KR101493417B1 - 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막 - Google Patents
기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101493417B1 KR101493417B1 KR20130077487A KR20130077487A KR101493417B1 KR 101493417 B1 KR101493417 B1 KR 101493417B1 KR 20130077487 A KR20130077487 A KR 20130077487A KR 20130077487 A KR20130077487 A KR 20130077487A KR 101493417 B1 KR101493417 B1 KR 101493417B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous ceramic
- powder
- support layer
- pore
- sintering
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 8
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 95
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
- B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0055—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/24—Use of template or surface directing agents [SDA]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 지지체 제조 단계 및 상기 지지체 상에 형성되는 분리층 제조 단계를 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법으로서, 상기 지지체 제조 단계는, (a-1) 세라믹 분말 및 기공 형성제를 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계; (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 성형체를 건조 및 소결하는 단계를 포함하고, 상기 분리층 제조 단계는, (b-1) 상기 단계 (a-1)에서의 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; (b-2) 상기 지지체 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계; 및 (b-3) 상기 단계 (b-2)에서 얻어진 지지체를 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법에 의하면, 기공 형성제를 사용함으로써 개기공 및/또는 폐기공을 증대시킨 세라믹 지지층의 장점인 넓은 비표면적과 원활한 물질 이동도를 가짐과 동시에 분리층을 가진 형태의 세라믹 소재의 장점인 높은 투과 입자 선택 특성을 가지는 다공성 세라믹 분리막의 제조가 가능하다. 즉, 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 증가시키면서도, 분리 특성을 유지하는 다공성 세라믹 분리막을 제조할 수 있다. 따라서, 제조된 세라믹 소재는 세라믹 개기공 폼의 촉매 반응, 선택적 투과, 방음 효과, 유해물질 흡수, 용융금속 여과 등의 기능을 발휘하면서 세라믹 폐기공 폼의 기본 강도를 일정 수준 유지할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 지지층과 분리층의 기공 특성을 동시에 제어하여 분리막 특성을 향상시킨 다공성 세라믹 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹스는 금속이나 고분자와 달리 높은 용융점과 높은 내부식성, 높은 내마멸성, 낮은 밀도, 낮은 열전도도, 낮은 유전상수 등을 가지는 고유한 특성으로 인하여 활발한 연구가 진행되고 있는데, 이와 같은 세라믹스는 내부 기공의 유무에 따라, 치밀한 세라믹스(Dense ceramics)와 다공성 세라믹스(Porous ceramics)로 분류될 수 있다.
특히, 다공성 세라믹스는 상기 언급한 세라믹스의 고유한 특성들을 활용할 수 있기 때문에, 자동차 및 발전소용 분진제어 필터, 기체 및 수질 정화용 분리막, 단열재, 차세대 연료전지, 촉매, 센서, 인체 친화성 재료 등으로 널리 응용되고 있다.
상기 다공성 세라믹스의 응용 분야 중, 다공성 세라믹스 분리막은 기존 고분자 분리막이 적용될 수 없는 200 ℃ 이상의 고온에서의 운용 조건과 벤젠과 톨루엔 등의 유기 용매 하에서의 운용 조건을 만족시킬 수 있을 정도의 높은 열적 안정성과 높은 화학적 안정성을 가지고 있어 많은 연구 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 다공성 세라믹스 분리막에 있어서 가장 중요한 요구 특성은 투과 특성과 분리 특성인바, 다공성 세라믹스 분리막은 적정한 정도의 투과 특성을 유지하면서도, 우수한 분리 특성을 가질 수 있도록 평균 기공 크기와 최대 기공 크기를 정밀하게 제어하는 것이 매우 중요하다.
한편, 종래의 다공성 세라믹스 분리막은 일반적으로 각각 다른 물질로 구성된 지지층(Support layer), 중간층(Intermediate layer)과 분리층(Separation layer)으로 구성되어 있는 복합체로서, 이를 제조하기 위해서는 분리막의 기계적 강도를 제공하는 지지층을 제조한 후, 필요시 지지층과 분리층의 결합을 도와주는 중간층을 적층 한 후, 최종적으로 분리층을 증착한다.
