CN101279850B

CN101279850B - 一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法

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Publication number: CN101279850B
Application number: CN2008100181764A
Authority: CN
Inventors: 赵康; 汤玉斐; 李大玉
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2028-05-12
Also published as: CN101279850A

Abstract

本发明公开的一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，利用流延成型技术和叠层热合工艺，经过制浆、流延、叠层、热合、切片、再叠层、再热合和烧结等工序，通过控制流延生坯的厚度、叠层的顺序、叠层时生坯的层数和切片的厚度，制备得到孔结构可控的多孔陶瓷，具有孔径小、孔隙率高、通孔率100％以及孔规则排列的特点。其比表面积高，外形美观，可规模生产。本发明制备的孔规则排列的多孔陶瓷支架可广泛用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、吸音材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等。

Description

一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种多孔陶瓷的制备方法，具体涉及一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

具有透过性好、比表面积大、密度低、强度高、热导率小、化学稳定性好、耐高温和耐磨损等优良性能的多孔陶瓷，广泛应用于航空航天、能源、机械、冶金、化工、环保、军工、电子、生物和医学等领域。

过滤材料、催化剂载体、燃料电池等方面使用的多孔陶瓷，要求多孔陶瓷具有孔径小、孔隙率和通孔率高以及孔规则排列的特性，在提高多孔陶瓷比表面积的同时，具有良好的外观。

目前，多孔陶瓷的制备方法主要有：有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、溶胶--凝胶法、挤出成型法、仿生法以及包混法等。采用这些方法制备得到的多孔陶瓷的通孔率低于90％，其中添加造孔剂法和仿生法制备得到的多孔陶瓷的通孔率甚至低于50％。有机泡沫浸渍法工艺简单，但制备过程中多孔陶瓷的形状难以控制，且孔径较大；挤出成型法制备的多孔陶瓷，孔分布均匀，产率较高，但孔径超过1mm；溶胶--凝胶法和包混法等方法制备的多孔陶瓷，孔径大约为100μm，但制备条件苛刻，产率很低。

现有的多孔陶瓷的制备方法不能制备同时具有包括孔径、孔隙率及孔排列特性等孔结构可控的多孔陶瓷。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，可制备孔径、孔隙率和孔排列方式均可控的多孔陶瓷。

本发明所采用的技术方案是，一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：分别制备陶瓷浆料和有机物浆料

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的陶瓷粉30％～70％、粘合剂10％～40％和溶剂20％～60％，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气和筛分，得到陶瓷浆料；

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm，可在500℃以上温度的大气中分解或燃烧的有机物粉30％～70％，粘合剂10％～40％，溶剂20％～60％，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气和筛分，得到有机物浆料；

上述的陶瓷浆料和有机物浆料中使用的粘合剂相同、溶剂相同；

步骤2：采用流延成型法将步骤1制得的陶瓷浆料和有机物浆料，根据所需孔径分别流延成相应厚度的陶瓷生坯和有机物生坯，并将该两种生坯干燥处理；

步骤3：根据所需多孔陶瓷孔的排列方式和孔隙率，将步骤2制得的陶瓷生坯m层和有机物生坯n层叠层，得到有机物生坯层排列方式特定的层状体；

步骤4：将步骤3制得的层状体在温度为150℃～400℃、压力为10MPa～50MPa的环境中热合，然后将热合后的层状体，根据所需孔径和孔隙率，按垂直于层界面的方向，制成相应厚度的切片；

步骤5：将步骤3所述m层陶瓷生坯与步骤4得到的k层切片交替叠层，或者将步骤4得到的k层切片与k层切片互成90°交替叠层排列，然后在温度为150℃～400℃、压力为10MPa～50MPa的环境中热合，得到有机物规则排列的坯体；

步骤6：将上步得到的坯体在温度为1000℃～1600℃的环境中，大气烧结2小时～4小时，去除坯体中的有机物，即制得孔结构可控的多孔陶瓷。

本发明的特征还在于，

其中步骤2中，所需孔径为50μm～1000μm，控制陶瓷生坯和有机物生坯的厚度为50μm～500μm。

其中步骤3，

需得到均匀分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n层交替叠层，得到均匀分布的层状体，其中，m＝1，2，3...，n＝1，2，3...；

需得到梯度分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n，n+L，n+2L，...层交替叠层得到有机物层梯度分布的层状体，其中，m＝1，2，3...，n＝1，2，3...，L＝1，2，3...；

