WO2023234713A1 - 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023234713A1
WO2023234713A1 PCT/KR2023/007474 KR2023007474W WO2023234713A1 WO 2023234713 A1 WO2023234713 A1 WO 2023234713A1 KR 2023007474 W KR2023007474 W KR 2023007474W WO 2023234713 A1 WO2023234713 A1 WO 2023234713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
composite solid
polymer
lithium
cross
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007474
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남성현
한혜은
이정필
김동규
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority claimed from KR1020230070195A external-priority patent/KR20230166970A/ko
Publication of WO2023234713A1 publication Critical patent/WO2023234713A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite solid electrolyte for lithium secondary batteries and a method for manufacturing the same.
  • Lithium-ion batteries that use a liquid electrolyte have a structure in which the cathode and anode are separated by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which can lead to risks such as overheating or explosion. Therefore, the development of a solid electrolyte that can ensure safety in the field of lithium-ion secondary batteries can be said to be a very important task.
  • Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantage of increasing the safety of the battery, improving the reliability of the battery by preventing electrolyte leakage, and making it easy to manufacture thin batteries.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, which can improve energy density. Accordingly, it is expected to be applied to small secondary batteries as well as high-capacity secondary batteries for electric vehicles, and is attracting attention as a next-generation battery.
  • polymer solid electrolytes can be ion-conducting polymer materials or oxide or sulfide inorganic materials with ion-conducting properties, and composite solid electrolytes that are a mixture of polymer materials and inorganic materials have also been proposed.
  • Such a conventional composite solid electrolyte was manufactured by preparing a solution or slurry in which polymers and inorganic materials were mixed and dispersed, then solution casting and high temperature drying of the solution onto a substrate.
  • the conventional composite solid electrolyte manufacturing technology has a limitation in that it is difficult to manufacture a composite solid electrolyte with improved ionic conductivity because the uniform dispersion of inorganic substances in the polymer solution is not smooth, resulting in the formation of non-uniform inorganic particle distribution in the composite solid electrolyte.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0045011
  • the purpose of the present invention is to provide a composite solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery including a composite solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • (S1) forms a hydrogel of the first polymer from a solution containing a first polymer and a ceramic compound containing a cross-linkable functional group (side chain) to form a first composite.
  • manufacturing step (S2) manufacturing a ceramic ion conductor by sintering the first composite; and (S3) preparing a second composite by immersing and drying the ceramic ion conductor in a solution containing a second polymer and a lithium salt.
  • the present invention also provides a ceramic ion conductor containing a ceramic compound; second polymer; and a lithium salt; wherein the ceramic ion conductor includes a cross-linked structure including the ceramic compound.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery including the composite solid electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the composite solid electrolyte according to the present invention can effectively improve ionic conduction of lithium ions by forming a ceramic ion conductor containing a ceramic compound.
  • Figure 1 is an image of a polymer hydrogel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an image taken of a ceramic ion conductor formed after sintering a polymer hydrogel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a ceramic compound powder (Pristine LLZO) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a ceramic ion conductor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is an image taken of a polymer hydrogel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is an image taken of a ceramic ion conductor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is an image taken of the ceramic ion conductor according to Comparative Example 1.
  • the hydrogel of the first polymer is prepared from a solution containing the first polymer and the ceramic compound, so that the ceramic compound can be uniformly dispersed in the first polymer solution.
  • a ceramic ion conductor using the hydrogel of the first polymer, ion conduction of lithium ions can be improved and a composite solid electrolyte with improved ion conductivity can be manufactured.
  • a first composite is prepared by forming a hydrogel of the first polymer from a solution containing a first polymer containing a crosslinkable functional group (side chain) and a ceramic compound. You can.
  • the first composite may be prepared through hydrogelation of the first polymer.
  • a solution was prepared by mixing and dispersing a polymer and an inorganic material, and then the solution was coated on a substrate by a method such as solution casting, followed by a drying process to prepare the final composite solid electrolyte film.
  • the inorganic material is not uniformly dispersed in the polymer solution, resulting in non-uniform distribution of inorganic particles in the final composite solid electrolyte film, resulting in low ionic conductivity.
  • the present inventors have proposed that the particles of the ceramic compound are uniformly dispersed in the first composite through hydrogelation of the first polymer, and that the ceramic ion conductor is efficiently manufactured by sintering the first composite, thereby producing a composite with improved ionic conductivity.
  • the solid electrolyte was completed.
  • Hydrogelation of the first polymer may include physical cross-linking or chemical cross-linking of the first polymer, and the physical cross-linking or chemical cross-linking is cross-linking between the ceramic compound and the first polymer containing a cross-linkable functional group. It may contain a bonding structure.
  • the cross-linking structure may include (a) cross-linking between cross-linkable functional groups, and (b) cross-linking between cross-linkable functional groups and the ceramic compound.
  • the crosslinking between the crosslinkable functional groups (a) may include a hydrogen bond between the crosslinkable functional groups.
  • the hydrogen bond may be a hydrogen bond between OH-.
  • the (b) crosslinking between the crosslinkable functional group and the ceramic compound may include a bond by Lewis acid-base interaction.
  • the bond may be a bond between an -OH group and Li. You can.
  • the crosslinking between the crosslinkable functional group and the ceramic compound is a bond by Lewis acid-base interaction, and may be a type of crosslinking such as a metal-ligand bond.
  • the crosslinking between the (b) crosslinkable functional group and the ceramic compound prevents aggregation between particles of the ceramic compound and causes the particles of the ceramic compound to be uniformly dispersed within the hydrogel, thereby forming a hydrogel of the first polymer.
  • the ionic conductivity of the composite solid electrolyte can be improved through the ceramic ion conductor manufactured by sintering the first composite.
  • the cross-linkable functional group included in the first polymer may have the property of forming a cross-linked structure by forming bonds such as (a) and (b) above.
  • the crosslinking functional group may include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing the crosslinkable functional group may be 80,000 g/mol to 130,000 g/mol, specifically, 80,000 g/mol or more, 83,000 g/mol or more, or 85,000 g/mol or more. mol or more, and may be less than or equal to 90,000 g/mol, less than or equal to 110,000 g/mol, or less than or equal to 130,000 g/mol. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing the cross-linkable functional group is less than 80,000 g/mol, bonds by the cross-linkable functional group may not be formed sufficiently to obtain a cross-linked structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing the crosslinkable functional group is greater than 130,000 g/mol, entanglement of the polymer chain increases in the polymer solution used in the manufacturing process, and the solvent penetration rate into the polymer chain increases. This deteriorates. Accordingly, gelation of the polymer is accelerated, the solubility of the polymer decreases, and bonding by the cross-linkable functional group cannot be smoothly achieved, making it difficult to form a cross-linked structure.
