KR101466576B1

KR101466576B1 - 다공성 세라믹 구조체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101466576B1
Application number: KR1020130049162A
Authority: KR
Inventors: 송인혁; 하장훈; 아마드리즈완
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2014-12-02
Also published as: KR20140131399A

Abstract

본 발명은 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체 및 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 형성되며 상기 세라믹 폼 구조체의 조성과 동일하거나 유사한 조성을 가지는 세라믹 코팅층을 포함하는 다공성 세라믹 구조체, 그 제조방법, 상기 다공성 세라믹 구조체를 포함하여 이루어지는 단열재 및 세라믹 필터에 대한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체는 세라믹 폼 구조체 및 세라믹 코팅층을 구비하는데, 상기 세라믹 코팅층은 상기 세라믹 폼 구조체를 이루는 물질과 과 동일하거나 유사한 조성의 슬러리를 이용하여 코팅하여 세라믹 폼 구조체의 취약한 기계적, 열적 특성을 보완할 수 있으며, 나아가, 세라믹 폼 구조체가 크랙(crack) 등 표면 결함을 가질 경우 이러한 결함을 메워줌으로써 표면 뿐만 아니라 결함 내부로의 결함을 개선하는 효과(healing effect)를 줄 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 치밀한 세라믹 소결체와 대비할 때, 세라믹 폼 구조체 자체만으로는 고강도를 기대하기 힘들지만, 본 발명과 같이 세라믹 폼 구조체 표면에 세라믹 코팅층을 구비함을써 세라믹 폼이 가지는 고유의 특성을 그대로 가지면서도 코팅 표면에 의해 강도를 유지할 수 있고, 특히, 표면 강도 증가를 통해, 마찰시 생기는 입자 조각 (debris)의 형성을 억제할 수 있기 때문에 응용범위의 확대가 가능하다. 뿐만 아니라, 세라믹 코팅층의 밀도를 조절하거나 재질이나 기공구조를 달리하는 복수의 세라믹 코팅층을 형성함으로써 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체를 어떠한 용도에 사용하더라도 그 구조적 특성을 극대화시킬 수 있다.

Description

다공성 세라믹 구조체 및 그 제조방법{Porous ceramic structure and manufacturing method thereof}

본 발명은 다공성 세라믹 구조체 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 세라믹 폼 구조체 및 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 형성되며 상기 세라믹 폼 구조체의 조성과 동일하거나 유사한 조성을 가지는 세라믹 코팅층을 포함하는 다공성 세라믹 구조체 및 그 제조방법에 대한 것이다.

일반적으로 70% 이상의 높은 기공율을 가지는 세라믹 소재는 대부분 폼(foam)의 형태를 가지고 있다. 폼은 액체나 고체 속에 기체를 붙잡아둔 형태의 물질이며, 일반적으로 많은 종류의 폼을 구성하는 성분의 대부분은 기체이고, 기체의 구획을 나눠주는 액체나 고체는 얇은 필름의 형태를 가지고 있다. 그 중, 고체 폼은 개기공 폼(open-cell foam)과 폐기공 폼(closed-cell foam) 으로 분류 할 수 있으며, 개기공 폼은 기체 영역이 상호 연결되어 있는 목욕 스폰지 형태이며, 폐기공 폼은 기체가 각각 분리된 영역에서 고체에 둘러 쌓여 있는 야외용 매트 형태이다. 세라믹 폼은 고체 폼의 분류 중, 폴리우레탄 폼, 폴리스티렌 폼 등과 같은 고분자가 아닌 세라믹으로 이루어진 폼이다.

일반적인 세라믹 폼의 제조방법은 폴리우레탄과 같은 고분자로 이루어진 개기공 폼을 세라믹 슬러리에 함침시킨 후, 건조, 소결하여 고분자를 열분해하여 기화시킨 후, 세라믹 격벽 구조만 남기는 방법이다. 이렇게 제조된 세라믹 폼은 단열, 방음, 유해물질 흡수, 용융 금속 여과, 넓은 비표면적을 요하는 촉매를 위한 기판 등으로 응용되고 있으며, 응용 분야에 적합한 다양한 제조 방법에 대한 연구가 지속되고 있다. 그러나 이와 같은 폼은 셀의 크기가 거의 밀리미터급이라서 미세한 셀구조를 가지기 어려우며, 주로 목욕 스폰지와 같은 뼈대 구조 형으로 이루어지기 때문에 단열재 용도를 위한 닫힌 기공구조의 다공질 소재를 제조하기 어렵다.

