JP2008201636A - マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い気孔率とマクロポーラスな連通孔を有するセラミック多孔体を提供する。
【解決手段】ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を混合してスラリーとし、それをゲル化することにより一旦組織を固定化し、次にこれを凍結することにより、ゲル組織の中に氷の結晶を発生させて、連通孔をとなる構造を形成し、雰囲気制御置換型乾燥法を用いて氷の融解により生じた水分を置換させ破断なく乾燥を行い、それを焼結することにより、多様な気孔率、気孔径、気孔形状を持つセラミック多孔体を製造する。
【効果】従来、スラリーの固形分濃度が２０ｖｏｌ％未満の場合、乾燥時にクラックや収縮が生じ易かったが、この方法により、固形分濃度１０ｖｏｌ％以下でも、それが抑えられ、気孔率が７２％〜９９％で０．４ＭＰａ以上の圧縮強度を有するセラミック多孔体を安定して製造し、提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結して得られたセラミック多孔体であって、０．０１μｍ〜５μｍのセラミック粉体を使用し、スラリーのゲル化・凍結で、水の凍結によって発達した氷の結晶その他の氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、これを解凍・乾燥・焼結工程で破壊することなく保持して形成された、１０μｍ〜３００μｍのマクロポーラスな連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％であることで特徴付けられるセラミック多孔体及びその製造方法に関するものである。

従来から、マクロな連通孔を有するセラミック多孔体の製造方法として、種々の方法が提案されている。それらの方法の中で、（１）セラミック素材の部分的な結合による方法として、例えば、セラミックの粒子に結合材をコーティングして成形し、焼結凝着させて粒子間に気孔を残す方法（特許文献１）、粒子の接触点を焼結によって凝着させる方法（特許文献２）、が例示される。また、（２）セラミックス中の成分の除去による方法として、例えば、あらかじめ混合した成分を加熱分解で気化して系外に排出して気孔を生成する方法（特許文献３）、複合固体の特定成分を化学的処理で溶出して気孔を作る方法（特許文献４）、などが知られている。

しかし、これらの方法では、気孔径や分布を制御することが困難であり、高い気孔率の多孔体は製作し難いとされ、その場合、強度の低いものになると言われている。また、（３）気体を利用する方法として、例えば、セラミックススラリーに発泡剤を使って撹拌起泡する方法（特許文献５）、セラミックススラリーに中空球を混入して焼成除去する方法（特許文献６）、がある。この方法で連続気孔を生成する場合は、極めて高い気孔率のものになるが、強度の高いものを作製することは難しい。

また、（４）連続気泡構造の軟質ウレタンフォームを利用する方法として、例えば、ウレタンフォームにセラミックスの泥漿を含浸させて焼成し、軟質ウレタンフォームを除去する方法（特許文献７）、がある。この方法では、ウレタンフォームを焼成除去する際に、多量の生成ガスによりセラミック骨格にクラックが発生する恐れがある。

更に、（５）氷を利用する方法として、これまでに、例えば、水を凍結することによって、セラミック多孔体を製造する方法が提案されている。すなわち、この方法は、型に入れた水系スラリーを底部から冷却して一方向に氷の結晶を成長させ、それをフリーズドライ法にて昇華させ、配向性の強い複合気孔構造を有するセラミックス多孔体を製造するものである（特許文献８）。この方法は、画期的な方法であるが、気孔が一軸方向に配向してしまい、気孔形状制御の自由度が低い問題があること、凍結成形体が粉体と氷から構成されるため、解凍、乾燥後に高気孔率体であればハンドリング性が極めて低いため、亀裂が無い高気孔率体を得ることが困難であること、など問題点があった。

本発明者らは、以前、ゲル化凍結法（ａ Ｇｅｌａｔｅ Ｆｒｅｅｚｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）に関する技術論文を発表した（非特許文献１）。本報文では、ゲル化凍結法を用いて乾燥を行うことにより、マクロポーラスな連通孔をもつセラミック多孔体を製造することは可能であった。しかしながら、本報文の技術では、７２％超の高気孔率多孔体を得るためにスラリーの固体成分濃度を２８ｖｏｌ％未満としたスラリーを用いると、乾燥時に成形体内外における乾燥収縮の差により亀裂が生じ、亀裂が無い高気孔率体を製造することは不可能であった。

