CN102309928A - 防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法 - Google Patents

防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102309928A
CN102309928A CN2010102378011A CN201010237801A CN102309928A CN 102309928 A CN102309928 A CN 102309928A CN 2010102378011 A CN2010102378011 A CN 2010102378011A CN 201010237801 A CN201010237801 A CN 201010237801A CN 102309928 A CN102309928 A CN 102309928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separation membrane
zeolite
zeolitic separation
supporter
membrane preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102378011A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102309928B (zh
Inventor
赵喆熙
吕贞九
安永洙
金是庆
金俊秀
郑湳条
张普允
金东国
金鸿守
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Energy Research KIER filed Critical Korea Institute of Energy Research KIER
Publication of CN102309928A publication Critical patent/CN102309928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102309928B publication Critical patent/CN102309928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00416—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by deposition by filtration through a support or base layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0076—Pretreatment of inorganic membrane material prior to membrane formation, e.g. coating of metal powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2181—Inorganic additives
    • B01D2323/21817—Salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法，具体包括：用水溶化铝系原料、硅石系原料及氢氧化钠制备水溶液的工序；混合水溶液而制备热水溶液的工序；湿式振动粉碎沸石粉体且实施离心分离而制备晶种浆体的工序；将晶种以真空过滤法通过上述支撑体而使晶种贴附到支撑体表面且从距离支撑体表面3μm的区域乃至支撑体整体厚度的50％的区域的工序；将水热溶液装入水热反应器里沉浸贴附所述晶种的支撑体且实施水热处理工序来促使沸石晶种不仅生长到所述支撑体表面而且生长到所述支撑体内部的工序。通过上述工序，能够抑制沸石分离层热裂解而在加热工序和被加热的目的工序温度下比较稳定，从而能够制造具有优秀分离性能的沸石分离膜。

Description

防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法，具体涉及一种防止沸石分离膜的热裂解(thermal crack)现象，从而使沸石分离膜具有稳定性和优秀分离性能的技术。
背景技术
沸石是在结晶结构内有规律地排列直径为十～数十
Figure BSA00000206263300011
的均匀的微小尺寸(micro)或者中尺寸(meso)气孔，代表性沸石物质有铝硅酸盐(Aluminosilicate)。
铝硅酸盐系沸石是部分SiO2置换成Al2O3的物质，也是为了保持电中性包含已置换Al2O3的摩尔数的2倍的Na离子摩尔数的物质。
例如，NaA沸石是在结晶结构内以三维形态有规律地排列直径为4
Figure BSA00000206263300012
的均匀的微小尺寸气孔的铝硅酸盐(Aluminosilicate)矿物，SiO2的一半是置换成已置换SiO2的摩尔数的1/2的Al2O3的物质，也是为了保持电中性包含已置换Al2O3摩尔数的2倍的Na离子摩尔数的物质。
如此，沸石在工业上广泛应用于催化剂、吸附剂、离子交换剂等。
最近，在板形或者管形多孔性陶瓷或者金属支撑体表面贴附薄膜形态的沸石分离层而制作沸石分离膜。
此时，沸石分离层密度高且不存在气孔(pinhole)和裂解现象，才可以使沸石分离膜发挥优秀的分离性能。
现有沸石分离膜在能源、环境、化学、生命医学等领域应用于有效物质分离工序，或者与催化剂混合而应用于加强有效物质合成的膜反应工序，其应用频率和范围正在逐渐扩大，备受业界的瞩目。
现有沸石分离膜中具有代表性的有LTA、MFI、FAU沸石分离膜，分别具有直径为4
Figure BSA00000206263300013
5.5
Figure BSA00000206263300014
7.4
Figure BSA00000206263300015
的微小尺寸气孔。
特别是，LTA沸石分离膜中之一NaA沸石分离膜和FAU沸石分离膜之一NaY沸石分离膜具有均匀的微小尺寸气孔和强极性。目前业界认为，其对于水/非极性溶剂的分离、极性/非极性溶剂的分离等溶剂的分离具有卓越的性能。
而且，它们是可以应用于与CO2，H2，SF6回收等相关的气体分离和甲醇合成、CO选择性氧化膜反应等。
可是，NaA、NaY沸石分离层具有升温时收缩(contraction)的特性，而应用为其支撑体的多孔性陶瓷或者金属支撑体具有升温时膨胀(expansion)的特性。因此，对于沸石分离膜提高目标工序温度时，沸石分离层可能会出现热裂解(thermal crack)现象。因此，业界认为，对于沸石分离膜领域来说，防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法是非常重要的技术。
目前为止公开的NaA、NaY沸石分离膜是将NaA、NaY沸石晶种贴附在多孔性支撑体表面之后，加载到用水溶解铝系原料、硅石系原料、氢氧化钠且混合而成的热水溶液里进行水热处理而成。