그러나, 이와 같은 종래의 다공성 세라믹스 분리막의 제조 방법은 각각의 층을 적층할 때마다 고온 소결 공정의 진행이 필수적이므로, 이는 제조 공정을 복잡하게 하며, 제조 비용 또한 상승시키므로, 이러한 문제점을 해소하기 위해 종래 다공성 세라믹스 분리막에 포함되는 지지층 자체를 분리막으로 사용하는 것을 고려할 수 있다.
상기와 관련해, 기존의 다공성 세라믹스 분리막의 지지층의 제조방법 중 하나인 부분 소결법(Partial sintering method)은 세라믹 분말을 낮은 온도에서 소결하여, 결정의 치밀화와 입자 성장을 억제하여 기공이 있는 다공성 지지층을 얻는 방법이다. 이와 같이 제조되는 다공성 세라믹 지지층은 지나치게 낮은 온도에서 소결하였을 경우, 통기 특성은 우수하나, 소결 반응이 충분히 이루어지지 않아, 기계적 강도가 부족하여, 실제 응용에는 부적합한 문제가 있다.
다공성 세라믹스 분리막의 지지층의 일반적인 제조방법 중 다른 하나인 고분자 템플릿 법(Polymer template method)은 고분자로 이루어진 템플릿을 세라믹 분말에 혼합 후, 몰드에 장입 후, 가압 성형하는 과정과, 건조 및 소결하는 과정으로 진행되는데, 소결 과정을 거침으로써 성형된 세라믹 분말 사이에 분산되어 있던 고분자를 열분해하여 기화시켜 최종적으로 기공을 가진 다공성 세라믹 지지층만 남도록 한다. 이렇게 제조되는 다공성 세라믹 지지층은 세라믹 지지층 내의 기공으로 인하여 투과 특성을 향상시키기 용이하지만, 고분자의 열분해 반응시 기체화된 고분자의 이동 경로를 따라 세라믹 지지층 내부에 균열이 발생하며, 이에 따른 미세 결함으로 인하여, 최대 기공 크기의 편차가 커지는 문제가 있다.
따라서, 다공성 세라믹 지지층을 세라믹 분리막으로 활용하기 위해서는 물질의 확산, 이동 통로를 확보하여 높은 투과 특성을 유지하면서도, 적정한 분리 특성을 가질 수 있도록 분리층을 증착하는 기술이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 다공성 세라믹 분리막의 제조시 지지층과 분리층을 같은 물질을 이용해 제조함으로써 공정 단순화와 비용 절감 효과를 가지고, 지지층의 투과 특성을 적절한 정도로 유지하면서도 우수한 분리 특성을 가질 수 있는 분리층을 적층할 수 있는 다공성 세라믹 분리막 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 지지층 제조 단계 및 상기 지지체 상에 형성되는 분리층 제조 단계를 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법으로서, 상기 지지층 제조 단계는, (a-1) 세라믹 분말 및 기공 형성제를 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계; (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 성형체를 건조 및 소결하는 단계를 포함하고, 상기 분리층 제조 단계는, (b-1) 상기 단계 (a-1)에서의 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; (b-2) 상기 지지층 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계; 및 (b-3) 상기 단계 (b-2)에서 얻어진 지지층을 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 세라믹 분말은 규조토(Diatomite), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 알루미나(Al2O3), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 단일분말 또는 2종 이상의 혼합분말인 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 기공 형성제는 poly-acrylonitrile, PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 카본 블랙, 전분(starch) 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a-1) 및 단계 (b-1)은 볼밀링(ball milling), 유성 밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a-2)는 압축 성형, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b-2)는 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting) 및 딥코팅(dip-coating)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 지지층 및 지지층 상에 형성된 분리층을 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막을 제안한다.
또한, 상기 지지층의 기공율(porosity)이 50 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막을 제안한다.
또한, 상기 지지층은 기공 크기가 0.1 ~ 100 ㎛인 개기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막을 제안한다.