  • the first polymer containing the cross-linkable functional group is polyvinyl alcohol (PVA), gelatin, methylcellulose, agar, dextran, poly (vinyl pyrroli) poly(vinyl pyrrolidone)), poly(acryl amide), poly(acrylic acid), PAA, starch-carboxymethyl cellulose, hyaluronic acid- At least one selected from the group consisting of hyaluronic acid-methylcellulose, chitosan, poly(N-isopropylacrylamide), and amino-terminated polyethylene glycol (amino-terminated PEG) It can be included.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • gelatin gelatin
  • methylcellulose methylcellulose
  • agar dextran
  • poly(acryl amide) poly(acrylic acid)
  • PAA starch-carboxymethyl cellulose
  • the polymer containing the cross-linkable functional group may be PVA, and the PVA can efficiently achieve phase separation between the PVA and the solvent when frozen during the manufacturing process of the composite solid electrolyte, and is phase separated from the solvent. It may be advantageous to form a cross-linked structure by the bonds (a) and (b) derived from the cross-linkable functional group of PVA.
  • the cross-linked structure may be formed by freezing and thawing a solution containing the first polymer and the ceramic compound.
  • the first polymer contained in the aqueous polymer solution containing the cross-linkable functional group and water may undergo phase separation.
  • the phase separation may be induced because the strength of the hydrogen bond between the water molecules is stronger than that between the crosslinkable functional group and the water molecules.
  • Water molecules aggregated by hydrogen bonds between water molecules exist in an ice phase through a freezing process. As a result, the number of cross-linkable functional groups that form hydrogen bonds through interaction with the water molecules is significantly reduced.
  • the interior of the hydrogel is divided into (i) Polymer-poor phase and (ii) Polymer-rich phase.
  • the (i) polymer-poor phase is a part containing water molecules aggregated by hydrogen bonds between water molecules and exists in an ice phase, which can also be referred to as a free water state.
  • the (ii) polymer-rich phase is a portion containing water and phase-separated polymers.
  • the phase-separated polymer is a polymer containing a cross-linkable functional group that is free from interaction with water molecules. After phase separation, it becomes free and does not form a crystal by regular folding, but is in an amorphous state with relatively free behavior. It exists as an amorphous polymer chain.
  • phase-separated polymer forms localized crystallites.
  • the local microcrystals act as cross-linkable junction points, forming a cross-linked structure comprising the bonds (a) and (b).
  • the ice contained in the (i) polymer-poor phase melts and evaporates, thereby producing a composite solid electrolyte with an increased free volume.
  • the freezing can be performed by appropriately selecting conditions sufficient to freeze the hydrogel.
  • the freezing temperature may be performed at a temperature of -30°C to -10°C.
  • the freezing temperature may be -30°C or higher, -25°C or higher, or -23°C or higher, and -18°C or lower. , it may be -15°C or lower or -10°C or lower. If the freezing temperature is less than -30°C, cracks may occur in the hydrogel, and if it exceeds -10°C, phase separation between the polymer and water is not sufficient, making it difficult to form an amorphous polymer chain region. You can. Additionally, the freezing may be performed taking into account the sufficient freezing time within the range of 20 to 30 hours.
  • the thawing can be performed by appropriately selecting conditions that allow the frozen hydrogel to be thawed to the extent that it can be applied as a composite solid electrolyte.
  • the thawing temperature may be 15°C to 35°C, or may be room temperature (25°C). If the thawing temperature is less than 15°C, moisture drying efficiency after thawing (ice melting) may decrease, and if it is higher than 35°C, the hydrogel may shrink and wrinkles or bending may occur.
  • the cross-linked structure may be formed by adding a chemical cross-linker to a solution containing the first polymer and the ceramic compound.
  • the crosslinking structure may also be formed by chemical crosslinking using a chemical crosslinking agent.
  • the cross-linking containing the first polymer may include chemical cross-linking, and the chemical cross-linking may involve cross-linking between the first polymer containing a cross-linkable functional group and the ceramic compound by a chemical cross-linker. It may be formed to form a cross-linked structure.
  • chemical cross-linking is formed by adding a chemical cross-linker to a mixed solution containing the first polymer and a ceramic compound to form a chemical cross-linking of the first polymer. You can.
  • the chemical crosslinking agent may form a bond between a first polymer containing a crosslinkable functional group, or a bond between a first polymer containing a crosslinkable functional group and a ceramic compound.
  • the chemical crosslinking agent may include one or more selected from the group consisting of boric acid, glutaraldehyde, inorganic salts, and metal salts, but is not limited to these examples, and may be used to form a hydrogel of the first polymer. Any chemical crosslinking agent can be used.
  • the ceramic compound may include 1 part by weight or more and less than 10 parts by weight based on 1 part by weight of the first polymer. More specifically, the weight ratio of the first polymer and the ceramic compound is 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8 or 1:9. You can. If the ceramic compound contains less than 1 part by weight relative to 1 part by weight of the first polymer, the bonding between the ceramic compounds is not smooth after the sintering process in step (S2) below, resulting in the formation of a ceramic ion conductor with a crosslinked structure. This problem is difficult, and the mechanical properties are also weak, making it easy to break or break, making it impossible to manufacture a composite solid electrolyte.
  • the ceramic compound contains more than 10 parts by weight based on 1 part by weight of the first polymer, the ceramic compound is not uniformly dispersed in the first polymer, causing ceramic compound particles to clump together and agglomerate. This phenomenon occurs and phase separation occurs between the first polymer and the aggregated ceramic compound particles, making it difficult to form a ceramic ionic conductor, resulting in the production of a composite solid electrolyte with reduced ionic conductivity.
  • a ceramic ion conductor in step (S2), can be manufactured by sintering the first composite.
  • sintering refers to a process of applying sufficient temperature and pressure to make the first composite into a harder mass of particles.
  • the ceramic ion conductor may be manufactured by sintering the first composite, thermally decomposing the hydrogel of the first polymer, and sintering the remaining particles of the ceramic compound.
  • the hydrogel of the first polymer serves as a support so that the particles of the ceramic compound can be connected to each other, and the particles of the ceramic compound can be connected to each other to form a ceramic ion conductor having a cross-linked structure. there is.
  • the ceramic ion conductor may serve to form an ion conduction path for lithium ions.
  • the sintering can be performed by thermally decomposing the hydrogel of the first polymer and appropriately selecting conditions that allow the structures of particles of the ceramic compound to be connected to each other to form an ion conductor with a cross-linked structure.
  • the sintering temperature may be performed at a temperature of 800 °C to 1300 °C.
  • the sintering temperature may be 850 °C or higher, 900 °C or higher, 950 °C or higher, 1300 °C or lower, 1250 °C or lower, 1200 °C or higher. It may be below °C.