即，现有NaA、NaY沸石分离膜是将大于多孔性支撑体的平均气孔径的沸石晶种贴附在支撑体表面之后，加载到热水溶液里进行水热处理而成。
图1为现有沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片。
如图1所示，最下部出现支撑体，最上部具备纯粹的沸石分离层。
通常情况下，上述沸石分离膜使用于常温以上的工序温度中，这必然需要加热工序。在实施该加热工序的过程中，很容易在沸石分离层出现热裂解(Thermal Crack)，以下参考附图详细说明其原因。
图2和图3是图示现有沸石晶种涂层状态和制作的沸石分离膜的截面图。
如图2所示，在支撑体10的表面贴附沸石晶种20之后进行水热处理，从而形成如图3所示沸石分离层30。
如图3所示，适用沸石分离膜的加热工序中，支撑体10要膨胀，沸石分离层30要收缩。
因此，支撑体10产生压缩应力(compressive stress)，而沸石分离层30产生抗拉强度tensile stress。因此，加热沸石分离膜时，沸石分离层30会出现热裂解。
图4和图5是图示现有NaA沸石分离膜产生裂解时状态的扫描电子显微镜照片。
如图4所示，沸石分离层上沿着垂直方向长长地出现热裂解。图5为其扩大图。
如上所述，沸石分离膜的目标工序温度大部分比常温高，因此，必然需要加热工序。实施加热工序时，沸石分离层可能会产生热裂解。对此，目前为止还没有研究开发出有效的解决方案。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种以如下内容为特征的防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法，其特征在于：在制作沸石分离膜的过程中对于直径为1～10μm的沸石粉实施湿式振动粉碎和离心分离制作成纳米大小的沸石晶种之后贴附支撑体而使用的方式。采用支撑体的平均气孔径大于晶种平均直径的部分，使沸石晶种不仅贴附到支撑体表面而且贴附到支撑体内部，即，也贴附到达到支撑体厚度的50％的厚度，从而抑制沸石分离层产生热裂解的同时，在加热工序中目标工序温度也稳定地发挥分离性能。
本发明的防止热裂解的沸石分离膜制作方法将沸石晶种贴附在支撑体且对于所述支撑体实施水热处理来生长沸石分离层，从而在制作沸石分离膜的过程中，使所述晶种渗透并贴附到支撑体的表面及支撑体的内部之后，将热水溶液(Hydrothermal Solution)装入水热反应器里加载贴附所述晶种的支撑体，经过水热处理使沸石分离层生长到所述支撑体表面乃至所述支撑体内部，从而防止所述沸石分离层出现热裂解。
这里，将所述晶种渗透并贴附到距离所述支撑体表面3μm乃至所述支撑体厚度的50％为止。
而且，所述沸石分离层具有加热时伸缩的特性。
以下，以NaA沸石分离膜制作方法为具体一例详细说明本发明。
所述热水溶液是用水溶化铝系原料、硅石系原料、氢氧化钠(SodiumHydroxide)且混合而成。此时，所述铝系原料包括铝酸钠(Sodium Aluminate)、氢氧化铝(Aluminium Hydroxide)及胶体氧化铝(Colloidal Alumina)、氧化铝(Alumina)粉末及铝醇盐(Aluminum Alkoxides)中任意一种以上。所述硅石系原料包括水玻璃(Water Glass)、硅酸钠(Sodium Silicate)、硅石(Silica)粉末、胶体硅石及硅醇中一种以上。
而且，所述硅石系原料的添加量中，以硅石(SiO2)折算的摩尔量是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的1～3倍。所述氢氧化钠(Sodium Hydroxide)的添加量中，将所述氢氧化钠(Sodium Hydroxide)作为氧化钠(Na2O)折算的摩尔量和包含在所述铝系原料及硅石系原料内的氧化钠(Na2O)的摩尔量之和是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的2～6倍。所述热水溶液内的水(H2O)的摩尔量是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的400～800倍。
而且，所述水热溶液是在20～80℃的温度下混合30分钟～48小时而成。
而且，所述晶种是湿式振动粉碎沸石本体且进行离心分离而成。此时，所述沸石粉体的直径是1～10μm。
而且，所述晶种的直径是100～300nm。所述晶种以添加水整体重量的0.0005～0.005重量百分比的所述晶种的晶种浆体形态贴附在所述支撑体。所述晶种浆体采用真空过滤法贴附在所述支撑体，而所述真空过滤法是在1～300torr的压力下实施1～60分钟。
而且，所述湿式振动粉碎是采用陶瓷球以200～900cycles/min速度实施1～48小时，而所述离心分离是以1,000～15,000rpm速度实施1～60分钟。
而且，所述支撑体是气孔径为0.5～2μm的多孔性陶瓷或者多孔性金属。
而且，所述水热处理是在70～140℃温度下实施12～48小时。
而且，所述沸石分离层渗透到支撑体表面乃至支撑体内部，所述沸石分离层从所述支撑体表面至少渗透到3μm以上，且渗透到所述支撑体厚度的50％为止。
而且，本发明的沸石分离膜是采用上述方法制作而成。
本发明的沸石分离膜制作方法采用纳米大小的沸石晶种，且在沸石晶种贴附到支撑体内部的状态下，连支撑体内部也形成沸石晶种，从而减少沸石分离层的热裂解。
因此，沸石分离膜在以使用为目的的工序温度加热时或者处于以使用为目的的工序温度时，比较稳定，从而持续发挥优秀的分离性能。
而且，本发明的沸石分离膜制作方法采用对于纳米大小的沸石晶种实施湿式振动粉碎及离心分离的方法，这与现有技术中合成纳米大小沸石晶种而制作的方法相比，可以降低制作成本，缩短制作时间，提高制作可信度。
附图说明
图1是现有NaA沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片。
图2和图3是图示现有沸石晶种的涂层状态和已制作沸石分离膜的截面图。
图4和图5是图示现有NaA沸石分离层产生的热裂解的扫描电子显微镜照片。
图6和图7是图示本发明沸石晶种的涂层状态和已制作沸石分离膜的截面图。
图8是根据本发明制作的纳米大小的NaA沸石晶种的扫描电子显微镜照片。
图9是用于本发明实施例1的支撑体的波面的扫描电子显微镜照片。
图10是用于对比例1的支撑体的表面的扫描电子显微镜照片。
图11是图示用于本发明的实施例1和对比例1的NaA沸石晶种的粒径分布和支撑体气孔径分布的图。
图12是根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片。
图13是根据对比例1制作的NaA沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片。
