CN114671703B - 一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，属于材料技术领域。制备时，将SiC粉体、B4C粉体、CB粉体和淀粉粉体球磨混合，干燥研磨过筛；倒入溶有分散剂的水溶液中，搅拌均匀，配制混合粉体悬浮液，加入硼酸，尿素，氨水，氢氧化钾或异丙醇凝胶引发剂，搅拌均匀后，静置反应；加入流变性能调节剂，搅拌后进行高速球磨，制得用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料；将SiC陶瓷浆料挤出，逐层沉积完成后，烘干去除水分，真空下高温烧结，制得碳化硅等级孔陶瓷。相应孔尺寸和孔隙率的可调控范围均远高于现有报道，且能够使得SiC陶瓷浆料具有相比于现有体系更高的粘弹性，更好的稳定性，经7天以上时间保存后，仍然能够从较细的喷嘴中高速挤出。

Description

一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法。
背景技术：
多孔碳化硅(SiC)陶瓷由于具有优异的机械强度、良好的耐化学性、高导热系数、低热膨胀系数和高抗热震性等优点，而被广泛用作催化剂载体、过滤器、热交换器、能量储存设备和轻质装备等。根据多孔SiC陶瓷的具体使用要求，我们需要对孔尺寸、孔形状、孔隙率和孔连通程度进行精确控制。特别地，具有多级孔结构的SiC多孔陶瓷(即SiC等级孔陶瓷)，相比于单一孔径的陶瓷结构，能够表现出更多优异的性能，如更好的渗透性、更加完善的孔隙结构、较轻的重量和更高的孔隙率等。因而，SiC等级孔陶瓷在多孔燃烧器、柴油颗粒过滤器、熔融金属过滤器、聚合物基复合材料、真空吸盘、多孔薄膜等相关应用领域具有更高的应用价值。
目前，制备多孔SiC陶瓷的方法主要包括直接发泡法、不完全烧结法、模板法、添加造孔剂法和溶胶凝胶法等。但应用上述方法所制备的多孔SiC陶瓷，绝大多数为具有单一孔结构的多孔SiC陶瓷，少有涉及制备SiC等级孔陶瓷的报道。且现有的方法所制备的SiC等级孔陶瓷，均无法对孔尺寸和孔隙率进行精确调控，且对孔尺寸和孔隙率的调控范围也相对较小。另外，现有方法仅能够制备纳米级和微米级的孔隙，无法制备具有毫米级的大孔。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将SiC(碳化硅)粉体、B4C(碳化硼)粉体、CB(纳米碳黑)粉体和淀粉粉体在酒精中球磨混合，获得粉体悬浮液；
(2)将粉体悬浮液干燥后，研磨过筛；
(3)将过筛后粉体倒入溶有分散剂的水溶液中，搅拌均匀，配制混合粉体悬浮液；
(4)向悬浮液中加入凝胶引发剂，搅拌均匀后，在-20～80℃下，静置1～10h；其中，所述的凝胶引发剂为硼酸，尿素，氨水，氢氧化钾或异丙醇中的一种，所述的引发剂添加量为粉体总质量的0.2～5g/L；
(5)加入流变性能调节剂，搅拌后进行高速球磨，制得用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料；
(6)采用自由直写成型设备，将SiC陶瓷浆料挤出，逐层沉积完成后，烘干去除水分，真空下高温烧结，制得碳化硅等级孔陶瓷。
所述的步骤(1)中，SiC粉体、B4C粉体、CB粉体和淀粉粉体的质量百分比组成为：SiC粉体40～80％，B4C粉体：0.05～2％，CB粉体：0.05～2％，淀粉粉体15～60％；酒精的质量为粉体总质量的2倍；球磨球选用直径为12mm的SiC圆球，球磨转速50～500rpm/min。
所述的步骤(1)中，SiC粉体的粒度为200nm～2μm，B4C粉体的粒度为20～74μm，CB粉体粒度为0.1～2μm，淀粉粉体的粒度为2μm～200μm。
所述的步骤(2)中，干燥温度为70～90℃，干燥时间为20～26h，研磨后过200目筛。
所述的步骤(3)中，采用高速搅拌机进行搅拌，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为0.8～1h。
所述的步骤(3)中，悬浮液固含量为66～68vol％。
所述的步骤(3)中，分散剂水溶液为四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的混合水溶液，四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量为粉体总质量的0.1～1.25wt.％，所述的四甲基氢氧化铵加入量为粉体总质量的0.04～0.5wt％，聚丙烯酸胺加入量为粉体总质量的0.06～1wt％。
所述的步骤(4)中，搅拌方式为高速搅拌，搅拌转速为1200rpm/min，搅拌时间为0.8～1h。
所述的步骤(4)中，静置过程中淀粉颗粒发生凝胶反应。
所述的步骤(4)中，优选的，引发剂的添加量为0.5～3.3g/L。
所述的步骤(4)中，更优选的，引发剂的添加量为0.5～2.5g/L。
所述的步骤(5)中，流变性能调节剂为甘油，聚甲基丙烯酸，甲基纤维素，柠檬酸，氯化钠和乙二胺四乙酸中的一种或几种；流变性能调节剂的加入量为粉体总质量的0.1～2wt.％；搅拌方式为高速搅拌，搅拌转速为1200rpm/min，搅拌时间为0.8～1h。
所述的步骤(5)中，应用行星式球磨机进行高速球磨，球磨转速为500～2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球；所述的应用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料固含量(φ)为61～64vol％，所述的SiC陶瓷浆料具有高弹性。
所述的方法中，借助凝胶引发剂和淀粉粉体颗粒内，位于直链淀粉分子上的高级脂肪酸、脂肪酸盐、和游离羧基发生络合反应，使得淀粉颗粒发生化学凝胶反应。淀粉颗粒体积膨胀，并形成亲油性表面，进而自身形成具有粘弹性的疏水性三维网络结构。同时，具有疏水性的淀粉颗粒，还能够与包覆了弱电离(α≈0)聚电解质的SiC、B4C和CB陶瓷粉体颗粒间形成较强的疏水力相互作用，进而形成全颗粒体系下的粘弹性三维网络结构。因此，本发明提出了一种全新的、应用于自由直写成型技术的、粘弹性陶瓷浆料的获取方式。应用这种全新方式所制备的陶瓷浆料，其弹性性能明显优于现有报道。
