CN107427782A - 沸石膜结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

沸石膜结构体(10)包括多孔质支撑体(20)和沸石膜(30)。沸石膜(30)具有：第一沸石层(31)，该第一沸石层(31)配置于多孔质支撑体(20)的表面(23S)的内侧；和第二沸石层(32)，该第二沸石层(32)配置于多孔质支撑体(20)的表面(23S)的外侧，且与第一沸石层(31)一体形成。多孔质支撑体(20)具有配置第一沸石层(31)的最表层(23a)。第一沸石层(31)的平均厚度为5.4μm以下。最表层(23a)的平均细孔径为0.050μm～0.150μm。

Description

沸石膜结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及沸石膜结构体及其制造方法。
背景技术
以往，已知使用沸石晶种(以下称为“晶种”。)在多孔质支撑体的表面形成沸石膜的方法(例如参见专利文献1、2)。被涂布于多孔质支撑体的表面的晶种结晶生长成膜状，由此，形成沸石膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－82008号公报
专利文献2：日本特表2008－74695号公报
发明内容
但是，涂布的晶种的一部分向多孔质支撑体的内部扩散，因此，存在以下问题：形成的沸石膜的实质膜厚容易变厚，导致透过性降低。
本发明是鉴于上述的状况而实施的，其目的是提供一种能够提高沸石膜的透过性的沸石膜结构体及其制造方法。
本发明所涉及的沸石膜结构体包括：多孔质支撑体和沸石膜。沸石膜具有：第一沸石层，该第一沸石层配置于多孔质支撑体的表面的内侧；和第二沸石层，该第二沸石层配置于多孔质支撑体的表面的外侧，且与第一沸石层一体形成。多孔质支撑体具有配置第一沸石层的最表层。第一沸石层的平均厚度为5.4μm以下。利用细孔径分布测定装置测定的最表层的体积累积细孔径分布中的50％直径为0.050μm～0.150μm。
根据本发明，能够提供一种可以提高沸石膜的透过性的沸石膜结构体及其制造方法。
附图说明
图1是分离膜结构体的截面图。
图2是图1的局部放大图。
具体实施方式
(分离膜结构体10的构成)
图1是表示分离膜结构体10的构成的截面图。分离膜结构体10包括多孔质支撑体20和沸石膜30。
多孔质支撑体20对沸石膜30进行支撑。多孔质支撑体20具有能够在表面将沸石膜30形成(结晶化、涂布、或者析出)为膜状的化学稳定性。多孔质支撑体20只要为能够将作为分离对象的混合流体供给到沸石膜30的形状即可。作为多孔质支撑体20的形状，例如可以举出：蜂窝状、整体状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状及棱柱状等。本实施方式中，多孔质支撑体20具有基体21、中间层22以及表层23。
基体21由多孔质材料构成。作为多孔质材料，例如可以使用陶瓷烧结体、金属、有机高分子、玻璃或者碳等。作为陶瓷烧结体，可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。作为金属，可以举出：铝、铁、青铜、银、不锈钢等。作为有机高分子，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。
基体21可以包含无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一种。
基体21的平均细孔径例如可以为5μm～25μm。基体21的平均细孔径是利用水银孔度计(细孔径分布测定装置之一例)测定的基体21的体积累积细孔径分布中的50％直径(所谓的D50)。基体21的气孔率例如可以为25％～50％。构成基体21的多孔质材料的平均粒径例如可以为10μm～100μm。基体21的平均粒径是对使用SEM(扫描型电子显微镜)观察截面微结构而测定得到的30个测定对象粒子的最大直径进行算术平均而得到的值。