特開２００４−１２９５５２号公報 特表平１１−５０６８０６号公報 特開平１１−３２２４６５号公報 特開平１０−８７３７８号公報 特開２００４−２０１５９４号公報 特開平８−５９３６７号公報 特開平１１−３２２４６７号公報 特開２００１−１９２２８０号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１１３，（２００５）７１２−７１５

このような状況の中で、本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて、気孔の形状を制御できる方法、高気孔率とマクロポアとを両立する方法、強固な成形体のためハンドリング性に優れる方法で、気孔率７２％〜９９％、気孔径１０μｍ〜３００μｍの連通孔を持つセラミック多孔体を製造することを可能とする新しいセラミック多孔体の製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、上記「ゲル化凍結法」を高気孔率体の製造に初めて適用し、また、その解凍・乾燥工程において、真空乾燥、あるいは調湿乾燥、あるいは水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾などによる「雰囲気制御置換型乾燥法」を組み合わせた新しい手法を構築することにより、高気孔率と気孔径を達成し、かつスラリーの固体成分濃度２８ｖｏｌ％未満のセラミックススラリーにも適応が可能なマクロポーラスな連続気孔を持った多孔体を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を混合してスラリーとし、それをゲル化することにより一旦組織を固定化し、次にこれを凍結することにより、ゲル組織の中に氷の結晶を発生させて、連通孔となる組織構造を形成する「ゲル化凍結法」と、作製した凍結体を解凍・乾燥工程において氷の結晶を気孔として付与する際に、凍結体を真空乾燥、あるいは調湿乾燥、あるいは水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾により、成形体の亀裂を防ぐために内外の乾燥差を抑制し、徐々に氷を気孔に置換してゆく「雰囲気制御置換型乾燥法」を組み合わせた新しい方法による、多様な気孔率、気孔径、気孔形状、多様な部材形状を持つセラミック多孔体の製造方法、そのセラミック多孔体及び部材を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結してセラミック多孔体を製造する方法であって、０．０１μｍ〜５μｍのセラミック粉体を使用し、スラリーのゲル化及び凍結で、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、これを解凍、乾燥、焼結工程で破壊することなく保持して、１０μｍ〜３００μｍのマクロポーラスな連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％であるセラミック多孔体を作製することを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。
（２）解凍、乾燥工程において、凍結体を真空乾燥、あるいは調湿乾燥、あるいは水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾により、内外の乾燥差を抑制し、徐々に氷を気孔に置換してゆく雰囲気制御置換型乾燥法により乾燥し、亀裂の無い成形体を得る、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（３）ゲル化可能な水溶性高分子として、解凍工程の途中において、凍結以前の組織構造に戻らない非可逆的ゲル化高分子を用いる、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（４）ゲル化可能な水溶性高分子として、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、又はポリエチレンオキシドを用いる、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（５）セラミック粉体を分散したスラリーとして、セラミック粉体の固形分濃度が１ｖｏｌ％〜２８ｖｏｌ％のスラリーを用いる、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（６）セラミック原料として、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又はハイドロキシアパタイトを用いる、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（７）ゲル化させたスラリーを、−１０℃より低い凍結温度で凍結させる、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（８）凍結体を水溶性有機溶媒に浸漬して水と有機溶媒の置換を行う解凍操作を複数回繰り返すことにより、凍結体中の氷であった部分を有機溶媒に置換する、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（９）内部の空間が有機溶媒で置換された解凍体を乾燥することにより、亀裂が無い成形体を得る、前記（１）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１０）セラミック粉体を分散した水系スラリーの凍結体内の氷の結晶部分を気孔に置換して形成した気孔形状を有するセラミック多孔体であって、気孔の平均アスペクト比が少なくても１．５であり、樹枝状構造（デンドライト構造）の気孔を含まず、少なくても０．４ＭＰａの圧縮強度を有し、閉気孔が無く、気孔径１０μｍ〜３００μｍの連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％の高気孔率を有することを特徴とするセラミック多孔体。
（１１）セラミックが、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又はハイドロキシアパタイトである、前記（１０）に記載のセラミック多孔体。
（１２）前記（１０）又は（１１）に記載のセラミック多孔体から構成されることを特徴とするセラミック多孔体部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結してセラミック多孔体を製造する方法であって、０．０１μｍ〜５μｍのセラミック粉体を使用し、スラリーのゲル化及び凍結で、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、これを解凍、乾燥、焼結工程で壊すことなく保持して、これまで作製が困難であった１０μｍ〜３００μｍのマクロポーラスな連通孔を持ち、７２％〜９９％の高気孔率を有するセラミック多孔体を作製することを特徴とするものである。図１に、本発明によるセラミック多孔体の製造方法の概念を示す。