所述的步骤(5)中，制备的SiC陶瓷浆料具有良好的流变性能，具体的，平衡储能模量为69530Pa～1541570Pa，剪切屈服应力为393Pa～810Pa，具有更好的成型能力；所述的SiC陶瓷浆料粘度指数为130～502Pa·sn，剪切变稀指数为0.12～0.25，明显低于现有报道，更有利于从较细的喷嘴中匀速挤出，并且与喷嘴内壁的摩擦更小；所述的SiC陶瓷浆料压缩屈服应力为103900Pa～732990Pa，能够保证浆料在挤出过程中不会出现压滤现象。
所述的步骤(5)中，优选的，制备的SiC陶瓷浆料平衡储能模量为970940.0Pa～1541570.0Pa，剪切屈服应力为667.0Pa～810.0Pa，粘度指数为425.0～502.0Pa·sn，剪切变稀指数为0.12，压缩屈服应力为602310Pa～733000Pa。
所述的步骤(5)中，制备的SiC陶瓷浆料具有较好稳定性，均能够保存7天以上，确保浆料经长期保存后，仍然能够从较细(150～800μm)的喷嘴中高速(3～20mm/s)挤出。其技术原理为，淀粉在凝胶过程吸水，体积发生膨胀。这一过程会使浆料中的自由水转化为结合水，且淀粉粉体本身也就有较强的吸水性。另外，本发明所形成的疏水性凝胶网络也能够将自由水锁在三维网络内部，减缓水分挥发。淀粉颗粒的存在还能够提供空间阻隔效果，防止陶瓷颗粒由于范德瓦尔斯作用力(Van der Waal forces)而发生聚集絮凝。
所述的步骤(6)中，沉积过程为：将SiC陶瓷浆料置于10ml聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径d为0.15～2mm圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，气压为1～200psi，将SiC陶瓷浆料从喷嘴中挤出，挤出速度为3～30mm/s，分层厚度H选取0.1～2mm，相邻filament的间距选取为1mm。借助自由直写成型技术设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。
所述的步骤(6)中，烘干温度为70～90℃，烘干时间为24h；真空烧结的烧结温度为1600～2000℃，保温时间为1h。
所述的步骤(6)中，制备的碳化硅陶瓷具有二级孔结构。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为22.5％～82.2％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为20.20％～68.5％。其中，二级孔的开孔气孔率为12.53％～67.3％，二级孔的闭孔气孔率为1.10％～17.70％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为37.8％～94.3％。其表观密度(ρapp)为2.938～3.160g/ml，水平方向收缩率(ηh)为9.15～11.60％，竖直方向收缩率(ηv)为8.25～11.60％。
本发明的有益效果：
本发明首次采用牺牲摸板法与自由直写成型法相结合的方式制备具有二级孔结构的SiC多孔陶瓷，相应能够实现对孔尺寸和孔隙率在较广的范围内进行精确调节。其中，一级孔孔径为50μm～2mm，孔隙率为22.5％～82.2％。二级孔孔径为1μm～140μm，孔隙率为20.20％～68.3％，总孔隙率为38.0％～94.5％；相应孔尺寸和孔隙率的可调控范围均远远高于现有报道。
本发明首次将淀粉凝胶技术引入到自由直写成型技术中，借助淀粉在凝胶过程中所形成的疏水性三维网络结构，提出一种全新的粘弹性陶瓷浆料的获取方式，且该方法能够使得SiC陶瓷浆料具有相比于现有体系更高的粘弹性。
现有报道的应用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料均为现用现配，无法实现浆料的长期保存。而本专利所制备的应用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料具有较好的稳定性，经长期(7天以上)保存后，仍然能够从较细的喷嘴中高速挤出。
附图说明：
图1(a)为本发明实施例制备SiC等级孔陶瓷的示意图；图1(b)为SiC陶瓷浆料经喷嘴高速挤出后成型出多孔结构的宏观照片；
图2为为本发明实施例1借助分散剂对SiC、B4C、CB和淀粉原粉四种粉体进行表面修饰后的Zeta电位图；
图3为本发明实例1制备的应用于自由直写成型技术的SiC浆料的流变性能曲线；其中，图3(a)为剪切速率-剪切应力曲线，3(b)为震荡应力-储能模量曲线，3(c)为剪切速率-粘度曲线；
图4为本发明实例2制备的应用于自由直写成型技术的SiC浆料的流变性能曲线；其中，图4(a)为剪切速率-剪切应力曲线，4(b)为震荡应力-储能模量曲线，4(c)为剪切速率-粘度曲线；
图5为本发明实例3制备的应用于自由直写成型技术的SiC浆料的流变性能曲线；其中，图5(a)为剪切速率-剪切应力曲线，5(b)为震荡应力-储能模量曲线，5(c)为剪切速率-粘度曲线；
图6为本发明实例1制备的应用于自由直写成型技术的SiC浆料的喷嘴挤出测试图；其中，图6(a)为新制的SiC浆料喷嘴直径-挤出速度图；图6(b)为经过静置保存7天后的SiC浆料的喷嘴直径-挤出速度图；
图7为本发明实例2制备的应用于自由直写成型技术的SiC浆料的喷嘴挤出测试图；其中，图7(a)为新制的SiC浆料喷嘴直径-挤出速度图；图7(b)为经过静置保存7天后的SiC浆料的喷嘴直径-挤出速度图；
图8为本发明实例3制备的应用于自由直写成型技术的SiC浆料的喷嘴挤出测试图。其中，图8(a)为新制的SiC浆料喷嘴直径-挤出速度图；图8(b)为经过静置保存7天后的SiC浆料的喷嘴直径-挤出速度图；图6-8中，(●：能够以稳定地挤出；◆：无法挤出；★：挤出速度逐渐降低，直到达到一个稳定的速度)；
