KR20170092262A - Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170092262A
KR20170092262A KR1020160013381A KR20160013381A KR20170092262A KR 20170092262 A KR20170092262 A KR 20170092262A KR 1020160013381 A KR1020160013381 A KR 1020160013381A KR 20160013381 A KR20160013381 A KR 20160013381A KR 20170092262 A KR20170092262 A KR 20170092262A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
llzo
conductive polymer
solid electrolyte
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020160013381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101793168B1 (ko
Inventor
김호성
김민영
양승훈
김다혜
김경준
최승우
임진섭
장덕례
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020160013381A priority Critical patent/KR101793168B1/ko
Priority to JP2018540736A priority patent/JP6652752B2/ja
Priority to US16/072,571 priority patent/US10886560B2/en
Priority to PCT/KR2016/013120 priority patent/WO2017135553A1/ko
Publication of KR20170092262A publication Critical patent/KR20170092262A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101793168B1 publication Critical patent/KR101793168B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 제1 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO인 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있다.

Description

LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERIE INCLUDING LLZO SOLID ELECTROLYTE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함하는 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 그러나 종래의 산화물계 고체전해질은 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질(LLZ0)을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고, 상기 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO가 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 가넷 결정구조일 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 LLZO 5 내지 50 중량부와, 상기 제1 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 상기 도전재 5 내지 25 중량부를 포함하고, 상기 복합고체전해질층이 상기 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자 1 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 양극활 물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고, 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 단계 (d)의 결과물을 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
단계 (a)가 상기 양극활물질, LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a') 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극과 복합고체전해질층에 동시에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 55℃에서 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 70℃에서 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 5는 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 복합고체전해질층과 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막의 임피던스 측정 결과이다.
도 6은 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막과 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀의 산화환원 거동을 측정한 결과이다.
도 7은 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 복합고체전해질층과 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막을 적용한 코인셀의 방전용량을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 여기서, 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 PEO이고, 양극활물질은 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)이고, 알루미늄 집전체 및 리튬 금속 음극이 적층된 것으로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고, 상기 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
바람직하게는 상기 제1 및 제2 LLZO는 알루미늄이 도핑된 LLZO 일 수 있고, 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 가넷 결정구조일 수 있다. 상기 가넷 결정구조는 이온 전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 구조이다.
상기 양극은 양극활물질 100 중량부; 제1 LLZO 5 내지 50 중량부; 제1 전도성 고분자 5 내지 25 중량부; 및 도전재 5 내지 25 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 양극은 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제1 전도성 고분자 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제1 전도성 고분자 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 양극활물질의 함량에 따라 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성이 개선될 수 있으며, 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제1 LLZO 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합고체전해질층은 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 제2 전도성 고분자 1 내지 300 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 제2 전도성 고분자 1 내지 280 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 제2 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체등이 가능하나, 바람직하게는 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 1,000 내지 400,000인 폴리에틸렌옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 양극과 상기 복합고체전해질층에 LLZO와 전도성 고분자가 모두 포함됨으로써 활물질/활물질 입자 간, 고체전해질 입자 간, 전해질층/전극 간의 계면 특성이 향상되어 전고체 리튬이차전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 전도성 고분자를 좀 더 상세하게 설명하면, 일반적으로 전도성 고분자는전도율 10- 7Scm-1(반도체 이상의 값) 이상의 값을 표시하는 고분자를 의미하며, 대부분의 경우는 전자 수용체 또는 전자 공여체를 고분자에 도프함으로써 높은 전도율이 얻어질 수 있다. 도프된 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 대표적인 전도성 고분자로 알려져있다. 본 발명에서는 리튬염과 복합화하여 최적의 이온전도성을 가질 수 있는 전도성 고분자를 선택하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)가 바람직할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 Li[NixCo1-2xNnxO]2 (0<x<0.5)로 표현될 수 있는 Li[Ni1/3Co1/3Nn1/3O]2 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질은 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등이 가능하며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염은 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 등이 가능하나, 바람직하게는 리튬퍼클로레이트일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지는 바람직하게는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 , 제1 LLZO , 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 제2 LLZO , 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합고체전해질 혼합물을 기재 상에 코팅하여 복합고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
바람직하게는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 가압은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 로 수행될 수 있다.
상기 가압은 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있고, 폴리에틸렌옥사이드인 경우 단계 (c)는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 65 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 적층체는 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자의 용융온도 이상에서 가압이 수행됨으로써, 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착되어 양극과 복합고체전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 d).