图14是对于根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜实施150℃热冲击测试后取得的波面的扫描电子显微镜照片。
图15是对于根据对比例1制作的NaA沸石分离膜实施150℃热冲击测试后取得的波面的扫描电子显微镜照片。
图16是图示利用根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物质分离出水时的时间与水/乙醇分离系数之间关系的图。
图17是图示利用根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物分离出水时的时间与总渗透流速之间关系的图。
图18是图示利用根据对比例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物分离出水时的时间与水/乙醇分离系数之间关系的图。
图19是图示根据对比例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物分离出水时的时间与总渗透流速之间关系的图。
图20是使在各种温度环境下加热的50％乙醇-50wt％水混合物质快速渗透根据本发明实施例1制作的常温NaA沸石分离膜时的时间、水/乙醇分离系数和总渗透流速之间关系的图。
具体实施方式
以下参考附图和实施例详细说明本发明的优点、特征以及实施方式。本发明并不局限在以下实施例，而是以各种不同形态实施。本实施例只用于完整地说明本发明以及使本发明所属领域技术人员完整地理解本发明。根据权利要求书的权利要求请求范围定义本发明，整个说明书中相同的参考符号指名相同的构成因素。
以下，首先简单说明沸石分离膜制作方法。用水(H2O)溶化水玻璃(WaterGlass)、铝酸钠(Sodium Aluminate)和氢氧化钠(Sodium Hydroxide)制作成水溶液状态之后，实施混合工序而形成热水溶液(Hydrothermal Solution)。
其次，将沸石晶种(Seed)贴附到多孔性支撑体。
再次，将贴附晶种的多孔性支撑体装入盛有热水溶液的水热合成器内且通过水热处理在支撑体表面形成沸石分离层，从而合成出结合支撑体和沸石分离层的沸石分离膜。
图6和图7是图示本发明沸石晶种的涂层状态和已制作沸石分离膜的截面图。
首先，如图6所示，用水溶化制作沸石分离膜的原料，即，硅石系原料之一水玻璃和铝系原料之一铝酸钠、氢氧化钠制作出水溶液之后，执行混合及熟化工序而形成热水溶液。
其次，将NaA沸石晶种120贴附到多孔性支撑体100的表面及内部。此时，将晶种120优选贴附到从距离支撑体100表面最少3μm的部分到支撑体整个厚度的50％为止。
这里，贴附晶种120的厚度达不到支撑体100整个厚度的3μm时，已制作沸石分离膜的沸石分离层集中形成于支撑体表面部，因此，不能防止热裂解。贴附晶种120的厚度超过整个厚度的50％时，沸石分离层反而变厚，不能取得优秀的分离性能，特别是，不能取得优秀的渗透流速。
而且，本发明使用厚度至少达到100μm以上的支撑体，因此，贴附晶种的厚度最多可以达到50μm以上。
即，支撑体的厚度达到200μm厚度时，贴附晶种所需上限厚度是100μm，而支撑体的厚度达到1000μm时，贴附晶种所需上限厚度可以达到500μm。
这里，“支撑体的厚度”是指支撑体中所图示长条型支撑体100的总高，它并不在指所图示长条型的宽幅。即，本图夸张图示了支撑体，以具备给定宽幅的形态做出了图示，可实际上，气孔以三维形态相互连接，是一种多孔性结构体。因此，支撑体的表面及内部的含义，优选理解为与水渗透到海绵的形态相对应。
如图7所示，将贴附晶种的多孔性支撑体装入盛有水热溶液的水热合成器内，且通过水热处理在支撑体表面100形成沸石分离层，从而合成出沸石分离膜130。
此时，支撑体100内部形成沸石分离层，在支撑体100之间的区域所产生的压缩应力因沸石分离层内部的抗拉应力而得到缓冲。
因此，与上述图3所示沸石分离膜进行对比时，在实施加热工序的过程中，可以防止热裂解现象，从而使沸石分离膜更加稳定。
如上所述，本发明的沸石分离膜制作方法可以防止加热时具有收缩性的NaY、NaA等沸石分离膜出现热裂解现象。
以下通过其具体一例详细说明NaA沸石分离膜制作方法，可它并不限制本发明。
这里，可以使用作为形成热水溶液的原料的铝系原料，即，铝酸钠(SodiumAluminate)、氢氧化铝(Aluminium Hydroxide)、胶体铝、氧化铝(Alumina)粉末、铝醇盐中任意一种以上。
而且，硅石系原料可以使用水玻璃(Water Glass)、硅酸钠(SodiumSilicate)、硅石(Silica)粉末、胶体硅石、硅醇中任意一种以上。
此时，可以根据目标NaA沸石的组成适当决定硅石系原料氧化硅(SiO2)和铝系原料氧化铝(Al2O3)的SiO2/Al2O3摩尔比，优选地，摩尔比为1～3，进一步优选地，摩尔比为2。即，硅石系原料的添加量中，优选地，以硅石(SiO2)折算的摩尔量达到将氧化铝(Al2O3)作为铝系原料折算的摩尔量的1～3倍。所述摩尔比达不到1时，由于很难形成Na沸石分离层，可能会降低分离膜的性能。所述摩尔比超过3时，也同样很难形成Na沸石分离层且使分离层包含龟裂而降低分离膜的性能。
另外，添加的氢氧化铝(NaOH)以及包含在硅石系原料和铝系原料内的氧化钠(Na2O)决定热水溶液中的氧化钠(Na2O)。可以根据目标沸石的构成妥当调整热水溶液中氧化钠(Na2O)和氧化铝(Al2O3)的Na2O/Al2O3摩尔比，优选地，摩尔比为2～6，进一步优选地，摩尔比为4.5。
即，所述氢氧化钠(Sodium Hydroxide)的添加量中，以氧化钠(Na2O)折算的摩尔量以及包含在所述铝系原料和硅石系原料内的氧化钠(Na2O)的摩尔量的总和优选为将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的2～6倍。
这里，所述摩尔量的添加量达不到2倍时，很难形成NaA沸石分离层而降低分离膜的性能。所述摩尔量的添加量超过6倍时，由于分离层厚度变厚且不均衡，可能会降低分离性能。
而且，由添加的水、硅石系原料、铝系原料以及包含在氢氧化铝水溶液内的水(H2O)决定热水溶液中水(H2O)。可以根据目标NaA沸石的组成妥当决定热水溶液中的水(H2O)和氧化铝(Al2O3)的H2O/Al2O3摩尔比，优选地，摩尔比为400～800，进一步优选地，摩尔比为600。
另外，在混合水溶液制作热水溶液的步骤中，优选地，在20～80℃温度环境下混合水溶液30分钟～48小时而制作。水溶液的温度和混合时间始终达不到20℃和30分钟时，可能会降低沸石分离膜的分离性能。水溶液的温度和混合时间分别超过80℃和48小时时，也同样得不到均衡的沸石分离膜。
而且，使用100～300nm的沸石晶种贴附到支撑体表面的支撑体。这里，将沸石晶种贴附到支撑体的目的在于，将沸石结晶主要以在支撑体上生长的方式进行涂层。
因此，粒子大小达不到100nm的晶种由于粒子规格太小，不贴附到多孔性支撑体而直接穿过去，因此，很难达到贴附效果。粒子大小超过300nm时，即使贴附到表面，可由于均衡性差，很难形成密度高且均衡的沸石分离层。而且，由于支撑体表面部形成沸石分离层，容易发生热裂解。
