JP5428014B2

JP5428014B2 - ゼオライト膜の製造方法

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Publication number: JP5428014B2
Application number: JP2009293738A
Authority: JP
Inventors: 修司姫野; 照晶竹内; 修一吉田; 清新木; 俊弘富田
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nagaoka University of Technology
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nagaoka University of Technology
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: US20110160039A1; JP2011131174A; US8637416B2

Description

本発明は、混合流体を分離するゼオライト膜の製造方法に関する。

ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されており、また、金属やセラミックスからなる多孔質基材の表面に成膜されたゼオライト膜は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜として用いられるようになってきている。ゼオライト膜による膜分離については、近年、有機溶媒やバイオマスエタノールの脱水に用いる膜が実用化されている。

ゼオライト膜を分離膜として利用するための性能を向上させるために、分離係数と透過速度の向上が望まれている。つまり、ゼオライト膜の実用化に向けた重要な課題としては、分離性と透過性の両立が挙げられる。しかし、これらは相反するものであり、例えば、分離係数を低下させずに透過速度を向上させることは容易ではない。

ゼオライト膜を薄く均一に作製することにより、透過性を向上する方法が開示されている。例えば、多孔質基材にある物質を含浸させた後、表面に種結晶を付着させゼオライト膜を形成することにより、薄く均一なゼオライト膜を形成する方法が開示されている（特許文献１〜２参照）。また、２種類の含浸材料（含浸材料、予備含浸マスキング材料）を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。

特開２００８−１８３８７号公報特開２００４−３４４７５５号公報欧州特許出願公開１１６３０４６号明細書

Ｊ．Ｈｅｄｌｕｎｄ他ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２２２（２００３）１６３-１７９

しかしながら、特許文献１〜２の方法は、多孔質基材に含浸させる物質の含浸深さの制御が難しく、多孔質基材の表面に形成するゼオライト膜の均一性が十分とは言えなかった。特許文献３の方法は、予備含浸マスキング層を形成して含浸材料を支持体に含浸させた場合に、その後の予備含浸マスキング層の完全な除去に時間がかかる。例えば、好ましい予備含浸マスキング層の材料として挙げられているポリメタクリル酸メチル樹脂（ポリメチルメタクリレート，ＰＭＭＡ）の場合、非特許文献１によればアセトンで１週間を要する。予備含浸マスキング層を除去する場合に、支持体には、予備含浸マスキング層を除去するために使用する溶媒（例えば、アセトン）に溶けない物質を含浸材料として含浸させなくてはならない。また、支持体に含浸させる含浸材料は、融点がゼオライトの合成温度以上のものを選ばなくてはならない。低極性ポリマーは疎水性のものが多いため、特許文献３のようにこれをマスキングポリマー（含浸材料）として使用すると、表面に負の電荷を帯び種結晶塗布の際に、水などの溶媒をはじいてしまい、多孔質基材表面に十分に塗布することが難しい。そのため、参考論文（非特許文献１）では種結晶塗布前に、カチオンポリマーを多孔質基材表面に塗布し電荷を取り除き、種結晶を塗布する方法が開示されているが、このような方法は、製膜を行う上で作業が大幅に煩雑になり、製造コストの増加につながる。

本発明の課題は、従来よりも膜厚の薄く、透過性の向上したゼオライト膜、及びそれを製造する製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔質基材の第一の表面に、低極性ポリマーを付着させて表面を覆う表面層を形成し、多孔質基材中に低極性ポリマーと相溶性の低い高極性ポリマーをマスキングポリマーとして含浸させ、その後、表面層を除去してゼオライト膜を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のゼオライト膜の製造方法、及びゼオライト膜が提供される。