  • the second composite in step (S3), can be manufactured by immersing and drying the ceramic ion conductor in a solution containing a second polymer and a lithium salt.
  • a composite solid electrolyte with improved ionic conductivity can be manufactured.
  • the second polymer may be a polymer that has excellent solubility of lithium salts and allows the polymer solution to permeate well into the ceramic ion conductor, making it easy to manufacture the final composite solid electrolyte.
  • the second polymer polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyacrylate, poly(methyl methacrylate, PMMA) , PSTFSI, polyurethane, nylon, poly(dimethylsiloxane), gelatin, methylcellulose, agar, dextran, poly(vinyl pyrrolidone) , poly(acryl amide), poly(acrylic acid), starch-carboxymethyl cellulose, hyaluronic acid-methylcellulose, It may include one or more selected from the group consisting of chitosan, poly(N-isopropylacrylamide), and amino-terminated polyethylene glycol (amino-terminated PEG).
  • the lithium salt is included in a dissociated state inside the structure formed by the ceramic ion conductor, thereby improving the ionic conductivity of the composite solid electrolyte.
  • the lithium salt is mainly dissociated inside the second polymer, and in step (S2), it may serve to compensate for the loss of lithium ions generated from the ceramic compound particles during the high temperature sintering process.
  • the ceramic ion conductor prepared in step (S2) may be immersed or coated in a solution containing a second polymer and a lithium salt and then dried to produce the second composite.
  • the immersion or coating and drying may be repeated multiple times.
  • the molar ratio ([Li]/[G]) of the molar concentration ([G]) of the second polymer and the lithium ([Li]) of the lithium salt may be 0.1 to 0.5, specifically 0.1 or more, 0.2 or more, or It may be 0.3 or more, 0.4 or less, or 0.5 or less. If the molar ratio ([Li]/[G]) is less than 0.1, the content of lithium salt may decrease and the ionic conductivity of the composite solid electrolyte may decrease, and if the molar ratio ([Li]/[G]) is more than 0.5, lithium salt may be reduced. Ion conductivity may decrease due to aggregation of ions. Therefore, the composite solid electrolyte according to the present invention requires a second polymer and an appropriate amount of lithium salt composition in the second composite.
  • the composite solid electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes a ceramic ion conductor containing a ceramic compound; second polymer; and lithium salt; wherein the ceramic ion conductor may include a cross-linked structure including the ceramic compound.
  • the present invention seeks to provide a composite solid electrolyte including a ceramic ion conductor, a polymer, and a lithium salt, including a cross-linked structure that forms an ion conduction path for lithium ions.
  • the ceramic ion conductor may serve to improve ionic conductivity of the composite solid electrolyte by uniformly dispersing ceramic compound particles therein.
  • the ceramic compound may be an oxide-based or phosphate-based solid electrolyte.
  • the oxide-based or phosphate-based solid electrolytes include garnet-type lithium-lanthanum-zirconium oxide (LLZO, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and perovskite-type lithium-lanthanum-titanium oxide.
  • LLTO Li 3x La 2/3-x TiO 3
  • phosphate-based NASICON type lithium-aluminum-titanium phosphate-based LATP, Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3
  • LAGP lithium-aluminum-germanium phosphate system
  • LAGP Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • LSTP lithium-silicon-titanium phosphate system
  • LSTP LiSiO 2 TiO 2 (PO 4 ) 3
  • lithium -At least one type may be selected from the group consisting of lanthanum-zirconium-titanium oxide (LLZTO) compounds.
  • oxide-based or phosphate-based solid electrolyte requires a sintering process at 1000°C or higher because the grain boundary resistance is very high. This causes problems such as volatilization of lithium at high temperatures, phase transition, and formation of impurity phases.
  • oxide-based or phosphate-based solid electrolytes generally have ionic conductivity values of up to 10 -4 to 10 -3 S/cm at room temperature, are stable in high voltage areas, and are stable in air, so they have the advantage of being easy to synthesize and handle. .
  • each material can be compensated for by mixing the first polymer according to the present invention with a heterogeneous material to produce a hybrid solid electrolyte.
  • the oxide-based or phosphate-based solid electrolyte has high high temperature stability because it does not easily combust or ignite even under high temperature conditions of 400°C or higher. Therefore, when the ceramic ion conductor includes the oxide-based or phosphate-based solid electrolyte, the mechanical strength, high-temperature stability, and ionic conductivity of the composite solid electrolyte for a lithium secondary battery can be improved.
  • the second polymer and lithium salt are as described above.
  • the ceramic ion conductor may include a cross-linked structure including a ceramic compound.
  • the ceramic ion conductor may include a cross-linked structure formed by connecting particles of the ceramic compound to each other.
  • the ceramic ion conductor may serve to form an ion conduction path for lithium ions.
  • the composite solid electrolyte may be in the form of a free-standing film.
  • the free-standing film refers to a film that can maintain its film form by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • the freestanding film exhibits elasticity to minimize brittleness and has properties as a support that stably contains lithium ions, so it may be suitable as a composite solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the composite solid electrolyte may be 10 -5 S/cm or more.
  • the composite solid electrolyte is a solid electrolyte, it can improve the performance of the all-solid-state battery by exhibiting an ionic conductivity of at least the same level as that of the conventional liquid electrolyte.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery including the composite solid electrolyte, wherein the all-solid-state battery includes a cathode, an anode, and a composite solid electrolyte interposed between the cathode and the anode, and the composite solid electrolyte is as described above. It has characteristics.
  • the composite solid electrolyte includes a ceramic ion conductor and thus improves ion conduction of lithium ions, so it may be suitable as an electrolyte for an all-solid-state battery.
  • the positive electrode included in the all-solid-state battery includes a positive electrode active material layer, and the positive active material layer may be formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the positive electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet positive electrode active material layer and the dry positive electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the positive electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and includes styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, and nitrile.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyridine
  • polyvinyl alcohol polyvinyl acetate
  • polyepichlorohydrin polyphosphazene
  • polyacrylonitrile polystyrene
  • latex acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethyl cellulose.
  • the binder may include one or more selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder may be 1% by weight or more or 3% by weight or more, and 15% by weight. It may be less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 1% by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may decrease. If it exceeds 30% by weight, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material may decrease accordingly, lowering battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Representative examples include graphite or conductive carbon.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate;
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may typically be included in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 0.5% by weight or more or 1% by weight or more, and 20% by weight or less. It may be 30% by weight or less. If the content of the conductive material is too small (less than 0.5% by weight), it may be difficult to expect an improvement in electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may deteriorate, and if it is too large (more than 30% by weight), the amount of positive electrode active material is relatively small. Capacity and energy density may decrease.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as coating the positive electrode active material, can be used.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • the positive electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. You can.