본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법에 의하면, 기공 형성제를 사용함으로써 개기공 및/또는 폐기공을 증대시킨 세라믹 지지층의 장점인 넓은 비표면적과 원활한 물질 이동도를 가짐과 동시에 분리층을 가진 형태의 세라믹 소재의 장점인 높은 투과 입자 선택 특성을 가지는 다공성 세라믹 분리막의 제조가 가능하다. 즉, 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 증가시키면서도, 분리 특성을 유지하는 다공성 세라믹 분리막을 제조할 수 있다. 따라서, 제조된 세라믹 소재는 세라믹 개기공 폼의 촉매 반응, 선택적 투과, 방음 효과, 유해물질 흡수, 용융금속 여과 등의 기능을 발휘하면서 세라믹 폐기공 폼의 기본 강도를 일정 수준 유지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 세라믹 분리막 제조시 이종(異種) 재료의 추가 없이 원료 재료 입자의 크기와 형상 및 콜로이드 입자 안정화 공정과 소결 공정 변수만을 조절하여, 세라믹 폼의 이중 기공 구조를 자유자재로 제어할 수 있으므로 공정의 간략화가 가능해지고, 편의성이 향상되는 이점을 가지며, 지지층과 동종 재료의 분리층을 사용함으로서 세라믹 지지층과 분리층 간의 우수한 계면 접합성을 달성하여 이종 재료의 증착 및 소결 시 발생하는 열팽창계수의 차이로 인한 분리층의 박리 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법에 포함되는 각각의 단계를 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 세라믹 분리막 단면에 대한 개념도이다.
도 3은 본원 실시예 1-4, 비교예 1-8에서 다공성 세라믹 분리막 제조시 사용되는 규조토 원재료를 24시간 볼밀링한 후의 그 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 상기 공정을 통해 얻어진 규조토 지지층에 형성된 기공을 포함한 미세구조를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 실시예 1에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본원 실시예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 측정한 통기도 측정 그래프이다.
도 7은 본원 실시예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 최대 기공 크기를 측정한 그래프이다.
도 8은 비교예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 측정한 통기도 측정 그래프이다.
도 9는 비교예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 최대 기공 크기를 측정한 그래프이다.
도 10은 비교예 5-8에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 측정한 통기도 측정 그래프이다.
도 11는 비교예 5-8에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 최대 기공 크기를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 세라믹 분리막 단면에 대한 개념도이다.
도 3은 본원 실시예 1-4, 비교예 1-8에서 다공성 세라믹 분리막 제조시 사용되는 규조토 원재료를 24시간 볼밀링한 후의 그 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 상기 공정을 통해 얻어진 규조토 지지층에 형성된 기공을 포함한 미세구조를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 실시예 1에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본원 실시예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 측정한 통기도 측정 그래프이다.
도 7은 본원 실시예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 최대 기공 크기를 측정한 그래프이다.
도 8은 비교예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 측정한 통기도 측정 그래프이다.
도 9는 비교예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 최대 기공 크기를 측정한 그래프이다.
도 10은 비교예 5-8에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 투과 특성을 측정한 통기도 측정 그래프이다.
도 11는 비교예 5-8에서 제조된 다공성 세라믹 분리막의 최대 기공 크기를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법의 각 단계를 순서대로 도시한 흐름도로서, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법은 지지층 제조 단계 및 상기 지지층 상에 형성되는 분리층 제조 단계를 포함하며, 이하에서 각 단계에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법에 있어서 지지층 제조 단계는, (a-1) 세라믹 분말 및 기공 형성제를 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계; (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 성형체를 건조 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a-1)는 세라믹 분말, 기공 형성제 등을 습식 혼합, 예를 들어 볼밀링(ball milling), 유성 밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling) 등을 통해 균일하게 혼합하는 공정을 통해 지지층 제조에 사용되는 혼합분말을 준비하게 된다.
이때, 상기 세라믹 분말의 종류는 세라믹 분리막의 제조에 사용되는 공지의 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규조토(Diatomite), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 알루미나(Al2O3), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite), 지르코니아(ZrO2) 등에서 선택되는 한 종류의 단일분말 또는 두 종류 이상의 혼합분말을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기공 형성제는 고분자 템플릿 법(polymer template method)을 이용해 지지층을 형성하기 위해 고분자 템플릿으로서 사용되는 것으로서, 후술할 소결 공정에서 열분해 되어 제거되고 기공을 형성할 수 있는 유기 기공 형성제라면 특별히 그 종류가 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 전분(starch), 폴리스티렌(polystyrene) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 기공 형성제는 상기 세라믹 분말 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직한데, 기공 형성제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 지지층에 요구되는 기공 크기 및 기공율을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 과도한 기공 형성으로 인해 지지층의 강도가 저하되는 문제점이 유발된다.