［１］多孔質基材の第一の表面に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の低極性ポリマーを付着させて表面を覆う表面層を形成する表面層形成工程と、前記多孔質基材の前記第一の表面とは異なる面から前記多孔質基材中に、前記低極性ポリマーとＳＰ値が１．０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２以上離れていることにより前記低極性ポリマーと相溶性が低くＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える高極性ポリマーを含浸させることにより、前記表面層までの前記多孔質基材中の細孔に前記高極性ポリマーをマスキングポリマーとして充填して固化させる充填工程と、前記表面層を除去する表面層除去工程と、前記表面層が除去された前記多孔質基材の前記第一の表面に、ゼオライト膜を成膜するための種となる種結晶を付着させる種結晶付着工程と、前記種結晶を成長させて前記多孔質基材の前記第一の表面に構造規定剤を含む緻密な前記ゼオライト膜を形成する膜形成工程と、緻密な前記ゼオライト膜から前記構造規定剤、前記多孔質基材中から前記マスキングポリマーを除去する除去工程と、を含むゼオライト膜の製造方法。

［２］前記表面層形成工程における前記表面層は、その厚さが１〜２μｍであり、その一部が前記多孔質基材内に、残余が前記多孔質基材の前記第一の表面上に形成されている前記［１］に記載のゼオライト膜の製造方法。

［３］前記低極性ポリマーは、パラフィンワックス、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］または［２］に記載のゼオライト膜の製造方法。

［４］前記マスキングポリマーは、前記膜形成工程におけるゼオライト膜の形成温度よりも融点が高いものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。

［５］前記種結晶付着工程は、前記多孔質基材を種付け用ゾル内に浸漬するディッピング法にて行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、多孔質基材の第一の表面に、低極性ポリマーを付着させて表面を覆う表面層を形成し、第一の表面とは異なる面から多孔質基材中にマスキングポリマーを含浸させることにより、マスキングポリマーによる含浸の深さを制御することができる。このため、表面層を除去してゼオライト膜を形成すれば、ゼオライト膜の膜厚を従来よりも薄くすることができ、高い透過性と高い分離性の両立が可能である。

本発明のゼオライト膜の製造工程を示す模式図であり、表面層形成工程により表面層が形成されたところを示す図である。図１Ａに続く、本発明のゼオライト膜の製造工程を示す模式図であり、充填工程によりマスキングポリマーが含浸されたところを示す図である。図１Ｂに続く、本発明のゼオライト膜の製造工程を示す模式図であり、表面層除去工程により、表面層が除去されたところを示す図である。図１Ｃに続く、本発明のゼオライト膜の製造工程を示す模式図であり、種結晶付着工程と膜形成工程によりゼオライト膜を形成したところを示す図である。図１Ｄに続く、本発明のゼオライト膜の製造工程を示す模式図であり、除去工程により、構造規定剤とマスキングポリマーを除去したところを示す図である。実施例１の走査型電子顕微鏡による断面におけるＳｉの分布を示した写真である。比較例１の走査型電子顕微鏡による断面におけるＳｉの分布を示した写真である。膜透過性能試験装置を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、多孔質基材の第一の表面に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の低極性ポリマーを付着させて表面を覆う表面層を形成する表面層形成工程と、多孔質基材の第一の表面とは異なる面から多孔質基材中に前記低極性ポリマーと相溶性が低くＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える高極性ポリマーを含浸させることにより、表面層までの多孔質基材中の細孔に前記高極性ポリマーをマスキングポリマーとして充填して固化させる充填工程と、表面層を除去する表面層除去工程と、表面層が除去された多孔質基材の第一の表面に、ゼオライト膜を成膜するための種となる種結晶を付着させる種結晶付着工程と、種結晶を成長させて多孔質基材の第一の表面に構造規定剤を含む緻密なゼオライト膜を形成する膜形成工程と、緻密なゼオライト膜から構造規定剤、多孔質基材中からマスキングポリマーを除去する除去工程と、を含む。

低極性ポリマーは、高極性ポリマーに比べて融点が低く、やわらかいものが多いため、加工性に富み、様々な方法で多孔質基材表面に塗布することができることから、多孔質基材の表面に一様に表面層を形成するための材料として優れており、低極性ポリマーを付着させて表面層を形成する表面層形成工程を含むため、その後の多孔質基材中へのマスキングポリマーの充填工程において、マスキングポリマーの含浸深さを制御することができる。このため、表面層を除去する表面層除去工程の後に、従来よりもゼオライト層の膜厚を薄くすることができ、高い透過性を得ることができる。