图9(a)和(b)为本发明实例1所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图10(a)和(b)为本发明实例2所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图11(a)和(b)为本发明实例3所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图12(a)和(b)为本发明实例4所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图13(a)和(b)为本发明实例5所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图14(a)和(b)为本发明实例6所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图15(a)和(b)为本发明实例7所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图16(a)和(b)为本发明实例8所制备SiC等级孔陶瓷结构的扫描电子显微镜照片图；
图17为本发明实例1-6所制备的样品的压汞测试图；其中，图17(a)为孔直径-累计进汞体积曲线；图17(b)为孔直径-孔体积曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中采用的SiC，B4C和CB粉末重量纯度>99％，本专利所使用的淀粉包括土豆淀粉和玉米淀粉，两种淀粉均来自麦克林公司，且均为，未改性粉体。
本发明实施例中的球磨混合粉体采用的设备为长沙米琪公司的滚式球磨机，型号为CSM1.4。
本发明实施例中的悬浮液的制备过程采用的搅拌器为上海衡平公司的JB300-SH型数显恒速强力搅拌器。
本发明实施例中的干燥工艺采用的设备为捷呈公司的恒温烘箱，型号为DHG-9035AE。
本发明实施例中的烧结工艺采用的设备为真空高温烧结炉。
本发明实施例中的Zeta电位测试所采用的设备为来自Bedford Hills公司的Zeta电位仪。
本发明实施例中的流变性能测试所采用的设备为来自TA公司的旋转流变仪，设备型号为DHR-2。
本发明实施中的压汞测试所采用的设备为来自Micromeritics公司的压汞仪，设备型号为Auto Pore lv9510。
本发明实施所提供的扫描电子显微镜照片图所采用的设备为Hitachi ScanningElectron Microscope，设备型号为s4800。
实施例1
碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其流程示意图如图1(a)所示；将270g SiC粉体、4gB4C粉体、4g CB粉体和24g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为1000rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.2wt.％和0.5wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为66vol％。
本实施例中，SiC、B4C、CB和玉米淀粉粉体经分散剂表面修饰后的Zeta电位图如图2所示。
向悬浮液中加入硼酸粉体，使得硼酸的最终浓度为0.5g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在5℃静置存放10h。
随后0.62wt.％(相对于粉体总质量)甘油，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为61vol％，剪切屈服应力为809.95Pa，粘度指数为425.0Pa·sn，剪切变稀指数为0.12，平衡储能模量为970940.0Pa，零切粘度为3673.94Pa·s，压缩屈服应力为602310Pa。浆料的流变性能曲线如图3所示。浆料的稳定性测试结果如图6所示，其中，图6(a)为新制的SiC浆料喷嘴直径-挤出速度图；图6(b)为经过静置保存7天后的SiC浆料的喷嘴直径-挤出速度图。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为7mm/s，分层厚底为0.15mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在2000℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品，其宏观照片如图1(b)所示，其扫描电子显微镜照片图如图9(a)和9(b)所示；一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为71.34％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为20.20％。其中，二级孔的开孔气孔率为12.53％，二级孔的闭孔气孔率为7.69％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为77.13％。其表观密度(ρapp)为2.938g/ml，水平方向收缩率(ηh)为10.12％，竖直方向收缩率(ηv)为10.12％。成品的扫描电子显微镜照片如图9所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存10天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以20mm/s的速度均匀挤出。
对比例1-1
同实施例1，区别在于，如果将硼酸替换为二甲基亚砜(DMSO)，经检测陶瓷粉体无法稳定分散，悬浮液的最大固含量为12vol％，远远低于本实施例的固含量(66vol％)，且浆料的储能模量小于1Pa，而本实施例的储能模量为970932.49Pa，其原因为DMSO本身为有机体系，DMSO与陶瓷完全没有相容性。且DMSO所含有的羟基的量远低于硼酸，无法制备高强度淀粉凝胶。