  • the positive electrode current collector may have a fine uneven structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure to strengthen the bonding force with the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode current collector may include various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied and dried on the positive electrode current collector, and selectively applied. It can be manufactured by compression molding on a current collector to improve electrode density. At this time, it is preferable to use an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and that evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode included in the all-solid-state battery includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy. It can be included.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material that can react with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet negative electrode active material layer and the dry negative electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the negative electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper. Surface treatment of stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and it can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a layer or film forming method commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, the case where a metallic lithium thin film is formed on a metal plate through initial charging after assembling a battery without a lithium thin film on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Preferred examples are presented below to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of
  • Example 6 PVA L.L.Z.O. 1:10 Unapplied O
  • Example 7 PVA L.L.Z.O. 10:1 Unapplied O Comparative
  • PVA (Mw: 89,000 g/mol; degree of hydrolysis: > 99%) was added to distilled water and mixed to prepare a 10 wt% PVA aqueous solution.
  • the PVA aqueous solution contained LLZO powder, a ceramic compound.
  • a solution was prepared: At this time, the weight ratio of PVA and LLZO was set to 1:2.
  • the hydrogel composite was heated from room temperature to 800°C at a rate of 1°C/min and sintered at 800°C for 2 hours to thermally decompose the PVA hydrogel, and the remaining LLZO particles were sintered to form a ceramic ion conductor. Manufactured.
  • a solution containing PEO and LiTFSI was prepared (where the molar ratio of "O” contained in PEO and "Li” contained in the lithium salt ([Li]/[O]) was 0.4), and the ceramic ion conductor was prepared. After being immersed in the prepared solution and dried, a composite solid electrolyte was prepared.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 1, except that LSTP was used instead of the ceramic compound LLZO.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the polymer (PVA) and the ceramic compound (LLZO) was 1:10.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the polymer (PVA) and the ceramic compound (LLZO) was 10:1.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that a hydrogel-type composite was prepared by chemical cross-linking.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 5, except that the weight ratio of the polymer (PVA) and the ceramic compound (LLZO) was 1:10.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 5, except that the weight ratio of the polymer (PVA) and the ceramic compound (LLZO) was 10:1.
  • a solution containing PVA and LLZO was prepared, the solution was applied on a glass slide as a base, and then the composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was dried at 80° C. for 12 hours instead of the freezing and thawing process.
  • a solid electrolyte was prepared.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that PEO (Mw: 4,000,000 g/mol), a polymer without a cross-linkable functional group, was used instead of PVA.
  • a composite solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 35% poly(acrylic acid) aqueous solution (Mw: 100,000 g/mol) was used instead of the polymer PVA.
  • the composite solid electrolyte was punched into a circle with a size of 1.7671 cm2, and the punch was sandwiched between two sheets of stainless steel (SS). A coin cell was manufactured by placing the composite solid electrolyte.
  • Equation 1 ⁇ i is the ionic conductivity of the composite solid electrolyte (S/cm), R is the resistance ( ⁇ ) of the composite solid electrolyte measured with the electrochemical impedance spectrometer, and L is the ion conductivity of the composite solid electrolyte. Thickness ( ⁇ m), and A means the area (cm 2 ) of the composite solid electrolyte.
  • Example 1 2.1 x 10 -5 O O
  • Example 2 1.7 x 10 -5 O O
  • Example 3 - O - Solution preparation not possible (aggregation of ceramic particles)
  • Example 4 - O - No ion conductors formed after sintering
  • Example 5 1.5 x 10 -5 O O
  • Example 6 - O - Solution preparation not possible (aggregation of ceramic particles)
  • Example 7 - O - No ion conductors formed after sintering Comparative Example 1 Not measurable X X Forms a brittle film without a crosslinking structure; cannot form a ceramic ion conductor after sintering.
  • Comparative Example 2 Not measurable X X No hydrogel formation after freezing/thawing
  • Comparative Example 3 Not measurable X X No hydrogel formation after freezing/thawing
  • a hydrogel is formed by applying a freezing and thawing process to a solution in which a polymer and a ceramic compound containing the cross-linkable functional group are mixed at an appropriate weight ratio in an appropriate range, and the hydrogel is sintered. It was confirmed that a composite solid electrolyte can be manufactured by forming a ceramic ion conductor (Examples 1 to 7 and FIGS. 1 to 6).
  • Comparative Example 1 was an electrolyte manufactured using a high temperature drying process at 80°C, and a weak film without a crosslinked structure was formed, and a ceramic ion conductor was not formed after sintering.
  • Comparative Examples 2 and 3 were prepared using polymers that did not contain cross-linking functional groups, and no polymer hydrogel was formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체를 형성함으로써, 리튬 이온의 이온 전도를 효과적으로 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2022-0067013호 및 2023년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2023-0070195호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질은 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용되거나 이온 전도 특성을 갖는 산화물 또는 황화물의 무기 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 복합 고체 전해질도 제안되고 있다.
이와 같은 종래 복합 고체 전해질은 고분자 및 무기물을 혼합하여 분산시킨 용액 또는 슬러리를 제조한 후, 상기 용액을 기재 위에 솔루션 캐스팅(solution casting) 및 고온 건조 공정을 통해 제조되었다. 그러나, 종래 복합 고체 전해질 제조 기술은 고분자 용액 내에 무기물의 균일한 분산이 원활하지 않아 복합 고체 전해질 내에 불균일한 무기물 입자 분포가 형성되어 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조하기가 어려운 한계가 있다.
종래 복합 고체 전해질의 이러한 한계를 극복하기 위하여, 고분자 및 무기물이 균일하게 분산되어 이를 포함하는 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개 특허 제10-2017-0045011호
본 발명의 목적은 이온전도도가 개선된 복합 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온전도도가 개선된 복합 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온전도도가 개선된 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (S1) 가교 결합성 작용기(side chain)를 포함하는 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액으로부터 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 형성하여 제1 복합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 제1 복합체를 소결(sintering)하여 세라믹 이온 전도체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 세라믹 이온 전도체를 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 용액에 침지 및 건조시켜 제2 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 세라믹 화합물 포함하는 세라믹 이온 전도체; 제2 고분자; 및 리튬염;을 포함하고, 상기 세라믹 이온 전도체는 상기 세라믹 화합물을 포함하는 가교 결합 구조를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체를 형성함으로써, 리튬 이온의 이온 전도를 효과적으로 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 하이드로겔을 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자의 하이드로겔을 소결 후 형성된 세라믹 이온 전도체를 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 화합물의 파우더(Pristine LLZO)의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 이온 전도체의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 하이드로겔을 촬영한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 이온 전도체를 촬영한 이미지이다.
