JP4096058B2 - シリカライト膜の形成方法 - Google Patents
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Description
この発明は、ゼオライト骨格金属源としては、従来のゼオライト製造に用いられている各種の金属源、例えば、アルミナ、シリカ等に、アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム等を用いる。
ゼオライト膜原料として用いる水性ゲル混合物は、前記ゼオライト骨格金属源と、アルカリ金属源と、水とを均一に撹拌混合することによって調製される。前記水性ゲル混合物には、結晶化促進剤(テンプレート)を添加する。得られた水性ゲル混合物と担体を接触させるとともに、その混合物による乱流を生じさせることなく加熱する。担体としては、前記加熱温度において安定に存在し得る材質で形成されたものであれば使用することができる。このような担体材質としては、金属、合金、セラミック、プラスチック等が挙げられる。担体の形状としては、ゼオライトがその表面で膜状に析出、成長し得る形状のものであればよく、膜状、板体状、筒体状、ペレット状、粒子状、中空系状、織布状、不織布状、紙状等の種々の形状であることができる。
この場合に、乱流を生じない程度のゆっくりとした混合物の流動は、ゼオライトの担体上への析出速度を高める点からは好ましいことである。乱流を生じるような強い撹拌を行うときには、その混合物中でのゼオライト結晶の析出と成長が起って、ゼオライト粒子が生成され、担体上にはそのゼオライト粒子が堆積固着するようになり、得られるゼオライト膜は、粒子界面を有する空隙率の大きい、機械的強度の弱いものとなる。一方、乱流を生じさせないで水性ゲル混合物を加熱するときには、混合物中でのゼオライトの析出が防止され、担体上で選択的にゼオライトの析出、成長が起り、得られるゼオライト膜は、粒子状ゼオライトを実質上含まない、緻密でかつ機械的強度の強いものとなる。担体上に形成されるゼオライト膜の厚さは、200〜500μmである。担体上のゼオライト膜の厚さは、加熱時間(反応時間)によって調節することができ、加熱時間を長くすることにより、大きな膜厚のゼオライト膜を得ることができる。
担体上に固定されたゼオライト膜は、そのまま製品ゼオライト膜とする。この場合、多孔性担体としては、細孔径が1μm以上、通常、2〜40μm程度の細孔を有するものであれば任意のものが用いられる。機械的強度及び耐熱性の点からは、アルミナ、ムライト、コーディライト等のセラミックの他、多孔質ステンレス、多孔質ガラス等が用いられる。
この結果から、陽極である多孔質基板と電極間に電圧を印加すると、多孔質基板に対してシリカライト種結晶は、表面電荷を有し、分散性が良好であることから、陽極である多孔質基板に向かって泳動することを確認することができる。そうすると、多孔質体の表面に存在する気孔に対して薄くシリカライト層を形成したシリカライト分離膜を得ることができることを、新たに見出して、本発明を完成させた。
この方法は、ゼオライト粉末を有機溶媒や水に分散させ、電気泳動法により電極基板上にゼオライト粉末を電着させ、粒子堆積層を形成し、アルカリ源、アルミナ源、シリカ源を水に加えて調整した原料液中に浸し、水熱固化反応を組み合わせ、水熱緻密化して膜化して、緻密固化ゼオライト膜を基板から剥離し、ゼオライトの自立膜を合成するものである。
本発明では、陽極である多孔質基板と電極間に電極を印加するものであり、最終的に、これが分離膜となる。一方、前記の製法では、基板上にゼオライトの堆積層を形成するものであり、これを水熱反応により緻密固化するものであり、さらに、これを基板から剥離させて、自立膜を形成するものであり、多孔質体の表面に存在する気孔に対して薄いゼオライト層を形成するものではないから、得られる分離膜としては、前記の製法では得られないものである。
(1)シリカライト種結晶を有機溶媒又は水に分散させた状態で、円筒状多孔質基板を存在させて電極間に電圧を印加して、円管状多孔質基板の内側及び/又は外側表面に前記シリカ種結晶を付着させ、この基板表面のシリカライト種結晶と、シリカ源、アルカリ源、テンプレートをイオン交換水に加えて調整して得られる合成ゲルを水熱合成することにより、シリカライト種結晶を成長させることを特徴とする円管状多孔質基板の内側及び/又は外側表面にシリカライト緻密膜を形成する方法。