단계 (d) 이후에 선택적으로 단계 (d)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
또 다른 형태의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a') 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al- LLZO )의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 LLZO(Al-LLZO)인 Li6 . 25La3Zr2Al0 . 25O12 를 제조하였다.
제조예 2: 복합고체전해질층의 제조( LLZO 30wt% )
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 평균분자량: 200,000, 용융온도: 65℃) 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 30wt%가 되도록 Al-LLZO와 PEO 고체전해질 바인더를 칭량하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이고, PEO가 PEO 고체전해질 바인더 전체 중량을 기준으로 25wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 80㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 3: 복합고체전해질층의 제조( LLZO 50wt% )
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 50wt%가 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 4: 복합고체전해질층의 제조( LLZO 70wt% )
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 5: 복합고체전해질층의 제조( LLZO 90wt% )
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 90wt%가 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 6: 폴리에틸렌옥사이드막의 제조( LLZO 0wt% )
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌옥사이드막을 제조하였다.
제조예 7: 양극의 제조
양극활물질(리튬 니켈 코발트 망간 산화물, NMC), 도전재(Super-p), PEO 바인더 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO의 혼합비율을 중량비(wt%)가 70:10:10:10이 되도록 혼합하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(Polyethylene Oxide, 평균분자량: 200,000, 용융온도: 65℃), ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합용액이고, PEO가 PEO 바인더 전체 중량을 기준으로 25wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 PEO 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 NMC, Super-p 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 마지막으로, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조하여 양극을 제조하였다. 건조 후 두께는 약 35㎛로 조절하였다.
제조예 8: 양극의 제조
NMC:Super-p:PEO 바인더:Al-LLZO의 혼합 중량 비율을 70:10:10:10로 혼합한 것 대신에 NMC:Super-p:PEO 바인더:Al-LLZO의 혼합 중량 비율을 60:10:10:20로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 9: 양극의 제조
NCM, Super-P 및 PVDF(poly-1,1-difluoroethene) 8% 용액의 혼합비율을 고형분 기준으로 중량비(wt%)가 80:10:10이 되도록 칭량한 후 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 싱키 혼합기를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반한 후, NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)를 첨가하고, 다시 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 그 후 2mm의 지르콘 볼을 넣고 싱키 혼합기를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 알루미늄 포일에 유리막대를 이용하여 캐스팅하고 110 건조기에서 24hr 건조하여 양극을 제조하였다. 건조 후 두께는 약 15㎛로 조절하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
실시예 1
제조예 7에 따라 제조된 양극과 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층을 각각 16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 70~80로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 7에 따라 제조된 양극 대신에 제조예 8에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 7에 따라 제조된 양극 대신에 제조예 9에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 측정(양극 바인더변화)
도 2의 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 0.1C의 전류로 55℃에서 측정하여 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 0.1C의 전류로 70℃에서 측정하여 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 55℃에서 초기 방전용량이 약 130 mAh/g 이상이고, 45 싸이클에서는 약 83%의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났다. 반면에 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 싸이클 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 양극에 PVDF를 포함하는 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 양극에 전도성 고분자 PEO 및 고체전해질 LLZO를 포함하는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 싸이클에 따른 방전용량 측정
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 55℃에서 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 45 싸이클에서 약 83%의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 우수한 방전용량 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 충방전 특성 측정(양극의 조성변화)
도 4의 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 0.1C의 전류로 70℃에서 측정하여 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 0.1C의 전류로 70℃에서 측정하여 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 70℃에서 초기 방전용량이 55℃에서 보다 약간 증가하고, 30 싸이클에서는 85%의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났다. 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 초기 방전용량은 약 150mAh/g 으로 우수하나, 충방전 싸이클에 따른 용량 감소가 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 제조된 전고체 리튬이차전지는 70℃의 고온에서도 전고체 리튬이차전지의 열화 현상이 억제되고, 오히려 55℃에서보다 더 우수한 초기 방전용량과 싸이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2에 따라 제조된 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 싸이클 특성이 더 우수한 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 임피던스 측정
도 5는 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 복합고체전해질층과 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막을 각각 상온에서 SUS 지그에 장착하고, 7MHz-100mHz, 5mV 조건으로 임피던스 측정을 실시하여 이온전도값으로 계산한 결과이다.
