CN115583831A - 一种基于微挤出3d打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯及其制备方法 - Google Patents

一种基于微挤出3d打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯及其制备方法。本发明的制备方法通过对氧化钙粉末原料粒径的级配以及复合粘结剂和添加剂的配比进行设计得到低粘度高固含量的陶瓷浆料，通过微挤出层层堆积的3D打印成形原理无模制备陶瓷型芯坯体，并结合3D打印成形工艺设计及烧结工艺的研究，得到了力学性能更优、表面质量更高的水溶性氧化钙基陶瓷型芯陶瓷型芯。与现有工艺相比在产品生产效率上有显著提高，提高了固含量、降低收缩变形；而且不需要任何模具，工艺流程简单、生产周期短、效率高，制备的陶瓷型芯具有合适的力学性能、较高的尺寸精度和表面质量，且水溶性较好，可满足复杂铸件精密铸造的使用要求。

Description

一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯及 其制备方法
技术领域
本发明属于快速精密铸造技术领域，具体涉及一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯及其制备方法。
背景技术
随着航天、航空、高铁和汽车等的快速发展，零部件向轻量化、复杂化、空心薄壁化方向发展，高性能复杂薄壁精密铸件的需求量增加。这类铸件常具有复杂的内腔结构、部分内腔基本封闭或具有许多形状不同且细长的弯曲孔道，需采用预制的型芯铸造成形复杂内腔结构、待铸件成形后设法脱出型芯，为了高质量成形精密铸件，对铸造型芯的性能及其成形与清理方法提出了更高的要求。
铸造型芯既要有高的常温强度和尺寸精度、好的高温稳定性和透气性、小的发气量，又要有优异的铸后溃散清理性；目前常用的树脂砂芯、氧化硅和氧化铝基陶瓷型芯等铸造型芯材料不能同时满足上述性能要求，都需采用混合碱法、碱溶液法、压力脱芯法和氢氟酸法等来清理铸件内腔及弯曲孔道的残留型芯，对于近封闭铸件内腔的残留型芯是非常难清理的。上述型芯清理方法中，有的会腐蚀铸件、有的会产生有毒物质对环境造成污染、有的脱芯工艺复杂且需专用设备(如压力脱芯法)。
目前陶瓷型芯成形方法主要有热压铸成形和凝胶注模成形等。具体而言，专利文献CN102815940A中公开了一种用于铌硅基合金熔模铸造的氧化钙与氧化锆复合陶瓷型芯，其采用氧化钙与氧化锆粉体作为主体材料，一定比例的蜂蜡、石蜡和聚乙烯作为增塑剂，采用热压铸成形与型芯焙烧工艺的方式制备目标型芯。专利文献CN108059445A公开了一种凝胶注模快速制备氧化钙基铸型的方法，以叔丁醇和乙二醇配制预混液，同时加入催化剂和矿化剂制得非水基氧化钙陶瓷浆料，在真空和振动环境下完成凝胶注模成形，该方法制得铸型解决了氧化钙基铸型易水化问题，但是该方法生产效率不高、难以实现大批量生产。又如专利文献CN112079648A公开了一种精密铸造用易溃散陶瓷型芯的制备方法，以熔融石英粉、钠基膨润土、作为添加物的木质素纤维和钛酸钾晶须、水溶性铵盐为原料，硅溶胶作为粘结剂经过强利搅拌得到混合浆料，将浆料灌入型壳空腔中，固化后得到易溃散陶瓷型芯，该方法可以得到的型芯强度高且易溃散，但是生产周期较长、影响实际应用。
总体来说，传统的陶瓷型芯生产方法都需要借助模具才能制备出具有一定形状和强度的陶瓷型芯，模具的制作需要耗费大量的人工成本和材料成本；另外，利用该制作方法制备得到的陶瓷型芯的形状也要受到模具制作能力的限制；此外，当陶瓷型芯结构出现改动后，现有的模具基本不再具有利用的价值，也就产生了大量的模具浪费。在成形复杂型芯时都是先制备多个小型芯、然后组芯获取整体型芯，整个过程耗时长且复杂、成本高、制成的型芯精度较低，显然这无法满足型芯形状更复杂、结构更精细的要求，也难以满足不断缩短的产品更新周期和频繁的型芯产品试制及改型需求。因此，急需研发水溶性陶瓷型芯的无模快速成形技术，为复杂精密铸件快速制备奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供了一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的第一目的提供一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中；
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料注入至微挤出3D打印成形设备的浆料针筒中，并安装不同直径针头；所述陶瓷浆料的制备方法具体如下：