本発明の方法では、凍結分離（凍結濃縮）を利用したセラミック多孔体の作製方法において、セラミック粉末とゲル化可能な水溶性高分子を使用し、ゲルキャスト法と凍結法を組み合わせて、凍結、解凍、乾燥、脱脂及び焼結のプロセスにより、緻密なマトリックス部と、粗大な気孔径及び連続する気孔径を有するセラミック多孔体を作製する。上記プロセスにおいて、ゲル化したスラリーを凍結すると、凍結中に水が高分子から放出され、氷の結晶が成長し、氷の結晶による組織構造が形成され、セラミック粉末とゲル化水溶性高分子溶液の部分と氷の結晶の部分からなる凍結体が得られる。上記プロセスで成形体の亀裂を防ぐために、該成形体の内外の乾燥差を抑制し、徐々に氷を気孔に置換してゆく「雰囲気制御置換型乾燥法」による乾燥の後、高分子を脱脂し、脱脂後の成形体を焼結することにより、上記セラミック多孔体を作製する。

ゲル化可能な水溶性高分子としては、解凍工程の途中において、凍結以前の組織構造に戻らない非可逆的ゲル化高分子が用いられ、具体的には、例えば、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、ポリエチレンオキシドが使用可能である。

ゲル化凍結法に必要な水溶性高分子としての条件は、一度ゲル化した後、解凍及び乾燥工程で液状に戻らない非可逆性のゲルであることであり、このような高分子であれば、特に上記のものに限定されるものではない。スラリーの固体成分濃度で望ましい条件は、凍結時に氷の結晶が成長する濃度である。水溶性高分子の濃度は、０．５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％が望ましい。ゲル化に必要な重合開始剤としては、例えば、ジグリセロールグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドなど挙げられる。

使用可能なセラミック粉体としては、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイトなどが例示される。これらの原料粉末の粒径は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が望ましいが、特に望ましくは０．１μｍ〜１μｍである。本発明は、焼結可能なものであれば、セラミックス全般に適用可能な方法であり、原料粉末の種類は特に制限されるものではない。

スラリー中のセラミック粉体の固形分濃度は、１ｖｏｌ％〜２８ｖｏｌ％の範囲が望ましい。１ｖｏｌ％未満の場合は、乾燥時に形状を維持することが難しく、セラミック多孔体を製作することが困難である。２０ｖｏｌ％を超える場合は、気孔率が７２％以下と低く、更には、５０ｖｏｌ％以上であると、気孔率が５０％以下と低い上に凍結により生じる氷の結晶が極めて少なくなるため、ゲル化凍結法を用いる長所が失われてしまうため望ましくない。

ゲル化凍結法において、ゲル化とは、セラミックス粒子が分散するスラリーをゲル化させることで、均質に、かつ安定な構造体として一旦固定することである。その後、凍結、解凍、乾燥、脱脂、焼結の過程を経てセラミック多孔体へ変化させる。そのためには、ゲル化したゲル体は、凍結時に氷の結晶構造を変化させるために、冷却中の寸法変化に柔軟、かつ安定的に対応するゲル体であることが望ましい。特に７２％以上の高気孔率体を得る際には、ゲル体の冷却中の寸法変化に対する安定性は必須である。尚、本発明では、凍結工程において、公知の各種冷却方法を利用することが可能であり、氷の結晶構造を変化させることで、自在に気孔径や気孔形状を制御することが適宜可能である。