또 다른 세라믹 폼의 제조방법으로는 슬러리 상태에서 기포를 발생시켜서 셀 기공을 제조하는 방법으로 최근에는 입자의 표면 특성을 제어하여 제조하는 직접 발포법(direct foaming) 관련 공정에 대한 연구가 이루어지고 있다. 특히, WO 2007/068127 A1에서와 같이 최근 콜로이드 입자 안정화 세라믹 폼을 제조하는 방법이 새로이 연구되고 있어 이 방법으로 제조된 세라믹 폼에 대한 연구가 시작되고 있다. 기본적으로 친수성인 세라믹 입자를 계면활성제 등을 이용하여 부분적으로 소수성으로 변환 시키면 입자 자체가 기체를 둘러싸게 되어 폼의 형상을 오랜 시간 지속시킬 수 있게 된다. 비누거품과 같은 계면활성제 안정화 폼의 경우, 수 분내에 폼의 형태를 상실하지만, 콜로이드 입자 안정화 폼의 경우 수 일 이상 동안 폼의 형태를 유지할 수 있다. 즉, 세라믹 공정 중 필수적인 건조 공정 동안 폼의 형태를 변형 없이 유지할 수 있다는 것이 콜로이드 입자 안정화 폼이 세라믹 폼으로 제조될 수 있는 이유이다.

그러나, 이와 같은 콜로이드 안정화 세라믹 폼은 항상 기공도가 70% 이상이며, 보통의 경우에도 90%에 이를 정도 높은 기공도를 보유하고 있기 때문에 기계적 특성이 매우 열악하다. 이와 같은 취약한 기계적 특성은 다공질 세라믹스로서 응용에 많은 제약을 받게 된다. 즉, 엔지니어링 측면에서 열적, 전기적, 필터용도의 구조적 특성을 극대화 시키는데 장애가 된다. 특히, 콜로이드 안정화 세라믹 폼에 있어서, 건조 공정시 발생하는 일부 기공의 조대화 현상으로 인하여 형성되는 결함은 시료의 크기가 증가 함에 따라서 필연적으로 수반되는 문제점이다. 이러한 결함은 결국 세라믹 폼의 기계적 강도의 취약성을 유발하게 되고 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방안을 마련하기 위해 세라믹 폼의 제조 공정에 대한 개선을 위한 노력이 지속되고 있으나, 보다 효과적인 해결 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

국제공개공보 WO 2007/068127 A1

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 70% 이상의 높은 기공율을 가져 기계적 특성이 취약한 세라믹 폼의 표면에 세라믹 코팅층을 형성함으로써 기계적 특성을 강화하고, 나아가, 상기 세라믹 코팅층의 미세구조 치밀도를 변화시키거나 기공 계층구조를 나타내도록 복수의 코팅층을 형성하는 등 다양한 구조로 코팅층을 형성함으로써 사용 용도에 따른 기능성까지도 확보 가능한 다공성 세라믹 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체 및 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 형성되며 상기 세라믹 폼 구조체의 조성과 동일하거나 유사한 조성을 가지는 세라믹 코팅층을 포함하는 다공성 세라믹 구조체를 제안한다.

또한, 본 발명은 (a) 세라믹 폼 구조체를 준비하는 단계; (b) 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 준비하는 단계; (c) 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 세라믹 폼 구조체를 건조하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 건조된 세라믹 폼 구조체를 소결하는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 구조체의 제조방법을 제안한다.

또한, 본 발명은 상기 다공성 세라믹 구조체를 포함하여 이루어지는 단열재를 제안한다.

또한, 본 발명은 상기 다공성 세라믹 구조체를 포함하여 이루어지는 세라믹 필터를 제안한다.