步骤S21，备料：将不同粒径的碳酸钙粉末按Horsfiled模型进行粒度级配得到粉料，所述碳酸钙粉末中碳酸钙含量不低于98％、三氧化二铁含量不高于0.03％、二氧化硅含量不高于0.01％和氧化镁含量不高于0.80％；所述碳酸钙粉末的粒径范围为1μm～18μm；
步骤S22，向步骤S21得到的粉料中加入复合粘结剂混合均匀，得预设固含量的混合物，所述复合粘结剂包含有机粘结剂和无机粘结剂，所述有机粘结剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中任一种，所述无机粘结剂包括硅溶胶和锆溶胶中任一种；
步骤S23，向步骤S22得到的混合物中，先加入添加剂，再加入消泡剂并球磨得到预设固含量的陶瓷浆料；所述添加剂包括白刚玉粉、铝矾土粉、莫来石粉、氧化钛粉和氧化锆粉中的任一种或多种；所述消泡剂包括有机硅消泡剂和辛醇中任一种；
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；
步骤S4，将步骤S3得到的陶瓷型芯坯体从微挤出3D打印成形设备上取下，并经过恒温干燥、脱脂和分步式高温烧结处理后，即得氧化钙基陶瓷型芯。
进一步的，步骤S21中，所述碳酸钙粉末的粒径目数包括800目、1250目和3000目中的任意两种，粒径大的碳酸钙粉末与粒径小的粉末质量比范围为(1.5～3):1。
进一步的，步骤S22中，聚乙二醇溶液的质量浓度为20～40％，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5～15％，硅溶胶占所述复合粘结剂的质量分数为15～35％，锆溶胶占所述复合粘结剂的质量分数为10％～20％。
聚乙二醇可以选自PEG4000、PEG2000和PEG6000中的任一种。
聚乙烯醇可以选自PVA-1788、PVA-0588、PVA-2699和PVA-2488中的任一种。
当在聚乙二醇溶液中加入无机粘结剂硅溶胶或锆溶胶组成复合粘结剂时，其中硅溶胶使用中性或碱性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂质量分数的15％～35％；锆溶胶占复合粘结剂质量分数的10％～20％。聚乙二醇溶液不可与酸性硅溶胶作为复合粘结剂。
当在聚乙烯醇溶液中加入无机粘结剂硅溶胶或锆溶胶组成复合粘结剂，其中硅溶胶使用酸性、中性或碱性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂质量分数的15％～35％；锆溶胶占复合粘结剂质量分数的10％～20％。
进一步的，步骤S23中，白刚玉加入量占碳酸钙粉料质量的6～12％、铝矾土加入量占碳酸钙粉料质量的4～8％、莫来石粉加入量占碳酸钙粉料质量的5～10％、氧化钛粉加入量占碳酸钙粉料质量的6～12％、氧化锆粉加入量占碳酸钙粉料质量的5～15％；
所述白刚玉粉的体积密度不低于3.6g/cm3，粒径不低于320目，显气孔率不大于8.0，所述白刚玉粉中氧化铝含量不低于99％、三氧化二铁含量不高于0.15％、二氧化硅含量不高于0.2％和氧化镁含量不高于0.5％；
所述铝矾土的体积密度不低于3.5g/cm3，粒径不低于600目，所述铝矾土中氧化铝含量不低于85％、三氧化二铁含量不高于1.0％、二氧化钛含量不高于14.0％和氧化镁含量不高于0.8％；
所述莫来石粉的体积密度不低于2.75g/cm3，粒径不低于320目，主晶相不低于85％，所述莫来石粉中氧化铝含量为69～73％、二氧化硅含量不低于22％；
所述氧化锆粉的粒径不低于200目，所述氧化锆粉中氧化锆含量不低于66％、氧化硅含量不高于32.5％、三氧化二铁含量不高于0.07％、二氧化钛含量不高于0.08％、氧化铝含量不高于0.25％；
所述氧化钛粉粒径不低于800目，所述氧化钛粉中氧化钛含量不低于99％、氧化铝含量不高于0.12％、三氧化二铁含量不高于0.08％、氧化镁含量不高于0.55％。
进一步的，步骤S23中，所述球磨时间为8～12h，所述预设固含量范围为48～56vol％。
进一步的，步骤S2中，针头的内径范围为0.21mm～0.84mm，所述针头包括不锈钢针头、TT斜式和PP式扰性针头中的任一种。
进一步的，步骤S3中，工艺参数设定为：挤出速度为800～2000mm/min，分层高度为0.55～0.95倍的所述针头内径，填充模式为方向平行填充，内部填充角度为0°填充、45°填充、90°填充、0°/90°填充和-45°/45°中的任一种进行逐层堆叠累积，内部填充率为75％～95％。
进一步的，步骤S3中，恒温干燥的条件为，干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为18～36h。