需得到周期分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n，n+L，n，n+L，...层交替叠层得到有机物层周期分布的层状体，其中，m＝1，2，3...，n＝1，2，3...，L＝1，2，3...；

需孔径为50μm～1000μm，控制陶瓷生坯的层数为1层～100层，有机物生坯的层数为1层～100层。

其中步骤4中，所需孔径为50μm～1000μm，切片的厚度为100μm～1000μm；所需孔隙率为20％～1％，叠层时，陶瓷生坯的层数为1层～100 层，有机物生坯的层数为1层～100层，陶瓷生坯的层数大于或等于有机物生坯的层数，所需孔隙率为20％～90％，陶瓷生坯的层数为1层～100层，有机物生坯的层数为1层～100层，陶瓷生坯的层数小于或等于有机物生坯的层数。

其中步骤5中，所需孔径为50μm～1000μm、孔隙率为90％～1％，陶瓷生坯m层与k层切片交替叠层，其中，m为1层～100层，k为1层～3层，所需孔隙率为特定的50％，k层切片与k层切片互成90°交替叠层，控制切片的层数k为1层～3层。

其中的粘合剂选取聚乙烯缩丁醛溶液、聚乙烯醇溶液或甲基纤维素溶液中的一种。

其中的溶剂选取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、去离子水、甲苯或所述各溶剂的同分异构体中的一种。

本发明的有益效果是多孔陶瓷的孔径、孔隙率和孔排列方式均可控，具有孔径小、孔隙率高、100％通孔率及孔规则排列的优点，制得的多孔陶瓷比表面积高，外形美观，适用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、吸音材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。

附图说明

图1是本发明方法制得的孔均匀排列的多孔陶瓷的截面示意图；

图2是本发明方法制得的孔梯度排列的多孔陶瓷的截面示意图；

图3是本发明方法制得的孔周期排列的多孔陶瓷的截面示意图；

图4是本发明方法制得的三维孔均匀排列的多孔陶瓷的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明方法，首先将陶瓷粉、有机物粉分别与粘合剂和溶剂混合，制得陶瓷浆料和有机物浆料，再利用流延成型法将陶瓷浆料与有机物浆料分别流延制得陶瓷生坯和有机物生坯，之后，按一定顺序将陶瓷生坯和有机物生坯进行叠层、热合、切片，然后，再将陶瓷生坯与上述切片经规则叠层，或者将上述切片相邻的两片成90°相互叠层，进行热合并烧结，去除有机物相，得到孔结构可控的多孔陶瓷。

本发明方法，按以下步骤进行：

步骤1：分别配制陶瓷浆料和有机物浆料

按体积百分比，分别取粒径为0.1μm～50μm的陶瓷粉30％～70％，粘合剂10％～40％，溶剂20％～60％，将上述原料充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气并筛分，制得陶瓷浆料；

按体积百分比，分别取粒径为0.1μm～50μm，可在500℃以上温度的大气中分解或燃烧的高分子的有机物粉30％～70％，粘合剂10％～40％，溶剂20％～60％，将上述原料充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气并筛分，得到有机物浆料；

陶瓷浆料和有机物浆料中使用的粘合剂相同，使用的溶剂也相同；

步骤2：将步骤1制得的陶瓷浆料和有机物浆料，利用流延成型法分别进行流延，得到厚度为50μm～1000μm的陶瓷生坯和有机物生坯，将该两种生坯干燥处理；

步骤3：将上步制得的陶瓷生坯和有机物生坯按以下不同方式叠层：

1)陶瓷生坯m(m＝1，2，3...)层与有机物生坯n层(n＝1，2，3...) 交替叠层，得到均匀分布的层状体；

2)陶瓷生坯m(m＝1，2，3...)层与有机物生坯n，n+L，n+2L，...(n＝1，2，3...，L＝1，2，3...)层交替叠层得到有机物层梯度分布的层状体；

3)陶瓷生坯m(m＝1，2，3...)层与有机物生坯n，n+L，n，n+L，...(n＝1，2，3...，L＝1，2，3...)层交替叠层得到有机物层周期分布的层状体；

步骤4：将步骤3得到的层状体在压力为10MPa～50MPa，温度为150℃～400℃的环境中热合，然后，将热合后的层状体，沿垂直于层界面的方向切片，切片厚度为100μm～1000μm；