본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체는 세라믹 폼 구조체 및 세라믹 코팅층을 구비하는데, 상기 세라믹 코팅층은 상기 세라믹 폼 구조체를 이루는 물질과 과 동일하거나 유사한 조성의 슬러리를 이용하여 코팅하여 세라믹 폼 구조체의 취약한 기계적, 열적 특성을 보완할 수 있으며, 나아가, 세라믹 폼 구조체가 크랙(crack) 등 표면 결함을 가질 경우 이러한 결함을 메워줌으로써 표면뿐만 아니라 결함 내부로의 결함을 개선하는 효과(healing effect)를 줄 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 치밀한 세라믹 소결체와 대비할 때, 세라믹 폼 구조체 자체만으로는 고강도를 기대하기 힘들지만, 본 발명과 같이 세라믹 폼 구조체 표면에 세라믹 코팅층을 구비함으로써 세라믹 폼이 가지는 고유의 특성을 그대로 가지면서도 코팅 표면에 의해 강도를 유지할 수 있고, 특히, 표면 강도 증가를 통해, 마찰시 생기는 입자 조각 (debris)의 형성을 억제할 수 있기 때문에 응용범위의 확대가 가능하다. 뿐만 아니라, 세라믹 코팅층의 밀도를 조절하거나 재질이나 기공구조를 달리하는 복수의 세라믹 코팅층을 형성함으로써 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체를 어떠한 용도에 사용하더라도 그 구조적 특성을 극대화시킬 수 있다.

도 1은 코팅 전의 세라믹 폼 구조체 및 코팅 후의 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 세라믹 구조체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 표면 결함이 존재하는 코팅 전의 세라믹 폼 구조체 및 코팅에 의해 표면 결함이 소멸된 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 세라믹 구조체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 세라믹 폼 구조체에 비해 보다 치밀한(dense) 미세구조를 가지는 세라믹 코팅층을 구비한 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 세라믹 구조체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 세라믹 폼 구조체의 기공도 보다는 낮되 일정 이상의 기공도를 가지는 세라믹 코팅층을 구비한 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 세라믹 구조체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체의 제조방법의 순서도이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 본원 실시예 1에서 제조된 다공성 세라믹 구조체의 파단면의 미세구조를 나타내는 저배율(100×) 및 고배율(500×) 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본원 실시예 1에서 제조된 다공성 세라믹 구조체의 코팅층 표면의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8는 본원 실시예 2에서 제조된 다공성 세라믹 구조체의 코팅층 표면의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체는 세라믹 폼(foam) 구조체 및 상기 세라믹 폼 구조체의 표면에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하여 이루어진다. 예를 들어, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 세라믹 구조체의 단면을 나타낸 모식도인 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체는 세라믹 폼 구조체(foam support) 및 상기 세라믹 폼 구조체의 표면 위에 피복된 코팅층을 포함하여 이루어진다.

여기서, 상기 세라믹 폼 구조체는 기공도가 70% 이상으로서, 그 미세구조는 기공 연결도가 낮은 닫힌 기공구조를 가지거나 기공 연결도가 높아 3차원적으로 연결된 기공구조 갖는 열린 기공구조를 가질 수 있으며, 다공성 세라믹 구조체의 용도에 따라 적절한 기공구조를 가지는 세라믹 폼 구조체를 선택할 수 있다.

한편, 상기 세라믹 폼 구조체는 다양한 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 그 구체적인 예로는, 콜로이드 입자 안정화(collid particle-stabilized) 방식 등의 직접 발포법(direct foaming), 폴리우레탄 폼 등을 세라믹 슬러리로 코팅하여 다공체를 제조하는 스폰지 복제법(sponge replication), 구상(sphere)의 고분자 입자들과 세라믹 분말을 혼합하여 열처리 과정을 통해 고분자를 제거해 다공체를 제조하는 방법, 세라믹/고분자 복합재료 층 및 카본블랙/고분자 섬유 복합재료 층을 교대로 적층하여 세라믹 다공체를 제조하는 공압출법(Co-extrusion), 세라믹 슬러리를 어는점 이하로 냉각시켜, 얼음 결정상을 형성하고 이를 동결건조를 통해 제거하여 세라믹 다공체를 제조하는 동결주조법(Freeze casting) 등을 들 수 있다. 참고로, 전술한 세라믹 폼 구조체 제조방법 중 콜로이드 입자 안정화(collid particle-stabilized) 방식을 사용할 경우, 셀룰라(cellular) 형태의 기공구조를 가지는 세라믹 폼 구조체를 형성시킬 수 있으며, 이러한 기공구조를 가질 경우 다공성 세라믹 구조체는 단열재로서 사용되기에 적합하다.