ここで、低極性ポリマーとは、分子間力が弱く、分子量の小さいもの（溶解度パラメーター（ＳＰ値）が小さいもの）を言い、本明細書においては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下のものを言う。低極性ポリマーは、パラフィンワックス（ＳＰ値７．０〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点４８〜６０℃）、ポリイソブチレン（ＳＰ値８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点４４℃）、ポリエチレン（ＳＰ値７．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点１０５〜１３７℃）、ポリプロピレン（ＳＰ値７．８〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点１５８〜１６８℃）からなる群より選択される少なくとも一種であり、このうちパラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、融点が４８℃であり、多孔質基材（支持体）外周から浸漬させると１分程度で直ちに固化するため、内部まで浸透しにくく、低極性ポリマーとして好ましい。一方、特許文献３の非極性ポリマーでは、固化するまでに少なくとも２０分以上要するため、内部まで浸透するため、薄膜化が難しい。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、低極性ポリマーにて表面層を形成した後、低極性ポリマーと相溶性の低い高極性ポリマーを多孔質基材に含浸させてマスキングポリマーとする。低極性ポリマーと相溶性の低いとは、低極性ポリマーとマスキングポリマーのＳＰ値が１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上離れていることを意味する。表面層を低極性ポリマーにて形成することにより、親水性である高極性ポリマーをマスキングポリマーとして使用することが可能となり、様々な種結晶塗布方法が可能になる。また、特許文献３では、極性ポリマーを推奨しているが、高極性ポリマーでは溶剤を用いて完溶させるには、長時間浸漬させる必要があり、表面に電荷を帯び後の種結晶塗布の際に電荷を取り除く必要があるなど、製膜を行う上で作業が大幅に煩雑になる。低極性ポリマーの表面層は、数時間程度（例えば、２時間程度）で除去が可能であるため、非特許文献１より短時間で取り除け、本発明の製造方法は作業時間を短縮することができる。

種結晶付着工程は、多孔質基材を種付け用ゾル内に浸漬するディッピング法にて行うことが好ましいが、スピンコート法やろ過コート法など適宜方法を選ぶことができる。

以下、各工程について、図１Ａ〜図１Ｅを用いて具体的に説明する。図１Ａ〜図１Ｅは、各工程における多孔質基材１の断面図である。多孔質基材１がチューブ形状の場合には外表面と内表面とがあるが、必要に応じて選択した一方の面を「第一の表面」と言う。また市販の蓮根状のセラミックフィルターを用いる場合には、蓮根状の孔の内表面を「第一の表面」と言う。

（１）表面層形成工程：
表面層形成工程では、多孔質基材１の第一の表面に、低極性ポリマーを付着させて表面を覆う表面層２を形成する。

（１−１）多孔質基材；
本発明に用いられる「多孔質基材」とは、セラミックによって構成された、三次元的に連通する多数の細孔を有する部材であり、その表面にゼオライト膜５が成膜された後は、当該膜の支持体として機能するとともに、ガスを透過させ得るガス透過性能をも備えた部材である。

多孔質基材１を構成するセラミックとしては、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等をはじめとする従来公知のセラミックが用いられるが、本発明においては、市販品を容易に入手することができ、また、アルコキシドの加水分解といった簡便な製法により、高純度で均一な微粒子を得られることから、アルミナからなる多孔質基材１が特に好適に用いられる。

多孔質基材１の気孔率は、２０〜６０％の範囲内であることが好ましく、２５〜４０％の範囲内であることが更に好ましい。前記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、成膜されたゼオライト膜５をガス分離膜として使用する場合に、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくなく、前記範囲を超えると、ゼオライト膜５の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。なお、本明細書において「気孔率」というときは、水銀ポロシメータにより測定された気孔率を意味するものとする。

多孔質基材１の平均細孔径は、０．００３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、成膜されたゼオライト膜５をガス分離膜として使用する場合に、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくなく、前記範囲を超えると、ゼオライト膜５の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。

なお、本明細書において「平均細孔径」というときは、水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔質基材１に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材１の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。