步骤5：将步骤3所述m(m＝1，2，3……)层陶瓷生坯与步骤4得到的k(k＝1，2，3)层切片交替叠层，或将步骤4得到的k(k＝1，2，3)层切片与k(k＝1，2，3)层切片互成90°交替排列，然后，在温度为150℃～400℃、压力为10MPa～50MPa环境中热合，得到有机物规则排列的坯体；有机物生坯层和切片的厚度决定孔径，坯体中有机物相的体积决定孔隙率。

步骤6：将步骤5得到的坯体置于温度为1000℃～1600℃的环境中，大气烧结2～4小时，去除坯体中的有机物，即制得孔结构可控的多孔陶瓷。

本发明方法将陶瓷生坯和有机物生坯叠层，得到层状体，对层状体进行热合与切片，再将陶瓷生坯和切片叠层，或切片与切片叠层，得到坯体，坯体经过烧结，去除其中的有机物相，制得通孔率为100％的多孔陶瓷。

本发明方法通过控制陶瓷生坯和有机物生坯的厚度、陶瓷生坯和有机物生坯叠层形成的层状体热合后切片的厚度、叠层时陶瓷生坯的层数m与有机物生坯的层数n来控制多孔陶瓷的孔径和孔隙率。陶瓷生坯层和有机物生坯层的厚度为50μm～500μm，陶瓷生坯与有机物生坯叠层形成的层状体热合后切片的厚度为100μm～1000μm，叠层时陶瓷生坯层数m为1～100，有机物生坯层数n为1～100，切片的层数为k(k＝1，2，3)层，烧结后得到的多孔陶瓷的孔径为50μm～1000μm。

叠层形成的层状体中陶瓷生坯的层数m大于或等于有机物生坯的层数n，制得的多孔陶瓷的孔隙率为20％～1％；叠层形成的层状体中陶瓷生坯的层数m小于或等于有机物生坯的层数n，制得的多孔陶瓷的孔隙率为20％～90％；控制k(k＝1，2，3)层切片与k(k＝1，2，3)层切片互成90°交替排列叠层，制得的多孔陶瓷的孔隙率为50％。

本发明方法中

使用的陶瓷粉为大多数金属氧化物，还有部分金属氮化物、粘土、刚玉、金刚砂和堇青石等。

使用的有机物粉是可在500℃以上温度的大气中分解或燃烧的高分子材料。

粘合剂选用聚乙烯缩丁醛溶液、聚乙烯醇溶液或甲基纤维素溶液中的一种。

溶剂选用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、去离子水、甲苯或上述溶剂的各自的同分异构体中的一种。

实施例1

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的Al₂O₃粉30％、粘合剂聚乙烯缩丁醛溶液40％、溶剂乙醇30％，混合制成陶瓷浆料；取粒径为0.1μm～50μm的聚氯乙烯粉30％、粘合剂聚乙烯缩丁醛溶液40％、溶剂乙醇30％，混合制成有机物浆料，两种浆料分别经真空除气并筛分，利用流延成型法将两种浆料分别流延成厚度为50μm的生坯。将2层陶瓷生坯和2层有机物生坯交替叠层，形成层状体，该层状体在温度为150℃、压力为50MPa的环境中热合；将热合后的层状体沿垂直于层界面的方向切片，切片厚度为100μm，再将2层陶瓷生坯与1层切片交替叠层，然后在温度为150℃、压力为50MPa的环境中热合，得到有机物均匀排列的坯体，将该坯体在1400℃的温度下，大气烧结4小时，即制得孔均匀排列、孔径为81μm、孔隙率为34.7％、通孔率为100％、抗压强度为27.3MPa的Al2O3多孔陶瓷。其截面如图1所示。

实施例2

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的ZrO2粉70％、粘合剂聚乙烯醇溶液10％、溶剂去离子水20％，混合制成陶瓷浆料；取粒径为0.1μm～50μm的聚苯乙烯粉70％、粘合剂聚乙烯醇溶液10％、溶剂去离子水20％，混合制成有机物浆料，两种浆料分别经真空除气并筛分，然后利用流延成型法将两种浆料分别流延成厚度为100μm的生坯，将1层陶瓷生坯和2，3，4，…，10层有机物生坯交替叠层，形成层状体，将该层状体在温度为400℃、压力为10MPa的环境中热合，将热合后的层状体按垂直于层界面的方向切片，切片厚度为100μm，再将100层陶瓷生坯与2层切片交替叠层，然后在温度为400℃、压力为10MPa的环境中热合，得到有机物梯度排列的坯体，将该坯体在1300℃的温度下，大气烧结2小时，即制得孔梯度排列、孔径为162～810μm、孔隙率为71.2％、通孔率为100％、抗压强度为18.3MPa的ZrO2多孔陶瓷。其截面如图2所示。