상기 단계 (a-2)는 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계로서, 본 단계에서 성형체 제조를 위한 구체적인 성형방법은 특별히 그 종류가 제한되지 않고, 압축 성형, 사출 성형 또는 압출 성형 등 다양한 성형방법 중에서 적절히 선택하여 본 단계를 수행할 수 있다.
상기 단계 (a-3)는 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 지지층 형상을 가지는 성형체를 건조 및 소결하는 단계이다. 본 단계에서 성형체의 건조는 분무 건조, 트레이 건조, 동결 건조, 용매건조, 섬광 건조 등으로부터 선택되는 공지의 건조 방법을 필요에 따라 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 상기와 같이 건조된 성형체의 소결은 성형체를 가열하여 소성시킴으로써 지지층 내에 개기공(open pore)과 폐기공(closed pore)을 형성시키기 위해 수행되는 것으로서, 소결시 소결온도 및 소결시간은 지지층을 이루는 세라믹 분말의 종류, 기공 형성제의 제거, 소결 후 지지층의 기공율 및 기공 크기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 소결시 분위기는 진공 분위기, 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 소결을 해도 좋으나, 대기압 하에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법에 있어서 분리층 제조 단계는, (b-1) 상기 단계 (a-1)에서의 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; (b-2) 상기 지지체 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계; 및 (b-3) 상기 단계 (b-2)에서 얻어진 지지체를 건조 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (b-1) 단계는 상기 지지층 제조 단계 중 단계 (a-1)에서의 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계로서, 본 단계에서는 상술한 지지층 제조시 사용된 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말을 용매와 단순 혼합하여 슬러리를 만들거나 세라믹 분말의 입도 조절을 위해 기계적 밀링 공정, 예를 들면, 볼밀링(ball milling), 유성 밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling) 등을 통해 슬러리를 제조한다.
이때, 상기 슬러리에는 세라믹 분말 및 용매 외에 슬러리 내에서 세라믹 분말의 분산을 용이하게 하기 위한 올리고머 폴리에스터(oligomeric polyester) 등의 분산제 및/또는 슬러리의 점도 조절 및 코팅 후의 취급 용이성을 위한 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐 부티랄, 젤라틴, 키토산 등의 바인더가 필요에 따라 추가로 포함될 수 있다.
상기 (b-2) 단계는 상기 지지층 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계로서, 본 단계는 단계 (b-1)에서 제조된 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 딥코팅(dip-coating), 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting) 등 공지의 코팅방법으로 상기 지지층 표면의 전부 또는 일부에 도포함으로써 수행될 수 있다. 그리고, 본 단계에서는 필요에 따라 최종적으로 제조되는 다공성 세라믹 분리막이 2층 이상의 분리층을 구비하도록 2회 이상의 도포 공정을 수행할 수도 있으며, 이때, 각각의 슬러리 도포 공정은 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 입도를 달리하여 수행하여 세라믹 코팅층이 기공도, 기공 연결도, 기공 사이즈 등을 달리하여 계층적 기공구조를 가지도록 할 수 있다.