セラミックの多孔質基材１は、多数の細孔を有する多孔質支持体と、多孔質支持体の表面上に、多孔質支持体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有する中間層と、中間層の表面上に、中間層の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の細孔を有する最表層を有する、多層に形成されたものを利用してもよい（図１Ａ参照）。この場合、最表層にゼオライト膜５を形成する。本願のゼオライト膜の製造方法は、低極性ポリマーを使用した表面層２を形成し、その後マスキングポリマーを充填するため、表面層２の除去層を薄く形成することができ、多孔質基材１内部へのゼオライトの侵入が阻止され、多孔質基材１のゼオライト膜を形成する面（最表層）の平均細孔径が従来よりも大きなものでも適用できる。したがって、上述のように、多層化して最表層の平均細孔径を小さくする必要はないし、従来は、最表層の平均細孔径が１μｍ以下のものが好ましかったが、本願では、０．００３〜１０μｍの範囲でゼオライト膜が形成可能である。つまり、幅広い細孔径の多孔質基材１を使用することができる。

また、多孔質基材１を構成する材料は、セラミック以外に、例えばステンレスなどの耐薬品性、耐熱性に優れる材料を用いたフィルターおよびステンレスの板などに０．０１〜０．３μｍの穴を開けて加工したものなどでもよい。

（１−２）低極性ポリマー；
上述の低極性ポリマーを多孔質基材１の第一の表面だけに塗布し、表面層２を形成する。図１Ａに、表面層形成工程により表面層２が形成されたところを示す。低極性ポリマーの塗布の方法は問わないが、溶融させた低極性ポリマーに多孔質基材１を浸漬さて塗布する方法が簡単でかつ均一に塗布できるため望ましい。また低極性ポリマーを多孔質基材１の内部まで含浸させてしまうと、後に多孔質基材１内部に含浸させるマスキングポリマー３が表面まで含浸しなくなってしまうため、なるべく表面だけに塗布することが望ましく、そのためには低極性ポリマーの溶解は、溶媒に熱をかけるなどして適度な粘度にする必要がある。低極性ポリマーによって形成される表面層２は、その厚さが１〜２μｍであり、その一部が多孔質基材１内に、残余が多孔質基材１の第一の表面上に形成されていることが好ましい。

また、低極性ポリマーは、多孔質基材１内部まで浸透しにくいものであることが望ましく、浸漬の後速やかに固化する物質のほうが浸漬の後も多孔質基材１の内部まで浸透することがないため望ましい。具体的には、低極性ポリマー（例えば、パラフィンワックス）を湯煎によって溶解させ、多孔質基材１（例えば、アルミナ基材）にディッピングにより浸漬させることで表面に均一に塗布することができる。

（２）充填工程：
表面層形成工程において、低極性ポリマーにて表面層２を形成した後、多孔質基材１の第一の表面とは異なる面から多孔質基材１中にＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える高極性ポリマーを含浸させることにより、表面層２までの多孔質基材１中の細孔にマスキングポリマー３として充填して固化させる充填工程を行う。本明細書において、高極性ポリマーとは、ＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超えるものをいう。図１Ｂに充填工程によりマスキングポリマー３が含浸されたところを示す。

マスキングポリマー３とは、多孔質基材１中に含浸させて固化させることができ、水熱合成時も多孔質基材内に溶解または分解することなく残存しているポリマーである。このマスキングポリマー３をアセトン等の溶媒に溶解させ、多孔質基材１に含浸させる。例えば、チューブ状の多孔質基材１の、チューブ内径の片側に栓をし、栓をしていないもう一方から溶融させたマスキングポリマー３を含浸させることで多孔質基材１の第一の表面とは異なる内表面側からマスキングポリマー３を含浸させることができる。

マスキングポリマー３として使用するポリマーは表面に塗布する低極性ポリマーと相溶性を持つものであると、このあと低極性ポリマーを溶媒で取り除く際にマスキングポリマー３も溶解してしまうため、相溶性を持たないものが良い。具体的には、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が表面に塗布する低極性ポリマーと１．０［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］以上離れていることが望ましく、２．０［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］以上離れているものがさらに望ましい。例えば、低極性ポリマーのＳＰ値が７〜８とすると、マスキングポリマー３はＳＰ値が９〜１０以上のものが望ましい。