冷却方法の変化としては、例えば、冷却温度、冷却箇所、冷却方向、伝熱方法などがあり、具体的には、底面又は上面から接触伝熱で冷却する、上下面を断熱材で遮断して側面から輻射伝熱で冷却する、型ごと冷却した液に漬ける、型を中空に浮かして全周から輻射伝熱で冷却する、あるいは急速冷却する、緩速冷却する、等、多彩な冷却方法が挙げられるが、本発明の趣旨を逸脱しなければ、公知の冷却方法を単独で又は複数種適用することができる。

これらの多種多様の冷却方法が適用可能である理由は、前述のように、ゲル化体は、寸法変化、時間変化、ハンドリングなどの動的変化に対して極めて安定な状態を有しているため、凍結後も亀裂のない構造体を付与することが可能であるからである。水溶性ポリマーの種類によっては、−１０℃以上では凍結しないため、凍結温度は、−１０℃以下が好ましい。

本発明では、高気孔率で亀裂の無い成形体を得るために、真空高温急速乾燥、あるいはフリーズドライによる氷の急速昇華、調湿乾燥、溶媒と氷あるいは水の置換、等の工程により氷の結晶部を取り除く「雰囲気制御置換型乾燥法」を用いた解凍方法、すなわち凍結体の氷を雰囲気置換し、乾燥、解凍する方法を用いた。真空乾燥、あるいはフリーズドライを用いた際には、凍結体中の氷の結晶は昇華し、細孔として存在することになる。湿度制御下乾燥を用いた際には、氷は融解され、所定の蒸気圧下で蒸気と置換される。有機溶剤や水溶液中に浸漬した際には、氷あるいは水との置換により氷は融解し、溶剤や水と混合される。例えば、凍結体を水溶性有機溶媒に浸漬して水と有機溶媒の置換を行う解凍操作を複数回繰り返すことにより、凍結体中の氷であった部分を有機溶媒に置換する。

有機溶媒は、水溶性ポリマーを浸食しないものであり、水より揮発性が高いものが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、特に種類は限定しない。これらを単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を数回繰り返すことで、凍結体中の氷であった部分は、上述の各雰囲気に置換され、その後、成形体内の細孔として付与することができる。これらいずれかの解凍方法を用いなければ、スラリーの固形分濃度が２８ｖｏｌ％未満、すなわち気孔率７２％超の高気孔率多孔体を製造する際に、成形体に亀裂が発生してしまう。

その後、内部の空間が各雰囲気で置換された解凍体を、大気中において徐々に乾燥させる。真空高温乾燥、フリーズドライ、湿度制御下乾燥、溶媒と氷の置換、をはじめとする雰囲気制御置換型乾燥法は、解凍体内外における乾燥速度の差を緩和し、内外の乾燥収縮差による欠陥を大幅に抑制することができる。このように、本発明では、氷の結晶を多孔質体のマクロ孔として保持させること、亀裂が無い成形体を得ること、ハンドリング性が良好な成形体を得ることのために、解凍及び乾燥が重要なプロセスとなる。

既存の技術において、気孔率が低い多孔体を製造する際には、固体成分濃度が高いスラリーを用いればよく、従って、ゲル部も相対的に増えるため、得られる成形体の強度も高い。そのため、乾燥工程が比較的容易であり、汎用性のある乾燥方法で、亀裂の無い多孔体が得られる。従って、大気圧下、室温で解凍や乾燥を行っても、寸法変化に耐えることができ、亀裂の無い多孔体が簡便に得られる。しかしながら、７２％超の高気孔率で、多種多様の細孔を有し、かつ大型で複雑形状の部材を解凍、乾燥させる場合には、「雰囲気制御置換型乾燥法」を用いなければ、亀裂の無い成形体は得ることは困難である。