도 7은 비교예 1에 따른 세라믹 이온 전도체를 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(S1) 가교 결합성 작용기(side chain)를 포함하는 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액으로부터 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 형성하여 제1 복합체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 제1 복합체를 소결(sintering)하여 세라믹 이온 전도체를 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 세라믹 이온 전도체를 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 용액에 침지 및 건조시켜 제2 복합체를 제조하는 단계.
상기 복합 고체 전해질의 제조 방법에서는, 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액으로부터 제1 고분자의 하이드로겔을 제조함으로써 상기 세라믹 화합물이 제1 고분자 용액 내에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 이용하여 세라믹 이온 전도체를 제조함으로써 리튬 이온의 이온 전도를 개선시키고, 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 가교 결합성 작용기(side chain)를 포함하는 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액으로부터 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 형성하여 제1 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 복합체는 상기 제1 고분자의 하이드로겔화를 통해 제조될 수 있다.
종래의 복합 고체 전해질은 고분자와 무기물을 혼합하여 분산시킨 용액을 제조한 후, 상기 용액을 기재 위에 solution casting 등의 방식으로 코팅한 다음 건조 과정을 거쳐 최종 복합 고체 전해질 필름을 제조하였다. 그러나, 이러한 복합 고체 전해질은 고분자 용액 내에 무기물이 균일하게 분산되지 않아, 최종 복합 고체 전해질 필름 내에 불균일한 무기물 입자 분포가 형성되어, 이온전도도가 낮은 문제점이 있었다.
이에 본 발명자는, 상기 제1 고분자의 하이드로겔화를 통해 상기 세라믹 화합물의 입자가 제1 복합체 내에 균일하게 분산되고, 상기 제1 복합체를 소결함으로써 세라믹 이온 전도체를 효율적으로 제조하여, 이온전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 완성하였다.
상기 제1 고분자의 하이드로겔화는 제1 고분자의 물리적 가교 결합 또는 화학적 가교 결합을 포함할 수 있고, 상기 물리적 가교결합 또는 화학적 가교결합은 가교 결합성 작용기를 포함하는 제1 고분자 및 상기 세라믹 화합물 간의 가교 결합 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, 및 (b) 가교 결합성 작용기와 세라믹 화합물 간의 가교를 포함할 수 있다.
상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH- 간의 수소결합일 수 있다.
상기 (b) 가교 결합성 작용기와 세라믹 화합물 간의 가교는 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 결합은 -OH기와 Li 간의 결합일 수 있다. 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 세라믹 화합물 간의 가교는 루이스 산-염기 상호작용에 의한 결합으로서, 메탈-리간드 결합과 같은 형태의 가교일 수 있다.
또한, 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 세라믹 화합물 간의 가교는 세라믹 화합물의 입자 간의 응집을 방지하고, 하이드로겔 내에 상기 세라믹 화합물의 입자가 균일하게 분산되도록 하므로, 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 형성하여 제1 복합체를 제조 후, 상기 제1 복합체를 소결하여 제조된 세라믹 이온 전도체를 통해 복합 고체 전해질의 이온전도도가 개선될 수 있다.
상기 가교 결합 구조로 인하여, 전해질 내부에서 리튬 이온의 이동도가 향상되므로, 이온 전도도가 개선된 복합 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기는 상기 (a) 및 (b)와 같은 결합을 이루어 가교 결합 구조를 형성할 수 있는 특성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 가교 결합성 작용기는 히드록실기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로, 80,000 g/mol 이상, 83,000 g/mol 이상 또는 85,000 g/mol 이상일 수 있고, 90,000 g/mol 이하, 110,000 g/mol 이하 또는 130,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 g/mol 미만이면 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 가교 결합 구조를 얻을 수 있을 만큼 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 초과이면, 제조 공정에서 사용되는 고분자 용액에서 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)이 증가하고, 고분자 사슬 내부로의 용매 침투율이 저하된다. 이에 따라, 고분자의 겔화(gelation)가 가속화되어, 상기 고분자의 용해도가 저하되고, 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 원활하게 이루어질 수 없어 가교 결합 구조 형성이 쉽지 않을 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 제1 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 PVA일 수 있으며, 상기 PVA는 복합 고체 전해질의 제조 과정에서, 냉동 시 상기 PVA와 용매 간의 상분리가 효율적으로 이루어질 수 있고, 상기 용매와 상분리된 PVA의 가교 결합성 작용기로부터 유도된 상기 (a) 및 (b)결합에 의해 가교 결합 구조를 형성하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교 결합 구조는 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 형성시킬 수 있다.
상기 냉동 공정에서는, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 수용액에 포함된 제1 고분자와 물이 상분리(phase separation)될 수 있다. 상기 상분리는, 상기 가교 결합성 작용기와 물 분자 사이의 수소결합에 비해서 상기 물 분자 사이의 수소결합의 세기가 더 강하기 때문에 유도될 수 있다. 상기 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자는 냉동 공정에 의해 얼음 상태(ice phase)로 존재한다. 결과적으로, 상기 물 분자와의 상호작용을 통해 수소결합을 형성하는 가교 결합성 작용기의 수는 현저히 감소하게 된다.
상기 상분리로 인하여, 상기 하이드로겔의 내부는 (i) Polymer-poor phase와 (ii) Polymer-rich phase로 나누어지게 된다.
상기 (i) Polymer-poor phase는 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자를 포함하는 부분으로 얼음 상태(ice phase)로 존재하며, 이를 프리 워터(free water)인 상태라고도 할 수 있다.
상기 (ii) Polymer-rich phase는 물과 상분리된 고분자를 포함하는 부분이다. 상기 상분리된 고분자는 물 분자와의 상호작용으로부터 자유로워진 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자로서, 상분리 후 자유로운 상태가 되어 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 비교적 거동이 자유로운 무정형 상태로 존재하게 되며, 이를 무정형 고분자 사슬이라고 한다.
또한, 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기 중 일부는 국지적인 미세 결정(localized crystallites)를 형성한다. 상기 국지적인 미세 결정이 가교 가능한 접점(cross-linkable junction point)으로 작용하여, 상기 (a), 및 (b) 결합을 포함하는 가교 결합 구조를 형성한다.
또한, 상기 냉동 공정 이후에 해동 공정에서 상기 (i) Polymer-poor phase에 포함된 얼음은 녹아서 증발하며, 이에 자유 부피(free volume)가 증가된 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 냉동은 상기 하이드로겔을 냉동시킬 수 있을 정도의 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 냉동 온도는 -30℃ 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 냉동 온도는 -30℃ 이상, -25℃ 이상 또는 -23℃ 이상 일 수 있고, -18℃ 이하, -15℃ 이하 또는 -10℃ 이하 일 수 있다. 상기 냉동 온도가 -30℃ 미만이면 하이드로겔에 크랙(crack)이 발생할 수 있고, -10℃ 초과이면 고분자와 물 사이에 상분리가 충분히 이루어 지지 않아 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain) 영역의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 냉동은 20 시간 내지 30 시간의 범위 내에서 충분히 냉동되는 시간을 감안하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 해동은 냉동되었던 하이드로겔을 복합 고체 전해질로 적용할 수 있을 정도로 해동할 수 있는 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 해동 온도는 15℃ 내지 35℃ 일 수 있으며, 또는 상온(25℃)일 수 있다. 상기 해동 온도가 15℃ 미만이면 해동(ice melting) 후 수분 건조효율이 저하될 수 있고, 35℃ 초과이면 하이드로겔이 수축되어 주름 또는 휨이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교 결합 구조는 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액에 화학적 가교제(chemical cross-linker)를 추가하여 형성될 수 있다.