(2)印加電圧が5〜50Vであることを特徴とする(1)に記載のシリカライト緻密膜の形成方法。
1.泳動電着法を用いることで、従来の種結晶を手で塗布する方法に比べ、格段に平滑かつ均一に種結晶を塗布できる。
2.泳動電着法を用いることで、手で種結晶を塗布する方法よりも再現性よく種結晶を塗布することができる。種結晶塗布量を電圧や電圧印加時間を制御することで精密に制御することができる。
3.種結晶塗布法として、電着浴、電極、直流電源だけで種結晶を塗布できるので、大量生産性、低コスト化に有効である。
4.従来の種結晶を泳動電着法により塗布し、水熱合成する方法は、緻密電極基板上に種結晶を塗布し、水熱合成で膜を形成しているため、そのままでは分離膜として使用できない。そのため、基板からはがして自立膜としている。この場合、基板からはがしやすい形状のものに膜形状が限定され、また、膜強度を高めるため、膜厚を厚くする必要があった。これは分離膜の膜透過性能を低下させるものである。本発明は、多孔質基板上に緻密膜を製膜できるので、シリカライト膜を自立膜(セルフサポート膜)にする必要がなく、浸透気化などの膜を隔てての圧力差を利用する分離法を適用する上で、膜厚を薄くすることができ、膜透過流速を高くすることができる。
5.管状型多孔質基板の内側にも均一に種結晶を塗布することができる。これは手で種結晶を塗布する場合には不可能なことである。
本発明により得られたシリカライト薄膜は、化石資源に変わる新たなエネルギーとして注目されているバイオマス資源を利用する上で、バイオマス資源から発酵により得られるバイオエタノールを連続的かつ選択的に分離・濃縮するプロセスに利用できる。
なお、本発明の実施例にあるMFI型ゼオライトは、原料液中にアルミニウムを含まないため、シリカライト−1構造である。
シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、メタケイ酸カリウム、シリコンアルコキシド等等を用いる。
アルカリ金属源として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等である。これらの中から目的とするゼオライトの種類、組成にしたがって、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を任意に選択することができる。
テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を用いることができる。
シリカ源、アルカリ、およびテンプレート剤(シリカライトに数オングストロームの細孔を形成させるもの)からなる水熱合成ゲルを調整し、開放系反応容器に入れ、撹拌しつつ加熱する。臭化テトラプロピルアンモニア水溶液にコロイダルシリカ及び水酸化ナトリウム水溶液を加えたものを、約40℃で24時間攪拌し、合成ゲルを調整した。ろ過した合成ゲルを開放系反応器に入れ、攪拌しつつ約100℃で96時間保持した。この加熱温度は80℃から150℃の範囲である。100℃程度の加熱で十分である。得られた種結晶を遠心分離機によって回収し、ろ液が中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した種結晶を120℃で乾燥させた後、テンプレートを除去するために375℃で60時間保持し、焼成する。本発明では、得られた種結晶の同定を行い、3μm以下のシリカライト種結晶が得られる事を確認した(図1)。左側の図はX線回折、中央部はSEM、右側が光散乱粒度分布を示す図である。シリカライトの特性を確認したものである。
また、前記合成の条件を変えることで様々な粒径のシリカライト種結晶が合成できる事が明らかとなった。
有機溶媒としては、有機溶媒として知られているものであれば、適宜使用することができる。極性のあるなしで検討してみると、極性のある溶媒の方が好ましい)という傾向にある。メタノール、エタノール、1-プロパノール等のアルコールなどのほか、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、が用いられる。