乾燥後の脱脂には、アクリルアミド系高分子を利用した場合、約７００℃、２時間程度の脱脂条件が望ましい。その他の汎用性の高分子を用いた場合は、３００℃〜９００℃の脱脂温度が適用される。炭化珪素、窒化珪素を始めとする非酸化物セラミックスを原料とする場合には、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で、アルミナ、ジルコニア、アパタイトをはじめとする酸化物セラミックスを原料とする場合には、空気中で脱脂をすることが望ましい。焼結では、使用するセラミックス粉体及び目標とする気孔率、気孔構造によって、温度、時間、雰囲気は、適宜調整される。

本発明により、例えば、スラリーの固体成分濃度１１ｖｏｌ％で気孔率７３％のアルミナ多孔体が、同じくスラリーの固体成分濃度１１ｖｏｌ％で８６％の気孔率の炭化珪素多孔体が、更に、スラリーの固体成分濃度６ｖｏｌ％で９３％の気孔率の炭化珪素多孔体が作製される。この場合、得られるセラミック多孔体は、従来の多孔体と比べて、マトリックス部は、緻密で高い強度を有し、気孔部は従来法で作製した多孔体には見られない、特異の気孔形状、すなわち、粗大な気孔径、連続する気孔及び様々な気孔形状からなる氷の結晶組織をそのまま空間に置換した気孔形状を有している。

本発明のセラミック多孔体は、気孔の平均アスペクト比が１．５以上であり、樹枝状構造（デンドライト構造）の気孔を含まず、０．４ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、閉気孔が無く、気孔径１０μｍ〜３００μｍの連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％の高気孔率を有することで特徴付けられる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）氷の結晶組織をそのまま空間に置換した、粗大な気孔径、連続する気孔及び様々な気孔形状からなる、１０μｍ〜３００μｍのマクロポーラスな連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％で、０．４ＭＰａ以上の圧縮強度を有することで特徴付けられるセラミック多孔体を提供することができる。
（２）従来法で作製することが困難であった、７２％以上の高気孔率で、しかも強度の高いセラミック多孔体を提供することができる、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイトの多孔体を提供することができる。
（３）ゲル凍結法と「雰囲気制御置換型乾燥法」を用いた解凍方法を組み合せることで、上記セラミック多孔体を製造することが実現できる。
（４）本発明のセラミック多孔体は、例えば、フィルター、吸湿、吸水、吸音材、吸着材、消臭剤、生活健康資材、散気板、リアクター、衝撃吸収材、軽量材、触媒担体、固体触媒、断熱材、耐火物、生体材料、真空チャック、電磁波遮断材等、汎用的な用途に幅広く応用可能である。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、種々のセラミックス粉体に対して有用であり、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、作製したセラミック多孔体の開気孔率を表１に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

アルミナ粉体（平均粒径：０．４μｍ）１１ｖｏｌ％、水８４．５ｖｏｌ％を混合してスラリーを作製し、これに水溶性高分子と架橋剤を添加し、スラリーのゲル化を行った。次に、ゲル化したスラリーの入った型を−２５℃の冷凍庫に入れて冷却し、凍結した。凍結後に、雰囲気制御置換型乾燥法により乾燥し、管状炉で脱脂を行い、電気炉で１６００℃で２時間焼結した。得られた多孔体の気孔率は７３％であった。気孔率の測定にはアルキメデス法を用いた。本実施例で作製したセラミック多孔体の部分縦断面図を、図２、図３、図４に示す。

ジルコニア粉体（比表面積：１６ｍ^２／ｇ）及び焼結助剤１１ｖｏｌ％、水８４．５ｖｏｌ％を混合してスラリーを作製し、これに水溶性高分子と架橋剤を添加し、スラリーのゲル化を行った。次に、ゲル化したスラリーの入った型を−２５℃の冷凍庫に入れて冷却し、凍結した。凍結後に、雰囲気制御置換型乾燥法により乾燥し、管状炉で脱脂を行い、電気炉で１４００℃で２時間焼結した。得られた多孔体の気孔率は７３％であった。本実施例で作製したセラミック多孔体の部分縦断面図を、図５、図６、図７に示す。