进一步的，步骤S4中，烧结过程为，自室温起，以2～4℃/min的升温速率，升温至180～220℃，保温2～4h，然后以2～4℃/min的升温速率，升温至700～800℃，保温2～4h，最后以2～4℃/min的升温速率，升温至1200～1400℃，保温2～4h后随炉冷却。
本发明的第二目的是提供采用上述制备方法制得的一种氧化钙基陶瓷型芯。
与现有技术比较，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)针对传统陶瓷型芯生产方法的不足，本发明提供一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其中对氧化钙粉末原料粒径的级配以及复合粘结剂和添加剂的配比进行设计得到低粘度高固含量的陶瓷浆料，通过微挤出层层堆积的3D打印成形原理无模制备陶瓷型芯坯体，并结合3D打印成形工艺设计及烧结工艺的研究，得到了力学性能更优、表面质量更高的水溶性氧化钙基陶瓷型芯陶瓷型芯。本发明的制备方法不仅能够避免模具的使用，与现有工艺相比在产品生产效率上有显著提高，可提高固含量、降低收缩变形；
(2)本发明针对快速成形工艺中的重要工艺参数，如打印速度、喷头直径、打印层高、填充方式和填充率等进行研究和对比，可实现氧化钙基陶瓷型芯坯体微挤出的精确成形；
(3)本发明采用的材料体系具有成本低且无毒性的优点，同时具备不需要任何模具，工艺流程简单、生产周期短、效率高，采用本方法获得的陶瓷型芯具有合适的力学性能、较高的尺寸精度和表面质量，且水溶性较好，可满足复杂铸件精密铸造的使用要求；
(4)采用本发明制备方法获得的氧化钙陶瓷型芯，具有较好的水溶性，在满足铸造要求前提下，有利于铸后清理，并保持陶瓷型芯成形精度。
附图说明
图1为本发明的氧化钙基陶瓷型芯3D模型图；
图2为不同固含量的陶瓷浆料粘度变化趋势图；
图3为不同打印速度的成形样品形貌图，其中a的打印速度为10mm/s，b的打印速度为20mm/s，c的打印速度为30mm/s；
图4为不同打印层高的成形样品形貌图，其中a的分层高度为0.5倍的针头内径，b的分层高度为0.7倍的针头内径，c的分层高度为0.9倍的针头内径；
图5为本发明的分步式烧结曲线图(烧结时间-温度曲线)；
图6为不同烧结温度下氧化钙基陶瓷型芯的微观形貌图，其中a和d的烧结温度为1200℃，b和e的烧结温度为1300℃，c和f的烧结温度为1400℃；
图7a为本发明的实施例1制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7b为本发明的实施例2制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7c为本发明的实施例3制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7d为本发明的实施例4制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7e为本发明的实施例5制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7f为本发明的实施例6制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7g为本发明的实施例7制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图；
图7h为本发明的对比例1制备得到的氧化钙基陶瓷型芯实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明用到的碳酸钙粉末成分信息如表1所示：
表1.
Figure BDA0003908708640000071
Figure BDA0003908708640000081
本发明用到的铝矾土成分信息如表2所示：
表2.
Figure BDA0003908708640000082
本发明用到的莫来石粉成分信息如表3所示：
表3.
规格 氧化铝含量(％) 体积密度(g/cm<sup>3</sup>) 二氧化硅(％) 主晶相
320目 69-73 >2.75 >22 莫来石>85
本发明用到的白刚玉粉成分信息如表4所示：
表4.
Figure BDA0003908708640000083
本发明用到的氧化锆粉成分信息如表5所示：
表5.
规格 氧化锆含量(％) 氧化硅(％) 三氧化二铁(％) 二氧化钛(％) 氧化铝(％)
200目 66 ≤32.5 <0.07 <0.08 <0.25
本发明用到的氧化钛粉成分信息如表6所示：
表6.