实施例2
将270g SiC粉体、4g B4C粉体、6g CB粉体和43g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为100rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.25wt.％和0.6wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为66vol％。
向悬浮液中加入尿素粉体，使得尿素的最终浓度为2.23g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在室温下静置存放10h。
随后0.2wt.％(相对于粉体总质量)聚甲基丙烯酸，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为61vol％，剪切屈服应力为667.0Pa，粘度指数为500.36Pa·sn，剪切变稀指数为0.12，平衡储能模量为1541566.8.01Pa，零切粘度为3770.81Pa·s，压缩屈服应力为732981Pa。浆料的流变性能曲线如图4所示。浆料的稳定性测试结果如图7所示，其中，图7(a)为新制的SiC浆料喷嘴直径-挤出速度图；图7(b)为经过静置保存7天后的SiC浆料的喷嘴直径-挤出速度图。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为7mm/s，分层厚底为0.15mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1950℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为69.56％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为31.19％。其中，二级孔的开孔气孔率为26.98％，二级孔的闭孔气孔率为4.21％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为79.05％。其样品的表观密度(ρapp)为3.056g/ml，水平方向收缩率(ηh)为10.43％，竖直方向收缩率(ηv)为10.72％。成品的扫描电子显微镜照片如图10所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存10天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以12mm/s的速度均匀挤出。
对比例2-1
同实施例2，区别在于，尿素加入量调整为3.5g/L，制备的SiC陶瓷浆料会直接絮凝成坚硬的块体，无法进行自由直写成型。
实施例3
将270g SiC粉体、4g B4C粉体、4g CB粉体和86g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为120rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.3wt.％和0.56wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为67vol％。
向悬浮液中加入氨水，使得氨水的最终浓度为2.23g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在-20℃下静置存放1h。
随后加入2wt.％(相对于粉体总质量)甲基纤维素，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为61vol％，剪切屈服应力为409.95Pa，粘度指数为138.98Pa·sn，剪切变稀指数为0.25，平衡储能模量为691526.65Pa，零切粘度为3439.73Pa·s，压缩屈服应力为114591Pa。浆料的流变性能曲线如图5所示，其中，图5(a)为剪切速率-剪切应力曲线，5(b)为震荡应力-储能模量曲线，5(c)为剪切速率-粘度曲线。浆料的稳定性测试结果如图8所示，其中，图8(a)为新制的SiC浆料喷嘴直径-挤出速度图；图8(b)为经过静置保存7天后的SiC浆料的喷嘴直径-挤出速度图；图6-8中，(●：能够以稳定地挤出；◆：无法挤出；★：挤出速度逐渐降低，直到达到一个稳定的速度)。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为7mm/s，分层厚底为0.17mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1950℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为70.72％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为39.48％。其中，二级孔的开孔气孔率为34.02％，二级孔的闭孔气孔率为5.46％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为82.28％。其样品的表观密度(ρapp)为3.016g/ml，水平方向收缩率(ηh)为9.63％，竖直方向收缩率(ηv)为10.08％。成品的扫描电子显微镜照片如图11所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存8天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以7mm/s的速度均匀挤出。
实施例4
将240g SiC粉体、8g B4C粉体、8g CB粉体和108g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为150rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.1wt.％和0.8wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为68vol％。
