격 에너지를 효율적으로 이용한 볼밀을 사용할 수 있다. 기계적 밀링 처리 조건은 사용하는 기기에 따라 50 내지 3000rpm의 속도로 회전시킬 수 있고, 혼합 분말을 목표하는 입자의 크기를 고려하여 초단위부터 ~ 48시간 적절히 조절할 수 있으며, 회전 속도가 빠르면 생성물의 생성 속도가 빨라지고, 회전 시간이 길수롤 생성물의 원료 조성물에 대한 전환율이 높아진다. 예를 들어, 일반적인 볼밀을 이용할 경우 분당 회전수 1000rpm 내지 3000rpm, 및 0.5분 내지 5분 조건에서, 상세하게는 분당 회전수 1500rpm 내지 2500rpm, 및 1분 내지 3분 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 혼합 분말은 100 중량부 대비 Al2O3를 7.5 내지 15 중량부를 포함 할 수 있으며, 바람직하게 7.5 중량부를 포함한다. 7.5 중량부 이하의 Al2O3을 포함할 경우 알루미나 도가니에서 열처리시 부반응을 일으켜 다량의 부산물이 생성될 수 있어 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다. 또한 15 중량부 이상을 포함할 경우 부산물 생성과, 미반응 Al2O3가 남게 되어 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 열처리는 알루미나 도가니에서 2회에 걸쳐 수행 될 수 있다. 최종 열처리를 통해 얻어지는 분말은 특정 결정구조, 예를 들면 1000℃에서는 정방정계(Cubic) 구조, 1050℃에서는 정방정계(Tetragonal) 구조가 97% 이상 형성되게 된다. 한 구현예에서 1차 열처리는 800℃ 내지 850℃의 알루미나 도가니에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리를 수행한 열처리 생성물은 재 분쇄 및 혼합을 수행하여 2차 열처리를 수행하여 고체 전해질 분말을 수득 할 수 있다. 상기 2차 열처리는 한구현에에서 열처리 생성물을 1000℃ 내지 1050℃의 알루미나 도가니에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리에서는 La2O3와 ZrO2를 반응시켜 1차로 La2Zr2O7 결정상 전구체를 생성시키는 것이며, 2차 열처리서는 Li2CO3에서 CO2가 제거되면서 생성되는 Li2O와 La2Zr2O7를 반응시켜 LLZO 화합물을 합성할 수 있다. 1차 열처리 온도인 800℃ 내지 850℃은 전구체 화합물과 알루미나 도가니가 반응하지 않는 온도로 La2Zr2O7 결정상 전구체를 생성시키기 용이하다. 2차 열처리 온도인 1000℃ 내지 1050℃에서는 LLZO가 생성되는 온도이다. 수득한 고체 전해질 분말은 성형하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 사용할 수 있다. 한 구현예에서 상기 성형은 상기 고체 전해질 분말을 1축 가압 성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 상기 성형된 펠렛을 1100℃ 내지 1300℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 방법은, 알루미나 도가니에서 LLZO 제조 시 미리 정한 양의 Al2O3의 첨가에 의해 안정화된 구조로 제조할 수 있으며, 이는 제조 장치에 사용되는 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실 시 예
실시예 1 Al 2 O 3 이 첨가된 LLZO의 합성
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 고체전해질을 제조하기 위해 고상법(solid state reaction)을 이용하여 Al2O3이 첨가된 LLZO를 합성하였다. 전구체로 Li2CO3, La2O3, ZrO2 및 alpha-Al2O3를 사용하였다. 전구체 중 La2O3, ZrO2, 및 Al2O3은 900℃에서 10시간 건조하고, Li2CO3은 200℃에서 10시간 건조한 뒤 100℃까지 냉각한 후 데시케이터에서 건조하여 사용하였다. 1mol의 LLZO를 기준으로 Li2CO3 3.85mol, La2O3 1.5mol, ZrO2 2mol에 해당하는 무게의 시료를 측정하고 Al2O3 첨가량을 비교예로 0mol%(LLZO-Al0), 실험예로 7.5mol%(LLZO-Al15), 15mol%(LLZO-Al30)로 각각 달리하여 합성하였다. Li2CO3의 경우는 열처리과정에서 승화하기 때문에 1mol LLZO 기준으로 정량대비 Li2CO3 10%의 과량으로 첨가하였다. 각 조성의 몰비대로 마노유발에서 혼합하고, 혼합분말은 850℃ 알루미나 도가니에서 10시간 1차 열처리 하였다. 열처리된 분말을 다시 마노유발에서 분쇄하고, 온도에 따른 합성 결과를 알아보기 위해 알루미나 도가니에서 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃ 온도에서 각각 2차 열처리 하고 열처리 온도별 시료에 대해서 X-선 회절 분석을 수행하였다.
실시예 2 Al 2 O 3 이 첨가된 LLZO의 특성평가
실시예 2-1 X선 회절분석
본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 고체전해질 LLZO의 특성을 평가하였다. 도 1은 Al2O3 첨가 농도와 열처리 온도에 따른 X-선 회절 분석 결과로, (a) LLZO-Al0, (b) LLZO-Al15, (c) LLZO-Al30 이다. 전체 시료에서 950℃ 부터 정방정계 LLZO 결정 화합물이 합성되는 것으로 확인되었다. Al2O3이 첨가되지 않은 시료(LLZO-Al0)는 전체 온도구간 900℃-1050℃에서 불순물이 많이 존재하는데 이것은 LLZO-Al0와 알루미나 도가니의 반응 생성물 때문이다. 도 2는 1050℃에서 열처리한 (a) LLZO-Al0, (b) LLZO-Al30의 Rietveld 정련 결과이다. 도 2(a)를 참조하면 LLZO-Al0는 1050℃에서 열처리한 후에도 정방정계인 LLZO 이 외에 La2Zr2O7, La2O3, LiAlO2, La2Li0.5Al0.5O4 불순물이 존재하는 것으로 나타났다. 도 2(b)는 15몰% Al2O3가 첨가된 LLZO-Al30의 결과로 1050℃에서 정방정계 LLZO와 LiAlO2, La2Li0.5Al0.5O4 불순물이 존재하는 것을 확인하였다. 도 3은 LLZO-Al15를 (a) 1000℃, (b) 1050℃에서 열처리한 시료의 Rietveld 정련 결과로, 7.5몰% Al2O3가 첨가된 LLZO-Al15는 1000℃에서 단일상의 정방정계 LLZO가 합성되고, 1050℃에서는 입방정계 LLZO와 소량의 ZrO2 불순물이 존재함을 확인하였다. Li 이온이 전도될 때 결정구조의 대칭성이 높을수록 이동도(mobility)가 높아지기 때문에 정방정계 보다는 입방정계 LLZO 합성이 요구된다. 따라서 본 발명의 7.5몰% Al2O3 첨가하는 합성방법은 입방구조 LLZO를 안정화 할 수 있는 것으로 확인되었다. 또한 LLZO-Al15의 경우는 900℃에서 입방정계구조, 950℃, 1000℃에서는 정방정계 구조, 1000℃에서는 다시 입방정계 구조를 갖는 것도 확인하였다.
실시예 2-2 고체 27 Al 핵자기공명(NMR) 분석
상기 실시예 2-1에 따른 X-선 회절분석으로는 소량 첨가된 Al2O3에 의한 결과물의 구조를 파악하기 어렵기 때문에, LLZO-Al15에 첨가된 Al의 위치를 확인하고자 고체 27Al 핵자기공명(NMR) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 4에 기재되어 있다. 27Al NMR결과 입방구조를 갖는 900℃, 1050℃에서 열처리한 시료는 유사한 결과를 보였으며, 정방정계 구조를 갖는 950℃, 1000℃에서 열처리한 시료는 서로 유사한 결과를 보이는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 X-선 회절 분석 경향과 일치한다. 27Al NMR 분석결과에서는 화학적 이동(chemical shift)이 47 - 75ppm에 존재하는 여러 peak는 Al이 4면체 구조임을 확인하였고, LLZO에서 Li이 LLZO 구조에서 4면체 구조를 갖기 때문에 첨가된 Al이 Li의 자리에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 Al2O3는 종래의 Li7La3Zr2O12 화합물의 결정구조에 있어서 치환이 아닌 Al2O3가 결정 구조내 빈자리에 추가되는 것으로 판단된다. 화학적 이동이 11ppm에서 나타나는 peak의 경우는 6배위 구조를 갖는 LaAlO3 불순물 때문에 기인하는 것으로 보고되어 왔다(Inorg. Chem. 2011, 50, 1089-1097). 이러한 결과는 950℃에서 열처리한 LLZO-Al15 시료에 LaAlO3가 존재하기 때문이다(X-선 회절 분석과 일치함). LLZO-Al15를 1050℃ 열처리한 시료의 경우 12ppm에서 새로운 화학적 이동 peak가 관찰되는데, 이것은 Al이 6배위 구조를 갖는 Zr을 부분적으로 치환하기 때문이다(X-선 회절 분석 결과와 일치함). 정방정계 구조를 갖는 950℃, 1000℃에서 열처리한 시료의 경우 화학적 이동 값이 91ppm부근에 위치하는 특징적인 피크도 관찰이 되는데 이러한 peak가 갖는 Al의 구조는 아직까지 규명되지 않은 피크이다.
실시예 2-3 교류 임피던스 측정 및 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 고체전해질 LLZO의 이온전도도를 알아보기 위해 교류 임피던스를 측정하였다. 1050℃에서 열처리한 LLZO-Al15 시료를 일축가압 성형하여 디스크(disc)형태로 제조하고 1200℃에서 소결하였다. 소결된 디스크 양면에 Ag 전극(Elcoat p-100) 페이스트를 도포하고 200℃에서 10분 건조 후 온도별로 0.2Hz-0.2MHz 주파수 구간에서 LLZO-Al15 시료의 교류 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 데이터를 등가 회로에 fitting하여 분석하였다. 등가회로 fitting 결과에서 R1이 전해질 저항이고 R1 역수값에 시료의 두께를 곱하고 전극의 면적으로 나누어 Li 이온 전도도를 계산하였다. 그 결과는 도 5에 기재되어 있다. Li 이온 전도도를 측정한 결과 문헌에 보고된 입방구조의 LLZO와 유사함을 확인하였고(a), 활성화 에너지는 0.47 eV임을 확인하였다(b). 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 고체전해질은 Al2O3 첨가를 통하여 입방구조의 LLZO를 알루미나 도가니를 이용하여 합성할 수 있으며, 특히 7.5몰% Al2O3 첨가는 최적의 LLZO 리튬이차전지용 고체전해질을 구현할 수 있는 것으로 X-선 회절 분석 및 고체 27Al 핵자기공명, 교류 임피던스 분석을 통하여 확인하였다.

Claims (5)

  1. 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법으로,
    상기 방법은 Li, La 및 Zr 각각의 원료물질과 Al2O3를 포함하는 혼합 분말을 형성하는 단계;
    상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에서 800℃ 내지 850℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 1차 열처리하는 단계;
    상기 1차 열처리를 거친 열처리 생성물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 열처리 생성물을 알루미나 도가니에서 1000℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 2차 열처리하여 Al2O3가 포함된 고체전해질 LLZO 분말을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 분말은 100 중량부 대비 Al2O3를 7.5 내지 15 중량부로 포함하는,
    전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li의 원료 물질은 Li2CO3, LiOH 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 La의 원료물질은 La2O3 이고,
    상기 Zr의 원료물질은 ZrO2 인,
    전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 La 및 Zr 각각의 원료물질 및 Al2O3는 900℃에서 10시간 건조하고,
    상기 Li의 원료 물질은 200℃에서 10시간 건조하여 사용하는,
    전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분말을 1축 가압 성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및
    상기 성형된 펠렛을 1100℃ 내지 1300℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 더 포함하는,
    전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
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