合成するゼオライトの種類によっては高い合成温度を必要とするものがある。その場合、マスキングポリマー３は水熱合成時にも溶解・分解せずに残存していることが望ましいため、融点はゼオライト合成温度以上のものが良い。つまり、マスキングポリマー３は、膜形成工程におけるゼオライト膜５の形成温度よりも融点が高いものであることが好ましい。水熱合成の温度はゼオライトの種類により８０℃から３００℃と異なるが、１４０℃以上、望ましくは、１５０℃から２００℃であるため、マスキングポリマー３の融点は、１５０℃よりも高いことが好ましい。また、後に熱焼成によってマスキングポリマー３を除去するため、２００〜８００℃で分解消失するものが望ましい。

ゼオライトの合成温度は８０〜３００℃程度と幅広く、多くの種類のゼオライトに適用するには、マスキングポリマーとして高融点のポリマーを用いることが望ましい。高融点のポリマーは、高極性ポリマーが多く、高融点のポリマーを選択する場合に、高極性ポリマーを選択することが簡便と考えられている。また、表面層２を形成するポリマーと相溶性があるポリマーは、マスキングポリマーとして用いることはできない。したがって、表面層２を形成するポリマーに低極性ポリマーを用いることで、マスキングポリマーとして高極性ポリマーを使用することが可能になる。

マスキングポリマー３としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＳＰ値９．２５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点１６０〜２００℃）、ポリスチレン（ＳＰ値８．６〜９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点２３０〜２４０℃）、ニトリルゴム（ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、酢酸ビニル樹脂（ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリ塩化ビニル（ＳＰ値９．５〜９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点２１２℃）、エポキシ樹脂（ＳＰ値９．７〜１０．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点８０〜１８０℃）、フェノール樹脂（ＳＰ値１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ナイロン（ＳＰ値１２．７〜１３．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点１４７〜２９５℃）、ポリアクリルニトリル（ＳＰ値１５．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点３１７℃）、ポリカーボネート（ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点２０５〜２３０℃）、ポリアミド（ＳＰ値１３．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点２２４℃）、酢酸セルロース（ＳＰ値１１．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点３０６℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、融点２２０〜２６７℃）などが挙げられる。例えば、マスキングポリマー３として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を使用すると、ＰＭＭＡは融点が２００℃に近いため、多くのゼオライトに対応することが可能である。

（３）表面層除去工程：
次に、低極性ポリマーによって形成された表面層２を除去する表面層除去工程を行う。図１Ｃに、表面層除去工程により、表面層２が除去されたところを示す。多孔質基材１を低極性ポリマーのみを溶解させる溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３））に１〜５時間浸漬させ、表面の低極性ポリマー（例えば、パラフィンワックス）だけを溶解させて、多孔質基材１（例えば、アルミナ基材）表面を露出させる。低極性ポリマーとして、パラフィンワックスを用いれば、アセトン、ｎ−ヘキサンにより２時間程度で完全に除去することも可能である。７０℃の乾燥炉で３０分乾燥させることにより、除去に使用した溶媒を完全に除去することができる。

（４）種結晶付着工程：
ゼオライト膜５を作成するためには種結晶となる膜種と同じゼオライト粉末が必要となる。種結晶となるゼオライト粉末としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ等の従来公知のゼオライトの粉末が挙げられ、これら結晶構造（細孔構造）の異なる各種ゼオライトの粉末の中から、ゼオライト膜５の用途等に応じて適宜選択すればよい。特にＤＤＲ型ゼオライトは、二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスを選択的に透過させるという特徴をもつため、二酸化炭素除去といった工業的に有用な用途への適用が可能となる点において、各種ゼオライトの中でも特に好適に用いることができる。以下、ＤＤＲ型ゼオライト膜５を例として説明する。