向悬浮液中加入氢氧化钾，使得氢氧化钾的最终浓度为3.3g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在60℃下静置存放10h。
随后加入0.7wt.％(相对于粉体总质量)柠檬酸，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为63vol％，剪切屈服应力为430.23Pa，粘度指数为403.39Pa·sn，剪切变稀指数为0.18，平衡储能模量为101008.69Pa，零切粘度为4563.45Pa·s，压缩屈服应力为156981Pa。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为5mm/s，分层厚底为0.17mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1850℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为66.78％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为51.22％。其中，二级孔的开孔气孔率为45.33％，二级孔的闭孔气孔率为5.89％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为83.80％。其样品的表观密度(ρapp)为3.002g/ml，水平方向收缩率(ηh)为9.27％，竖直方向收缩率(ηv)为9.59％。成品的扫描电子显微镜照片如图12所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存7天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以7mm/s的速度均匀挤出。
实施例5
将240g SiC粉体、8g B4C粉体、8g CB粉体和127g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为200rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.1wt.％和0.8wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为67.6vol％。
向悬浮液中加入氢氧化钾，使得氢氧化钾的最终浓度为2g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在60℃下静置存放3.5h。
随后加入0.7wt.％(相对于粉体总质量)柠檬酸，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为62.5vol％，剪切屈服应力为534.58Pa，粘度指数为321.81Pa·sn，剪切变稀指数为0.18，平衡储能模量为80238.25Pa，零切粘度为3526.34Pa·s，压缩屈服应力为221839Pa。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为5mm/s，分层厚底为0.17mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1850℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为67.59％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为63.10％。其中，二级孔的开孔气孔率为60.89％，二级孔的闭孔气孔率为2.21％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为88.04％。其样品的表观密度(ρapp)为3.120g/ml，水平方向收缩率(ηh)为9.15％，竖直方向收缩率(ηv)为8.25％。成品的扫描电子显微镜照片如图13所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存7天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以5mm/s的速度均匀挤出。
实施例6
将261g SiC粉体、6.3g B4C粉体、6.3g CB粉体和137g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为200rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.22wt.％和0.67wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为68vol％。
向悬浮液中加入异丙醇，使得异丙醇的最终浓度为0.5g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在65℃下静置存放3.5h。