中间层22形成在基体21上。中间层22可以由能够用于基体21的上述多孔质材料构成。中间层22的平均细孔径可以比基体21的平均细孔径小，例如可以为0.005μm～2μm。中间层22的平均细孔径是利用细孔径分布测定器(细孔径分布测定装置之一例)测定的中间层22的体积累积细孔径分布中的50％直径(即、D50)。中间层22的气孔率例如可以为20％～60％。中间层22的厚度例如可以为10μm～500μm。
表层23形成在中间层22上。表层23可以由能够用于基体21的上述多孔质材料构成。表层23的平均细孔径为0.050μm～0.150μm。表层23的平均细孔径是利用细孔径分布测定器(细孔径分布测定装置之一例)测定的表层23的体积累积细孔径分布中的50％直径(即、D50)。表层23的体积累积细孔径分布中的90％直径(即、D90)为0.050μm～0.180μm。表层23的D90优选低于0.150μm，更优选为0.080μm以下。本实施方式中，表层23的细孔径与后述的最表层23a的细孔径相等。表层23的气孔率例如可以为20％～60％。表层23的厚度例如可以为5μm～300μm。
沸石膜30被多孔质支撑体20支撑。沸石膜30与多孔质支撑体20中的表层23接触。如后所述，使用沸石晶种(以下称为“晶种”。)制作沸石膜30。构成沸石膜30的沸石的骨架结构(型)没有特别限制，例如可以使用ABW、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFV、AFX、APC、ATN、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BIK、CAS、CDO、CHA、DAC、DDR、DFT、EAB、EEI、EPI、ERI、ESV、GIS、HEU、IFY、IHW、IRN、ITE、ITW、JBW、JOZ、JSN、KFI、LEV、LTA、LTJ、MER、MON、MTF、MVY、NPT、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RWR、SAS、SAT、SBN、SFW、SIV、TSC、UEI、UFI、VNI、WEI、WEN、YUG、ZON等。特别优选沸石容易结晶化的AEI、CHA、DDR、HEU、LEV、LTA、RHO。
此处，图2是图1的局部放大图。如图2所示，沸石膜30具有第一沸石层31和第二沸石层32，表层23具有最表层23a和内部层23b。
第一沸石层31配置于表层23的表面23S的内侧。即，第一沸石层31配置于表层23的内部。第一沸石层31被形成为进入表层23的构成粒子23T的间隙。第二沸石层32配置于表层23的表面23S的外侧。即，第二沸石层32配置于表层23的外部。第二沸石层32配置在第一沸石层31上，且与第一沸石层31一体形成。
第一沸石层31与第二沸石层32同样地作为过滤膜发挥作用。因此，第一沸石层31的厚度越小，沸石膜30的透过性越高。本实施方式中，第一沸石层的平均厚度为5.4μm以下。第一沸石层的平均厚度优选为2.5μm以下，更优选为1.4μm以下。第二沸石层32的平均厚度可以为0.9μm～3.2μm。第二沸石层32的平均厚度优选为2.5μm以下，更优选为1.5μm以下。第一沸石层31的平均厚度相对于第二沸石层32的平均厚度的比值(第一沸石层31的平均厚度/第二沸石层32的平均厚度)优选为1.25以下，更优选为1.0以下。
应予说明，本实施方式中的各层的“平均厚度”是使用SEM(扫描型电子显微镜)观察截面微结构而测定的至少3处厚度的算术平均值，所谓“厚度”，是指与表面23S垂直的厚度方向上的各层的宽度。因此，第一沸石层的平均厚度为表层23的表面23S与第一沸石层31的内表面23U的平均距离。
第一沸石层31被配置于最表层23a。最表层23a与第一沸石层31复合地形成。第一沸石层31进入最表层23a的构成粒子23T的间隙。最表层23a的平均厚度与第一沸石层的平均厚度相等。最表层23a的平均细孔径与表层23的平均细孔径相等。内部层23b形成于最表层23a的内侧。内部层23b为表层23中的最表层23a以外的区域。第一沸石层31没有进入内部层23b。换言之，内部层23b与第一沸石层31相接。
最表层23a与内部层23b的边界由第一沸石层31的内表面23U规定。
(分离膜结构体的制造方法)
对分离膜结构体10的制造方法进行说明。