シリカライト種結晶と溶媒の割合は適宜決定することができる。一般的には、懸濁状態に維持できる濃度であれば差し支えない。懸濁状態を良好に保つために、スターラーやホモジナイザーによる撹拌手段を用いる事が有効であり、超音波を照射することが必要に応じて行なわれる。このようにして電着液を製造する。
次に、シリカ種結晶を有機溶媒又は水に分散させた状態で、多孔質基板と電極間に電圧を印加して、多孔質基板表面に前記シリカ種結晶を付着させる。
前記合成法により得られたシリカライト種結晶1gを水又は有機溶媒100mlに添加し超音波を10分間した照射したものを電着液とした。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール等のアルコール類を用いた。泳動電着を行う上で重要となるシリカライト種結晶の表面電荷および分散性を知るため、各溶媒中に分散したシリカライト種結晶のζ電位を測定した。その結果、ζ電位はマイナスの値を示した。(図2)
この結果から泳動電着法を利用する場合、シリカに含まれるシリカライト種結晶は陽極に向かって電気泳動する事が明らかとなった。この結果から、泳動電着法を利用する場合には、その値は−30〜70mVと溶媒中の粒子の帯電としては非常に大きく分散性も極めてよいことがわかった。
電極基板に多孔質基板を用いる方法である(後で記載するように、電極基板として多孔質基板を直接使用するのではなく、多孔質基板を隔てて、その両側に電極を設置し、両極間に電圧を印加するという方法をとることができる。)。
多孔質基板には、アルミナ、ムライト、コーディライト等のセラミックの他、多孔質ステンレス、多孔質ガラス等を用いることができる。電気泳動の電極として多孔質基板を用いる場合、導電性を有していることが必要となる。この場合には、ステンレス鋼などの金属や導電性酸化物などを用いることができる。
また、多孔質であっても導電性を有していない酸化物を基板に用いる場合には、(セラミックス等)、無電解めっき等により導電性を付与すれば電気泳動の電極として、適用が可能となる。(例えば、具体的には、CuやNiなどを付与してやればよい。)
また、多孔質基板を電極としないので、多孔質基板を隔てて、その両側に電極を設置し、両極間に電圧を印加するという方法をとることで、多孔質基板を電極としなくても、分散させてある帯電粒子を多孔質基板上に捕捉(トラップ)し、種結晶を均一に塗布することができる。この場合には、多孔質基板が導電性であるかどうかは、問題とならない。
多孔質基板が平板状又は円管状とすることができる。この形状とすることにより得られる分離膜の形状を、平板状又は円管状とすることができる。
印加する電圧に関しては、格別制限されるものではなく、実際に、1〜数千Vの電圧を利用することができる。本発明の実験としては5〜50Vの電圧を印加することでシリカライト種結晶を泳動させ、多孔質基板表面にシリカライト種結晶を塗布することができことを確認した。その結果、シリカライト種結晶の塗布量は5〜20Vの範囲で印加電圧及び電気泳動時間に対して比例関係にあることを確認している(図4)。 また、5〜20Vの範囲では、ステンレス多孔質基板表面へシリカライト種結晶が均一に塗布されていることが明らかとなった(図5)。
以上の操作により目的とする、分離膜を得ることができる。
浸透気化性能測定について
得られた膜は浸透気化装置(図6)を用いて、透過流速および選択率を測定した。その結果を図7に示す。この結果から、本発明の分離膜は、これらの点で良好な結果を示していることが理解できる。
Claims (2)
- シリカライト種結晶を有機溶媒又は水に分散させた状態で、円筒状多孔質基板を存在させて電極間に電圧を印加して、円管状多孔質基板の内側及び/又は外側表面に前記シリカ種結晶を付着させ、この基板表面のシリカライト種結晶と、シリカ源、アルカリ源、テンプレートをイオン交換水に加えて調整して得られる合成ゲルを水熱合成することにより、シリカライト種結晶を成長させることを特徴とする円管状多孔質基板の内側及び/又は外側表面にシリカライト緻密膜を形成する方法。
- 印加電圧が5〜50Vであることを特徴とする請求項1に記載のシリカライト緻密膜の形成方法。
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