另外，要贴附晶种的支撑体可以是多孔性瓷器或者多孔性金属之一。瓷器可以采用莫来石、氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、碳化硅等材料，金属可以采用不锈钢、烧结的镍以及烧结的镍和铁的混合物。支撑体的材料很难在液体中溶出的这一点上，优选地，采用瓷器为宜，进一步优选地，采用氧化铝为宜。
这里，优选地，贴附晶种的支撑体的平均气孔径是0.5～2μm。平均气孔径达不到0.5μm时，很难将粒径为100～300nm的晶种贴附到多孔性支撑体的细孔内，从而在形成于支撑体的沸石分离层出现热裂解。
另外，平均气孔径超过2μm时，晶种不贴附支撑体表面及内部而直接穿过去。因此，很难形成不存在针孔等瑕疵的沸石分离层。
而且，要贴附晶种的支撑体的气孔率，优选地，是20～50％，进一步优选地，是35～45％。气孔率达不到20％时，由于渗透流速变慢导致渗透流速的降低。与此相反，气孔率超过50％时，支撑体的自我支撑性(物理强度)会降低。因此，气孔率达到35～45％时，可以得到渗透流速快及物理强度高的沸石分离膜。
另外，如上所述，要贴附晶种的支撑体的形状有管状、桶状、中空丝状、板状、多管块材、蜂巢状(蜂窝状)、粒状等。上述形状可根据NaA沸石分离膜的用途和处理容量妥当决定。
而且，优选地，沸石晶种是通过湿式振动粉碎及离心分离1～10μm NaA沸石粉体而制造的直径为100～300nm的晶种。平均晶种直径达不到100nm时，由于晶种贴附到多孔性支撑体表面及内部的量少，很难形成均衡且达到目标厚度的NaA沸石分离层。平均晶种直径超过300nm时，晶种过量贴附到支撑体表面，可能会导致形成于支撑体的NaA沸石分离层被玻璃或者不均衡以及热裂解现象。
这里，为了制作出晶种，优选地，将直径为1～10μm的NaA沸石粉体与陶瓷球和水一起装入到振动粉碎容器之后，以200～900cycles/min速度实施1～48小时湿式振动粉碎步骤，更优选地，以500cycles/min速度实施24小时湿式振动粉碎步骤。此时，NaA沸石粉体、陶瓷球和水的重量比是1∶90∶20为宜。本发明将配置量固定为20ml水。
另外，陶瓷球可以采用碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆等材质。并且，采用沸石成分之一氧化铝球且该氧化铝球的直径是1mm左右为宜。
而且，优选地，以1000～15000rpm速度实施1～60分钟制作晶种步骤离心分离步骤，进一步优选地，以6000rpm速度实施10分钟制作晶种步骤离心分离步骤。实施离心分离的目的在于，筛选去除通过所述湿式振动粉碎取得的高浓度浆体内粒度相对大的粒子。因此，通过离心分离步骤取得的晶种处于良好分散的状态。然后为了以后的使用而用水稀释成总体积达到200ml之后进行保管。此时，保管晶种的浆体中的晶种重量百分比是0.1重量百分比。
另外，将晶种贴附到支撑体的工序，优选地，采用浸涂法(将支撑体沉浸在晶种的方法)、喷涂法(将晶种喷洒在多孔性支撑体的方法)、过滤法(使晶种穿过多孔性支撑体的方法)等，进一步优选地，采用真空过滤法(在真空状态下使晶种穿过多孔性支撑体的方法)。
这里，实施真空过滤工序时使用的晶种是重新用水稀释所述保管晶种的浆体而制作的晶种浆体，此时，可以改变投放到水中的所述保管晶种的浆体的量来调整晶种重量百分比，其重量百分比，优选地是水总重量的0.0005～0.005重量百分比，进一步优选地，是0.0026重量百分比。
而且，真空过滤的贴附晶种工序中，真空部的压力，优选地，是在1～300torr条件下实施1～60分钟，进一步优选地，在150torr条件下实施20分钟。
另外，优选地，将沸石晶种贴附到支撑体之后，烘干支撑体以及贴附到支撑体的晶种。通过烘干支撑体以及贴附到支撑体的晶种，进一步增强晶种的贴附性，且优选地，在70～120℃温度环境下烘干。
而且，优选地，在70～140℃温度下实施12～48小时所述水热处理工序。此时，如果水热溶液的温度和保持时间分别达不到70℃和12小时，则因不能形成优秀的NaA沸石分离膜而可能会降低其分离性能。如果水热溶液的温度和保持时间分别超过140℃和48小时，则NaA沸石分离膜表面可能会形成不希望的沸石状或者分离膜变厚或者表面不形成沸石分离层而出现热裂解且降低分离性能。
可以通过上述过程容易地制作出本发明的NaA沸石分离膜。在过去，利用规格为1～10μm的较大的晶种或者使用高价原料并通过精密监控工序制作纳米大小的晶种而制作了NaA沸石分离膜。
与此相反，本发明的NaA沸石分离膜通过具有可靠性且成本低的单纯工序来将纳米大小的沸石晶种制作成浆体状，还可以将晶种贴附到支撑体整个厚度的50％的区域，从而稳定地制作出可以有效防止热裂解的NaA沸石分离膜。
以下基于实施例及对比例具体说明本发明的NaA沸石分离膜。
实施例1
将水玻璃(Water Glass)、铝酸钠(Sodium Aluminate)、氢氧化钠(NaOH)在水中溶解而制造水溶液之后，在28℃下搅拌24小时而制造水热溶液。水热溶液的总体积为500ml，在水热溶液中的Al2O3、SiO2、Na2O和H2O的摩尔数分别是1、2、4.5、600。
利用20g的水和90g且直径为1mm的氧化铝球以500cylces/min速度湿式振动粉碎24小时1g NaA沸石粉体且以6000rpm转速离心分离10分钟之后，用200g水稀释而制作出重量百分比为0.1重量百分比的保管晶种的浆体。从已经制作的保管晶种的浆体中提取4ml之后，用150g水稀释而制作出重量百分比为0.0026重量百分比的晶种。制作的晶种的平均粒径是0.15μm(150nm)，其具体形状请参考图8。
图8是根据本发明制作的纳米大小的NaA沸石晶种的扫描电子显微镜照片。
如图8所示，具备了所述实施例1中平均直径为150nm的晶种。
而且，将所述晶种贴附到距离外径为7.8mm、内径为5mm、长度为40cm、平均厚度为1,400μm的管型Si-Al-Na-O玻璃支撑体的外部表面100μm的部分为止。贴附晶种时，内部压力是150torr，保持时间是20分钟，且在100℃温度环境下烘干12小时，最终制作出贴附晶种的支撑体。此时，使用的支撑体的平均气孔径是0.65μm，气孔率是42.3％，其具体波面请参考图9。
图9是用于本发明实施例1的支撑体的波面的扫描电子显微镜照片。
图9图示了所述Si-Al-Na-O玻璃支撑体波面的扫描电子显微镜照片。
另外，将水热溶液中330ml水热溶液装入容积为400ml的水热合成器的状态下，沉浸贴附所述晶种的支撑体且封住水热合成器之后，在100℃温度下实施24小时水热处理。然后，用水清洗5次以上且进行烘干而制作出NaA沸石分离膜。
对比例1
通过与所述实施例1相同的工序制作晶种且以相同的方法涂层及烘干晶种之后，沉浸到水热溶液且实施水热处理和清洗及烘干工序，从而制作出NaA沸石分离膜。