首先，通过挤出成型法、加压成型法、浇铸成型法等，形成所期望的形状的基体21的成型体。接下来，对基体21的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～100小时)，形成基体21。
接下来，将调制所期望粒径的多孔质材料、有机粘合剂、pH调整剂以及表面活性剂等而得到的中间层用浆料在基体21的表面成膜，由此，形成中间层22的成型体。接下来，对中间层22的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～100小时)，形成中间层22。
接下来，将调制所期望粒径的多孔质材料、有机粘合剂、pH调整剂以及表面活性剂等而得到的表层用浆料在中间层22的表面成膜，由此，形成表层23的成型体。接下来，对表层23的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～100小时)，形成表层23。此时，通过使升温速度为30℃/h以下，能够将表层23的D50控制为0.050μm～0.150μm，并且，能够将表层23的D90控制为0.050μm～0.180μm。
接下来，准备包含沸石的核(以下称为“核”。)。核优选为沸石结晶、或、沸石结晶与非晶质二氧化硅的混合物。核的平均粒径可以为0.100μm～0.250μm。核的平均粒径是利用激光衍射散射法测定的核的体积累积粒度分布中的50％粒径(所谓的D50)。核的制造方法没有特别限定。
接下来，调制含有核、二氧化硅及作为结构导向剂的1－金刚烷胺的原料溶液(原料溶胶)。原料溶液可以含有水、乙二胺等。
接下来，将原料溶液于130～180℃加热(水热合成)4小时以上，由此，生成晶种。此时，通过使升温速度为50℃/h以下，能够将利用激光衍射散射法测定的晶种的体积累积粒度分布中的10％粒径(所谓的D10)控制为0.050μm～0.150μm。结果：晶种的D10相对于表层23的D90的比值被调整为0.5以上。
接下来，按晶种为1质量％以下用溶剂(水、乙醇、或乙醇水溶液等)进行稀释，调制晶种引入用浆料。
接下来，通过流下法、浸渍法等，将晶种引入用浆料涂布于表层23的表面。此时，表层23的D50为0.050μm～0.150μm，且晶种的D10相对于表层23的D90的比值为0.5以上，因此，抑制晶种向表层23的内部扩散。
接下来，使附着有晶种的多孔质支撑体20浸渍于装有包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水等的原料溶液的耐压容器。原料溶液中可以包含有机模板。
接下来，将耐压容器放入干燥器中，于100～200℃加热(水热合成)1～240小时左右，由此，使晶种结晶生长为膜状。由此，第一沸石层31与最表层23a复合地形成，并且，第二沸石层32形成在最表层23a上。此时，如上所述，抑制了晶种向表层23的内部扩散，因此，在表层23的内部结晶生长的第一沸石层31的平均厚度被抑制在5.4μm以下。
接下来，对形成有沸石膜30的多孔质支撑体20进行清洗，于80～100℃进行干燥。
然后，原料溶液中包含有机模板的情况下，将多孔质支撑体20放入电炉中，在大气中进行加热(400～800℃、1～200小时)，由此，燃烧除去有机模板。
(其它实施方式)
上述实施方式中，多孔质支撑体20具有基体21、中间层22以及表层23，不过，还可以不具有中间层22和表层23中的一方或两方。多孔质支撑体20不具有表层23的情况下，最表层23a形成于中间层22。多孔质支撑体20不具有中间层22和表层23的情况下，最表层23a形成于基体21。
上述实施方式中，分离膜结构体10包括多孔质支撑体20和沸石膜30，不过，还可以包括层叠在沸石膜30上的功能膜或保护膜。作为该膜，可以使用沸石膜、碳膜及二氧化硅膜等无机膜；聚酰亚胺膜、硅酮膜等有机膜。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～20的制作)
首先，相对于平均粒径50μm的氧化铝粒子100质量份，添加无机粘结剂20质量份，进而，加入水、分散剂及增稠剂，进行混炼，由此，制作生坯。
接下来，将生坯挤出成型，由此，形成具有55条贯通孔的基体的成型体。接着，对基体的成型体进行烧成(1250℃、1小时)。