상기 세라믹 폼 구조체의 재질과 관련해서는, 종래 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재로 공지된 재료인 이상 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si₃N₄), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 알루미나(Al₂O₃), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite) 또는 이들의 복합체를 상기 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재로서 사용할 수 있다.

상기 세라믹 코팅층은 70% 이상의 기공도를 가지는 상기 세라믹 폼 구조체의 취약한 기계적 특성은 물론 기능적 특성을 보완 또는 강화하기 위해 세라믹 폼 구조체 표면의 전부 또는 일부에 형성되는 것으로서, 코팅층을 이루는 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting), 딥코팅(dip-coating) 등 공지의 코팅방법으로 상기 세라믹 폼 구조체 표면의 전부 또는 일부에 도포하고, 건조 및 소결 공정을 거쳐 형성될 수 있다. 즉, 세라믹 폼 구조체와 세라믹 코팅층은 별도의 접합층을 필요로 하지 않고, 소결 공정을 통해 고체상 확산(solid-state diffusion)을 통한 확산 결합(diffusion bonding)으로 직접 결합하는 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹 코팅층을 이루는 세라믹의 조성은 상기 세라믹 폼 구조체를 이루는 세라믹 조성과 동일하거나 유사한 것이 바람직한데, 이를 통해 본 발명의 다공성 세라믹 구조체를 제조할 때 세라믹 폼 구조체와 세라믹 코팅층 간의 계면 접합성을 확보할 수 있고, 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체가 사용되는 환경에서 열 충격 등이 가해질 경우 구조체의 건전성을 유지할 수 있다는 등의 효과를 기대할 수 있다. 이때, 세라믹 코팅층을 이루는 세라믹의 조성이 세라믹 폼 구조체를 이루는 세라믹 조성과 유사한 경우의 예로서, i)세라믹 코팅층을 이루는 물질이 세라믹 폼 구조체를 이루는 물질을 포함하는 복합재료 세라믹 소재인 경우, ii)세라믹 코팅층을 이루는 물질이 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재와 동질이상(polymorphism)의 관계에 있는 경우, iii) 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재가 고용체(solid solution)일 때, 세라믹 코팅층을 이루는 물질이 상기 고용체와 일부 원소를 달리하거나 원소의 함량비가 다른 경우 등을 들 수 있다.

상기 세라믹 코팅층의 재질과 관련해서는, 전술한 바와 같이 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재의 조성과의 관계를 고려해 공지된 세라믹 재료를 제한 없이 사용세라믹 코팅층을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), ZTA(Zirconia toughened alumina) 등의 지르코니아-알루미나(ZrO₂-Al₂O₃) 세라믹 복합재료, 질화규소(Si₃N₄), 뮬라이트(Mullite) 또는 그 복합체를 상기 세라믹 코팅체를 이루는 소재로서 사용할 수 있다.

한편, 도 2에서와 같이 세라믹 폼 구조체의 표면에 크랙(crack) 등의 표면 결함을 가질 경우, 세라믹 코팅층은 세라믹 폼 구조체에서 결함 사이에 코팅층이 침투하여 결함을 메워 줌과 동시에 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 같이 세라믹 폼 구조체의 표면 결함 층 안으로 코팅층을 이루는 소재가 침투하여 결함을 충진시킴으로써 세라믹 폼 구조체가 가지는 기계적으로 취약한 결함을 소멸시켜 결점을 치유하여 결과적으로 다공성 세라믹 구조체의 기계적 특성을 보완 및 강화하는 역할을 하게 된다.

나아가, 상기 세라믹 코팅층은 단일의 코팅층은 물론 2개 이상의 복수의 코팅층으로 이루어질 수 있으며, 상기 복수의 코팅층은 각 층마다 그 재질을 달리하거나 기공도, 기공 연결도, 기공 사이즈 등을 달리하여 계층적 기공구조를 이루도록 할 수 있다.