상기 (b-3) 단계는 단계 (b-2)에서 얻어진 지지체를 건조 및 소결하는 단계로서 본 단계에서의 건조는 분무 건조, 트레이 건조, 동결 건조, 용매건조, 섬광 건조 등으로부터 선택되는 공지의 건조 방법을 필요에 따라 적절히 선택하여 수행될 수 있으며, 이와 같은 건조 과정을 통해 지지층 상에 형성되는 분리층에 결함이 발생하지 않도록 함으로써 소결 준비를 완료할 수 있다. 그리고나서, 한외여과(ultrafiltration, UF), 나노여과(nanofiltration, NF) 등 다공성 세라믹 분리막의 용도에 부합하는 분리 특성을 가지는 분리층을 구현하기 위해 부분 소결이 일어나도록 소결 온도 및/또는 소결 시간 등의 소결 공정 변수를 제어하여 소결을 수행한다. 상기와 같이 본 발명에서는 세라믹 분리막을 제조함에 있어서 지지층과 분리층 사이에 별도의 중간층을 개재시키지 않고, 소결 공정을 통해 고체상 확산(solid-state diffusion)을 통한 확산 결합(diffusion bonding)으로 지지층과 분리층을 물리화학적으로 견고하게 직접 결합시킬 수 있다. 본 단계에서의 소결 분위기와 관련하여, 진공 분위기, 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 소결을 해도 좋으나, 대기압 하에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 (b-3) 단계를 수행한 후에는 필요에 따라 세라믹 분리막 표면의 정밀도를 증가시키기 위하여 최종 연마단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
상기에서 상세히 설명한 제조방법에 의하면 도 2에 그 적층구조의 단면이 도시된 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막(100)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막(100)은, 소결 조건에 따라 다양하게 그 크기를 조절할 수 있는 폐기공 및 개기공 형태의 기공을 포함하며 투과 특성이 우수한 지지층(110); 및 상기 지지층과 동일한 소재로 이루어져 소결시 열팽창계수의 차이로 인한 미세 균열의 발생이 최소화되며, 소결 조건 및 세라믹 분말의 입도에 따라 다양하게 그 크기를 조절할 수 있는 폐기공 및 개기공 형태의 기공을 포함하며 분리특성이 우수한 분리층(120)을 포함한다.
요컨대, 본 발명에 따르면 기존의 다공성 세라믹 분리막에서 구현하기 힘든 적정한 정도의 투과 특성을 유지하면서도, 우수한 분리 특성을 가질 수 있도록 평균 기공 크기(average pore size)와 최대 기공 크기(largest pore size)가 정밀하게 제어된 다공성 세라믹 분리막을 제조할 수 있으며, 이러한 다공성 세라믹 분리막은 폐기물 내의 유해 물질 제거 등을 위한 필터, 자동차 매연제거장치 등 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다공성 세라믹 분리막에 있어서 상기 지지층은 우수한 투과 특성을 가지도록 기공율(porosity)은 50 ~ 95%이고, 기공 크기가 0.1 ~ 100 ㎛인 개기공을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 분리층은 분리막의 용도에 따라 기공율 및 기공 크기를 적절히 선택할 수 있으나, 바람직하게는 5 내지 50 %의 기공율(porosity) 및 10 내지 1000 nm의 개기공 크기를 가질 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<
실시예
1>
고분자 템플릿법을 이용한 다공성 세라믹 분리막의 지지층을 제조하기 위한 세라믹 원료 분말로 규조토(Diatomite, Celite 499, Celite Korea) 분말을 사용하였으며, 측량된 원료분말의 입도를 조절하기 위하여 용매인 증류수와 볼밀링으로 혼합하였다. 원료 혼합시 분말과 볼의 부피비는 1:2였으며 증류수는 광우병(폴리프로필렌)에 가득 채워서 24시간 동안 시행하였다. 도 3은 상기와 같이 볼밀링한 후의 규조토 분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진으로서, 도 3으로부터 볼밀링에 의해 규조토 분말의 입도는 전체적으로 감소하였으나, 규조토 입자들이 가지는 3차원 기공 구조는 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
볼밀링 후, 분말의 건조를 60 ℃, 오븐에서 24시간 동안 시행하였다. 입도가 조절되어 건조된 분말 95 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 5 wt%를 혼합한 뒤, 몰드에 장입한 후, 일축 가압 성형하였다. 성형된 지지층을 60 ℃, 오븐에서 24시간 동안 건조를 시행하였다. 건조된 지지층을 소결하였으며, 소결은 대기 분위기에서 승온/하강 속도 5 ℃/min, 소결온도는 1200℃에서 유지 1시간으로 실시하였다. 도 4 는 상기 공정을 통해 얻어진 규조토 지지층에 형성된 기공을 포함한 미세구조를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 4로부터 지지층에 수많은 폐기공 외에 소결을 통해 고분자 템플릿의 소실로 형성된 개기공(open pore)이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 이러한 기공 구조로 인해 상기 지지층이 우수한 투과 성능을 가질 것으로 예상할 수 있다.