도 5를 참조하면, LLZO 가 함유되지 않은 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막은 이온전도도가 2.68 x 10-7 S/cm 로 나타났다. 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 복합고체전해질층은 Al-LLZO의 함량을 30, 50, 70, 90wt% 증가시킬 경우 각각 7.9 x 10-7, 4.83 x 10-6, 7.59 x 10-6, 3.43 x 10-5 S/cm 로 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, Al-LLZO의 함량이 증가할수록 복합고체전해질층의 이온전도도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
시험예 5: 산화환원 거동 측정
도 6은 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막과 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀의 산화환원 거동을 측정한 결과이다.
상기 산화환원 거동을 측정하여 전기화학적 전위안전성을 평가하기 위해 상기 폴리에틸렌옥사이드막 및 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀을 제조하여 전위주사법(Cyclic Voltammetry)으로 측정하였다. 상기 전기화학셀의 작용전극은 SUS, 상대 전극은 리튬 금속을 적용하였다.
도 6을 참조하면, 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막과 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀은 약 5V 까지는 전기화학적 반응성이 안전한 것으로 나타났다. 특히 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀은 고분자 분해 산화전위가 더욱 (+) 방향으로 이동하여, Al-LLZO 첨가량이 증가할 경우 전기화학적 전위창이 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 복합고체전해질층의 PEO / LLZO 함량에 따른 코인셀의 방전용량 측정
도 7은 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 복합고체전해질층과 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막을 적용한 코인셀의 방전용량을 측정한 결과이다.
상기 방전용량을 측정하기 위해, 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 복합고체전해질층 및 제조예 6에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막과 제조예 9에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 음극을 적용한 2032 규격의 코인셀을 0.1C 전류밀도로 충방전 실험을 실시하였다.
도 7을 참조하면, 복합고체전해질층의 Al-LLZO 함량이 증가 할수록 용량이 증가하며 싸이클 특성도 개선되는 경향을 나타냈다. 특히 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층(Al-LLZO 함량 70 wt%)을 적용한 코인셀의 특성이 우수하게 나타났으며, 이는 제조예 4에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 코인셀의 계면제어 특성이 가장 우수하기 때문으로 판단된다.
따라서, Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 복합고체전해질층을 제조하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고,
    상기 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO가 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑된 LLZO인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 가넷 결정구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 LLZO 5 내지 50 중량부와, 상기 제1 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 상기 도전재 5 내지 25 중량부를 포함하고,
    상기 복합고체전해질층이 상기 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자 1 내지 300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활 물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2
    여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지가
    알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. (a) 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고,
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이
    단계 (d)의 결과물을 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 (a)가 상기 양극활물질, LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  16. (a') 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b') 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
KR1020160013381A 2016-02-03 2016-02-03 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 KR101793168B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160013381A KR101793168B1 (ko) 2016-02-03 2016-02-03 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP2018540736A JP6652752B2 (ja) 2016-02-03 2016-11-15 Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法
US16/072,571 US10886560B2 (en) 2016-02-03 2016-11-15 All-solid-state lithium secondary battery containing LLZO solid electrolyte and method for preparing same
PCT/KR2016/013120 WO2017135553A1 (ko) 2016-02-03 2016-11-15 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160013381A KR101793168B1 (ko) 2016-02-03 2016-02-03 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170092262A true KR20170092262A (ko) 2017-08-11
KR101793168B1 KR101793168B1 (ko) 2017-11-20

Family

ID=59500897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160013381A KR101793168B1 (ko) 2016-02-03 2016-02-03 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10886560B2 (ko)
JP (1) JP6652752B2 (ko)
KR (1) KR101793168B1 (ko)
WO (1) WO2017135553A1 (ko)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190100612A (ko) * 2018-02-21 2019-08-29 한국생산기술연구원 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20190122365A (ko) * 2018-04-20 2019-10-30 (주)티디엘 전고체 리튬이차전지의 제조 방법
KR20200000192A (ko) * 2018-06-22 2020-01-02 한국생산기술연구원 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR20200018108A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 한국생산기술연구원 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN111375591A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 罗伯特·博世有限公司 锂导电陶瓷氧化物去污方法
KR20200086111A (ko) * 2019-01-08 2020-07-16 한국생산기술연구원 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법
