CN110950651A - 一种基于墨水直书写3d打印技术制备多级多孔陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：⑴分别将固含量为20~30wt%的无机氧化物陶瓷粉末、固含量为5~20wt%的聚合物微球开孔剂与固含量为50~75%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后进行球磨处理，即得陶瓷浆料；⑵所述陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯；⑶所述陶瓷多孔件生坯依次经固化、脱脂、烧结工序处理，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。本发明工艺流程简单、生产效率高、灵活性高、成本低、修改设计便利，所得产品收缩率低，具有较大的市场推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法。
背景技术
多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，也称为气孔功能陶瓷，一般多孔陶瓷是以无机陶瓷粉末为主料、经过成型和特殊高温烧结工序制备的一种具有大量彼此相通或闭合气孔以及高开口气孔率的多孔性陶瓷材料。多孔陶瓷材料由于其独特的多孔结构、小的体积密度、较高的机械强度以及高的比表面积已经在催化、过滤、生物医学支架、能量存储等领域得到越来越广泛的应用。此外，多孔陶瓷材料具有良好的热性能、耐高温高压、耐磨损、耐化学腐蚀、使用寿命长、产品再生性能好以及化学稳定性好等优点。然而，一般多孔陶瓷的制备存在一些不足，例如脆性大，耐冲击能力低、易碎以及后加工的能力低等缺点。此外，在后烧结过程中样品收缩率高，很难实现从原型设计到精确制备的操作，从而大大降低了应用价值。因此，低收缩率多孔陶瓷材料的精准制备也成为了决定其发展和应用拓展的关键环节。更重要的是，传统的机械制造技术如牺牲模板法、发泡方法、乳液模板和颗粒堆叠难以大规模制造可调孔隙的多级多孔陶瓷。因此，具有多种长度尺度和受控微观结构的高度多孔陶瓷的合成仍然具有重要的局限性。
近年来，一种叫做墨水直写成型（Direct ink writing）的挤出式3D打印技术作为一种有效、低成本和多功能的增材制造技术，可以用于构筑更复杂和高精度的多级有序多孔结构。3D打印技术作为快速成型工艺的一种，可以自动、快速、直接、精确地将设计好的形状层层堆叠成具有一定功能的3D结构，有效地缩短了产品的研发周期，提高了产品设计、制造的一次成品率，降低了产品开发成本，这使得过去受到传统制造方式的约束而无法实现的复杂结构件制造变为可能。此外，这些构造的多尺度多孔陶瓷可以实现3D打印成更复杂、独立和跨越的分层结构来满足实际需求，如蜂巢结构、人造叶脉结构、空心柱结构、同心环结构、木堆结构和立方网格结构等。因此，利用墨水3D打印带有不同几何形状、密度和刚度构型的轻质多级多孔陶瓷技术在催化、环保以及生物医疗等领域具有很好的应用前景。然而，在以基于DIW成型的多孔陶瓷中，烧结过程是整个过程的关键，其很大程度地影响了内部孔隙率、整体收缩率以及晶格结构等。
目前，虽然已经开发了广泛的方法用来大量制备多孔陶瓷，但具有收缩率低、孔隙度可调的多级多孔陶瓷材料的制备仍然是一项具有挑战性的科技任务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、易工业化、收缩率低的基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
⑴分别将固含量为20~30wt%的无机氧化物陶瓷粉末、固含量为5~20wt%的聚合物微球开孔剂与固含量为50~75%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后进行球磨处理，即得陶瓷浆料；
⑵所述陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯；
⑶所述陶瓷多孔件生坯依次经固化、脱脂、烧结工序处理，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。
所述步骤⑴中无机氧化物陶瓷粉末是指气相二氧化硅陶瓷粉末、三氧化铝陶瓷粉末、二氧化锆陶瓷粉末中的一种，其球形颗粒粒径为50~200 nm。
所述步骤⑴中聚合物微球开孔剂是指聚苯乙烯微球、酚醛树脂微球、聚甲基丙烯酸甲酯交联微球中的一种。
所述步骤⑴中磷酸铝溶胶粘结剂是指将1mol的Al(OH)3加入到3.5mol浓度为14.7mol/L的磷酸溶液中，在100℃下搅拌至呈无色透明所得的溶液。
所述步骤⑴中球磨的条件是指转速为1000~1500 rpm，时间为1~3 min，循环次数为5~10次。
所述步骤⑵中3D打印的条件是指喷嘴直径为400~600 μm，挤出压力为0.2~0.4MPa，分层厚度为5~10 mm，打印速度为2~5 mm s -1，打印细丝的间距为1~5mm。
所述步骤⑶中固化的条件是指温度为100~120℃，保温12~24小时。
所述步骤⑶中脱脂的条件是指以每分钟2~5℃的升温速度升温至350~500℃，保温时间为1~2小时。