与所述实施例1之间的差异在于，使用了与之不同的支撑体。使用的支撑体是外径为7.3mm、内径为5mm、长度为40cm、平均厚度为750μm的管型阿尔法氧化铝支撑体，其平均气孔径是0.12μm，气孔率是33.6％。
图10是用于对比例1的支撑体的表面的扫描电子显微镜照片。
如图10所示，阿尔法氧化铝支撑体表面的气孔率达不到本发明公开的0.5μm而过小。其结果，晶种只能贴附到距支撑体表面3μm之内厚度的部分。
通过图11可以预测到上述事宜，其具体事宜如下。此时，用汞气孔计检测支撑体的平均气孔径，且利用激光散射法评估晶种的平均粒径。
如图11所示，用(-●-)表示用于所述实施例1的支撑体的气孔径分布，而0.65μm的分布最多。
而且，用(-○-)表示用于对比例1的支撑体的气孔径分布，而0.12μm的分布最多。
这里，用(-■-)表示晶种的粒径分布，而0.15μm的分布最多。
因此，如图13所示，根据对比例1制作的沸石分离膜中沸石分离层集中形成于支撑体表面，这表示对比例1可以代表根据现有技术的实施方式。其结果，如图15所示，出现了热裂解。这与本发明实施例1形成对比。
这里，通过以下评估方法得到了上述结果。有关根据所述实施例1及对比例1的NaA沸石分离膜的具体特性的评估方法及其结果为如下。
[微细结构]
对于根据所述各个实施例1及对比例1的NaA沸石分离膜的微细结构，可以采用扫描电子显微镜观察其断裂面进行评估。可以根据断裂面的形状判断形成的NaA沸石分离层的位置和形状。
[热冲击稳定性]
对于根据所述各个实施例1及对比例1的NaA沸石分离膜的热冲击稳定性，将常温的NaA沸石分离膜快速放到事先加热到150℃的烤箱加热3小时后取出，并用扫描电子显微镜观察分离膜表面的微细结构来确认是否出现热裂解而进行评估。
[分离系数]
可以根据分离系数评估根据所述各个实施例1及对比例1的沸石分离膜的分离性能。分离系数是指，如分离水和乙醇，将分离前混合液中水和乙醇的浓度分别设定为A1摩尔百分比和A2摩尔百分比，将渗透NaA沸石分离膜的液体或者气体中水和乙醇的浓度分别设定为B1摩尔百分比和B2摩尔百分比，并用(B1/B2)/(A1/A2)公式显示的值。
分离系数越大，表示分离性能越优秀且分离膜也不存在瑕疵。
[渗透流速]
可以根据总渗透流速和渗透物质的浓度评估根据所述各个实施例1及对比例1的沸石分离膜的水渗透流速。渗透流速是指液体或者气体在单位时间和单位面积渗透NaA沸石分离膜的量。分离系数越优秀且渗透流速越快，实用性也越优秀。
沸石分离膜的评估方法可以分成以上四种。以下，首先详细说明微细结构。
图12是根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片，图13是根据对比例1制作的NaA沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片。
如图12及图13所示，本发明实施例1的沸石分离膜的沸石分离层也可以生长在支撑体之间区域。与此相反，对比例1的沸石分离膜的沸石分离层只形成在支撑体表面。即，对比例1和本发明实施例1的沸石分离膜微细结构存在显著差异。
而且，对于根据所述实施例1和对比例1得到的NaA沸石分离膜在150℃温度下实施热冲击测试之后取得的NaA沸石分离膜的表面的微细结构如下。
图14是对于根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜实施150℃热冲击测试后取得的波面的扫描电子显微镜照片，图15是对于根据对比例1制作的NaA沸石分离膜实施150℃热冲击测试后取得的波面的扫描电子显微镜照片。
如图14及图15所示，在实施热冲击测试之后，本发明沸石分离膜没有观察到沸石分离层上存在热裂解，而对比例1中沸石分离膜则观察到沸石分离层上存在热裂解。即，经确认，本发明沸石分离膜的抗热冲击性优于对比例1中沸石分离膜。
图16是图示利用根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物质分离出水时时间与水/乙醇分离系数的图，图17是图示利用根据本发明实施例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物分离出水时时间与总渗透流速的图。
如图16及图17所示，水/乙醇分离系数呈现随着评估时间而上升的趋势。大部分情况下，1小时之后的分离系数达到了1000。渗透流速呈现随着时间而变慢的趋势，大约达到0.1～1kg/m2hr。
这里，本发明中，对于各个线的个别说明并不具有临界性意义，在此不再做出详细的说明，而是根据整体模式了解其特性。另外，同样省略有关以下图示的曲线图中各条线的说明。
图18是图示利用根据对比例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物分离出水时时间与水/乙醇分离系数的图，图19是图示根据对比例1制作的NaA沸石分离膜在70℃温度环境下从95wt％乙醇-5wt％水混合物分离出水时时间与总渗透流速的图。
如图18及图19所示，根据对比例1制作的沸石分离膜中，大部分具有大约100以下的较低水/乙醇分离系数，而一部分具有10000较高分离系数。
而且，根据对比例1制作的沸石分离膜中，大部分的初期总渗透流速达到了1～10kg/m2hr。如图18所示，选择度达到10000左右的沸石分离膜呈现0.1kg/m2hr以下的较低的总渗透流速。
而且，回收在70℃温度环境下具有1kg/m2hr以上较高渗透流速和大约100以下较低分离系数的试片来观察微细结构时，可以发现分离层上存在较发达的龟裂。认为该龟裂是为了评估分离性能而加热到70℃的工序中因出现热裂解而出现的现象。
从根据图14至图19之一得出的结果可知，本发明实施例1中沸石分离膜的热稳定性优于根据现有技术的对比例1中沸石分离膜。
而且，对于根据所述实施例1取得的沸石分离膜还实施了有关各个温度阶段的分离系数和总渗透流速的测试，其结果如下。
图20是使在各种温度环境下加热的50％乙醇-50wt％水混合物质快速渗透根据本发明实施例1制作的常温NaA沸石分离膜时时间、水/乙醇分离系数和总渗透流速的图。
即，测试是，将已经加热到目标温度的50wt％乙醇-50wt％水混合物质突然注入到保持常温状态的本发明沸石分离膜。
其结果，如图20所示，本发明沸石分离膜在134℃温度环境下不能承受热应力而出现热裂解，从而水/乙醇分离系数急剧下降，总渗透流速急剧上升。
这可与根据所述图16及图17的对比例1中NaA沸石分离膜进行对比。根据现有技术的对比例1在70℃较低温度环境下也出现了众多热裂解。与此相反，本发明的沸石分离膜大约到130℃为止具有了稳定性。
因此，本发明NaA沸石分离膜制作方法可以提供防止热裂解的沸石分离膜制作工序。
上述内容以本发明一实施例为中心进行了说明。本发明所属领域技术人员应当理解，可以对于本发明实施各种改进或者变形。在不脱离本发明权利要求范围的情况下，对于本发明实施的各种改进和变形均涵盖在本发明的范围当中。因此，应该根据本发明的权利要求请求范围判断本发明的权利要求范围。

Claims (23)