또한, 필요에 따라 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도를 세라믹 폼 구조체의 그것에 비해 현저히 향상시키기 위해, 소결시 고온에서 장시간 유지함으로써 도 3에 도시하는 바와 같이 세라믹 폼 구조체에 비해 보다 치밀한(dense) 미세구조를 가지는 세라믹 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 세라믹 코팅층은 기공도 10 % 이하의 치밀한 미세구조를 가질 수 있다.

그리고, 필요에 따라 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도를 세라믹 폼 구조체의 그것에 비해 향상시킴과 동시에 필터 등의 용도에 적합한 기능성을 강화하기 위해, 소결시 부분 소결이 일어나도록 소결 온도 및/또는 소결 시간 등의 소결 공정 변수를 제어함으로써, 도 4에 도시하는 바와 같이 세라믹 폼 구조체의 기공도 보다는 낮되 일정 이상의 기공도를 가지는 세라믹 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 세라믹 코팅층은 기공도 20 % 초과 70 % 미만의 미세구조를 가질 수 있다.

한편, 상기 코팅층의 두께는 다공성 세라믹 구조체의 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 0.1 내지 50㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기에서 상세히 설명한 다공성 세라믹 구조체의 제조방법에 대해 이하에서 상세히 설명한다.

도 5에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체의 제조방법은, (a) 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체를 준비하는 단계; (b) 상기 세라믹 폼 구조체의 조성과 동일하거나 유사한 조성을 가지는 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 준비하는 단계; (c) 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 세라믹 폼 구조체를 건조하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 건조된 세라믹 폼 구조체를 소결하는 단계를 포함한다.

상기 단계 (a)는 공지의 방법을 이용해 원하는 형태와 크기를 가지며 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체를 제조하거나 이미 제조된 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체를 원하는 형태나 크기로 가공하는 단계로서, 세라믹 폼 구조체를 제조할 경우에는, 콜로이드 입자 안정화(collid particle-stabilized) 방식 등의 직접 발포법(direct foaming), 스폰지 복제법(sponge replication), 구상(sphere)의 고분자 입자들과 세라믹 분말을 혼합하여 열처리 과정을 통해 고분자를 제거해 다공체를 제조하는 방법, 공압출법(Co-extrusion), 동결주조법(Freeze casting) 등 공지의 방법을 이용해 제조할 수 있으며, 그 중에서도 상기 콜로이드 입자 안정화(collid particle-stabilized) 방식은 셀룰라(cellular) 형태의 기공구조를 가지는 세라믹 폼 구조체를 형성시킬 수 있으며, 이러한 기공구조를 가질 경우 다공성 세라믹 구조체는 단열재로서 사용되기에 적합하다는 특징을 가진다.

상기 단계 (b)는 상기 세라믹 폼 구조체의 조성과 동일하거나 유사한 조성을 가지는 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 준비하는 단계로서, 본 단계는 볼 밀링(ball milling) 등 공지의 습식혼합법을 통해 수행될 수 있으며, 상기 슬러리에는 세라믹 분말 및 용매 외에 슬러리에 분말의 분산을 용이하게 하기 위한 올리고머 폴리에스터(oligomeric polyester) 등의 분산제 및/또는 슬러리의 점도 조절 및 코팅 후의 취급 용이성을 위한 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐 부티랄, 젤라틴, 키토산 등의 바인더를 필요에 따라 추가로 포함될 수 있다.

상기 단계 (c)는 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 상기 단계 (b)에서 준비된 슬러리를 도포하는 단계로서, 상기 슬러리를 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting), 딥코팅(dip-coating) 등 공지의 코팅방법으로 상기 세라믹 폼 구조체 표면의 전부 또는 일부에 도포함으로써 수행될 수 있다.

크랙(crack) 등의 표면 결함을 가지는 세라믹 폼 구조체의 경우에는, 본 단계에서 코팅층 형성용 슬러리가 상기 표면 결함의 내부 말단부까지 함침하여 결함을 메워주고 이후에 수행되는 건조 및 소결 공정을 통해 세라믹 폼 구조체가 가지는 기계적으로 취약한 결함을 소멸시킴으로써, 기계적 특성이 보완 및 강화된 다공성 세라믹 구조체의 제조를 가능케 한다.