所述步骤⑶中烧结的条件是指以每分钟2~5℃的升温速度升温至900~1100℃，保温时间为2~5小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用墨水直书写3D打印技术无需模具即可制备各种形状复杂、强度高、孔连通性好、孔径和孔隙率可控以及高度有序的陶瓷材料（参见图2）。
2、本发明烧结前后3D打印样品的形状和尺寸基本保持不变，有效实现了从设计到最终产品的精准控制孔径、孔形状以及孔分布的实现，保证了打印结构的成型率高，结构致密。
3、本发明陶瓷骨架可在室温条件下打印粘结成型，成型条件温和，操作简单易行，成本较低，效率高，修改设计便利，具有较大的市场推广价值。
4、本发明所配制的浆料均匀性好，可连续挤出，保证了3D打印工艺的快速成型，实现了陶瓷材料的净成型，无废物产生，具有设计自由度，适合各种复杂形状的高性能多级多孔陶瓷的工业化生产。
5、本发明可以根据聚合物微球开孔剂的固含量、3D打印细丝的间距、3D打印样品的大小和层厚以及喷嘴大小来调节来准确控制陶瓷的孔结构，使复杂多孔陶瓷的制造变得简单易行，从而解决了传统工艺制备的多孔陶瓷孔径及分布不易控制的问题，并且克服现有技术制备的多孔陶瓷材料收缩率高的缺陷。
通过SEM观察，所得的多孔陶瓷材料有不同尺度大小的孔隙，分别由3D打印时的排列以及聚合物微球的含量所形成（参见图6）；随着聚合物微球含量的增加，3D打印网格结构内部所形成的微孔隙也增加（参见图4、图7）。
如图5所示，3D打印中空圆环的直径为10mm，壁厚为0.5mm，高度为20层；所打印图B多孔网格结构的细丝间距为1mm，宽度为5mm，高度为20层；所打印图C多孔网格结构的细丝间距为1.5mm，宽度为15mm，高度为10层；所打印图D多孔网格结构的细丝间距为1mm，宽度为10mm，高度为10层。通过调整打印细丝间距可以控制多级多孔陶瓷的宏观孔隙度（参见图3）。
6、本发明获得了孔隙与结构均匀化的多级多孔陶瓷，满足了工业化的短流程、成本较低的高精度多级多孔陶瓷的制备工艺。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的所设计的多孔结构模型以及多级多孔陶瓷件的成形示意图。
图3为本发明所提供的调节细丝间距（d）的成形示意图。
图4为本发明所提供的调节聚合物微球的含量来控制内部微孔隙度的成形示意图。
图5为本发明所提供的3D打印多级多孔陶瓷烧结后的实物图。A为3D打印中空圆环；B、C、D为3D打印的多级多孔网格结构。
图6为本发明所提供的3D打印多级多孔陶瓷的形貌图。
图7为本发明所提供的3D打印网格结构在不同含量的聚合物微球加量下所形成的内部孔隙结构及形貌图。A聚合物微球含量为5wt%；B聚合物微球10wt%；C聚合物微球含量为15wt%；D聚合物微球含量为20wt%。
具体实施方式
实施例1 如图1所示，一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
⑴分别将固含量为20wt%的50 nm气相二氧化硅陶瓷粉末、固含量为5wt%的聚苯乙烯微球开孔剂与75wt%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后，于1000 rpm球磨2 min，循环次数为5次，即得陶瓷浆料。
其中：磷酸铝溶胶粘结剂是指将1mol的Al(OH)3加入到3.5mol的浓度为14.7mol/L磷酸溶液中，在100℃下搅拌至呈无色透明所得的溶液。
⑵陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯。
其中：3D打印的条件是指喷嘴直径为500 μm，挤出压力为0.3 MPa，分层厚度为5mm，打印速度为4 mm s -1，打印细丝的间距为1mm。
⑶陶瓷多孔件生坯先于100℃保温24小时进行固化，再以每分钟2℃的升温速度升温至350℃进行脱脂，保温时间为2小时；最后以每分钟2℃的升温速度升温至900℃进行烧结，保温时间为2小时，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。
实施例2 如图1所示，一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
⑴分别将固含量为25wt%的200 nm的气相二氧化硅陶瓷粉末、固含量为10wt%的聚苯乙烯微球开孔剂与65wt%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后，于1500 rpm球磨2 min，循环次数为5次，即得陶瓷浆料。
其中磷酸铝溶胶粘结剂同实施例1。
⑵陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯。
其中：3D打印的条件是指喷嘴直径为400 μm，挤出压力为0.2 MPa，分层厚度为10mm，打印速度为2 mm s -1，打印细丝的间距为5mm。
⑶陶瓷多孔件生坯先于120℃保温12小时进行固化，再以每分钟5℃的升温速度升温至500℃进行脱脂，保温时间为1小时；最后以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃进行烧结，保温时间为5小时，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。
实施例3 如图1所示，一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