接下来，在氧化铝和二氧化钛中添加PVA，调制中间层用浆料，通过过滤法使该中间层用浆料堆积在贯通孔的内表面，形成中间层的成型体。接着，对中间层的成型体进行烧成(1250℃、2小时)，形成中间层。
接下来，在氧化铝中添加PVA，调制表层用浆料，通过过滤法使该表层用浆料堆积在中间层的表面，形成表层的成型体。接着，对表层的成型体进行烧成(1250℃、1小时)，形成表层。此时，对于样品No.1～18，使升温速度为25℃/h，对于样品No.19、20，使升温速度为50℃/h。
通过以上操作，完成整体状的多孔质支撑体(直径30mm×长度160mm)。
接着，如下准备DDR型沸石晶种。
首先，在氟树脂制密闭容器中放入乙二胺(和光纯药工业公司制)，然后，加入1－金刚烷胺(Sigma-Aldrich公司制)，通过超声波将1－金刚烷胺完全溶解。
接下来，在另一容器中放入包含作为核的DDR型沸石结晶的水溶液，加入包含二氧化硅的二氧化硅溶胶(Snowtex S、日产化学工业公司制)，进行搅拌，由此，得到包含核的二氧化硅溶胶。作为核的DDR型沸石结晶如下得到：基于国际公开第2010/090049A1中记载的方法，将平均粒径2.9μ的DDR型沸石粉末通过Ashizawa·Finetech公司制珠磨机(商品名：Star Mill)进行粉碎，然后，通过离心分离除去粗粒子。
接下来，在装有溶解有1－金刚烷胺的乙二胺的密闭容器中立刻加入包含核的二氧化硅溶胶，进行搅拌直至密闭容器内的混合液变得透明，由此，得到原料溶液(原料溶胶)。
接下来，在附带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中放入原料溶液，于150℃加热(水热合成)15小时。此时，对于样品No.1～18，使升温速度为50℃/h，对于样品No.19、20，使升温速度为25℃/h。
接下来，进行水洗直至pH为10左右，由此，得到分散有沸石晶种的分散液。
接下来，将晶种分散液置于超声波中，然后，将晶种分散液滴加到乙醇中，进行搅拌，由此，制作晶种的浓度为0.075质量％的晶种引入用浆料。
接下来，从纵向放置的多孔质支撑体的上方注入晶种引入用浆料，使晶种引入用浆料流入多孔质支撑体中形成的55条隔室。
接下来，使空气于室温以风速2～7m/秒在隔室内流通10分钟，由此，使涂布于隔室的壁面的晶种引入用浆料干燥。
接下来，在氟树脂制容器中放入乙二胺(和光纯药工业公司制)，然后，加入1－金刚烷胺(Sigma-Aldrich公司制)，使其完全溶解。
接下来，在另一容器中放入包含二氧化硅的二氧化硅溶胶(Snowtex S、日产化学工业公司制)和离子交换水，轻轻搅拌，由此，调制二氧化硅分散液。
接下来，将溶解有1－金刚烷胺的乙二胺溶液加入到二氧化硅分散液中，进行搅拌，由此，调制膜形成用原料溶液。
接下来，在附带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内配置附着有晶种的多孔质支撑体。
接下来，将膜形成用原料溶液放入容器中，于125℃加热(水热合成)20小时，由此，将含有1－金刚烷胺的沸石膜形成于多孔质支撑体的隔室壁面。
接下来，从容器中取出多孔质支撑体，用水清洗。
接下来，将DDR型沸石膜于450℃加热100小时，由此，燃烧除去1－金刚烷胺。然后，进行DDR型沸石膜的清洗和干燥(80℃)。
(晶种的细孔径测定)
将各样品的晶种分散液滴加到约20ml的水中，使其成为能够测定的浓度，然后，用超声波使其分散5分钟以上，由此，得到晶种的悬浊液。
接下来，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装公司制、商品名：Nanotrac)，利用激光衍射散射法，得到晶种的体积累积细孔径分布。
然后，如表1所示，由体积累积细孔径分布计算出晶种的10％粒径(D10)。
(多孔质支撑体的细孔径测定)
将各样品浸于弱碱溶液(NaOH溶液)，将DDR型沸石膜溶解，由此，使多孔质支撑体的表层暴露出来。
接下来，使用细孔径分布测定装置(Automated Perm Porometer、多孔质材料自动细孔径分布测定系统、Porous Materials，Inc.公司制、试剂Fluorinert(表面张力16dynes/cm、3M公司制))，基于ASTM F316－86，得到多孔质支撑体的体积累积细孔径分布。