상기와 같이 준비된 세라믹 지지층에 분리층을 증착하기 위하여, 지지층의 제작에 사용된 분말과 동일한 규조토 분말로서 볼밀링을 통해 입도가 조절된 규조토 분말 10 wt%를 유기 바인더(HS BD-25, San Nopco Korea, Korea) 10 wt%, 무기 바인더(AS-40, Sigma-Aldrich, U.S.A.) 20 wt% 및 증류수와 혼합한 후, 딥 코팅하였다. 그리고, 분리층이 코팅된 지지층을 60 ℃, 오븐에서 24시간 동안 건조를 시행하였다. 건조된 분리층이 코팅된 지지층을 소결하였으며, 이때 소결은 대기 분위기에서 승온/하강 속도 5 ℃/min, 소결온도는 1200℃에서 유지 1시간으로 실시하였다. 도 5 는 본 실시예에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 5로부터 본 실시예에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막은, 분리층에 비해 현저히 기공도가 높고 기공 크기가 큰 규조토 지지층과 상기 지지층에 비해 훨씬 낮은 기공도 및 작은 기공 크기를 가지는 분리층을 구비함으로써, 적정한 정도의 투과 특성을 유지함과 동시에 우수한 분리 특성을 가질 것으로 예상할 수 있다.
<
실시예
2>
지지층 제조시 규조토 분말 90 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 10 wt%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
실시예
3>
지지층 제조시 규조토 분말 85 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 15 wt%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
실시예
4>
지지층 제조시 규조토 분말 80 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 20 wt%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
비교예
1>
부분 소결법(partial sintering)을 이용한 다공성 세라믹 분리막을 제조하기 위한 세라믹 원료 분말로 규조토(Diatomite, Celite 499, Celite Korea) 분말을 사용하였으며, 측량된 원료분말을 용매인 증류수와 혼합하였다. 원료 혼합 시 분말과 볼의 부피비는 1:2 였으며 증류수는 광우병(폴리프로필렌)에 가득 채워서 24시간 동안 시행하였다. 볼 밀링 후, 60 ℃, 오븐에서 24시간 동안 건조를 시행하였다. 건조된 분말을 몰드에 장입한 후, 일축 가압 성형하여 규조토 분말 성형체를 제조하였다. 소결은 대기 분위기에서 승온/하강 속도 5 ℃/min, 소결온도는 900℃에서 유지 1시간으로 실시 하였다.
<
비교예
2>
소결이 1000℃에서 이루어진 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
비교예
3>
소결이 1100℃에서 이루어진 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
비교예
4>
소결이 1200℃에서 이루어진 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
비교예
5>
고분자 템플릿법을 이용한 다공성 세라믹 분리막의 지지층을 제조하기 위한 세라믹 원료 분말로 규조토(Diatomite, Celite 499, Celite Korea) 분말을 사용하였으며, 측량된 원료분말의 입도를 조절하기 위하여 용매인 증류수와 혼합하였다. 원료 혼합 시 분말과 볼의 부피비는 1:2 였으며 증류수는 광우병(폴리프로필렌)에 가득 채워서 24시간 동안 시행하였다. 볼 밀링 후, 분말의 건조를 60 ℃, 오븐에서 24시간 동안 시행하였다. 입도가 조절되어 건조된 분말 95 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 5 wt%를 혼합한 뒤, 몰드에 장입한 후, 일축 가압 성형하였다. 성형된 지지층을 60 ℃, 오븐에서 24시간 동안 건조를 시행하였다. 건조된 지지층을 소결하였으며, 소결은 대기 분위기에서 승온/하강 속도 5 ℃/min, 소결온도는 1200℃에서 유지 1시간으로 실시하였다.
<
비교예
6>
다공성 세라믹 분리막 제조시 규조토 분말 90 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 10 wt%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
비교예
7>
다공성 세라믹 분리막 제조시 규조토 분말 85 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 15 wt%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
비교예
8>
다공성 세라믹 분리막 제조시 규조토 분말 80 wt%에 고분자 템플릿(Hollow sphere, Expancel-092-DET-80-d25, Eka Chemicals AB, Sweden) 20 wt%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
실험예
>
실시예
1-4,
비교예
1-8에서 제조된 다공성 세라믹 분리막에 대한 투과 특성 및 최대 기공 크기 측정
통기도 측정 장치 (Capillary flow porosimetry (CFP-1200-AEL, Porous Materials Inc.)을 사용하여 실시예 1-4, 비교예 1-8에서 제조된 다공성 세라믹 분리막에 대한 투과 특성 및 최대 기공 크기 측정하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 11에 나타내었다.