상기 가교 결합 구조는 상술된 냉동 및 해동 공정을 거쳐 물리적 가교에 의한 형성 외에, 화학적 가교제의 사용에 의한 화학적 가교에 의해 형성될 수도 있다.
상기 제1 고분자를 포함하는 가교 결합은 화학적 가교 결합을 포함할 수 있고, 상기 화학적 가교 결합은 화학적 가교제(chemical cross-linker)에 의해 가교 결합성 작용기를 포함하는 제1 고분자 및 세라믹 화합물 간의 가교를 형성하여 가교 결합 구조를 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 고분자를 포함하는 가교 결합에서, 화학적 가교 결합은 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 혼합 용액에 화학적 가교제(chemical cross-linker)를 첨가하여 상기 제1 고분자의 화학적 가교 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학적 가교제는 가교 결합성 작용기를 포함하는 제1 고분자 간의 결합을 형성하거나, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 제1 고분자 및 세라믹 화합물 간의 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학적 가교제는 붕산(boric acid), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 무기계 염 및 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들의 예로 한정되지 않고, 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 형성하는 화학적 가교제이면 모두 가능하다.
상기 제1 복합체에서, 상기 세라믹 화합물은 상기 제1 고분자의 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물의 중량비는 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8 또는 1:9일 수 있다. 상기 세라믹 화합물이 상기 제1 고분자의 1 중량부에 대하여 1 중량부 미만을 포함하면, 하기 (S2) 단계에서의 소결 공정 이후, 세라믹 화합물 간의 결합이 원활하지 않아 가교 결합 구조의 세라믹 이온 전도체의 형성이 어렵고, 기계적 물성 또한 취약하여 쉽게 부스러지거나 파괴되어 복합 고체 전해질의 제조가 불가한 문제가 있다. 또한, 상기 세라믹 화합물이 상기 제1 고분자의 1 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하여 포함하면, 상기 세라믹 화합물이 상기 제1 고분자 내에 균일하게 분산되지 않아, 세라믹 화합물 입자들이 서로 뭉쳐 응집(aggregation)되는 현상이 발생하고, 상기 제1 고분자와 뭉쳐진 세라믹 화합물 입자 간의 상분리가 발생하여, 세라믹 이온전도체의 형성이 어려워져 결과적으로 이온 전도도가 저하된 복합 고체 전해질이 제조되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 제1 복합체를 소결(sintering)하여 세라믹 이온 전도체를 제조할 수 있다.
여기서, 소결(sintering)이란, 제1 복합체를 더욱 단단한 입자들의 덩어리로 만들기 위해, 충분한 온도 및 압력을 가하는 공정을 의미한다.
상기 세라믹 이온 전도체는 상기 제1 복합체를 소결(sintering)하여 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 열분해시키고, 잔류하는 세라믹 화합물의 입자가 소결하여 제조될 수 있다.
상기 소결 과정을 거치며 제1 고분자의 하이드로겔은 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결될 수 있도록 지지체 역할을 하고, 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결되어 하나의 가교 결합 구조를 가지는 세라믹 이온 전도체를 형성할 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체는 리튬이온의 이온 전도 path를 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 소결(sintering)은 제1 고분자의 하이드로겔을 열분해하고, 세라믹 화합물의 입자의 구조가 서로 연결되어 가교 결합 구조의 이온전도체를 형성할 수 있을 정도의 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 소결 온도는 800 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 소결 온도는 850 ℃ 이상, 900 ℃ 이상, 950 ℃ 이상 일 수 있고, 1300 ℃ 이하, 1250 ℃ 이하, 1200 ℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 세라믹 이온 전도체를 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 용액에 침지 및 건조시켜 제2 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제2 복합체는 상기 세라믹 이온 전도체를 포함함으로써, 이온 전도도가 향상된 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 제2 고분자는 리튬염의 용해성이 우수하고, 고분자 용액이 상기 세라믹 이온 전도체에 잘 스며들어 최종 복합 고체 전해질의 제조가 용이한 고분자일 수 있다. 상기 제2 고분자의 구체예로서, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate,PMMA), PSTFSI, 폴리우레탄, 나일론, 폴리(디메틸실록세인), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 상기 세라믹 이온 전도체에 의해 형성된 구조의 내부에 해리된 상태로 포함되어, 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 주로 제2 고분자 내부에 해리되어 있고, 상기 (S2) 단계에서, 고온 소결 공정 중 세라믹 화합물 입자에서 발생한 리튬 이온의 손실을 보상하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 제조된 세라믹 이온 전도체는 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 용액에 침지되거나 코팅된 후 건조되어, 상기 제2 복합체를 제조할 수 있다. 상기 침지 또는 코팅 및 건조는 복수 회 반복하여 진행될 수 있다.
상기 제2 고분자의 몰 농도 ([G])와 상기 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 이상, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.4 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 상기 몰비([Li]/[G])가 0.1 미만이면 리튬염의 함량이 감소되어 복합 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있고, 상기 몰비([Li]/[G])가 0.5 초과이면, 리튬이온의 aggregation으로 인하여 이온전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 상기 제2 복합체에 제2 고분자 및 적정량의 리튬염 조성이 필요하다.
리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질은 세라믹 화합물을 포함하는 세라믹 이온 전도체; 제2 고분자; 및 리튬염;을 포함하고, 상기 세라믹 이온 전도체는 상기 세라믹 화합물을 포함하는 가교 결합 구조를 포함할 수 있다.