然后，如表1所示，由体积累积细孔径分布计算出多孔质支撑体的50％直径(D50)和90％直径(D90)。
应予说明，如果使用上述的细孔径分布测定装置，则得到多孔质支撑体中的细孔径最小的层的体积累积细孔径分布。因此，表1所示的D50及D90是表层的最表层所涉及的值。
(DDR型沸石膜的厚度测定)
用SEM观察各样品的截面，由此，测定DDR型沸石膜中的进入表层的内部的层(第一沸石层)的平均厚度和DDR型沸石膜中露出在表层的外部的层(第二沸石层)的平均厚度。将SEM图像上在等距离分布的3处测定的厚度的算术平均值作为平均厚度。
(水通量的测定)
首先，将包含50体积％的乙醇的水溶液(以下称为“供给液”。)加热到50度。
接下来，通过真空泵对基材主体的外周面的外侧进行减压，同时，使供给液在各样品的DDR型沸石膜的内侧(即、隔室)内循环。
接下来，用电子天平称量从各样品中回收的透过液的质量。另外，用气相色谱仪对从各样品的外周面回收的透过液的组成进行解析。
然后，如表1所示，由透过液的解析结果计算出水通量(kg/m2h)。
【表1】
如表1所示，对于第一沸石层的平均厚度为5.4μm以下且多孔质支撑体的D50为0.050μm～0.150μm的样品No.1～18，可以使水通量为0.21kg/m2h以上。这是因为：通过使晶种的D10相对于多孔质支撑体的最表层的D90的比值为0.5以上且使最表层的D90为0.050μm～0.180μm，能够抑制晶种向多孔质支撑体的内部扩散。应予说明，样品No.1～18中，第一沸石层的平均厚度相对于第二沸石层的平均厚度的比值为2.0以下。
另外，对于第一沸石层的平均厚度为2.5μm以下的样品No.1～3、6～12，能够使水通量为1.04kg/m2h以上。这是因为：通过使晶种的D10相对于最表层的D90的比值为1.3以上且使最表层的D90为0.080以下，能够进一步抑制晶种向多孔质支撑体的内部扩散。
此外，对于第一沸石层的平均厚度为0.8μm以下的样品No.1、2、6，能够使水通量为1.60kg/m2h以上。这是因为：通过使晶种的D10相对于最表层的D90的比值为1.9以上且使最表层的D90为0.074以下，能够更进一步抑制晶种向多孔质支撑体的内部扩散。
产业上的可利用性
根据本发明，能够使沸石膜结构体的透过性得到提高，因此，在分离膜领域中非常有用。
符号说明
10 分离膜结构体
20 多孔质支撑体
21 基体
22 中间层
23 表层
23a 最表层
23b 内部层
30 沸石膜
31 第一沸石层
32 第二沸石层

Claims (5)

1.一种沸石膜结构体，其包括：
多孔质支撑体和沸石膜，
所述沸石膜具有：
第一沸石层，该第一沸石层配置于所述多孔质支撑体的表面的内侧，和
第二沸石层，该第二沸石层配置于所述多孔质支撑体的所述表面的外侧，且与所述第一沸石层一体形成，
所述多孔质支撑体具有配置所述第一沸石层的最表层，
所述第一沸石层的平均厚度为5.4μm以下，
利用细孔径分布测定装置测定的所述最表层的体积累积细孔径分布中的50％直径为0.050μm～0.150μm。
2.根据权利要求1所述的沸石膜结构体，其中，
所述第一沸石层的平均厚度相对于所述第二沸石层的平均厚度的比值为2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜结构体，其中，
所述第一沸石层的平均厚度为2.5μm以下。
4.一种沸石膜结构体的制造方法，其包括：
将含有沸石晶种的晶种引入用浆料涂布于多孔质支撑体的表面的工序，和
使所述沸石晶种结晶生长的工序，
利用激光衍射散射法测定的所述沸石晶种的体积累积粒度分布中的10％粒径相对于利用细孔径分布测定装置测定的所述多孔质支撑体的体积累积细孔径分布中的90％直径的比值为0.5以上，
利用细孔径分布测定装置测定的所述多孔质支撑体的体积累积细孔径分布中的90％直径为0.050μm～0.180μm。
5.根据权利要求4所述的沸石膜结构体的制造方法，其中，
所述沸石晶种的所述10％粒径相对于所述多孔质支撑体的所述90％直径的比值为1.3以上，
所述多孔质支撑体的所述90％直径为0.080μm以下。
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