炭化珪素粉体（平均粒径：０．３μｍ）及び焼結助剤６ｖｏｌ％、水９２．１ｖｏｌ％を混合してスラリーを作製し、水溶性高分子と架橋剤を添加し、スラリーのゲル化を行った。次に、ゲル化したスラリーの入った型を−５５℃の凍結槽で冷却し、凍結した。凍結したゲル化体を脱型し、有機溶媒中で解凍を行い、アルゴン雰囲気中での脱脂を経て、１８００℃で２時間焼結した。得られた多孔体の気孔率は８９％であった。本実施例で作製したセラミック多孔体の部分縦断面図を、図８に示す。

粒径平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉体（イビデン、ＵＬＴＲＡＦＩＮＥ）とポリエチレンイミン５０ｖｏｌ％水溶液（Ｓｉｇｍａ）を使用した。ポリエチレンイミン水溶液は、４ｖｏｌ％に希釈し、使用した。炭化珪素粉体、ポリエチレンイミンをハイブリッドミキサー（トリンキー、ＡＲ２５０）にて１分間混合し、炭化珪素スラリーを作製した。混合比は、炭化珪素粉体８ｖｏｌ％、ポリエチレンイミン水溶液９２ｖｏｌ％であった。真空脱泡法にてスラリーより気泡を除去した。その後、架橋剤ジグリセロールグリシジルエーテルを添加し、混合装置で３０秒間混合した後、鋳込みを行った。鋳込み後、温風加熱装置（ＹＡＭＡＴＯ、ＤＫ４００）でゲル化を行った。

ゲル化を確認した後、鋳込み型ごと凍結槽（東西通商、Ｆｒｅｅｚｅｖａｃ１）で１時間冷却した。凍結したスラリーを鋳込み型からはずし、真空乾燥装置（東西通商、Ｆｒｅｅｚｅｖａｃ２）で１２時間乾燥した後、温風加熱装置（ＹＡＭＡＴＯ、ＤＫ４００）にて３０〜７０℃まで昇温速度２０℃／ｈで加熱し、乾燥を行った。

乾燥した前駆体からポリエチレンイミンを除去するため、管状炉（ＫＯＹＯ、ＬＩＮＤＢＥＲＧ）でアルゴン雰囲気中にて昇温速度３００℃／ｈで加熱し、６００℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。炉冷して取り出した後、雰囲気炉（富士電波工業、マルチ１０００）でアルゴン雰囲気中にて加熱し、１８００℃で２時間保持し、焼結を行った。得られた多孔体の気孔率は９０％であった。本実施例で作製したセラミック多孔体の部分縦断面図を、図９に示す。

本発明により作製した焼結体の開気孔率の例を表１にまとめて示す。

図２〜図９に示されるように、本発明による方法で得られるセラミック多孔体は、樹枝状構造（デンドライト構造）を含まないマクロ気孔が連続する気孔形状を示している。樹枝状構造（デンドライト構造）とは、太い幹に枝葉が伸びてゆく樹枝形状を有する構造である。得られたセラミック多孔体の気孔径及びアスペクト比を測定するため、部分縦断面図に対し、画像解析を行った。気孔断面部を楕円体に近似し、面積、長径及び短径を測定した。

気孔径を楕円の面積と同じ面積を持つ円の直径である投影面積円相当径より算出したところ、１０μｍ〜３００μｍであった。気孔の平均アスペクト比（長径／短径）は、１．５以上であった。ハンドリングが可能な気孔率９２％の炭化珪素多孔体の圧縮強度を圧縮試験機（ＭＴＳ、Ｓｉｎｔｅｃｈ１０／ＧＬ）にてクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。圧縮強度は、約０．４ＭＰａであった。

このように、ゲル化凍結法を用いて作製されるセラミック多孔体は、セラミック粉体の部分的な焼結を行う方法、造孔材を用いる方法、気泡を混入させる方法、ゲル化しないスラリーを凍結させる方法といった他の方法を用いて作製されたセラミック多孔体とは本質的に異なる気孔形状を有し、ハンドリング可能な強度を持つことが判明した。また、以上の観察から明らかなように、本発明は、種々のセラミックス粉体を用いることができ、高気孔率、気孔形状が１．５以上のアスペクト比で、十分にハンドリング可能な圧縮強度を各種セラミックス多孔体に付与できる利点を有する。