规格 氧化钛含量(％) 氧化铝(％) 氧化镁(％) 三氧化二铁(％)
800目 99 ≤0.12 <0.55 <0.08
本发明用到的硅溶胶成分信息如表7示：
表7.
Figure BDA0003908708640000084
本发明用到的锆溶胶成分信息如表8所示：
表8.
氧化锆含量(％) 粘度(Pa.s) 溶剂 pH值 平均粒径(nm)
25 ＜25×10<sup>-3</sup> 水 2.8-3.7 10-60
如图2所示，本发明人在研究过程中发现随着固含量的增加，浆料中粉末含量增加，粉末颗粒之间的距离减小，宏观上表现为浆料的粘度增加。低固含量浆料容易从针头中挤出，但打印坯体容易产生塌陷，降低打印精度；高固含量浆料容易出现打印不连续的情况，打印坯体还是具有较高的表面质量和精度。
需要说明的是，实施例1-6均采用本发明人自主搭建的挤压式3D打印机，主要包括设备的机械运动机构、浆料驱动挤出机构和软件控制系统。挤出成形设备的机械运动机构选择为挤出头在X-Y平面运动，成形基板沿Z向运动；挤出成形设备采用气动柱塞式浆料驱动机构，这种装置操作简单，成本较低、维护清洗简单；软件控制系统采用Marlin固件。成形装置的各轴的运动行程即零件的成形尺寸为200mm×200mm×150mm。使用Simplify3D软件控制打印成形参数。
本发明的发明人研究发现对坯体成形影响较大的参数包括：打印层高和打印速度。
如图3所示，随着打印速度的加快，坯体的侧边堆积质量下降，造成坯体侧边形貌不均匀且凹凸不平。
如图4所示，当层高设置为挤出针头内径的0.5倍时，此时挤出的陶瓷浆料呈现被过分挤压状态，造成沉积之后陶瓷浆料丝材的宽度过大，不利于精度控制；当层高设置为挤出针头内径的0.7倍时，此时挤出的陶瓷浆料呈现出理想的板状结构，其侧边呈现出均匀的层层堆积的形貌，未出现过度挤压现象，整体成形效果较好；当层高设置为挤出针头内径的0.9倍时，此时由于挤出头与底板之间相对距离较大，挤出的陶瓷浆料发生变形出现了不规则的形状，当在多层陶瓷浆料的堆积过程中，坯体的侧边由于不规则形状的陶瓷浆料堆积而出现翘曲变形且样品的轮廓形貌也被破坏。
需要说明的是，实施例1-6均采用如图5所示的分布式烧结制度。本发明实现分布式烧结制度的设备为烧结炉，型号为上海炎脉YMG1600-40。本发明的发明人研究发现，烧结温度越高，氧化钙基陶瓷型芯内部组织越致密，气孔率越小，并且陶瓷颗粒之间的连接增多加强，形成大量烧结颈，从而提高氧化钙基陶瓷型芯的弯曲强度。如图6所示，CaCO3在烧结过程中完全分解为CaO，硅溶胶中SiO2与CaO反应生成了Ca2SiO4，硅溶胶的加入不仅提高了氧化钙基陶瓷型芯的抗吸湿性，同时氧化钙陶瓷型芯的抗弯强度有所提升，烧结后型芯有仍然具有良好的溃散性。
实施例1
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装不锈钢针头，针头的直径选择0.21mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将800目和3000目的碳酸钙粉末按照3：1的质量比进行粒度级配；依据Horsfiled模型，大粒径碳酸钙颗粒直径记为r，小粒径粉末直径R1＝0.414r，并且各颗粒添加比例适中情况下，粉体颗粒组成的体系的气孔率会达到理论上的最小值，800目粉末d50＝18μm，3000目粉末d50＝5.2μm，18×0.414＝7.45μm与5.2μm比较接近，因此800目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数20％的PEG-4000溶液；
(3)在PEG溶液中加入碱性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的15％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉料加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为48vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的6wt.％的白刚玉粉末，加入上一步骤得到固含量为48vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨8h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为800mm/min，分层高度为0.55倍的针头直径，成形过程，其填充角度设定为0°填充，填充率设定为75％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为50℃，干燥时间为18h，即得陶瓷型芯坯体。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分步式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以2℃/min的升温速率，升温至180℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，最后以2℃/min的升温速率，升温至1200℃，保温2h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7a所示。
实施例2
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装TT斜式针头，针头的直径选择0.84mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将1250目和3000目的碳酸钙粉末按照3：1的质量比进行粒度级配；1250目粉末d50＝12μm，3000目粉末d50＝5.2μm，12×0.414＝4.96μm与5.2μm比较接近，因此1250目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数40％的PEG-6000溶液；
(3)在PEG溶液中加入碱性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的35％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉料加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为56vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的12wt.％的白刚玉粉末，加入上一步骤得到固含量为56vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨12h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为2000mm/min，分层高度为0.95倍的针头直径，成形过程，其填充角度设定为-45°/45°(第一层-45°，第二层45°，依次重复)，填充率设定为95％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为70℃，干燥时间为36h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分步式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以4℃/min的升温速率，升温至220℃，保温4h，然后以4℃/min的升温速率，升温至750℃，保温4h，最后以4℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温4h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7b所示。