KR20200086081A (ko) * 2019-01-08 2020-07-16 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법
KR20210018632A (ko) * 2019-08-07 2021-02-18 한국생산기술연구원 코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR102252684B1 (ko) 2019-11-22 2021-05-17 세방전지(주) 술폰화 산화 알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20210120186A (ko) 2020-03-26 2021-10-07 목포대학교산학협력단 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법
CN115210185A (zh) * 2020-03-05 2022-10-18 株式会社钟化 Li离子导体及其制造方法
CN115799607A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 海南大学 一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池
KR102526171B1 (ko) * 2021-11-25 2023-04-26 한국생산기술연구원 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
EP4270578A1 (en) 2022-04-29 2023-11-01 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Method for producing a coated ceramic particle based on a llzo material
WO2023234713A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200039713A (ko) * 2017-08-07 2020-04-16 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 고체 상태 배터리용 혼합 이온 및 전자 도체
CN111868994A (zh) * 2017-11-07 2020-10-30 密执安州立大学董事会 对于阴极材料具有提高稳定性的固态电池电解质
KR102016916B1 (ko) 2017-12-26 2019-09-02 한국화학연구원 Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법
KR102012431B1 (ko) * 2018-02-14 2019-08-20 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
WO2019190126A1 (ko) 2018-03-27 2019-10-03 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN109119591B (zh) * 2018-08-17 2022-04-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种固态电池用复合正极及其制备方法
JP6873963B2 (ja) * 2018-11-09 2021-05-19 株式会社豊田中央研究所 リチウム電池及び複合構造体の製造方法
CN109671985A (zh) * 2018-12-15 2019-04-23 华南理工大学 一种一体化结构在固态锂离子电池中的应用
KR20200102910A (ko) * 2019-02-22 2020-09-01 포항공과대학교 산학협력단 고체 전해질용 조성물과 이의 제조방법
CN109755642B (zh) * 2019-03-19 2020-12-11 北京化工大学 一种三维网状结构的无机固态电解质薄膜的制备方法
KR20200122904A (ko) * 2019-04-19 2020-10-28 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
FR3095552B1 (fr) * 2019-04-25 2021-04-02 Renault Sas Procédé de formation d’une cellule de batterie Li-ion
DE102019206133A1 (de) * 2019-04-29 2020-10-29 Vitesco Technologies Germany Gmbh Festkörperelektrolytschicht und Batteriezelle aufweisend eine Festkörperelektrolytschicht
DE102019206131B4 (de) * 2019-04-29 2023-05-17 Vitesco Technologies Germany Gmbh Elektrode und Batteriezelle aufweisend eine Elektrode
KR102064526B1 (ko) * 2019-08-05 2020-01-10 한국생산기술연구원 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
WO2021023599A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Rhodia Operations Method of preparation of a garnet-type inorganic material
KR20220071232A (ko) * 2019-10-25 2022-05-31 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법
TWI725589B (zh) * 2019-10-25 2021-04-21 輝能科技股份有限公司 氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池
CN115315832A (zh) 2020-03-18 2022-11-08 皮尔西卡公司 用于固态锂离子电池的高能量密度锂金属基阳极
US11699811B2 (en) 2020-03-25 2023-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Bilayer component for a lithium battery
KR102327722B1 (ko) * 2020-03-26 2021-11-17 한국화학연구원 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법
JP2023537172A (ja) 2020-04-29 2023-08-31 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） Ｌｌｚｏガーネットのフッ素化のための方法
DE102020207388A1 (de) * 2020-06-15 2021-12-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines leitenden Verbundmaterials für eine Batterie sowie leitendes Verbundmaterial
US11631888B2 (en) 2020-07-13 2023-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Amorphous nitrogen-rich solid state lithium electrolyte
US11821091B2 (en) * 2020-07-24 2023-11-21 Uchicago Argonne, Llc Solvent-free processing of lithium lanthanum zirconium oxide coated-cathodes
KR20220049789A (ko) 2020-10-15 2022-04-22 (주)그리너지 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법
CN112864458B (zh) * 2021-03-12 2022-06-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层复合固态电解质材料及其制备方法、应用
US20230015952A1 (en) * 2021-03-16 2023-01-19 Alexander Kosyakov Composite solid electrolyte
US11888162B2 (en) * 2021-05-24 2024-01-30 Solid Energies Inc. Silicon-based composite anodes for high energy density, high cycle life solid-state lithium-ion battery
CN114551987A (zh) * 2021-09-17 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种循环寿命长的llzo固体电解质、固体锂电池的制备方法
US11923501B2 (en) * 2021-09-30 2024-03-05 Uchicago Argonne, Llc Solid-state nanofiber polymer multilayer composite electrolytes and cells
WO2024063160A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 住友化学株式会社 電解質組成物、電解質、及び電池
US11801514B1 (en) * 2023-02-10 2023-10-31 CR Nano, Inc. Mechanochemical production of tunable planar materials

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
JP2002280072A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無機／有機複合高分子固体電解質を組み込んだ電池