나아가, 본 단계에서는 최종적으로 제조되는 다공성 세라믹 구조체가 복수의 코팅층을 구비하도록 2회 이상의 도포 공정을 수행할 수 있으며, 이때, 각 도포 공정은 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 조성을 달리해서 수행할 수도 있고, 세라믹 분말의 입도를 달리하여 수행하여 세라믹 코팅층이 기공도, 기공 연결도, 기공 사이즈 등을 달리하여 계층적 기공구조를 가지도록 할 수도 있다. 예를 들어, 세라믹 폼 구조체와 세라믹 코팅층의 표면 효율성을 극대화하기 위하여 1차적으로 조대한 입자를 코팅한 후, 2차적으로 미세한 입자를 이용하여 코팅을 함으로써 2중 코팅 구조가 되도록 할 수 있다. 이때, 조대한 입자의 크기는 1-10㎛이며, 미세한 입자의 크기는 1㎛ 이하의 크기를 가지는 것이 바람직하다.

한편, 본 단계에서 최종적으로 제조되는 다공성 세라믹 구조체의 코팅층의 두께를 원하는 두께로 조절하기 위해 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 입도를 조절하거나, 슬러리 도포 횟수를 변화시키거나, 슬러리의 점도를 조절할 수 있다.

상기 단계 (d)는 직전 단계인 단계 (c)에서 얻어진 세라믹 폼 구조체를 건조하는 단계로서 본 단계를 거침으로써 세라믹 폼 구조체 위에 코팅된 코팅층이 갈라지거나 결함이 없도록 가열하여 소결 준비를 완성할 수 있다. 본 단계를 수행하기 위한 구체적인 건조방법은 특별히 제한되지 않으며, 분무 건조, 트레이 건조, 동결 건조, 용매건조, 섬광 건조 등으로부터 선택되는 공지의 건조 방법을 필요에 따라 적절히 선택하여 본 단계를 수행할 수 있다.

상기 단계 (e)는 직전 단계인 단계 (d)에서 건조된 세라믹 폼 구조체를 소결하는 단계로서 보 단계를 통해 세라믹 폼 구조체 표면에 코팅된 코팅층에 열을 가하여 소성시켜 세라믹 폼 구조체와 접합시키게 된다.

본 단계에서는 최종적으로 제조되는 다공성 세라믹 구조체의 용도에 알맞은 표면 특성을 구현하기 위해 소결 온도, 소결 시간 등의 소결 공정 변수를 제어하게 된다. 예를 들어, 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도를 세라믹 폼 구조체의 그것에 비해 현저히 향상시키기 위해, 본 단계에서 고온에서 장시간 소결함으로써 도 3에 도시하는 바와 같이 세라믹 폼 구조체에 비해 보다 치밀한(dense) 미세구조를 가지는 세라믹 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도를 세라믹 폼 구조체의 그것에 비해 향상시킴과 동시에 필터 등의 용도에 적합한 기능성을 강화하기 위해, 본 단계에서 소결시 부분 소결이 일어나도록 소결 온도 및/또는 소결 시간 등의 소결 공정 변수를 제어함으로써, 도 4에 도시하는 바와 같이 세라믹 폼 구조체의 기공도 보다는 낮되 일정 이상의 기공도를 가지는 세라믹 코팅층을 형성할 수 있다.

한편, 본 단계에서 수행되는 소결의 분위기와 관련해서는, 진공 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 등에서 소결을 해도 좋으나, 대기압 하에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 단계 (e)를 수행한 후, 필요에 따라 단계 (b) 내지 (e)를 1회 이상 추가로 수행할 수 있는데, 이때, 단계 (b)에서 세라믹 슬러리를 준비함에 있어서 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 조성을 달리하거나 세라믹 분말의 입도를 달리함으로써 재질이 다르거나 계층적 기공구조를 가지는 복수의 코팅층을 형성할 수 있다.