实施例3
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装TT斜式针头，针头的直径选择0.41mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将800目和3000目的碳酸钙粉末按照3：1的质量比进行粒度级配；800目粉末d50＝18μm，3000目粉末d50＝5.2μm，18×0.414＝7.45μm与5.2μm比较接近，因此800目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数30％的PEG-4000溶液；
(3)在PEG溶液中加入中性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的20％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉末加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为52vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的8wt.％的铝矾土粉末，加入上一步骤得到固含量为52vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨10h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为1200mm/min，分层高度为0.75倍的喷头直径，成形过程，其填充角度设定为0/90°(第一层0°，第二层90°，依次重复)，填充率设定为90％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分步式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以2℃/min的升温速率，升温至200℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率，升温至750℃，保温2h，最后以2℃/min的升温速率，升温至1350℃，保温2h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7c所示。
实施例4
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装TT斜式针头，针头的直径选择0.84mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将1250目和3000目的碳酸钙粉末按照3：1的质量比进行粒度级配；1250目粉末d50＝12μm，3000目粉末d50＝5.2μm，12×0.414＝4.96μm与5.2μm比较接近，因此1250目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数40％的PEG-6000溶液；
(3)在PEG溶液中加入纳米锆溶胶，锆溶胶占复合粘结剂的10％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉末加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为56vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的12wt.％的莫来石粉末，加入上一步骤得到固含量为56vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨12h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为2000mm/min，分层高度为0.95倍的喷头直径，成形过程，其填充角度设定为-45°/45°(第一层-45°，第二层45°，依次重复)，填充率设定为95％。；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为70℃，干燥时间为36h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分布式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以4℃/min的升温速率，升温至220℃，保温4h，然后以4℃/min的升温速率，升温至750℃，保温4h，最后以4℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温4h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7d所示。
实施例5
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装不锈钢针头，针头的直径选择0.21mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将800目和3000目的碳酸钙粉末按照3：1的质量比进行粒度级配；800目粉末d50＝18μm，3000目粉末d50＝5.2μm，18×0.414＝7.45μm与5.2μm比较接近，因此800目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数5％的PVA-1788溶液；
(3)在PVA溶液中加入碱性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的15％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉末加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为48vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的6wt.％的莫来石粉末，加入上一步骤得到固含量为48vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨8h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为800mm/min，分层高度为0.55倍的针头直径。成形过程，其填充角度设定为0°填充，填充率设定为75％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为50℃，干燥时间为18h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分布式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以2℃/min的升温速率，升温至180℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，最后以2℃/min的升温速率，升温至1200℃，保温2h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7e所示。