도 6, 도 8 및 도 10으로부터, 투과 특성에 있어서 본원 실시예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막은, 고분자 템플릿 법에 의해 제조된 비교예 5-8의 다공성 세라믹 분리막에는 다소 미치치 못하지만, 부분 소결에 의해 제조된 비교예 1-4의 다공성 세라믹 분리막에 비해 고분자 템플릿의 함량이 증가함에 따라 현저히 향상된 투과 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 7, 도 9 및 도 11로부터, 최대 기공 크기에 있어서 본원 실시예 1-4에서 제조된 다공성 세라믹 분리막은, 부분 소결에 의해 제조된 비교예 1-4의 다공성 세라믹 분리막에 준할 정도로 작은 최대 기공 크기를 큰 편차 없이 유지하여 우수한 분리 특성을 가질 것으로 보인다. 반면, 고분자 템플릿 법에 의해 제조된 비교예 5-8의 다공성 세라믹 분리막은 최대 기공 크기가 유지되지 못하고, 큰 편차를 가져 분리 특성이 현저히 떨어질 것으로 예상된다.
100: 다공성 세라믹 분리막
110: 지지층
120: 분리층
110: 지지층
120: 분리층
Claims (9)
- 고분자 템플릿 법(Polymer template method)을 이용한 지지층 제조 단계 및 상기 지지층 상에 부분 소결법(partial sintering method)을 이용해 형성되는 분리층 제조 단계를 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법으로서,
상기 지지층 제조 단계는, (a-1) 세라믹 분말 및 기공 형성제를 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계; (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 성형체를 건조 및 소결하는 단계를 포함하고,
상기 분리층 제조 단계는, (b-1) 상기 단계 (a-1)에서의 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; (b-2) 상기 지지층 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계; 및 (b-3) 상기 단계 (b-2)에서 얻어진 지지층을 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 규조토(Diatomite), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 알루미나(Al2O3), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 단일분말 또는 2종 이상의 혼합분말인 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기공 형성제는 poly-acrylonitrile, PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 카본 블랙, 전분(starch) 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (a-1) 및 단계 (b-1)은 볼밀링(ball milling), 유성 밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (a-2)는 압축 성형, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (b-2)는 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting) 및 딥코팅(dip-coating)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되며, 지지층 및 지지층 상에 형성된 분리층을 포함하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막.
- 제7항에 있어서, 상기 지지층의 기공율(porosity)이 50 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막.
- 제7항에 있어서, 상기 지지층은 기공 크기가 0.1 ~ 100 ㎛인 개기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130077487A KR101493417B1 (ko) | 2013-07-03 | 2013-07-03 | 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130077487A KR101493417B1 (ko) | 2013-07-03 | 2013-07-03 | 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150004512A KR20150004512A (ko) | 2015-01-13 |
| KR101493417B1 true KR101493417B1 (ko) | 2015-02-16 |
Family
ID=52476668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130077487A KR101493417B1 (ko) | 2013-07-03 | 2013-07-03 | 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101493417B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160113438A (ko) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | 한국기계연구원 | 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101720764B1 (ko) * | 2015-11-13 | 2017-04-03 | 주식회사 네오이앤에스 | 고로 슬래그와 플라이애쉬를 이용한 수처리용 비소성 무기 분리막 그리고 이의 제조방법 |
| KR102493620B1 (ko) * | 2018-09-14 | 2023-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 세라믹 막 및 그 제조 방법 |
| KR102508586B1 (ko) * | 2018-09-27 | 2023-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 세라믹 막 및 그 제조 방법 |
| CN111747774B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-05-25 | 武汉理工大学 | 一种赤泥陶瓷膜支撑体及其制备方法和应用 |
| CN112209719B (zh) * | 2020-09-17 | 2022-11-25 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种碳化硅质陶瓷膜及其制备方法和应用 |
| KR102517386B1 (ko) * | 2020-10-30 | 2023-04-03 | 오정원 | 초정밀 여과층을 구비한 세라믹 필터 제조 장치 및 방법 |
| CN115893980B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-08-11 | 安徽华仕新材有限公司 | 一种利用球化剂微粉制备多孔支撑体陶瓷的工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005518075A (ja) | 2002-02-14 | 2005-06-16 | アルバータ リサーチ カウンシル インコーポレイテッド | 管型固体酸化物形燃料電池スタック |
| JP2009101310A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸素分離膜、及びその製造方法 |
| KR20100106696A (ko) * | 2009-03-24 | 2010-10-04 | 한국생산기술연구원 | 다공질 지지체의 내벽에 산소분리막을 코팅하는 방법 및 이로써 제조된 산소분리용 튜브 |
| KR20130041415A (ko) * | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 한국세라믹기술원 | 관형의 수소분리막모듈 및 그 제조방법 |
-
2013
- 2013-07-03 KR KR20130077487A patent/KR101493417B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005518075A (ja) | 2002-02-14 | 2005-06-16 | アルバータ リサーチ カウンシル インコーポレイテッド | 管型固体酸化物形燃料電池スタック |
| JP2009101310A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸素分離膜、及びその製造方法 |
| KR20100106696A (ko) * | 2009-03-24 | 2010-10-04 | 한국생산기술연구원 | 다공질 지지체의 내벽에 산소분리막을 코팅하는 방법 및 이로써 제조된 산소분리용 튜브 |
| KR20130041415A (ko) * | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 한국세라믹기술원 | 관형의 수소분리막모듈 및 그 제조방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160113438A (ko) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | 한국기계연구원 | 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 |
| KR101697349B1 (ko) | 2015-03-20 | 2017-01-19 | 한국기계연구원 | 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150004512A (ko) | 2015-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101493417B1 (ko) | 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막 | |
| CN1980720B (zh) | 多孔陶瓷体及其生产方法 | |
| US6306335B1 (en) | Mullite bodies and methods of forming mullite bodies | |
| JP5302957B2 (ja) | 特定の気孔形成剤を用いて多孔質支持体に無機多孔質被膜を形成する方法 | |
| JP2010528835A5 (ko) | ||
| US10987635B2 (en) | Ceramic membrane for water treatment using oxidation-treated SiC and method for manufacturing the same | |
| CN106588073B (zh) | 一种新型叠层多孔陶瓷的制备工艺 | |
| KR101591932B1 (ko) | 세라믹 코팅층을 가지는 다공질 점토 기반 세라믹 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 분리막 | |
| JPWO2009001970A1 (ja) | 分離膜複合体及び分離膜複合体の製造方法 | |
| KR101401084B1 (ko) | 콜로이드 입자 안정화 세라믹 폼을 코팅한 세라믹 소재 및 이의 제조방법 | |
| KR101372464B1 (ko) | 다공성 질화규소 구조체 및 이의 제조방법 | |
| CN108883377B (zh) | 多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及分离膜结构体的制造方法 | |
| KR101811199B1 (ko) | SiC 지지층용 조성물 및 이를 이용한 Al2O3 코팅층을 포함하는 SiC 분리막 및 그 제조 방법 | |
| JP2008156170A (ja) | 高強度マクロポーラス多孔質セラミックスの製造方法及びその多孔体 | |
| JP6998858B2 (ja) | モノリス型基材及びその製造方法 | |
| KR101860807B1 (ko) | 평막형 세라믹 분리막 제조방법 | |
| KR20160025047A (ko) | 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법 | |
| Muda et al. | Effect of SiO2 solid loading and sintering temperatures on the physical properties of SiO2-NiO foam | |
| KR101918916B1 (ko) | 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막 | |
| JPH01192764A (ja) | 炭化ケイ素質ハニカム構造体の製造方法 | |
| KR101466576B1 (ko) | 다공성 세라믹 구조체 및 그 제조방법 | |
| KR102416209B1 (ko) | 산화 처리된 SiC를 이용한 수처리용 세라믹 분리막의 제조 방법 | |
| KR101697349B1 (ko) | 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막 | |
| KR102124783B1 (ko) | 기계적 특성이 우수하며 높은 통기도를 갖는 이중 기공 액상소결 탄화규소 다공체 및 이의 제조방법 | |
| Elwalwal et al. | Effect of SiO2 Solid Loading and Sintering Temperatures on the Physical Properties of SiO2-NiO Foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171218 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181211 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191210 Year of fee payment: 6 |