종래의 복합 고체 전해질은 고분자 및 무기물을 혼합하여 분산시킨 용액 또는 슬러리를 기재 위에 솔루션 캐스팅 등의 방식으로 코팅 및 건조시켜 제조하였다. 그러나, 이러한 방식은 고분자 용액 내에 무기물의 불균일한 분산 및 침전으로 인해 고체 전해질의 이온 전도도가 개선되지 않은 문제점이 있었다.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 리튬 이온의 이온 전도 path를 형성하는 가교 결합 구조를 포함하는 세라믹 이온 전도체, 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합 고체 전해질을 제공하고자 한다. 상기 세라믹 이온 전도체는 그의 내부에 세라믹 화합물의 입자가 균일하게 분산되어 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 산화물계 또는 인산염계 고체전해질일 수 있다. 상기 산화물계 또는 인산염계 고체전해질로는 가넷(Garnet)형 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계(LLZO, Li7La3Zr2O12), 페로브스카이트(perovskite)형 리튬-란타늄-티타늄 산화물계(LLTO, Li3xLa2/3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3), 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)계, 리튬-실리콘-티타늄 인산염계(LSTP, LiSiO2TiO2(PO4)3) 및 리튬-란타늄-지르코늄-티타늄 산화물계(LLZTO) 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다. 상기 산화물계 또는 인산염계 고체 전해질은 결정립 경계 저항(grain boundary resistance)이 매우 큰 이유로 1000 ℃ 이상에서 소결과정이 필요하다. 이로 인한 고온에서의 리튬의 휘발 문제, 상전이, 불순물 상 형성 등의 문제들을 가진다. 하지만 산화물계 또는 인산염계 고체전해질은 일반적으로 상온에서 최대 10-4~10-3 S/cm의 이온전도도 값을 가지며, 고전압 영역에서 안정하고, 공기 중에서 안정해 합성 및 취급이 용이한 장점들이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 제1 고분자와 이종 물질과 혼합하여 하이브리드 고체 전해질 제조를 통해 각 재료가 갖는 단점들을 보완할 수 있다.
상기 산화물계 또는 인산염계 고체전해질은 400 ℃ 이상의 고온 조건 하에서도 쉽게 연소되거나 발화현상을 일으키지 않으므로 고온 안정성이 높다. 따라서, 상기 세라믹 이온 전도체는 상기 산화물계 또는 인산염계 고체전해질을 포함하는 경우, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 기계적 강도는 물론, 고온 안정성 및 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 제2 고분자 및 리튬염은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 세라믹 이온 전도체는 세라믹 화합물을 포함하는 가교 결합 구조를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체는 상기 세라믹 화합물의 입자들이 서로 연결되어 형성된 하나의 가교 결합 구조를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체는 리튬이온의 이온 전도 path를 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 세라믹 이온 전도체의 구체적인 제조방법 및 구체적인 세라믹 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(free-standing film) 형태인 것일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
상기 프리스탠딩 필름은 탄성을 나타내어 취성을 최소화할 수 있고 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체로서의 특성을 가지므로, 복합 고체 전해질로서 적합한 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 고체 전해질의 이온전도도는 10-5 S/cm 이상인 것일 수 있다.
상기 복합 고체 전해질은 상술한 바와 같이 고체 전해질임에도 불구하고 종래 액체 전해질 대비 동등 수준 이상의 이온전도도를 나타내어 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 복합 고체 전해질을 포함하며, 상기 복합 고체 전해질은 전술한 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 상기 복합 고체 전해질은 세라믹 이온 전도체를 포함하여 리튬 이온의 이온 전도가 향상되므로, 전고체 전지의 전해질로서 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성될 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 고분자, 세라믹 화합물 등을 포함하는 세라믹 이온 전도체를 제조하고, 이를 포함하는 복합 고체 전해질을 제조하였다.
고분자 세라믹 화합물 고분자 및 세라믹 화합물의 중량비 냉동/해동 공정 적용여부 화학적 가교제
첨가 여부
실시예 1 PVA LLZO 1 : 2 적용 X
실시예 2 PVA LSTP 1 : 2 적용 X
실시예 3 PVA LLZO 1 : 10 적용 X
실시예 4 PVA LLZO 10 : 1 적용 X
실시예 5 PVA LLZO 1 : 2 미적용 O
실시예 6 PVA LLZO 1 : 10 미적용 O
실시예 7 PVA LLZO 10 : 1 미적용 O
비교예 1 PVA LLZO 1 : 2 미적용
(80 ℃ 건조)		 X
비교예 2 PEO LLZO 1 : 2 적용 X
비교예 3 Poly(acrylic acid) LLZO 1 : 2 적용 X
실시예 1: 복합 고체 전해질 제조
(1) 복합체 제조
PVA(Mw: 89,000 g/mol; 가수분해도(degree of hydrolysis: > 99%)를 증류수(DI water)에 넣고 혼합하여 10 wt% PVA 수용액을 제조하였다. 상기 PVA 수용액에 세라믹 화합물인 LLZO 파우더를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 때, PVA 및 LLZO의 중량비는 1:2가 되도록 하였다.
상기 용액을 폴리카보네이트 재질의 페트리 디쉬에 3 ml 부은 후, -20℃에서 24시간 동안 냉동 및 25℃에서 해동하여, 상기 PVA의 물리적 가교 결합을 유도함으로써 하이드로겔 형태의 복합체를 제조하였다.
(2) 세라믹 이온 전도체 제조
상기 하이드로겔 복합체를 상온에서 800℃까지 1℃/min의 속도로 승온하여 800℃에서 2시간 동안 소결 (sintering)하여 PVA 하이드로겔을 열분해시키고, 잔류하는 LLZO의 입자들이 소결되어 형성된 세라믹 이온 전도체를 제조하였다.
(3) 복합 고체 전해질의 제조
PEO 및 LiTFSI를 포함하는 용액을 제조하고 (여기서, PEO에 포함된 "O" 및 리튬염에 포함된 "Li"의 몰비 ([Li]/[O])는 0.4임), 상기 세라믹 이온 전도체를 상기 제조된 용액에 침지 및 건조시킨 후, 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
세라믹 화합물인 LLZO 대신 LSTP를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
고분자(PVA) 및 세라믹 화합물(LLZO)의 중량비가 1:10인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4
고분자(PVA) 및 세라믹 화합물(LLZO)의 중량비가 10:1인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5
냉동 및 해동 공정 대신, 상기 PVA 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액 20 ml에 화학적 가교제 (chemical cross-linker)로써 boric acid(1 wt% 수용액) 0.1 ml를 넣고, magnetic stirrer에서 200 rpm/1시간 조건으로 교반 후, 화학적 가교 결합에 의한 하이드로겔 형태의 복합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 6
고분자(PVA) 및 세라믹 화합물(LLZO)의 중량비가 1:10인 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 7
고분자(PVA) 및 세라믹 화합물(LLZO)의 중량비가 10:1인 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
PVA 및 LLZO를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 기재인 glass slide 상에 도포한 후, 냉동 및 해동 공정 대신, 80 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
PVA 대신 가교 결합성 작용기를 가지지 않는 고분자인 PEO (Mw: 4,000,000 g/mol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
고분자 PVA 대신 poly(acrylic acid) 35 % 수용액 (Mw: 100,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체 전해질을 제조하였다.