实施例6
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装TT斜式针头，针头的直径选择0.84mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将1250目和3000目的碳酸钙粉末按照3：1的质量比进行粒度级配，1250目粉末d50＝12μm，3000目粉末d50＝5.2μm，12×0.414＝4.96μm与5.2μm比较接近，因此1250目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型。
(2)使用去离子水配制质量分数15％的PVA-2488溶液。
(3)在PVA溶液中加入碱性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的35％，搅拌后得到复合粘结剂。
(4)称取级配后的粉末加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为56vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的12wt.％的氧化钛粉末，加入上一步骤得到固含量为48vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨12h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为2000mm/min，分层高度为0.95倍的喷头直径，成形过程，其填充角度设定为-45°/45°(第一层-45°，第二层45°，依次重复)，填充率设定为95％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为70℃，干燥时间为36h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分步式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以4℃/min的升温速率，升温至220℃，保温4h，然后以4℃/min的升温速率，升温至750℃，保温4h，最后以4℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温4h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7f所示。
实施例7
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装TT斜式针头，针头的直径选择0.41mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将1250目和3000目的碳酸钙粉末按照1.5：1的质量比进行粒度级配，1250目粉末d50＝12μm，3000目粉末d50＝5.2μm，12×0.414＝4.96μm与5.2μm比较接近，因此1250目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数30％的PEG-4000溶液；
(3)在PEG溶液中加入中性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的20％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉末加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为52vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的8wt.％的铝矾土粉末，加入上一步骤得到固含量为52vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨10h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为1200mm/min，分层高度为0.75倍的喷头直径，成形过程，其填充角度设定为0/90°(第一层0°，第二层90°，依次重复)，填充率设定为90％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分步式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以2℃/min的升温速率，升温至200℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率，升温至750℃，保温2h，最后以2℃/min的升温速率，升温至1350℃，保温2h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7g所示。
对比例1
本实施例的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，构建陶瓷型芯的3D模型(如图1所示)，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中。
步骤S2，将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料转移至挤出设备的注射针筒中，并安装TT斜式针头，针头的直径选择0.41mm；
其中陶瓷浆料的制备方法具体如下：
(1)将1250目和3000目的碳酸钙粉末按照5：1的质量比进行粒度级配，1250目粉末d50＝12μm，3000目粉末d50＝5.2μm，12×0.414＝4.96μm与5.2μm比较接近，因此1250目和3000目搭配使用满足Horsfiled模型；
(2)使用去离子水配制质量分数30％的PEG-4000溶液；
(3)在PEG溶液中加入中性硅溶胶，硅溶胶占复合粘结剂的20％，搅拌后得到复合粘结剂；
(4)称取级配后的粉末加入复合粘结剂混合均匀，使得混合物的固含量为52vol.％；
(5)称取碳酸钙粉料质量的8wt.％的铝矾土粉末，加入上一步骤得到固含量为52vol.％的混合物中，将混合物转移至球磨罐中并加入少量有机硅消泡剂，使用球磨机球磨10h，即得陶瓷浆料。