1.一种沸石分离膜制作方法，将沸石晶种贴附到支撑体且对于所述支撑体实施水热处理工序来促使分离层生长而制作沸石分离膜的方法中，其特征在于，
使所述晶种渗透到支撑体的表面及内部进行贴附之后，将水热溶液装入水热反应器里沉浸贴附所述晶种的支撑体且实施水热处理工序来促使沸石晶种生长到所述支撑体表面及内部，从而防止所述沸石分离层出现热裂解。
2.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
使所述晶种渗透到距离所述支撑体表面3μm至所述支撑体厚度的50％进行贴附。
3.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述沸石分离层在加热时具有收缩性。
4.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述水热溶液是用水溶化铝系原料、硅石系原料及氢氧化钠且混合而成。
5.根据权利要求4所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述铝系原料包括铝酸钠、氢氧化铝、胶体氧化铝、氧化铝粉末及铝醇盐中任意一种以上。
6.根据权利要求4所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述硅石系原料包括水玻璃、硅酸钠、硅石粉末、胶体硅石及硅醇中任意一种以上。
7.根据权利要求4所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述硅石系原料的添加量中，以硅石(SiO2)折算的摩尔量是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的1～3倍。
8.根据权利要求4所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述氢氧化钠的添加量中，将所述氢氧化钠作为氧化钠(Na2O)折算的摩尔量和包含在所述铝系原料及硅石系原料的氧化钠(Na2O)的摩尔量之和是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的2～6倍。
9.根据权利要求4所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述水热溶液内的水(H2O)的摩尔量是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的400～800倍。
10.根据权利要求4所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述水热溶液在20～80℃温度环境下混合30分钟～48小时而成。
11.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述晶种是湿式振动粉碎沸石粉体且进行离心分离而成。
12.根据权利要求11所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述沸石粉体的直径是1～10μm。
13.根据权利要求11所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述晶种的直径是100～300nm。
14.根据权利要求11所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述晶种以添加水整体重量的0.0005～0.005重量百分比的所述晶种的晶种浆体的形态贴附到所述支撑体。
15.根据权利要求14所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述晶种浆体以真空过滤法贴附到所述支撑体。
16.根据权利要求15所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述真空过滤法在1～300torr压力下实施1～60分钟。
17.根据权利要求11所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述湿式振动粉碎利用陶瓷球以200～900cycles/min速度实施1～48小时。
18.根据权利要求11所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述离心分离以1,000～15,000rpm速度实施1～60分钟。
19.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述支撑体是气孔径为0.5～2μm的多孔性陶瓷或者多孔性金属。
20.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述水热处理在70～140℃温度下实施12～48小时。
21.根据权利要求1所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述沸石分离层渗透到支撑体的表面乃至内部。
22.根据权利要求21所述的沸石分离膜制作方法，其特征在于，
所述沸石分离层渗透到距离所述支撑体表面至少3μm以上乃至所述支撑体厚度的50％为止。
23.采用权利要求1至22之一方法制作而成的沸石分离膜。
CN201010237801.1A 2010-07-06 2010-07-27 防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法 Active CN102309928B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100065091A KR101248880B1 (ko) 2010-07-06 2010-07-06 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
KR10-2010-0065091 2010-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102309928A true CN102309928A (zh) 2012-01-11
CN102309928B CN102309928B (zh) 2016-02-10

Family

ID=45423720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010237801.1A Active CN102309928B (zh) 2010-07-06 2010-07-27 防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120009120A1 (zh)
JP (1) JP2012016688A (zh)
KR (1) KR101248880B1 (zh)