随后加入0.4wt.％(相对于粉体总质量)氯化钠，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为62vol％，剪切屈服应力为485.69Pa，粘度指数为196.23Pa·sn，剪切变稀指数为0.14，平衡储能模量为85324.23Pa，零切粘度为2981.92Pa·s，压缩屈服应力为201086Pa。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为5mm/s，分层厚底为0.17mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1800℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为67.03％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为68.31％。其中，二级孔的开孔气孔率为67.22％，二级孔的闭孔气孔率为1.1％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为89.55％。其样品的表观密度(ρapp)为3.155g/ml，水平方向收缩率(ηh)为11.54％，竖直方向收缩率(ηv)为10.76％。成品的扫描电子显微镜照片如图14所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存8天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以5mm/s的速度均匀挤出。
上述实例1-6所制备的样品的压汞测试图如图17所示，其中，图17(a)为孔直径-累计进汞体积曲线；图17(b)为孔直径-孔体积曲线。
实施例7
将270g SiC粉体、4g B4C粉体、4g CB粉体和86g土豆淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为120rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.3wt.％和0.3wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为66.9vol％。
向悬浮液中加入氨水，使得氨水的最终浓度为2.1g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在-20℃下静置存放1h。
随后加入0.8wt.％(相对于粉体总质量)甲基纤维素，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为61.2vol％，剪切屈服应力为392.50Pa，粘度指数为129.01Pa·sn，剪切变稀指数为0.18，平衡储能模量为75900.63Pa，零切粘度为3008.60Pa·s，压缩屈服应力为103900Pa。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为7mm/s，分层厚底为0.17mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1950℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为68.55％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为39.41％。其中，二级孔的开孔气孔率为35.22％，二级孔的闭孔气孔率为5.55％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为83.14％。其样品的表观密度(ρapp)为3.006g/ml，水平方向收缩率(ηh)为11.29％，竖直方向收缩率(ηv)为10.31％。成品的扫描电子显微镜照片如图15所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存8天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以7mm/s的速度均匀挤出。
实施例8
将270g SiC粉体、4g B4C粉体、4g CB粉体和86g玉米淀粉粉体在酒精中球磨混合12h。选用12mm的SiC圆球，球磨转速为120rpm/min，且球料比为2：1。将球磨后的粉体置于80℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并过200目筛子。
将过筛后的粉体倒入溶有四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的水溶液中。四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量分别为粉体总质量的0.3wt.％和0.56wt.％。用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌转速为500rpm/min，搅拌时间为1h，配制混合粉体悬浮液。此悬浮液的固含量为67vol％。
向悬浮液中加入氨水，使得氨水的最终浓度为2.23g/L。以1200rpm/min的搅拌速度，搅拌1h。将搅拌后的浆料在-20℃下静置存放1h。
随后加入2wt.％(相对于粉体总质量)甲基纤维素，在1200rpm/min下高速搅拌1h。
应用行星式球磨机对上述浆料进行高速球磨，所述的球磨转速为2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球。制得用于自由直写成型技术的粘弹性SiC陶瓷浆料。
本实施例中，所制备的SiC陶瓷浆料，其固含量为61vol％，剪切屈服应力为409.95Pa，粘度指数为138.98Pa·sn，剪切变稀指数为0.25，平衡储能模量为69526.65Pa，零切粘度为3439.73Pa·s，压缩屈服应力为114591Pa。浆料的流变性能曲线如图5所示。浆料的稳定性测试结果如8所示。
将SiC陶瓷浆料置于10ml的聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径为0.25mm的圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，将浆料从喷嘴中挤出。挤出速度为3mm/s，分层厚底为0.8mm。借助自由直写成型设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。模型的水平方向的外形尺寸为25mm×25mm，层数为16层。