⑴分别将固含量为30wt%的200 nm的气相二氧化硅陶瓷粉末、固含量为15wt%的聚苯乙烯微球开孔剂与55wt%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后，于1200 rpm球磨3min，循环次数为10次，即得陶瓷浆料。
其中磷酸铝溶胶粘结剂同实施例1。
⑵陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯。
其中：3D打印的条件是指喷嘴直径为500 μm，挤出压力为0.35 MPa，分层厚度为5mm，打印速度为4 mm s -1，打印细丝的间距为2mm。
⑶陶瓷多孔件生坯先于100℃保温24小时进行固化，再以每分钟2℃的升温速度升温至350℃进行脱脂，保温时间为2小时；最后以每分钟2℃的升温速度升温至900℃进行烧结，保温时间为2小时，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。
实施例4 如图1所示，一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
⑴分别将固含量为30wt%的150 nm的气相二氧化硅陶瓷粉末、固含量为20wt%的聚苯乙烯微球开孔剂与50wt%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后，于1500 rpm球磨1 min，循环次数为8次，即得陶瓷浆料。
其中磷酸铝溶胶粘结剂同实施例1。
⑵陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯。
其中：3D打印的条件是指喷嘴直径为600 μm，挤出压力为0.4 MPa，分层厚度为8mm，打印速度为5 mm s -1，打印细丝的间距为3mm。
⑶陶瓷多孔件生坯先于110℃保温18小时进行固化，再以每分钟3℃的升温速度升温至400℃进行脱脂，保温时间为1.5小时；最后以每分钟3℃的升温速度升温至1000℃进行烧结，保温时间为3小时，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。
上述实施例1~4中，气相二氧化硅陶瓷粉末可以采用三氧化铝陶瓷粉末或二氧化锆陶瓷粉末代替。
聚苯乙烯微球可以采用酚醛树脂微球或聚甲基丙烯酸甲酯交联微球代替。
Claims (9)
1.一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
⑴分别将固含量为20~30wt%的无机氧化物陶瓷粉末、固含量为5~20wt%的聚合物微球开孔剂与固含量为50~75%的磷酸铝溶胶粘结剂搅拌混合后进行球磨处理，即得陶瓷浆料；
⑵所述陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，于室温下用墨水直书写3D打印机进行连续逐层打印，在空气中随着水分的蒸发即得陶瓷多孔件生坯；
⑶所述陶瓷多孔件生坯依次经固化、脱脂、烧结工序处理，即得孔隙度可调的多级多孔陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑴中无机氧化物陶瓷粉末是指气相二氧化硅陶瓷粉末、三氧化铝陶瓷粉末、二氧化锆陶瓷粉末中的一种，其球形颗粒粒径为50~200 nm。
3.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑴中聚合物微球开孔剂是指聚苯乙烯微球、酚醛树脂微球、聚甲基丙烯酸甲酯交联微球中的一种。
4.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑴中磷酸铝溶胶粘结剂是指将1mol的Al(OH)3加入到3.5mol浓度为14.7mol/L的磷酸溶液中，在100℃下搅拌至呈无色透明所得的溶液。
5.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑴中球磨的条件是指转速为1000~1500 rpm，时间为1~3 min，循环次数为5~10次。
6.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑵中3D打印的条件是指喷嘴直径为400~600 μm，挤出压力为0.2~0.4MPa，分层厚度为5~10 mm，打印速度为2~5 mm s -1，打印细丝的间距为1~5mm。
7.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑶中固化的条件是指温度为100~120℃，保温12~24小时。
8.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑶中脱脂的条件是指以每分钟2~5℃的升温速度升温至350~500℃，保温时间为1~2小时。
9.如权利要求1所述的一种基于墨水直书写3D打印技术制备多级多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑶中烧结的条件是指以每分钟2~5℃的升温速度升温至900~1100℃，保温时间为2~5小时。
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