实施例3

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的SiC粉30％、粘合剂甲基纤维素溶液10％、溶剂乙醇60％，混合制成陶瓷浆料；取粒径为0.1μm～50μm的ABS树脂粉30％、粘合剂甲基纤维素溶液10％、溶剂乙醇60％，混合制成有机物浆料，两种浆料分别经真空除气并筛分，然后利用流延成型法将两种浆料分别流延成厚度为500μm的生坯，将1层陶瓷生坯和1，2层有机物生坯交替叠层，形成层状体，将该层状体在温度为300℃，压力为30MPa的环境中热合，将热合后的层状体按垂直于层界面的方向切片，切片厚度为500μm，再将50层陶瓷生坯与1切片交替叠层，然后在温度为300℃，压力为30MPa的环境中热合，得到有机物周期排列的坯体，将该坯体在1600℃的温度下，大气烧结3小时，即制得孔周期排列、孔径为81μm和162μm、孔隙率为45.3％、通孔率为100％、抗压强度为26.7MPa的SiC多孔陶瓷。其截面如图3所示。

实施例4

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的TiO2粉50％、粘合剂聚乙烯缩丁醛溶液25％、溶剂乙醇25％，混合制成陶瓷浆料；取粒径为0.1μm～50μm的聚四氟乙烯塑料粉50％、粘合剂甲基纤维素溶液25％、溶剂乙醇25％，混合制成有机物浆料，两种浆料经真空除气并筛分，利用流延成型法将两种浆料分别流延成厚度为1000μm的生坯，将1层陶瓷生坯和1层有机物生坯交替叠层，形成层状体，将该层状体在温度为150℃、压力为40MPa的环境中热合，将热合后的层状体按垂直于层界面的方向切片，切片厚度为1000μm，再将3层切片与3层切片互成90°交替叠层，然后在温度为150℃、压力为40MPa的环境中热合，得到有机物三维均匀排列的坯体，将该坯体在1000℃的温度下，大气烧结2小时，即制得三维孔均匀排列、孔径为 820μm、孔隙率为50％、通孔率为100％、抗压强度为29.4MPa的TiO2多孔陶瓷支架。其孔的排列如图4所示。

本发明方法利用流延成型法制得陶瓷生坯和有机物生坯，将两种生坯按一定顺序叠层、叠层后热合、热合后切片，然后将陶瓷生坯与热合后的切片相互规则叠层，或者将热合后的切片相互规则叠层，再经过热合，得到有机物规则排列的坯体，将该坯体烧结，去除坯体中包含的有机物相，制得通孔率100％，孔结构可控的多孔陶瓷。

Claims

1.一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

步骤1：分别制备陶瓷浆料和有机物浆料

按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm，可在500℃以上温度的大气中分解或燃烧的高分子的有机物粉30％～70％，粘合剂10％～40％，溶剂20％～60％，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气和筛分，得到有机物浆料；

2.按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所需孔径为50μm～1000μm，控制陶瓷生坯和有机物生坯的厚度为50μm～500μm。

3.按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤3，

4.按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所需孔径为50μm～1000μm，切片的厚度为100μm～1000μm；所需孔隙率为20％～1％，叠层时，陶瓷生坯的层数为1层～100层，有机物生坯的层数为1层～100层，陶瓷生坯的层数大于或等于有机物生坯的层数，所需孔隙率为20％～90％，陶瓷生坯的层数为1层～100层，有机物生坯的层数为1层～100层，陶瓷生坯的层数小于或等于有机物生坯的层数。

5.按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所需孔径为50μm～1000μm、孔隙率为90％～1％，陶瓷生坯m层与k层切片交替叠层，其中，m为1层～100层，k为1层～3层，所需孔隙率为特定的50％，k层切片与k层切片互成90°交替叠层，控制切片的层数k为1层～3层。

6.按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂选取聚乙烯缩丁醛溶液、聚乙烯醇溶液或甲基纤维素溶液中的一种。

7.按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、去离子水、甲苯或所述各溶剂的同分异构体中的一种。