CN (1) CN102309928B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107427782A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日本碍子株式会社 沸石膜结构体及其制造方法
CN111013405A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 江门谦信化工发展有限公司 一种乙醇/水体系分子筛复合膜及其制备方法和用途

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101282237B1 (ko) * 2012-03-21 2013-07-10 한국에너지기술연구원 ＮａＡ 제올라이트 분리막을 이용한 물/에탄올 분리 방법
KR20150051177A (ko) * 2013-10-31 2015-05-11 충남대학교산학협력단 제올라이트 분리막 제조 방법 및 이에 의해 제조된 제올라이트 분리막
ES2951081T3 (es) 2014-11-25 2023-10-17 Mitsubishi Chem Corp Uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita CHA para la separación de una mezcla de gases
DE112016001561T5 (de) * 2015-03-31 2018-03-22 Ngk Insulators, Ltd. Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ
WO2018021602A1 (ko) * 2016-07-29 2018-02-01 (주) 파인텍 Naa 제올라이트 분리막 제조방법
JP7326191B2 (ja) 2019-03-26 2023-08-15 日本碍子株式会社 ゼオライトの種結晶、ゼオライトの種結晶の製造方法、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0513903A (ja) * 1991-07-02 1993-01-22 Nec Corp メタルコア基板及びその製造方法
JPH1036114A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Fine Ceramics Center ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法
JP2004066188A (ja) * 2002-08-09 2004-03-04 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
JP2005125313A (ja) * 2003-09-30 2005-05-19 Kobe Steel Ltd ゼオライト膜支持基材およびゼオライト膜複合体
WO2007037066A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. ゼオライト分離膜の製造方法
JP2007222820A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Bussan Nanotech Research Institute Inc ゼオライト分離膜の製造方法
CN101219346A (zh) * 2007-09-27 2008-07-16 江西师范大学 高温密闭式合成高性能透水型沸石分子筛膜及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9122498D0 (en) * 1991-10-23 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals
US5360635A (en) * 1992-01-02 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition
JP3342294B2 (ja) * 1996-05-23 2002-11-05 三菱重工業株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
US6440885B1 (en) * 1998-12-30 2002-08-27 Corning Incorporated Zeolite membrane and a process for the production thereof
NZ531800A (en) * 2001-09-17 2005-04-29 Ngk Insulators Ltd Method for preparing ddr type zeolite film, ddr type zeolite film, and composite ddr type zeolite film, and method for preparation thereof
KR100534666B1 (ko) * 2004-05-24 2005-12-09 한국에너지기술연구원 제올라이트 막의 제조방법
KR100665579B1 (ko) * 2004-12-22 2007-01-09 한국에너지기술연구원 Ｆａｕ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
US7699819B2 (en) * 2006-02-21 2010-04-20 The Hong Kong University Of Science And Technology Molecular sieve and zeolite microneedles and preparation thereof
EP1995215B1 (en) * 2006-03-14 2014-10-22 NGK Insulators, Ltd. Process for producing ddr type zeolite membrane
DE102006012268A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-27 Nabaltec Ag Feinkristalliner Böhmit und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2919205B1 (fr) * 2007-07-24 2011-08-12 Inst Francais Du Petrole Membranes zeolithique supportees de type structural fau, leur procede de preparation et leurs applications.