高気孔率体の作製時に「雰囲気制御置換型乾燥法」により乾燥した成形体（写真）を、図１０に、加熱のみにより乾燥した成形体（写真）を、図１１に示す。これらの図より、高気孔率で、大型サイズの成形体を得るためには、「雰囲気制御置換型乾燥法」が必須であることが伺える。

以上説明したように、本発明は、マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法に係るものであり、本発明によって得られるセラミック多孔体は、従来技術では得られ難かった気孔率、気孔径、気孔形状をカバーするものであり、本発明により、高度な製造技術や、大型で高価な設備を用いずに、首記の特性を有するセラミック多孔体を製造する方法を提供できる。また、本発明は、従来、得ることが難しかった炭化珪素等を含む各種のセラミックスに容易に適用可能であり、フィルター、吸湿、吸水、吸音材、吸着材、消臭剤、生活健康資材、散気板、リアクター、衝撃吸収材、軽量材、触媒担体、固体触媒、断熱材、耐火物、生体材料、真空チャック、電磁波遮断材等、汎用的な用途に幅広い応用が期待される。

本発明によるセラミックス多孔体の製造方法の概念を示す。 実施例１のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例１のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例１のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例２のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例２のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例２のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例３のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 実施例４のセラミック多孔体の部分縦断面図を示す。 雰囲気制御置換型乾燥法により乾燥した成形体（写真）を示す 加熱のみにより乾燥した成形体（写真）を示す

Claims (12)

1. ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結してセラミック多孔体を製造する方法であって、０．０１μｍ〜５μｍのセラミック粉体を使用し、スラリーのゲル化及び凍結で、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、これを解凍、乾燥、焼結工程で破壊することなく保持して、１０μｍ〜３００μｍのマクロポーラスな連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％であるセラミック多孔体を作製することを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。
2. 解凍、乾燥工程において、凍結体を真空乾燥、あるいは調湿乾燥、あるいは水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾により、内外の乾燥差を抑制し、徐々に氷を気孔に置換してゆく雰囲気制御置換型乾燥法により乾燥し、亀裂の無い成形体を得る、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
3. ゲル化可能な水溶性高分子として、解凍工程の途中において、凍結以前の組織構造に戻らない非可逆的ゲル化高分子を用いる、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
4. ゲル化可能な水溶性高分子として、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、又はポリエチレンオキシドを用いる、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
5. セラミック粉体を分散したスラリーとして、セラミック粉体の固形分濃度が１ｖｏｌ％〜２８ｖｏｌ％のスラリーを用いる、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
6. セラミック原料として、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又はハイドロキシアパタイトを用いる、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
7. ゲル化させたスラリーを、−１０℃より低い凍結温度で凍結させる、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
8. 凍結体を水溶性有機溶媒に浸漬して水と有機溶媒の置換を行う解凍操作を複数回繰り返すことにより、凍結体中の氷であった部分を有機溶媒に置換する、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
9. 内部の空間が有機溶媒で置換された解凍体を乾燥することにより、亀裂が無い成形体を得る、請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
10. セラミック粉体を分散した水系スラリーの凍結体内の氷の結晶部分を気孔に置換して形成した気孔形状を有するセラミック多孔体であって、気孔の平均アスペクト比が少なくても１．５であり、樹枝状構造（デンドライト構造）の気孔を含まず、少なくても０．４ＭＰａの圧縮強度を有し、閉気孔が無く、気孔径１０μｍ〜３００μｍの連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％の高気孔率を有することを特徴とするセラミック多孔体。
11. セラミックが、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又はハイドロキシアパタイトである、請求項１０に記載のセラミック多孔体。
12. 請求項１０又は１１に記載のセラミック多孔体から構成されることを特徴とするセラミック多孔体部材。