실험예
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 형태의 복합 고체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 1.7671㎠ 크기의 원형으로 상기 복합 고체 전해질을 타발하고, 두 장의 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 사이에 상기 타발된 복합 고체 전해질을 배치하여 코인셀을 제조하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25 ℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 500 KHz 내지 20 MHz의 조건으로 저항을 측정한 후, 하기 식 1을 이용하여, 상기 복합 고체 전해질의 이온전도도를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023007474-appb-img-000001
상기 식 1에서, σi는 복합 고체 전해질의 이온전도도(S/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스텍트로미터로 측정한 복합 고체 전해질의 저항(Ω)이고, L은 복합 고체 전해질의 두께(㎛)이고, A는 복합 고체 전해질의 면적(cm2)을 의미한다.
상기 식 1을 이용하여 계산된 복합 고체 전해질의 이온전도도, 하이드로겔 형성 여부, 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형성 가능 여부 및 복합 고체 전해질의 외관을 관찰한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 하이드로겔 형성 여부(형성: ○, 미형성: X), 상기 프리스탠딩 필름 형성 가능 여부(형성: ○, 미형성: X) 및 복합 고체 전해질의 외관은 육안으로 관찰하였다.
이온전도도
(S/cm) 		하이드로겔 형성 여부 프리스탠딩 필름 형성 여부 비고
실시예 1 2.1 x 10-5 O O
실시예 2 1.7 x 10-5 O O
실시예 3 - O - 용액 제조 불가 (세라믹 입자의 aggregation)
실시예 4 - O - 소결 후 이온 전도체 형성 불가
실시예 5 1.5 x 10-5 O O
실시예 6 - O - 용액 제조 불가 (세라믹 입자의 aggregation)
실시예 7 - O - 소결 후 이온 전도체 형성 불가
비교예 1 측정불가 X X 가교 구조 없는 brittle한 필름 형성, 소결 후 세라믹 이온전도체 형성 불가
비교예 2 측정불가 X X 냉동/해동 후 하이드로겔 형성 불가
비교예 3 측정불가 X X 냉동/해동 후 하이드로겔 형성 불가
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 세라믹 화합물을 적정 범위의 중량비로 혼합한 용액을 냉동 및 해동 공정을 적용함으로써, 하이드로겔을 형성하고, 상기 하이드로겔을 소결하여 세라믹 이온 전도체를 형성하여, 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다 (실시예 1 내지 7 및 도 1 내지 도 6).
비교예 1은 80 ℃의 고온 건조 공정을 이용하여 제조된 전해질로서, 가교 구조가 없는 취약한 필름이 형성되었고, 소결 후 세라믹 이온 전도체가 형성되지 않았다.
비교예 2 및 3은 가교 결합성 작용기를 포함하지 않은 고분자를 이용하여 제조한 것으로, 고분자의 하이드로겔이 형성되지 않았다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (18)

  1. (S1) 가교 결합성 작용기(side chain)를 포함하는 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액으로부터 상기 제1 고분자의 하이드로겔을 형성하여 제1 복합체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 제1 복합체를 소결(sintering)하여 세라믹 이온 전도체를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 세라믹 이온 전도체를 제2 고분자 및 리튬염을 포함하는 용액에 침지 및 건조시켜 제2 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자의 하이드로겔은 상기 제1 고분자 및 상기 세라믹 화합물 간의 가교 결합 구조를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, 및 (b) 가교 결합성 작용기와 세라믹 화합물 간의 가교결합을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 수소결합을 포함하고,
    상기 (b) 가교 결합성 작용기와 세라믹 화합물 간의 가교결합은 루이스 산-염기 상호작용에 의한 결합을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교 결합 구조는 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 가교 결합 구조는 상기 제1 고분자 및 세라믹 화합물을 포함하는 용액에 화학적 가교제 (chemical cross-linker)를 추가하여 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 냉동은 -30 ℃ 내지 -10 ℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 해동은 15 ℃ 내지 35 ℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기는 히드록시기(hydroxyl group), 카복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 제1 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 세라믹 화합물 포함하는 세라믹 이온 전도체; 제2 고분자; 및 리튬염;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 화합물은 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계(LLZO), 리튬-실리콘-티타늄 인산염계(LSTP), 리튬-란타늄-티타늄 산화물계(LLTO), 리튬-알루미늄-티타늄 인산염계(LATP), 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염계(LAGP) 및 리튬-란타늄-지르코늄-티타늄 산화물계(LLZTO) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate,PMMA), PSTFSI, 폴리우레탄, 나일론, 폴리(디메틸실록세인), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 몰농도([G])에 대한 리튬염의 리튬([Li])의 몰비는 0.1 내지 0.5인 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형태인 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질의 이온전도도는 1.0 x 10-5 S/cm 이상인 것인, 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질.
  18. 제11항 내지 제17항의 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
PCT/KR2023/007474 2022-05-31 2023-05-31 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법 WO2023234713A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220067013 2022-05-31
KR10-2022-0067013 2022-05-31
KR1020230070195A KR20230166970A (ko) 2022-05-31 2023-05-31 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR10-2023-0070195 2023-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023234713A1 true WO2023234713A1 (ko) 2023-12-07

Family

ID=89025266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/007474 WO2023234713A1 (ko) 2022-05-31 2023-05-31 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023234713A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008201636A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法
JP2009238739A (ja) * 2008-03-07 2009-10-15 Tokyo Metropolitan Univ 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
KR20170092262A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP2018107095A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 固体電解質、および、それを用いたリチウムバッテリー
JP2019114499A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008201636A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法
JP2009238739A (ja) * 2008-03-07 2009-10-15 Tokyo Metropolitan Univ 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
KR20170092262A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP2018107095A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 固体電解質、および、それを用いたリチウムバッテリー
JP2019114499A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018135862A1 (en) A solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery and method for manufacture of an electrochemical cell
WO2015065102A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2015102140A1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019212314A1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전고체 전지
WO2021080052A1 (ko) 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
WO2020085823A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2020071814A1 (ko) 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018147558A1 (ko) 장수명에 적합한 이차전지용 전극의 제조방법
WO2020153728A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2018062883A2 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149681A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019147082A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2019245087A1 (ko) 겔형 고분자 전해질을 적용한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
WO2021187965A1 (ko) 전도성의 부식 방지층이 탭 상에 형성되어 있는 양극 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
WO2023234713A1 (ko) 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2015076602A1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
WO2021085946A1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2018048166A1 (ko) 3차원 망상 구조의 전극집전체를 포함하는 전극
WO2019045408A1 (ko) 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2024090903A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234716A1 (ko) 복합 고체 전해질 제조방법
WO2018159946A1 (ko) 고로딩에 적합한 이차전지용 전극의 제조방법
WO2023234710A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023106563A1 (ko) 복합전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지
WO2023106849A1 (ko) 고체 전해질 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23816373

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1