待样品沉积完成后，置于80℃的烘箱中，烘干1h去除水分，将烘干后的样品在1950℃的真空条件下烧结1h，获得最终SiC等级孔陶瓷成品。
本实施例中，所制备的最终SiC等级孔陶瓷成品。一级孔(骨架间隙气孔)孔径范围为50μm～2mm，孔隙率为50.00％；二级孔(骨架内部的气孔)孔径范围为1μm～140μm，气孔率为49.92％。其中，二级孔的开孔气孔率为44.53％，二级孔的闭孔气孔率为5.39％。碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为73.45％。其样品的表观密度(ρapp)为2.986g/ml，水平方向收缩率(ηh)为10.52％，竖直方向收缩率(ηv)为9.67％。成品的扫描电子显微镜照片如图16所示。
经检测，制备的SiC陶瓷浆料室温下保存8天后，仍然能够从直径为0.25mm的喷嘴中以3mm/s的速度均匀挤出。

Claims (10)

1.一种碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）将SiC粉体、B4C粉体、CB粉体和淀粉粉体球磨混合，获得粉体悬浮液；所述SiC粉体、B4C粉体、CB粉体和淀粉粉体的质量百分比组成为：SiC粉体40~80%，B4C粉体：0.05~2%，CB粉体：0.05~2%，淀粉粉体15~60%；
（2）将粉体悬浮液干燥后，研磨过筛；
（3）将过筛后粉体倒入溶有分散剂的水溶液中，搅拌均匀，配制混合粉体悬浮液；所述悬浮液固含量为66~68vol%；
（4）向悬浮液中加入凝胶引发剂，搅拌均匀后，在-20~80℃下，静置1~10h；其中，所述的凝胶引发剂为硼酸，尿素，氨水，氢氧化钾或异丙醇中的一种，所述的引发剂添加量为粉体总质量的0.2~5g/L；
（5）加入流变性能调节剂，搅拌后进行高速球磨，制得用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料；所述流变性能调节剂为甘油，聚甲基丙烯酸，甲基纤维素，柠檬酸，氯化钠和乙二胺四乙酸中的一种或几种；流变性能调节剂的加入量为粉体总质量的0.1~2wt.%；
（6）采用自由直写成型设备，将SiC陶瓷浆料挤出，逐层沉积完成后，烘干去除水分，真空下高温烧结，制得碳化硅等级孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：各粉体在酒精中球磨，酒精的质量为粉体总质量的2倍；球磨球选用直径为12mm的SiC圆球，球磨转速50~500rpm/min；SiC粉体的粒度为200nm~2μm，B4C粉体的粒度为20~74μm，CB粉体粒度为0.1~2μm，淀粉粉体的粒度为2μm~200μm。
3.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，分散剂水溶液为四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸胺的混合水溶液，四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸的添加量为粉体总质量的0.1~1.25wt.%，所述的四甲基氢氧化铵加入量为粉体总质量的0.04~0.5wt%，聚丙烯酸胺加入量为粉体总质量的0.06-1wt.%。
4.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，搅拌方式为高速搅拌，搅拌转速为1200rpm/min，搅拌时间为0.8~1h。
5.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，应用行星式球磨机进行高速球磨，球磨转速为500~2000rpm/min，球磨球选用12mmSiC圆球；所述的应用于自由直写成型技术的SiC陶瓷浆料固含量为61~64vol%。
6.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，制备的SiC陶瓷浆料平衡储能模量为69530~1541570Pa，剪切屈服应力为393~810Pa，粘度指数为130~502Pa·sn，剪切变稀指数为0.12~0.25，压缩屈服应力为103900~732990Pa。
7.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，制备的SiC陶瓷浆料均能够保存7天以上，确保仍然能够从直径为150~800μm的喷嘴中以3~20mm/s速度挤出。
8.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）中，沉积过程为：将SiC陶瓷浆料置于聚乙烯料筒中，料筒前端装配直径d为0.15~2mm圆形喷嘴，借助空气压缩机所提供的高气压，气压为1~200psi，将SiC陶瓷浆料从喷嘴中挤出，挤出速度为3~30mm/s，分层厚度H选取0.1~2mm，借助自由直写成型技术设备，使SiC陶瓷浆料按照gcode文件所设计的路径，逐层沉积在打印平台上。
9.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）中，烘干温度为70~90℃，烘干时间为24h；真空烧结的烧结温度为1600~2000℃，保温时间为1h。
10.根据权利要求1所述的碳化硅等级孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）中，制备的碳化硅等级孔陶瓷具有二级孔结构，其中，一级孔孔径范围为50μm~2mm，孔隙率为22.5%~82.2%；二级孔孔径范围为1μm~140μm，气孔率为20.20%~68.5%，二级孔的开孔气孔率为12.53%~67.3%，二级孔的闭孔气孔率为1.10%~17.70%；碳化硅等级孔陶瓷总气孔率为37.8%~94.3%，表观密度为2.938~3.160g/ml，水平方向收缩率为9.15~11.60%，竖直方向收缩率为8.25~11.60%。
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