步骤S3，在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；其中，工艺参数设定为：挤出速度为1200mm/min，分层高度为0.75倍的喷头直径，成形过程，其填充角度设定为0/90°(第一层0°，第二层90°，依次重复)，填充率设定为90％；然后，将自然干燥后的坯体从打印基板上取出，放入恒温干燥箱，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤S4，恒温干燥后的坯体选择分步式烧结制度，烧结过程为：自室温起，以2℃/min的升温速率，升温至200℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率，升温至750℃，保温2h，最后以2℃/min的升温速率，升温至1350℃，保温2h后随炉冷却得到陶瓷型芯。
本实施例制备得到的陶瓷型芯实物如图7h所示。
对实施例1-6制备的陶瓷型芯进行性能测试，结果如表9所示：
表9.
Figure BDA0003908708640000201
综上，实施例1-7为本发明制得的陶瓷型芯，具有良好的力学性能和较高的表面质量可满足复杂零件的精密铸造的工艺要求；从溶失率来看，在浇铸完成取出型芯较为快速，便于脱芯；从烧结收缩率来看，收缩率低于1％，表明成形的尺寸精度较高，进而便于控制铸件的精度。而对比例1，因两种粒度的碳酸钙粉末由于不在最佳质量比例，大颗粒占比太多，烧结后型芯中气孔增多，因此其弯曲强度降低，力学性能大大下降，但是其溶失速率加快，水溶性变好。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于微挤出3D打印技术快速成形的氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、构建陶瓷型芯的3D模型，将陶瓷型芯的三维模型进行切片分层处理，并将数据导入微挤出3D打印成形设备中；
S2、将打印陶瓷型芯的陶瓷浆料注入至微挤出3D打印成形设备的浆料针筒中，并安装不同直径针头；所述陶瓷浆料的制备方法具体如下：
S21、备料：将不同粒径的碳酸钙粉末按Horsfiled模型进行粒度级配得到粉料，所述碳酸钙粉末为球状，所述碳酸钙粉末中碳酸钙含量不低于98％、三氧化二铁含量不高于0.03％、二氧化硅含量不高于0.01％和氧化镁含量不高于0.80％；所述碳酸钙粉末的粒径范围为1μm～18μm；
S22、向步骤S21得到的粉料中加入复合粘结剂混合均匀，得到预设固含量的混合物，所述复合粘结剂包含有机粘结剂和无机粘结剂，所述有机粘结剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中任一种，所述无机粘结剂包括硅溶胶和锆溶胶中任一种；
S23、向步骤S22得到的混合物中，先加入添加剂，再加入消泡剂并球磨，得到陶瓷浆料；所述添加剂包括白刚玉粉、铝矾土粉、莫来石粉、氧化钛粉和氧化锆粉中的任一种或多种；所述消泡剂包括有机硅消泡剂和辛醇中任一种；
S3、在微挤出3D打印成形设备上设定打印工艺参数，采用层层累积快速挤出成形工艺，成形的产品待自然干燥后，即得陶瓷型芯坯体；
S4、将步骤S3得到的陶瓷型芯坯体从微挤出3D打印成形设备上取下，并经过恒温干燥、脱脂和分步式高温烧结处理后，即得氧化钙基陶瓷型芯。
2.如权利要求1所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述碳酸钙粉末的粒径目数包括800目、1250目和3000目中的任意两种，粒径大的碳酸钙粉末与粒径小的粉末质量比范围为(1.5～3):1。
3.如权利要求2所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述预设固含量范围为48～56vol％，聚乙二醇溶液的质量浓度为20～40％，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5～15％，硅溶胶占所述复合粘结剂的质量分数为15～35％，锆溶胶占所述复合粘结剂的质量分数为10％～20％。
4.如权利要求3所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S23中，白刚玉加入量占所述碳酸钙粉末质量的6～12％、铝矾土加入量占所述碳酸钙粉末质量的4～8％、莫来石粉加入量占所述碳酸钙粉末质量的5～10％、氧化钛粉加入量占所述碳酸钙粉末质量的6～12％、氧化锆粉加入量占所述碳酸钙粉末质量的5～15％；
所述白刚玉粉的体积密度不低于3.6g/cm3，粒径不低于320目，显气孔率不大于8.0，所述白刚玉粉中氧化铝含量不低于99％、三氧化二铁含量不高于0.15％、二氧化硅含量不高于0.2％和氧化镁含量不高于0.5％；
所述铝矾土的体积密度不低于3.5g/cm3，粒径不低于600目，所述铝矾土中氧化铝含量不低于85％、三氧化二铁含量不高于1.0％、二氧化钛含量不高于14.0％和氧化镁含量不高于0.8％；
所述莫来石粉的体积密度不低于2.75g/cm3，粒径不低于320目，主晶相不低于85％，所述莫来石粉中氧化铝含量为69～73％、二氧化硅含量不低于22％；
所述氧化锆粉的粒径不低于200目，所述氧化锆粉中氧化锆含量不低于66％、氧化硅含量不高于32.5％、三氧化二铁含量不高于0.07％、二氧化钛含量不高于0.08％、氧化铝含量不高于0.25％；
所述氧化钛粉粒径不低于800目，所述氧化钛粉中氧化钛含量不低于99％、氧化铝含量不高于0.12％、三氧化二铁含量不高于0.08％、氧化镁含量不高于0.55％。
5.如权利要求4所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S23中，所述球磨时间为8～12h。
6.如权利要求1所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，针头的内径范围为0.21mm～0.84mm，所述针头包括不锈钢针头、TT斜式和PP式扰性针头中的任一种。
7.如权利要求1所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，工艺参数设定为：挤出速度为800～2000mm/min，分层高度为0.55～0.95倍的所述针头内径，填充模式为方向平行填充，内部填充角度为0°填充、45°填充、90°填充、0°/90°填充和-45°/45°中的任一种进行逐层堆叠累积，内部填充率为75％～95％。
8.如权利要求7所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，恒温干燥的条件为，干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为18～36h。
9.如权利要求8所述的一种基于微挤出3D打印技术快速成形氧化钙基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，步骤S4中，烧结过程为，自室温起，以2～4℃/min的升温速率，升温至180～220℃，保温2～4h，然后以2～4℃/min的升温速率，升温至700～800℃，保温2～4h，最后以2～4℃/min的升温速率，升温至1200～1400℃，保温2～4h后随炉冷却。
10.一种氧化钙基陶瓷型芯，其特征在于，采用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。
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