KR100903952B1 (ko) * 2007-08-13 2009-06-25 충남대학교산학협력단 친수성 제올라이트 분리막의 제조방법
US20100317124A1 (en) * 2008-08-25 2010-12-16 Yong Hyup Kim Metal-containing nanomembranes for molecular sensing
EP2394958B1 (en) * 2009-02-05 2017-04-19 NGK Insulators, Ltd. Ddr-type zeolite powder, and process for the production of ddr-type zeolite powder

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0513903A (ja) * 1991-07-02 1993-01-22 Nec Corp メタルコア基板及びその製造方法
JPH1036114A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Fine Ceramics Center ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法
JP2004066188A (ja) * 2002-08-09 2004-03-04 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
JP2005125313A (ja) * 2003-09-30 2005-05-19 Kobe Steel Ltd ゼオライト膜支持基材およびゼオライト膜複合体
WO2007037066A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. ゼオライト分離膜の製造方法
JP2007222820A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Bussan Nanotech Research Institute Inc ゼオライト分離膜の製造方法
CN101219346A (zh) * 2007-09-27 2008-07-16 江西师范大学 高温密闭式合成高性能透水型沸石分子筛膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
柯学斌等: "二次生长法制备NaA型沸石膜及其在渗透汽化中的应用", 《南京工业大学学报》, vol. 26, no. 2, 31 March 2004 (2004-03-31) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107427782A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日本碍子株式会社 沸石膜结构体及其制造方法
CN107427782B (zh) * 2015-03-31 2020-06-23 日本碍子株式会社 沸石膜结构体及其制造方法
CN111013405A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 江门谦信化工发展有限公司 一种乙醇/水体系分子筛复合膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120004308A (ko) 2012-01-12
CN102309928B (zh) 2016-02-10
US20120009120A1 (en) 2012-01-12
JP2012016688A (ja) 2012-01-26
KR101248880B1 (ko) 2013-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102309928A (zh) 防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法
Gurikov et al. A novel approach to alginate aerogels: Carbon dioxide induced gelation
US20180186698A1 (en) Porous alumina ceramic ware and preparation method thereof
Liu et al. A novel way to fabricate tubular porous mullite membrane supports by TBA-based freezing casting method
Zhao et al. Transient liquid phase diffusion process for porous mullite ceramics with excellent mechanical properties
CN106278368A (zh) 一种复合分子筛膜及其制备方法和应用
CN101502760A (zh) 分离膜
CN103739306A (zh) 一种定向多孔特种水泥的制备方法
Liu et al. Fully interconnected porous Al2O3 scaffolds prepared by a fast cooling freeze casting method
JP2002510597A (ja) セラミックフォームを製造する方法
CN104129979A (zh) 一种结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷及其制备方法
Ahmed et al. Hierarchically porous silica monoliths with tuneable morphology, porosity, and mechanical stability
CN107001149A (zh) 无硼铝合金陶瓷泡沫过滤器
CN101423380B (zh) 制备定向排列孔结构多孔陶瓷的方法
WO2001064583A1 (fr) Produit forme en zeolite, intermediaire pour stratifie en zeolite, composite a stratifie en zeolite et procede pour leur elaboration
Zhi et al. Preparation and properties of ultralight fibrous β-Si3N4 3D scaffolds with honeycomb-like structure by directional freeze-casting
CN102976758B (zh) 一种大孔互联SiC陶瓷的制备方法
Prabhu et al. Fabrication and characterization of micro-porous ceramic membrane based on kaolin and alumina
JPH0971481A (ja) セラミックス多孔質支持体
Huang et al. Preparation and properties of alumina foams via thermally induced foaming of molten d-glucose monohydrate
US10005674B2 (en) Silica support structure for a zeolite membrane
KR20110058335A (ko) ＮａＡ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
JP4506251B2 (ja) 分離膜および分離膜の作製方法
Huh et al. Fabrication of hierarchically porous silicon carbonitride monolith using branched polysilazane and freeze casting method without crosslinking step: Effect of polymer additive to aligned macropore structure
Zainal Characterization of amorphous silica and crystalline silica from rice husk ash on water filtration application

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant