KR20120004308A - 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents
열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120004308A KR20120004308A KR1020100065091A KR20100065091A KR20120004308A KR 20120004308 A KR20120004308 A KR 20120004308A KR 1020100065091 A KR1020100065091 A KR 1020100065091A KR 20100065091 A KR20100065091 A KR 20100065091A KR 20120004308 A KR20120004308 A KR 20120004308A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zeolite
- support
- alumina
- zeolite separation
- seed crystal
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 228
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 228
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 226
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 101
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 135
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 10
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 18
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 13
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
- B01D67/00416—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by deposition by filtration through a support or base layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0076—Pretreatment of inorganic membrane material prior to membrane formation, e.g. coating of metal powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/025—Aluminium oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/10—Specific pressure applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2181—Inorganic additives
- B01D2323/21817—Salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/46—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 물에 녹여 수용액을 마련하는 단계와, 수용액을 혼합하여 수열용액을 마련하는 단계와, 제올라이트 분체를 습식진동분쇄하고 원심분리하여 종결정(Seed) 슬러리를 마련하는 단계와, 종결정을 진공여과법으로 상기 지지체에 통과시켜 종결정을 지지체 표면에 부착시키되, 지지체 표면으로부터 깊이가 3㎛가 되는 영역에서부터 지지체 전체 두께의 50%가 되는 영역까지 부착될 수 있도록 하는 단계와, 수열용액을 수열반응기에 넣고 종결정 부착된 지지체를 담지하고 수열처리하여 지지체 표면뿐만 아니라 지지체 내부까지 치밀한 제올라이트 분리층을 성장시키는 단계를 제공함으로써, 제올라이트 분리층의 열균열이 억제되어 가열공정과 가열된 목적 공정온도에서 안정하여 우수한 분리성능을 갖는 제올라이트 분리막을 제조할 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 제올라이트 분리막의 열균열(thermal crack) 현상을 방지하여 제올라이트 분리막이 안정적이며 우수한 분리성능을 갖도록 하는 기술에 관한 것이다.
제올라이트는 결정구조 내에 직경 수∼수십Å을 갖는 균일한 마이크로(micro) 또는 메조(meso) 기공이 주기적인 배열을 갖는 물질로써 대표적인 제올라이트 물질은 규산알루민산(Aluminosilicate) 물질이다.
규산알루민산계 제올라이트는 SiO2의 일부가 Al2O3으로 치환된 물질로써 전기중성을 유지하기 위하여 치환된 Al2O3 몰수의 2배만큼 Na 이온 몰수를 포함하는 물질이다.
예를 들면, NaA 제올라이트는 결정구조 내에 직경 4Å을 갖는 균일한 마이크로 기공이 삼차원적으로 주기적인 배열을 갖는 규산알루민산(Aluminosilicate) 광물로써, SiO2의 반이 치환되는 SiO2의 몰수의 1/2몰수의 Al2O3으로 치환된 물질이고, 전기중성을 유지하기 위하여 치환된 Al2O3 몰수의 2배만큼 Na 이온 몰수를 포함하는 물질이다.
이와 같은 제올라이트는 산업적으로 촉매, 흡착제, 이온교환제 등으로 널리 사용되고 있다.
최근 판형 또는 관형 다공성 세라믹 또는 금속 지지체 표면에 박막 형태의 제올라이트 분리층을 도입하여 제올라이트 분리막을 제조하고 있다.
이 때에 제올라이트 분리층은 치밀하여야 하고 핀홀, 균열과 같은 결함이 없어야 제올라이트 분리막은 우수한 분리성능을 발휘한다.
이와 같은 제올라이트 분리막은 에너지, 환경, 화학, 생명의학 분야 등에서 유효물질 분리 공정에 사용되거나, 촉매와 혼성화하여 유효물질 합성을 증진시키는 막반응 공정으로 이용하려하고 있으며, 그 활용 빈도 및 활용 범위가 증가되고 있어 많은 주목을 받고 있다.
현재까지 제조된 제올라이트 분리막은 LTA, MFI, FAU 제올라이트 분리막이 대표적이며 각각 4 Å, 5.5 Å, 7.4 Å직경의 마이크로기공을 가진다.
특히, LTA 제올라이트 분리막의 하나인 NaA 제올라이트 분리막과 FAU 제올라이트 분리막의 하나인 NaY 제올라이트 분리막은 균일한 마이크기공과 높은 극성을 가지므로 현재 물/비극성 용매의 분리, 극성/비극성 용매의 분리 등 용매의 분리에 탁월한 성능을 갖는 것으로 보고되고 있다.
또한 그들은 CO2, H2, SF6 회수 등과 관련된 기체 분리와 메탄올 합성, CO 선택산화 막반응 등에 활용이 예상되는 물질이다.
그러나, NaA, NaY 제올라이트 분리층은 온도 증가 시 수축(contraction)하는 성질을 갖는 반면, 그 지지체로 활용되는 다공성 세라믹 또는 금속 지지체는 온도 증가 시 팽창(expansion)하는 성질을 갖고 있어서, 제올라이트 분리막을 목적 공정온도로 증가시킬 경우, 제올라이트 분리층에 열균열(thermal crack)이 발생하는 경향이 있다. 따라서, 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법은 제올라이트 분리막 분야에 있어서 가장 중요한 기술의 하나로 인식되고 있다.
지금까지 알려진 NaA, NaY 제올라이트 분리막은 NaA, NaY 제올라이트 종결정을 다공성 지지체 표면에 부착한 후에 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨을 물에 녹이고 혼합하여 만들어진 수열용액에 담지시켜 수열처리함으로써 제조된다.
즉, 종래 기술에 따른 NaA, NaY 제올라이트 분리막은 다공성 지지체의 평균 기공경보다 큰 제올라이트 종결정을 지지체 표면부에 부착한 후에 수열용액에 담지시켜 수열처리함으로써 제조된다.
도 1은 종래 기술에 따른 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 1을 참조하면, 최하부에 지지체가 나타나고, 최상부에 순수한 제올라이트 분리층이 형상됨을 알 수 있다.
이와 같이 형성된, 제올라이트 분리막은 일반적으로 상온이상의 공정온도에서 사용되므로, 필연적으로 가열 공정이 필요하며, 이 가열 공정 중에 제올라이트 분리층에 열균열(Thermal Crack)이 발생하기 쉽다. 그 원인은 하기 도면을 참조하여 설명하는 것으로 한다.
도 2 및 도 3은 종래 기술에 따른 제올라이트 종결정 코팅 상태와 제조된 제올라이트 분리막을 도시한 단면도들이다.
도 2를 참조하면, 지지체(10)의 표면에 제올라이트 종결정(20)을 부착시킨 후 수열처리를 수행하여 도 3과 같은 제올라이트 분리층(30)을 형성한다.
도 3을 참조하면, 제올라이트 분리막을 적용하기 위한 가열 공정에서 지지체(10)는 팽창하려 하고, 제올라이트 분리층(30)은 수축하려 하는 특성이 발생한다.
따라서, 궁극적으로 지지체(10)는 압축응력(compressive stress)이, 제올라이트 분리층(30)은 인장응력(tensile stress)이 발생되어 제올라이트 분리막을 가열할 경우, 제올라이트 분리층(30)에서 열균열이 발생하게 되는 것이다.
도 4 및 도 5는 종래 기술에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 균열 발생을 나타낸 주사전자현미경 사진들이다.
도 4를 참조하면, 제올라이트 분리층에 수직 방향으로 길게 열균열이 발생한 것을 볼 수 있으며, 이를 확대한 사진이 도 5이다.
상술한 바와 같이, 제올라이트 분리막의 목적 공정온도는 대부분 상온보다 높은 온도이므로, 가열공정이 필연적이며, 가열공정 시 제올라이트 분리층에 열균열이 발생할 수 있는데, 아직까지 이에 대한 해결책이 없는 상황이다.
본 발명은 제올라이트 분리막 제조에 있어서, 직경 1 ~ 10㎛ 크기의 제올라이트 분체를 습식진동분쇄 및 원심분리하여 나노크기의 제올라이트 종결정으로 제조한 후에 지지체에 부착하여 사용하는 방식을 제공하되, 지지체의 평균 기공경이 종결정의 평균 직경보다 큰 것을 사용하여 지지체의 표면뿐만 아니라, 지지체 내부 즉, 지지체 두께의 50%가 되는 두께까지도 제올라이트 종결정이 부착될 수 있도록 함으로써, 제올라이트 분리층의 열균열 발생을 억제할 수 있도록 하고, 가열 공정에 의한 목적 공정 온도에서 안정적으로 분리성능이 발현되도록 하는 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 제조 방법은 제올라이트 종결정을 지지체에 부착시키고, 상기 지지체를 수열처리하여 제올라이트 분리층을 성장시킴으로써, 제올라이트 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 종결정을 지지체의 표면 및 지지체의 내부까지 침투시켜 부착시킨 후, 수열용액(Hydrothermal Solution)을 수열반응기에 넣고 상기 종결정이 부착된 지지체를 담지하고, 수열처리하여 상기 지지체 표면 및 상기 지지체의 내부에까지 제올라이트 분리층을 성장시킴으로써, 상기 제올라이트 분리층에 발생하는 열균열을 방지하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 종결정은 상기 지지체의 표면으로부터 3㎛ 내지 상기 지지체 두께의 50%까지 침투시켜 부착시키는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 제올라이트 분리층은 가열시 수축성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이에 대한 구체적인 일례로서 NaA 제올라이트 분리막 제조 방법을 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 수열용액은 알루미나계 원료, 실리카계 원료 및 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)이 물에 용해되어 혼합된 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide) 및 콜로이달 알루미나, 알루미나(Alumina) 분말 및 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카 및 실리콘알콕사이드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실리카계 원료의 첨가량은 실리카(SiO2)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산 몰량의 1 ~ 3배인 것을 특징으로 하고, 상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)의 첨가량은 상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 산화나트륨(Na2O)로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량의 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산 몰량의 2 ~ 6배인 것을 특징으로 하고, 상기 수열용액 내의 물(H2O) 몰량은 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 400 ~ 800배인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수열용액을 제조하는 단계는 20 ~ 80℃의 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 상기 종결정은 제올라이트 분체를 습식진동분쇄하고, 원심분리하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 제올라이트 분체는 직경 1 ~ 10㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 종결정은 직경 100 ~ 300nm인 것을 특징으로 하고, 상기 종결정은 상기 종결정이 물 전체 중량의 0.0005 ~ 0.005중량%만큼 첨가된 종결정 슬러리 형태로 상기 지지체에 부착되는 것을 특징으로 하고, 상기 종결정 슬러리는 진공여과법으로 상기 지지체에 부착되는 것을 특징으로 하고, 상기 진공여과법은 1 ~ 300torr의 압력에서 1 ~ 60분간 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 습식진동분쇄는 세라믹 볼을 이용하여 200 ~ 900cycles/min 속도로 1 ~ 48시간 수행된 것을 특징으로 하고, 상기 원심분리는 1,000 ~ 15,000rpm 속도로 1 ~ 60분간 수행된 것을 특징으로 한다.
그 다음으로, 상기 지지체는 기공경 0.5 ~ 2㎛인 다공성 세라믹 또는 다공성 금속인 것을 특징으로 한다.
그 다음으로, 상기 수열처리는 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
그 다음으로, 상기 제올라이트 분리층은 지지체 표면 및 지지체 내부까지 침투하여 형성된 것을 특징으로 하고, 상기 제올라이트 분리층은 상기 지지체 표면에서 적어도 3㎛이상 침투되며, 상기 지지체 두께의 50%까지 침투되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막은 상술한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제올라이트 분리막 제조 방법은 나노크기의 제올라이트 종결정을 사용하되, 제올라이트 종결정이 지지체의 내부에까지 부착된 상태에서 제올라이트 분리층이 지지체에 내부까지 형성되도록 함으로써, 제올라이트 분리층의 열균열 형성을 감소시킬 수 있는 효과를 제공한다.
따라서, 제올라이트 분리막은 사용 목적 공정온도로 가열 시 또는 사용 목적 공정온도에서 안정하여 우수한 분리성능을 지속적으로 발현할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막 제조 방법에 따르면 나노크기의 제올라이트 종결정을 습식진동분쇄 및 원심분리하는 방법으로 수득하므로 기존 나노크기의 제올라이트 종결정을 합성하여 제조하는 방법에 비하여 제조 단가를 절감시킬 수 있으며, 제조 시간 단축 및 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 종래 기술에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2 및 도 3은 종래 기술에 따른 제올라이트 종결정 코팅 상태와 제조된 제올라이트 분리막을 도시한 단면도들이다
도 4 및 도 5는 종래 기술에 따른 NaA 제올라이트 분리층의 열균열 발생을 나타낸 주사전자현미경 사진들 이다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 제올라이트 종결정 코팅 상태와 제조된 제올라이트 분리막을 도시한 단면도들이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 나노크기의 NaA 제올라이트 종결정에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 사용된 지지체의 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예1에 사용된 지지체의 표면에 대한 주사전자현미경사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예1과 비교예1에 사용된 NaA 제올라이트 종결정의 입경분포와 지지체의 기공경 분포를 나타낸 그림이다.
도 12는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막의 150℃ 열충격 실험 후 얻어진 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막의 150℃ 열충격 실험 후 얻어진 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 물/에탄올 분리계수를 나타낸 그림이다.
도 17은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 18은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 물/에탄올 분리계수를 나타낸 그림이다.
도 19는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 20은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 상온의 NaA 제올라이트 분리막에 여러 온도에서 이미 가열된 50% 에탄올-50wt%물 혼합물질을 급속히 흘려주면서 시간에 따른 물/에탄올 분리계수와 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 2 및 도 3은 종래 기술에 따른 제올라이트 종결정 코팅 상태와 제조된 제올라이트 분리막을 도시한 단면도들이다
도 4 및 도 5는 종래 기술에 따른 NaA 제올라이트 분리층의 열균열 발생을 나타낸 주사전자현미경 사진들 이다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 제올라이트 종결정 코팅 상태와 제조된 제올라이트 분리막을 도시한 단면도들이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 나노크기의 NaA 제올라이트 종결정에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 사용된 지지체의 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예1에 사용된 지지체의 표면에 대한 주사전자현미경사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예1과 비교예1에 사용된 NaA 제올라이트 종결정의 입경분포와 지지체의 기공경 분포를 나타낸 그림이다.
도 12는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막의 150℃ 열충격 실험 후 얻어진 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막의 150℃ 열충격 실험 후 얻어진 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 물/에탄올 분리계수를 나타낸 그림이다.
도 17은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 18은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 물/에탄올 분리계수를 나타낸 그림이다.
도 19는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 20은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 상온의 NaA 제올라이트 분리막에 여러 온도에서 이미 가열된 50% 에탄올-50wt%물 혼합물질을 급속히 흘려주면서 시간에 따른 물/에탄올 분리계수와 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 돌일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
먼저 제올라이트 분리막 제조 방법에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다. 물유리(Water Glass), 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 물(H2O)에 녹여서 수용액 상태로 제조한 후, 혼합 공정을 수행하여 수열용액(Hydrothermal Solution)을 형성한다.
다음에는, 다공성 지지체에 제올라이트 종결정(Seed)을 부착한다.
다음에는, 수열용액이 담지된 수열합성기 내에 종결정이 부착된 다공성 지지체를 넣고, 수열처리를 통하여 지지체 표면에 제올라이트 분리층이 형성되게 함으로써, 지지체와 제올라이트 분리층이 결합된 형태의 제올라이트 분리막을 합성한다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 제올라이트 종결정 코팅 상태와 제조된 제올라이트 분리막을 도시한 단면도들이다.
먼저 도 6을 참조하면, 제올라이트 분리막 제조를 위한 원료로서, 실리카계 원료 중 하나인 물유리, 알루미나계 원료 중 하나인 알루민산나트륨, 수산화나트륨을 물에 녹여서 수용액을 마련한 후 혼합 및 숙성 공정을 수행하여 수열용액을 형성한다.
다음에는, 다공성 지지체(100) 표면 및 내부까지 NaA 제올라이트 종결정(120)를 부착시킨다. 이때, 종결정(120)이 지지체(100) 표면에서부터 최하 3㎛ 두께가 되는 위치에서부터, 지지체 전체 두께의 50%가 되는 영역까지 부착될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
여기서, 지지체(100) 전체 두께의 3㎛미만의 두께로 종결정(120)이 부착되는 경우 제조된 제올라이트 분리막의 제올라이트 분리층은 지지체 표면부에 집중적으로 형성되어 열균열을 방지할 수 없으며, 전체 두께의 50%를 초과하는 두께까지 종결정(120)이 부착되는 경우에는 반대로 제올라이트 분리층이 두꺼워 우수한 분리성능 특히, 우수한 투과속도를 얻을 수 없는 문제가 나타날 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 적어도 100㎛ 이상의 두께를 가지는 지지체를 사용하므로, 종결정이 부착되는 최대 두께는 최소 50㎛ 이상 될 수 있다.
즉, 지지체가 200㎛의 두께를 가지는 경우에는 종결정 부착을 위한 상한 두께가 100㎛가 되며, 1000㎛의 두께를 가지는 지지체를 사용하는 경우에는 상한 두께가 500㎛가 될 수 있다.
아울러, 여기서 '지지체의 두께'라 함은 지지체의 도시된 바형 지지체(100)의 총 높이를 말하는 것으로, 도시된 바형의 선폭을 이야기하는 것이 아니다. 즉, 본 도면에서는 지지체를 과장하여 도시하다 보니 소정의 선폭을 갖는 형태로 도시되었으나, 실제 형태는 기공이 삼차원적으로 서로 연결된 구조로 다공성 구조체로 보아야 한다. 따라서, 지지체의 표면 및 내부라는 표현의 의미는 예를 들어 스펀지에 물이 스며드는 형태와 대응되는 의미로 이해하는 것이 바람직하다.
다음으로 도 7을 참조하면, 수열용액이 담지된 수열합성기 내에 종결정이 부착된 다공성 지지체를 넣고, 수열처리를 통하여 지지체 표면(100)에 제올라이트 분리층이 형성되게 함으로써 제올라이트 분리막(130)을 합성한다.
이때, 지지체(100) 내부에도 제올라이트 분리층이 형성됨으로써, 지지체(100) 사이의 영역서 발생되는 압축응력이 제올라이트 분리층 내부의 인장응력에 의해서 완충이 되고 있음을 알 수 있다.
따라서, 상기 도 3에서 설명하고 있는 제올라이트 분리막과 비교할 때 가열 공정 중에 열균열 발생이 방지가 되어, 제올라이트 분리막이 안정됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막 제조 방법은 가열시 수축성을 가지는 NaY, NaA 등의 제올라이트 분리막에 있어서 열균열 방지를 위한 수단으로서 용이하게 적용될 수 있다.
이하에서는 그 구체적인 일예로서 NaA 제올라이트 분리막 제조 방법을 들어 상세히 설명하겠으나, 이에 국한되어 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
여기서, 수열용액을 형성하기 위한 원료로서 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide), 콜로이달 알루미나, 알루미나(Alumina) 분말, 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상 형태로 사용할 수 있다.
그리고, 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카, 실리콘알콕사이드 중 하나 이상 형태로 사용할 수 있다.
이때, 실리카계 원료의 산화규소(SiO2)와 알루미나계 원료의 산화알루미늄(Al2O3)의 SiO2/Al2O3 몰비는 목적하는 NaA 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 1 ~ 3이며, 보다 바람직하게는 2가 되도록 하는 것이 좋다. 즉, 실리카계 원료의 첨가량은 실리카(SiO2)로 환산한 몰량이 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산 몰량의 1 ~ 3배가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만인 경우 Na 제올라이트 분리층 형성이 어려워져 분리막 성능이 저하될 수 있으며, 3을 초과하는 경우에도 Na 제올라이트 분리층 형성이 어려워지며, 분리층에 균열을 포함하므로 분리막의 성능을 저하시킬 수 있다.
다음으로, 수열용액 중의 산화나트륨(Na2O)은 첨가한 수산화나트륨(NaOH)과 실리카계 원료와 알루미나계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)에 의해 결정되며, 수열용액 중의 산화나트륨(Na2O)과 산화알루미늄(Al2O3)의 Na2O/Al2O3 몰비는 목적하는 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 2 ~ 6이며, 보다 바람직하게는 4.5가 되도록 하는 것이 좋다.
즉, 상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)의 첨가량은 산화나트륨(Na2O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 6배인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 몰량이 2배 미만으로 첨가되는 경우에는 NaA 제올라이트 분리층 형성이 어려워져 분리막 성능이 저하 될 수 있으며, 6배를 초과하는 경우에는 분리층의 두께가 두꺼워지고 불균질하여 분리성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 수열용액 중의 물(H2O)은 첨가한 물과 실리카계 원료, 알루미나계 원료, 수산화나트륨 수용액 내에 포함된 물(H2O)에 의해 결정되며, 수열용액 중의 물(H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)의 H2O/Al2O3 몰비는 목적하는 NaA 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 400 ~ 800이며, 보다 바람직하게는 600이 되도록 하는 것이 좋다.
다음으로, 수용액을 혼합하여 수열용액을 제조하는 단계에서, 수용액을 20 ~ 80℃의 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 수용액의 온도가 20℃ 미만 및 30분 미만으로 유지되는 경우 제올라이트 분리막의 분리성능이 저하될 수 있고, 80℃를 초과하는 온도에서 48시간 초과하는 경우 역시 균일한 제올라이트 분리막을 얻을 수 없는 문제가 있다.
그 다음으로, 지지체는 100 ~ 300nm의 제올라이트 종결정이 지지체 표면에 부착된 것을 사용한다. 여기서, 지지체에 제올라이트 종결정을 부착시키는 것은, 제올라이트 결정을 주로 지지체 상에서 성장시키는 방식으로 코팅하기 위한 것이다.
따라서, 100nm 미만의 종결정은 입자 크기가 너무 적어서 다공성 지지체에 부착되지 않고 오히려 통과해 버리는 효과가 발생하여 부착 효과를 얻기에 미흡하며, 300nm를 초과하는 경우에는 지지체 표면에 부착되나 그 균일성이 낮아 치밀하고 균일한 제올라이트 분리층이 형성되기 어렵고 또한, 지지체 표면부에 제올라이트 분리층이 형성되므로 열균열이 발생하기 쉽다.
그 다음으로, 종결정을 부착하고자 하는 지지체는 다공성 세라믹스 또는 다공성 금속 중 선택된 어느 하나가 될 수 있다. 세라믹스로는 멀라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리콘카바이드 등과 같은 재료가 있으며, 금속으로는 스테인레스 스틸, 소결된 니켈, 소결된 니켈과 철의 혼합물이 사용될 수 있다. 지지체의 재료로는 액체 중에서 용출하기 어려운 점에서 세라믹스가 바람직하고, 그 중에서도 알루미나가 특히 바람직하다.
여기서, 종결정을 부착하고자 하는 지지체의 평균 기공경이 0.5 ~ 2㎛인 것이 바람직하다. 만약 평균 기공경이 0.5㎛ 미만이면, 100 ~ 300nm 입경을 갖는 종결정이 다공질 지지체의 세공 내에 부착하기 어렵게 되어, 지지체에 형성되는 제올라이트 분리층에 열균열이 발생되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 평균 기공경이 2㎛를 초과하면, 종결정이 지지체 표면 및 내부에 부착되지 않고 통과해버리는 현상이 발생하여 핀 홀과 같은 결함이 없는 제올라이트 분리층 형성이 어렵게 된다.
또한, 종결정을 부착하고자 하는 지지체의 기공률은 바람직하게는 20 ~ 50%이며, 보다 바람직하게는 35 ~ 45%가 바람직하다. 기공률이 20% 미만이면, 투과속도가 작아지게 되어 투과 유속이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 반대로 기공률이 50%를 초과하면 지지체의 자기 지지성(기계적 강도)이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 기공률이 35 ~ 45%이면, 투과유속과 기계적 강도가 충분히 높은 제올라이트 분리막을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 바와 같이 종결정을 부착하고자 하는 지지체의 형상으로는 관 모양, 통 모양, 중공사(中空絲) 모양, 판 모양, 멀티관 모놀리스 모양, 허니콤 모양(벌집 모양), 펠릿 모양을 들 수 있다. 이러한 형상은 형상은 NaA 제올라이트 분리막의 용도와 처리용량에 따라 적절히 결정할 수 있다.
다음으로, 제올라이트 종결정은 1 ~ 10㎛ NaA 제올라이트 분체를 습식진동분쇄 및 원심분리하여 제조된 직경 100 ~ 300nm를 갖는 것이 바람직하다. 만약 평균 종결정 직경이 100nm 미만이면, 종결정이 다공성 지지체 표면 및 내부에 부착되는 양이 적어 균일하고 목적한 두께의 NaA 제올라이트 분리층을 확보하기 어려우며, 만약 평균 종결정 직경이 300nm를 초과하면, 지지체 표면에 종결정이 과도하게 부착되어 지지체에 형성되는 NaA 제올라이트 분리층이 박리되거나 불균일하게 되는 문제와 열균열이 발생할 수 있다.
여기서, 종결정을 제조하기 위한 습식진동분쇄는 1 ~ 10㎛ 직경의 NaA 제올라이트 분체를 세라믹 볼, 물과 함께 진동분쇄용기에 넣어 200 ~ 900cycles/min 속도로 1 ~ 48시간 수행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500cycles/min 속도로 24시간 수행하는 것이 좋다. 이때에 NaA 제올라이트 분체 : 세라믹 볼 : 물의 중량비는 1 : 90 : 20인 것이 좋으며 본 발명에서는 배치 크기를 물 20ml로 고정하여 수행하였다.
또한 세라믹 볼로는 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 지르코니아 등이 사용될 수 있으나, 제올라이트 성분 중의 하나인 알루미나 볼을 이용하는게 좋고, 알루미나 볼의 직경은 1mm 내외인 것이 좋다.
또한, 종결정을 제조하기 위한 원심분리는 1000 ~ 15000rpm 속도로 1 ~ 60분간 수행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 6000rpm에서 10분간 수행하는 것이 좋다. 원심분리의 목적은 상기 습식진동분쇄에 의해 얻어진 고농도 슬러리 내의 상대적으로 큰 입자를 분별 제거하기 위해서 이다. 따라서, 원심분리 후 얻어진 종결정은 잘 분산된 상태이며, 이후 사용의 목적으로 총 부피를 200㎖가 되도록 물로 희석하여 보관한다. 이때에 종결정 보관 슬러리 중의 종결정의 중량%는 0.1중량%이다.
다음으로, 지지체에 종결정 부착공정은 딥 코트법(지지체를 종결정에 침지시키는 방법), 스프레이 코트법(종결정을 다공질 지지체에 스프레이 분무하는 방법), 여과법(종결정을 다공질 지지체에 통과시키는 방법) 등이 바람직하나, 보다 바람직하게는 진공여과법(종결정을 다공질 지지체에 진공을 걸어서 통과시키는 방법)을 사용하는 것이 좋다.
여기서 진공여과 공정중에 사용되는 종결정은 상기 종결정 보관 슬러리를 다시 물에 희석하여 제조된 종결정 슬러리 형태이며, 이때의 종결정 중량%는 물에 투입하는 상기 종결정 보관 슬러리 양을 변화시켜 조절 가능한데, 물 종 중량의 0.0005 ~ 0.005중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.0026중량%인 것이 좋다.
또한, 진공여과에 의한 종결정 부착공정 중의 진공부의 압력은 1 ~ 300torr에서 1 ~ 60분간 수행한 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150torr에서 20분간 수행한 것이 좋다.
또한 제올라이트 종결정을 지지체 부착시킨 후, 지지체 및 이에 부착한 종결정을 건조시키는 것이 바람직하다. 지지체 및 이것에 부착한 종결정을 건조시킴으로써, 종결정의 부착상태를 보다 강고히 할 수 있다. 다음으로, 건조는 70 ~ 120℃ 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 수열처리는 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 수열용액의 온도를 70℃ 미만이 되고, 유지시간이 12시간 미만 이면 충분한 NaA 제올라이트 분리막이 형성되지 않아 분리능이 저하될 수 있다. 또한, 수열용액의 온도가 140℃를 초과하고, 유지시간이 48시간을 초과하게 되면, NaA 제올라이트 분리막 표면에 목적하지 않은 제올라이트 상이 형성되거나 분리막 두께가 두꺼워 지거나, 표면부에 제올라이트 분리층이 형성되어 열균열이 발생하여 분리능이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막은 상술한 과정을 거쳐서 용이하게 제조될 수 있다. 기존에는 1 ~ 10㎛ 크기의 비교적 큰 종결정을 이용하거나 또는 고가의 원료를 사용하였고, 정밀 제어된 공정으로 나노크기의 종결정을 제조하여 NaA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
반면에, 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막은 신뢰성 있는 저가의 단순 공정으로 나노크기의 제올라이트 종결정을 슬러리 형태로 제조할 수 있고, 지지체 전체 두께의 50%가 되는 영역까지 종결정이 부착되도록함으로써, 열균열에 강한 NaA 제올라이트 분리막을 안정적으로 제조할 수 있는 것이다.
이하에서는 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막에 대해 보다 구체적으로 설명하는 것으로 한다.
실시예1
수열용액 원료로서 물유리(Water Glass), 알루민산나트륨(Sodium Silicate), 수산화나트륨(NaOH)을 물에 녹여 수용액을 제조한 후에 28℃에서 24시간 교반하여 수열용액을 제조하였다. 수열용액 총 부피는 500ml이었으며, 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 4.5, 600이었다.
1g의 NaA 제올라이트 분체를 20g 물과 90g의 직경 1mm 알루미나 볼을 이용하여 500cylces/min 속도로 24시간 습식진동분쇄하고, 6000rpm에서 10분 원심분리하고 200g 물에 희석시켜 0.1중량% 종결정 보관슬러리를 제작하였다. 제작된 종결정 보관슬러리 4ml를 발췌하여 150g 물에 희석하여 0.0026중량% 종결정을 제조하였다. 제조된 종결정의 평균입경은 0.15㎛(150nm) 이었으며, 그 구체적 형상은 하기 도 8과 같다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 나노크기의 제올라이트 종결정에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예1의 평균직경 150nm를 갖는 종결정이 구비됨을 알 수 있다.
다음으로, 상기 종결정은 외경 7.8mm, 내경 5mm, 길이 40cm의 평균두께 1,400㎛를 갖는 튜브형 Si-Al-Na-O 유리 지지체 외부표면에서부터 100㎛의 깊이까지 부착시키고, 종결정 부착 시 내부 압력은 150torr, 유지시간은 20분이었으며, 100℃에서 12시간 건조시켜 최종적으로 종결정이 부착된 지지체를 제조하였다. 이때, 사용된 지지체의 평균 기공경은 0.65㎛이었으며, 기공율은 42.3%이었으며, 그 구체적 파면은 하기 도 9와 같다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 사용된 지지체의 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9를 참조하면, 상기 Si-Al-Na-O 유리 지지체 파면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내었다.
그 다음으로, 수열용액 중 330ml의 수열용액을 용적 400ml 수열합성기에 넣은 상태에서 상기 종결정 부착된 지지체를 담지하고 수열합성기를 밀봉한 후에 100℃에서 24시간 수열처리한 후에 물로 5번 이상 세척하고 건조하여 NaA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
비교예1
상기 실시예1과 동일한 공정으로 수열용액과 종결정을 제조하고 동일한 방법으로 종결정을 코팅 건조한 후에 수열용액에 담지시키고, 수열처리하고 세척 건조하여 NaA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
상기 실시예1과의 차이점은 다른 지지체를 사용하였다는 점이다. 사용된 지지체는 외경 7.3mm, 내경 5mm, 길이 40cm의 평균두께 750㎛를 갖는 튜브형 알파-알루미나 지지체이었고 평균 기공경은 0.12㎛이었으며 기공율은 33.6%이었다.
도 10은 본 발명의 비교예1에 사용된 지지체의 표면에 대한 주사전자현미경사진이다.
도 10을 참조하면, 알파-알루미나 지지체의 표면의 기공률이 본 발명에서 권장하는 0.5㎛ 미만으로 너무 작게 형성되어 있어서, 결과적으로 종결정이 지지체의 표면으로부터 3㎛ 미만의 깊이까지만 부착되었다.
이러한 사항은 하기 도 11을 통하여 예측할 수 있으며, 그 구체적 사항을 살펴보면 다음과 같다. 이때, 지지체의 평균기공경은 수은 기공계를 이용하여 측정한 것이며, 종결정의 평균입경은 레이져산란법을 이용하여 평가하였다.
도 11을 참조하면, 상기의 실시예1에 사용된 지지체의 기공경 분포는 (-●-)로 표현 되었으며, 0.65㎛의 분포가 가장 높게 나타남을 알 수 있다.
다음으로, 비교예1에서 사용된 지지체의 기공경 분포는 (-○-)로 표현되고 있으며, 0.12㎛의 분포가 가장 높게 나타남을 알 수 있다.
여기에, 종결정의 입경 분포는 (-■-)로 표현되고 있으며, 0.15㎛의 분포가 가장 높게 나타남을 알 수 있다.
따라서, 비교예1에 의해서 제조된 제올라이트 분리막은 하기 도 13에서와 같이 제올라이트 분리층은 지지체 표면부에만 집중적으로 형성된 것으로 볼 수 있다. 이는 비교예1이 종래기술에 의한 방법으로 대표될 수 있음을 의미하는데, 그 결과는 하기 도 15에와 같이 열균열이 발생한 것을 볼 수 있으므로, 본 발명에 따른 실시예1과 대비됨을 알 수 있다.
여기서, 상기와 같은 결과는 하기의 평가 방법에 의한 것이며, 상기 실시예1 및 비교예1에 따른 NaA 제올라이트 분리막에 대한 구체적인 특성을 평가 방법 및 그 결과를 살펴보면 다음과 같다.
[미세구조]
상기 각 실시예1 및 비교예1에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 미세구조는 주사전자현미경으로 그 파단면을 관찰함으로써 평가할 수 있었다. 파단면의 양상에 따라서 형성된 NaA 제올라이트 분리층의 위치와 형상을 판단할 수 있다.
[열충격 안정성]
상기 각 실시예1 및 비교예1에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 열충격안정성은 상온의 NaA 제올라이트 분리막을 미리 150℃로 가열한 오븐에 급격히 도입한 후에 3시간 유지하여 꺼내어 분리막 표면의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하여 열균열 유무를 확인하여 평가할 수 있다.
[분리계수]
상기 각 실시예1 및 비교예1에 따른 제올라이트 분리막의 분리성능은 분리 계수에 의해 평가할 수 있다. 분리 계수란, 예를 들어, 물과 에탄올을 분리하는 경우는, 분리 전의 혼합액 중의 물의 농도를 A1 몰%, 에탄올의 농도를 A2 몰%로 하고, NaA 제올라이트 분리막을 투과한 액체 또는 기체 중의 물의 농도를 B1 몰%, 에탄올의 농도를 B2 몰%로 하여, (B1/B2)/(A1/A2)로 나타내지는 값이다.
분리 계수가 클수록 분리성능이 뛰어나다고 판단할 수 있으며 분리막에 결함이 없음을 의미한다.
[투과유속]
상기 각 실시예1 및 비교예1에 따른 제올라이트 분리막의 물 투과유속은 총 투과유속과 투과된 물질의 농도로부터 평가할 수 있다. 투과 유속이란 단위 시간과 단위 면적에 액체 또는 기체가 NaA 제올라이트 분리막을 투과하는 양을 말하며, 우수한 분리계수를 갖으면서 투과 유속이 클수록 실용성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
제올라이트 분리막에 대한 평가 방법은 상기 4가지로 분류할 수 있으며, 먼저 미세 구조에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
도 12는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막 파면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 13은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 12와 도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1의 제올라이트 분리막의 경우 지지체 사이의 영역에도 제올라이트 분리층이 성장된 반면, 비교예1에 따른 제올라이트 분리막의 경우 지지체 표면에만 제올라이트 분리층이 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, 비교예1과 본 발명에 따른 실시예1의 제올라이트 분리막 미세구조는 확연한 차이가 존재함을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 실시예1과 비교예1에 의해 얻어진 NaA 제올라이트 분리막의 150℃ 온도에서 열충격 시험후에 수득한 NaA 제올라이트 분리막의 표면에 대한 미세구조를 살펴보면 다음과 같다.
도 14는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막의 150℃ 열충격 실험 후 얻어진 파면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 15는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막의 150℃ 열충격 실험 후 얻어진 파면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 14와 도 15를 참조하면, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막의 경우 열충격 시험후에도 제올라이트 분리층에 열균열이 관찰되지 않는 반면, 비교예1에 따른 제올라이트 분리막의 경우 제올라이트 분리층에 열균열이 관찰됨을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막은 비교예1에 따른 제올라이트 분리막에 비하여 열충격 저항성이 우수함을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 16은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 물/에탄올 분리계수를 나타낸 그림이고, 도 17은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 물/에탄올 분리계수는 평가 시간에 따라서 증가하는 양상을 보이고 있으며, 대부분 1시간 이후에 분리계수 1000의 값을 보였고, 투과유속은 시간에 따라서 감소하는 현상을 보이고 있으며 약 0.1 ~ 1kg/m2hr의 값을 보였다.
여기서, 각각의 선들에 대한 개별적인 설명은 본 발명에서 임계적 의의를 갖는 것이 아니므로, 상세한 설명은 생략하고 전체적인 패턴을 가지고 그 특성을 파악하는 것으로 한다. 아울러, 같은 의미에서 이하에 도시되는 그래프들의 각 선들에 대한 설명도 생략하는 것으로 한다.
다음으로, 도 18은 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 물/에탄올 분리계수를 나타낸 그림이고, 도 19는 본 발명의 비교예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막을 이용하여 70℃에서 95wt% 에탄올-5wt%물 혼합물질로부터 물을 분리할 때에 시간에 따른 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 비교예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막의 대부분은 약 100 이하의 낮은 물/알코올 분리계수를 갖고 있었으며 일부 10000의 높은 분리계수를 갖고 있었다.
또한, 비교예1에 따라 제조된 제올라이트 분리막의 대부분은 초기에 총 투과유속이 1 ~ 10kg/m2hr의 값을 보였으며, 도 18에서 10000부근의 선택도를 보인 제올라이트 분리막의 경우 매우 낮은 0.1kg/m2hr 이하의 총 투과유속을 보였다.
아울러, 70℃에서 1kg/m2hr 이상의 높은 총 투과유속과 약 100 이하의 낮은 분리계수를 갖는 시편을 회수하여 미세구조를 관찰하면 분리층에 잘 발달된 균열이 존재함을 확인할 수 있었으며, 이는 분리성능 평가를 위하여 70℃로 가열하는 공정에서 열균열이 발생하여 나타나는 현상으로 판단되었다.
상술한 도 14에서부터 도 19까지의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예1의 제올라이트 분리막의 경우 종래기술이라 할 수 있는 비교예1에 따른 제올라이트 분리막의 경우에 비하여 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
아울러, 상기 실시예1에 의해 얻어진 제올라이트 분리막에 대한 여러 온도별 분리계수와 총 투과유속을 추가적으로 실험하였으며, 그 결과는 다음과 같이 나타내었다.
도 20은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 상온의 제올라이트 분리막에 여러 온도에서 이미 가열된 50% 에탄올-50wt%물 혼합물질을 급속히 흘려주면서 시간에 따른 물/에탄올 분리계수와 총 투과유속을 나타낸 그림이다.
즉, 실험은 본 발명에 따른 제올라이트 분리막을 상온에서 유지한 상태에서, 이미 목적 온도로 가열된 50wt% 에탄올-50wt% 물 혼합물질을 갑작스럽게 투입하는 방식으로 수행하였다.
그 결과로서 도 20을 참조하면, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막의 경우 134℃ 온도에서는 열응력에 견디지 못하고 열균열이 발생하여 물/알코올 분리계수가 급격히 감소하여 총 투과유속이 급격히 증가되는 현상이 발생하였다.
이는, 상기 도 16과 도 17에 따른 비교예1의 NaA 제올라이트 분리막과 비교될 수 있는데, 종래기술이라 할 수 있는 비교예1의 경우 70℃의 낮은 온도에서도 많은 수가 열균열을 발생하는 반면, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막은 약 130℃까지 안정함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조 방법은 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 제조 공정을 제공할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (23)
- 제올라이트 종결정을 지지체에 부착시키고, 상기 지지체를 수열처리하여 제올라이트 분리층을 성장시킴으로써, 제올라이트 분리막을 제조하는 방법에 있어서,
상기 종결정을 지지체의 표면 및 지지체의 내부까지 침투시켜 부착시킨 후, 수열용액(Hydrothermal Solution)을 수열반응기에 넣고 상기 종결정이 부착된 지지체를 담지하고, 수열처리하여 상기 지지체 표면 및 상기 지지체의 내부에까지 제올라이트 분리층을 성장시킴으로써, 상기 제올라이트 분리층에 발생하는 열균열을 방지하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 종결정은 상기 지지체의 표면으로부터 3㎛ 내지 상기 지지체 두께의 50%까지 침투시켜 부착시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 분리층은 가열시 수축성을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수열용액은 알루미나계 원료, 실리카계 원료 및 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)이 물에 용해되어 혼합된 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide) 및 콜로이달 알루미나, 알루미나(Alumina) 분말 및 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카 및 실리콘알콕사이드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 실리카계 원료의 첨가량은 실리카(SiO2)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산 몰량의 1 ~ 3배인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)의 첨가량은 상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 산화나트륨(Na2O)로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량의 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산 몰량의 2 ~ 6배인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 수열용액 내의 물(H2O) 몰량은 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 400 ~ 800배인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 수열용액을 제조하는 단계는 20 ~ 80℃의 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 종결정은 제올라이트 분체를 습식진동분쇄하고, 원심분리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제올라이트 분체는 직경 1 ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 종결정은 직경 100 ~ 300nm인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 종결정은 상기 종결정이 물 전체 중량의 0.0005 ~ 0.005중량%만큼 첨가된 종결정 슬러리 형태로 상기 지지체에 부착되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 종결정 슬러리는 진공여과법으로 상기 지지체에 부착되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 진공여과법은 1 ~ 300torr의 압력에서 1 ~ 60분간 수행하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 습식진동분쇄는 세라믹 볼을 이용하여 200 ~ 900cycles/min 속도로 1 ~ 48시간 수행된 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 원심분리는 1,000 ~ 15,000rpm 속도로 1 ~ 60분간 수행된 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 지지체는 기공경 0.5 ~ 2㎛인 다공성 세라믹 또는 다공성 금속인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수열처리는 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 분리층은 지지체 표면 및 지지체 내부까지 침투하여 형성된 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서,
상기 제올라이트 분리층은 상기 지지체 표면에서 적어도 3㎛이상 침투되며, 상기 지지체 두께의 50%까지 침투되어 형성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 제올라이트 분리막.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100065091A KR101248880B1 (ko) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 |
| JP2010165895A JP2012016688A (ja) | 2010-07-06 | 2010-07-23 | 熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜及びその製造方法 |
| US12/843,159 US20120009120A1 (en) | 2010-07-06 | 2010-07-26 | Thermal cracking resistant zeolite membrane and method of fabricating the same |
| CN201010237801.1A CN102309928B (zh) | 2010-07-06 | 2010-07-27 | 防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100065091A KR101248880B1 (ko) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120004308A true KR20120004308A (ko) | 2012-01-12 |
| KR101248880B1 KR101248880B1 (ko) | 2013-03-29 |
Family
ID=45423720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100065091A KR101248880B1 (ko) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120009120A1 (ko) |
| JP (1) | JP2012016688A (ko) |
| KR (1) | KR101248880B1 (ko) |
| CN (1) | CN102309928B (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160144949A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-12-19 | 충남대학교산학협력단 | 제올라이트 분리막 제조 방법 |
| WO2018021602A1 (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | (주) 파인텍 | Naa 제올라이트 분리막 제조방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101282237B1 (ko) * | 2012-03-21 | 2013-07-10 | 한국에너지기술연구원 | ＮａＡ 제올라이트 분리막을 이용한 물/에탄올 분리 방법 |
| JP6729387B2 (ja) * | 2014-11-25 | 2020-07-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| DE112016001557T5 (de) * | 2015-03-31 | 2018-01-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolithmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN107614433B (zh) * | 2015-03-31 | 2023-05-16 | 日本碍子株式会社 | Ddr型沸石晶种及ddr型沸石膜的制造方法 |
| JP7326191B2 (ja) | 2019-03-26 | 2023-08-15 | 日本碍子株式会社 | ゼオライトの種結晶、ゼオライトの種結晶の製造方法、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 |
| CN111013405A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种乙醇/水体系分子筛复合膜及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0513903A (ja) * | 1991-07-02 | 1993-01-22 | Nec Corp | メタルコア基板及びその製造方法 |
| GB9122498D0 (en) * | 1991-10-23 | 1991-12-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals |
| US5360635A (en) * | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
| JP3342294B2 (ja) * | 1996-05-23 | 2002-11-05 | 三菱重工業株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| JPH1036114A (ja) | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Fine Ceramics Center | ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法 |
| US6440885B1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-08-27 | Corning Incorporated | Zeolite membrane and a process for the production thereof |
| WO2003024577A1 (fr) * | 2001-09-17 | 2003-03-27 | Ngk Insulators, Ltd. | Procede de preparation de film zeolitique de type ddr, film zeolitique de type ddr, film composite zeolitique de type ddr et procede de preparation de ce dernier |
| JP4204273B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2009-01-07 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法 |
| JP2005125313A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Kobe Steel Ltd | ゼオライト膜支持基材およびゼオライト膜複合体 |
| KR100534666B1 (ko) * | 2004-05-24 | 2005-12-09 | 한국에너지기술연구원 | 제올라이트 막의 제조방법 |
| KR100665579B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2007-01-09 | 한국에너지기술연구원 | Ｆａｕ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 |
| JP5135671B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| US7699819B2 (en) * | 2006-02-21 | 2010-04-20 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Molecular sieve and zeolite microneedles and preparation thereof |
| JP4984566B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2012-07-25 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| JP5356016B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2013-12-04 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| DE102006012268A1 (de) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Nabaltec Ag | Feinkristalliner Böhmit und Verfahren zu dessen Herstellung |
| FR2919205B1 (fr) * | 2007-07-24 | 2011-08-12 | Inst Francais Du Petrole | Membranes zeolithique supportees de type structural fau, leur procede de preparation et leurs applications. |
| KR100903952B1 (ko) * | 2007-08-13 | 2009-06-25 | 충남대학교산학협력단 | 친수성 제올라이트 분리막의 제조방법 |
| CN101219346A (zh) * | 2007-09-27 | 2008-07-16 | 江西师范大学 | 高温密闭式合成高性能透水型沸石分子筛膜及其制备方法 |
| US20100317124A1 (en) * | 2008-08-25 | 2010-12-16 | Yong Hyup Kim | Metal-containing nanomembranes for molecular sensing |
| WO2010090049A1 (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-12 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト紛体、及びｄｄｒ型ゼオライト粉体の製造方法 |
-
2010
- 2010-07-06 KR KR1020100065091A patent/KR101248880B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-23 JP JP2010165895A patent/JP2012016688A/ja active Pending
- 2010-07-26 US US12/843,159 patent/US20120009120A1/en not_active Abandoned
- 2010-07-27 CN CN201010237801.1A patent/CN102309928B/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160144949A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-12-19 | 충남대학교산학협력단 | 제올라이트 분리막 제조 방법 |
| WO2018021602A1 (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | (주) 파인텍 | Naa 제올라이트 분리막 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012016688A (ja) | 2012-01-26 |
| KR101248880B1 (ko) | 2013-03-29 |
| CN102309928B (zh) | 2016-02-10 |
| CN102309928A (zh) | 2012-01-11 |
| US20120009120A1 (en) | 2012-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101248880B1 (ko) | 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 | |
| JP4923487B2 (ja) | ゼオライト分離膜及びその製造方法 | |
| JP6373381B2 (ja) | ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法 | |
| JP5324067B2 (ja) | ゼオライト膜の製造方法 | |
| JP2873293B2 (ja) | 複合体膜及びその製造方法 | |
| JP4204273B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法 | |
| CN108697997B (zh) | 沸石分离膜及其制造方法 | |
| WO2007077646A1 (ja) | 複合膜の製造方法 | |
| JP3128517B2 (ja) | ゼオライト分離膜及びその製造方法 | |
| JP2010180080A (ja) | ゼオライト膜の製造方法 | |
| KR101128358B1 (ko) | Ｌｔａ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 | |
| JP4892265B2 (ja) | フィルター材の製造方法 | |
| KR101693599B1 (ko) | 제올라이트 분리막 제조 방법 | |
| Chiou et al. | Synthesis and characterization of zeolite (MFI) membrane on anodic alumina | |
| JP2009511417A (ja) | ナノゼオライト粒子からのゼオライト状膜 | |
| KR20110058335A (ko) | ＮａＡ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 | |
| US11260348B2 (en) | Dehydration method, dehydration apparatus, and membrane structure | |
| CN107602105B (zh) | 一种含莫来石相支撑体表面沸石分子筛膜的制备方法 | |
| JP4506251B2 (ja) | 分離膜および分離膜の作製方法 | |
| US11103834B2 (en) | Dehydration method and dehydration apparatus | |
| US10835875B2 (en) | Zeolite membrane having AFX structure, membrane structure, and method for manufacturing membrane structure | |
| US20150376019A1 (en) | Silica support structure for a zeolite membrane | |
| JP6476021B2 (ja) | ゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法 | |
| KR20180014312A (ko) | NaA 제올라이트 분리막 제조방법 | |
| JP2007061774A (ja) | ゼオライト分離膜及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160311 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181211 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191210 Year of fee payment: 8 |