상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체 또는 본 발명에 따른 다공성 세라믹 구조체 제조방법에 의해 제조된 다공성 세라믹 구조체는 세라믹폼으로서의 본연의 기능 뿐만 아니라 강화된 기계적 특성까지도 구비하기 때문에, 기공도, 기공 연결도, 기공 사이즈 등에 따라 폐기물 내의 유해 물질 제거 등을 위한 필터, 자동차 매연제거장치, 촉매 담지체, 이차 전지용 부품, 단열재, 흡음재, 골 충진재, 골 대체재제 등의 생체재료 등 광범위한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

알루미나(Al₂O₃)로 이루어진 세라믹 폼 구조체를 다음과 같이 준비하였다. 우선, 원료분말인 알루미나 분말 및 계면활성제인 발레르산(Valeric Acid)을 증류수를 용매로 하고 습식으로 혼합하였다. 구체적으로, 분말과 볼의 부피비는 1:2였으며, 증류수는 폴리프로필렌 광우병에 가득 채워서 24시간 동안 시행하였고, 발레르산은 알루미나 분말 대비 3.1g/L를 첨가하였으며, 1N NaOH 수용액을 이용하여 혼합물의 최종 pH를 4.7로 적정하였다. 혼합을 위해 교반기를 이용하여 1000rpm 으로 5분간 교반한 후, 공기가 혼합물 내에 장입된 ? 폼(wet foam) 형태의 성형체를 제조하였다. 이렇게 얻어진 성형체는 습도가 90%인 상태에서 20℃에서 24시간 동안 건조를 하고, 추가적으로 30℃에서 동일한 습도에서 24시간 동안 건조를 하였다. 건조된 성형체는 1600℃에서 2시간동안 소결하였으며, 제조된 폼 구조체는 원하는 형태로 절단한후 코팅에 적합하도록 표면을 연마하였다.

그리고, 상기 세라믹 폼 구조체의 표면 코팅용 슬러리를 다음과 같이 준비하였다. 슬러리에 포함되는 세라믹 분말은 알루미나 분말(AKP-30, 평균입도: 0.4㎛)을 사용하였으며, 이때 상기 알루미나 분말은 슬러리 전체 함량 대비 50 중량%가 되도록 첨가하였다. 또한, 슬러리에 분말의 분산이 용이하게 이루어지도록 분산제(HS5802)를 슬러리 전체 함량 대비 2 중량%를 첨가하였다. 또한, 슬러리의 점도 조절 및 코팅후의 취급용이성 및 소성시 결함억제를 위하여 바인더로 HS-BD25를 수분양 대비 10 중량%를 첨가하였다. 이와 같이 제조된 슬러리는 초음파를 이용하여 약 1시간 정도 분산시켰다.

상기에서 제조된 슬러리를 이용하여 상기에서 제조된 알루미나로 이루어진 세라믹 폼 구조체 표면을 딥코팅을 통해 코팅하였다. 코팅된 시편은 30℃에서 24시간 건조하였다. 건조 후, 대기 분위기에서 승온/하강 속도를 1 ℃/min로 하고, 1600℃에서 1시간 동안 유지하여 소결함으로써 다공질 세라믹 구조체를 제조하였다.

상기와 같이 본 실시예에서 제조된 다공질 세라믹 구조체의 파단면 및 세라믹 코팅층 표면의 기공 구조는 SEM (JSM-5800, JEOL)을 사용하여 관찰하였으며, 이에 따른 미세조직을 도 6(a), 도 6(b) 및 도 7에 나타내었다. 도 6(a), 도 6(b) 및 도 7로부터 세라믹 폼 구조체 상에 그보다 기공도가 훨씬 낮은 치밀한 미세구조를 가지는 세라믹 코팅층이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

세라믹 폼 구조체의 표면 코팅을 위한 슬러리에 포함되는 세라믹 분말을 ALM-44 분말(평균 입도 3.5㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 구조체를 제조하였다.

상기와 같이 본 실시예에서 제조된 다공질 세라믹 구조체의 세라믹 코팅층 표면의 기공 구조는 SEM (JSM-5800, JEOL)을 사용하여 관찰하였으며, 이에 따른 미세조직을 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 본 실시예에서 형성된 코팅층의 미세구조는 실시예 1에서 형성된 코팅층의 미세구조를 나타내는 도 7과 비교해 상대적으로 높은 다공성(porous)을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 본 실시예에서 코팅층 형성용 슬러리에 사용된 분말의 입도가 상기 실시예 1에서 사용된 분말의 입도보다 조대하기 때문이다.