JP4155054B2 (ja) * 2003-02-18 2008-09-24 日産自動車株式会社 バイポーラ電池
KR101462125B1 (ko) 2010-03-31 2014-11-17 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 전고체 리튬 전지
KR102086665B1 (ko) 2012-07-06 2020-03-09 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
JP2014110149A (ja) 2012-11-30 2014-06-12 Murata Mfg Co Ltd 全固体型電池用積層体
US10622666B2 (en) 2013-03-21 2020-04-14 University Of Maryland, College Park Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
KR102093336B1 (ko) 2013-06-24 2020-03-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6110823B2 (ja) 2013-09-25 2017-04-05 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
KR101556701B1 (ko) 2013-10-04 2015-10-02 한국기계연구원 고체 전해질 - 리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법
CN105683127B (zh) * 2013-10-07 2020-08-28 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
KR20150093049A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
JP6071938B2 (ja) * 2014-03-28 2017-02-01 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR101596947B1 (ko) 2014-04-30 2016-02-25 한국전기연구원 리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
KR101612062B1 (ko) 2014-05-08 2016-04-27 울산과학기술원 복합 전극-복합 전해질 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190100612A (ko) * 2018-02-21 2019-08-29 한국생산기술연구원 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20190122365A (ko) * 2018-04-20 2019-10-30 (주)티디엘 전고체 리튬이차전지의 제조 방법
KR20200000192A (ko) * 2018-06-22 2020-01-02 한국생산기술연구원 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR20200018108A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 한국생산기술연구원 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN111375591A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 罗伯特·博世有限公司 锂导电陶瓷氧化物去污方法
KR20200086111A (ko) * 2019-01-08 2020-07-16 한국생산기술연구원 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법
KR20200086081A (ko) * 2019-01-08 2020-07-16 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법
KR20210018632A (ko) * 2019-08-07 2021-02-18 한국생산기술연구원 코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR102252684B1 (ko) 2019-11-22 2021-05-17 세방전지(주) 술폰화 산화 알루미늄을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
CN115210185A (zh) * 2020-03-05 2022-10-18 株式会社钟化 Li离子导体及其制造方法
CN115210185B (zh) * 2020-03-05 2024-05-03 株式会社钟化 Li离子导体及其制造方法
KR20210120186A (ko) 2020-03-26 2021-10-07 목포대학교산학협력단 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 제조 방법
KR102526171B1 (ko) * 2021-11-25 2023-04-26 한국생산기술연구원 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
EP4270578A1 (en) 2022-04-29 2023-11-01 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Method for producing a coated ceramic particle based on a llzo material
WO2023234713A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN115799607A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 海南大学 一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017135553A1 (ko) 2017-08-10
KR101793168B1 (ko) 2017-11-20
WO2017135553A8 (ko) 2019-01-24
JP6652752B2 (ja) 2020-02-26
US20190051934A1 (en) 2019-02-14
US10886560B2 (en) 2021-01-05
JP2019505074A (ja) 2019-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101793168B1 (ko) Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101847035B1 (ko) 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101865834B1 (ko) 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101850901B1 (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101939142B1 (ko) 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101858729B1 (ko) 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극
KR20170092327A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
JP5099168B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101946381B1 (ko) 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR101876861B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법
KR102101466B1 (ko) 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN111837257B (zh) 锂二次电池
KR101768452B1 (ko) 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102016622B1 (ko) 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102272459B1 (ko) 이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
EP3823073A1 (en) Lithium secondary battery
JP6607967B2 (ja) 磁性物質を含む二次電池用バインダー
KR20170092264A (ko) 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20210111930A (ko) 황화물계 고체전해질 기반 양극을 포함하는 고전압 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20140026841A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
CN111373592B (zh) 低温特性和高温特性改善的锂二次电池
KR102012414B1 (ko) 복합계면층을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102347799B1 (ko) 황화물계 및 산화물계 융합 고체전해질을 포함하는 고전압 안전성 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP2010205739A (ja) リチウム電池
KR102102217B1 (ko) 양극 코팅활물질의 코팅에 의해 성능이 향상된 양극소재를 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right