Claims

i) 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체; 및
ii) 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 형성되며 하기 1) 또는 2)로 이루어진 세라믹 코팅층을 포함하되,
상기 세라믹 코팅층은 복수의 코팅층이며, 상기 복수의 코팅층은 각 층마다 기공도, 기공 연결도 및 기공 사이즈 중 하나 이상을 달리하는 계층적 기공구조를 이루는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체:
1) 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재와 동질이상(polymorphism)의 관계에 있는 세라믹 소재; 및
2) 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재가 고용체(solid solution)일 때, 상기 고용체와 원소의 함량비가 다른 세라믹 소재.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 폼 구조체는 콜로이드 입자 안정화(collid particle-stabilized) 방식으로 제조되어 셀룰라(cellular) 형태의 기공구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 폼 구조체는 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si₃N₄), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 알루미나(Al₂O₃), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite) 또는 이들의 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 폼 구조체의 표면 결함은 세라믹 코팅층을 이루는 소재에 의해 충전됨으로써 소멸되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 지르코니아-알루미나(ZrO₂-Al₂O₃), 질화규소(Si₃N₄)또는 뮬라이트(Mullite)로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 기공도 10 % 이하의 치밀한 미세구조를 가짐으로써, 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도가 세라믹 폼 구조체와 대비해 향상된 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 기공도 20 % 초과 70 % 미만의 미세구조를 가짐으로써, 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도가 세라믹 폼 구조체와 대비해 향상됨과 동시에 필터로 사용 가능한 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 코팅층은 0.1 내지 50 ㎜의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체.
(a) 기공도가 70% 이상인 세라믹 폼 구조체를 준비하는 단계;
(b) 하기 1) 또는 2)로 이루어진 세라믹 분말이 포함된 슬러리를 준비하는 단계;
(c) 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 상기 슬러리를 도포하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 세라믹 폼 구조체를 건조하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)에서 건조된 세라믹 폼 구조체를 소결하는 단계를 포함하며,
상기 단계 (e)를 수행한 후, 상기 단계 (b) 내지 (e)를 1회 이상 추가로 수행함으로써 상기 세라믹 폼 구조체의 표면의 전부 또는 일부에 각 층마다 기공도, 기공 연결도 및 기공 사이즈 중 하나 이상을 달리하는 계층적 기공구조를 가지는 복수의 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법:
1) 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재와 동질이상(polymorphism)의 관계에 있는 세라믹 소재; 및
2) 세라믹 폼 구조체를 이루는 소재가 고용체(solid solution)일 때, 상기 고용체와 원소의 함량비가 다른 세라믹 소재.
제11항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 세라믹 폼 구조체는 콜로이드 입자 안정화(collid particle-stabilized) 방식으로 제조되어 셀룰라(cellular) 형태의 기공구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 단계 (c)는 스핀코팅(spin-coating), 가압캐스팅(pressure casting), 슬립캐스팅(slip casting) 및 딥코팅(dip-coating)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 상기 세라믹 폼 구조체의 표면 결함의 내부 말단부까지 슬러리를 함침시켜 결함을 메워 줌으로써 결함을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 소결 온도, 소결 시간, 또는 소결 온도 및 소결 시간의 제어를 통해 치밀한 미세구조를 가지는 코팅층을 형성함으로써 다공성 세라믹 구조체의 기계적 강도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 소결 온도, 소결 시간, 또는 소결 온도 및 소결 시간의 제어를 통해 부분 소결이 이루어진 미세구조를 가지는 코팅층을 형성함으로써 다공성 세라믹 구조체가 향상된 기계적 강도 및 필터로 사용 가능하도록 조절된 기공 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법.
삭제
제11항에 있어서, 각 코팅층의 형성을 위해 사용되는 슬러리에 포함되는 세라믹 분말의 입도는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 구조체 제조방법.
제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 다공성 세라믹 구조체를 포함하여 이루어지는 단열재.
제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 다공성 세라믹 구조체를 포함하여 이루어지는 세라믹 필터.