ＤＤＲ型ゼオライト種結晶としては、「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎＢｅｋｋｕｍ，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐｅｔａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕したものを使用することが好ましい。粉砕後の種結晶は、篩等を用いて所定の粒径範囲とすることが好ましい。種結晶となるゼオライト粉末の粒径は、多孔質基材１の平均細孔径と同程度が望ましい。

種結晶付着工程において、表面層２が除去された多孔質基材１の第一の表面に、ゼオライト膜５を成膜するための種となる種結晶を付着させる。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を多孔質基体の表面上に付着させる手法は、特に限定されず、当業者が通常用いる手法を採用できる。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を水に分散させた分散液（種付け用ゾル）を調製し、滴下法、ディッピング法、ろ過コート法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択し、多孔質基体表面のＤＤＲ型ゼオライト膜５を形成する領域にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗布すればよい。このうち、種付け用ゾル中に多孔質基材１を浸漬するディッピング法が簡便なため好ましく、従来、ディッピング法では、ゼオライト層が厚くなる傾向があったが、本発明の製造方法では、従来よりも薄くゼオライト層を形成することができる。

（５）膜形成工程：
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法において、膜形成工程は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶粒子が表面に形成された多孔質基材１を、１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する膜形成用ゾルに浸漬し、水熱合成して、多孔質基材１の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜５を形成する工程である。多孔質基材１の表面に形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜５は、多孔質基材１の表面に形成された複数のＤＤＲ型ゼオライト結晶粒子が、水熱合成により膜状に成長したものである。

膜形成工程における膜形成用ゾルは、１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有するものであるが、エチレンジアミン及びその他添加剤を混合してもよい。１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライト膜５を形成するための構造規定剤である。例えば、添加剤として微量のアルミン酸ナトリウムを使用すると、ＤＤＲ型ゼオライト膜５を構成するＳｉの一部をＡｌで置換することもできる。このように置換することにより、形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜５に分離機能に加えて触媒作用等を付加することも可能である。膜形成用ゾルの調製に際して、シリカに対する１−アダマンタンアミンの比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ（モル比））は、０．００２〜０．５が好ましく、０．００２〜０．２が更に好ましい。０．００２より小さいと構造規定剤である１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがあり、０．５より大きいと高価な１−アダマンタンアミンの使用量が増えるため製造コスト増につながることがある。シリカに対する水の比の値（水／シリカ（モル比））は、１０〜５００が好ましく、１０〜２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがあり、５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成し難いことがある。

膜形成用ゾル中には、エチレンジアミンを含有させることが好ましい。エチレンジアミンを添加して膜形成用ゾルを調製することにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な厚さのＤＤＲ型ゼオライト膜５を製造することが可能となる。１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４〜３５が好ましく、８〜３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかることがある。

また、１−アダマンタンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することにより１−アダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。このように調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して調製した膜形成用ゾルを用いることが、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを溶解し、均一な厚さのＤＤＲ型ゼオライト膜５を製造することが可能となる。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。

ＤＤＲ型ゼオライト結晶粒子が表面に形成された多孔質基材１を膜形成用ゾルに浸漬し、水熱合成する方法としては、以下の方法が挙げられる。

膜形成用ゾルを入れた耐圧容器等に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粒子を表面に有する多孔質基材１を入れて、下記所定の温度で所定時間保持することにより水熱合成し、多孔質基材１の表面に、ＤＤＲ型ゼオライト膜５を形成する。膜形成工程においては、水熱合成に際しての温度条件を１４０〜２００℃とすることが好ましく、１５０〜１６５℃とすることが更に好ましい。１４０℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜５を形成し難いことがあり、２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＯＨ型ゼオライト等の、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なる結晶相が形成されることがある。

多孔質基材１の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜５の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍより厚いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜５を被処理流体が透過するときの透過速度が低くなることがある。ＤＤＲ型ゼオライト膜５の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での膜厚の平均値である。

膜形成工程は、複数回行ってもよい。この場合、膜形成工程を複数回行った後に、ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を行う。膜形成工程を複数回行う場合、一回毎（各回毎）に、新たに調製した膜形成用ゾルを使用することが好ましい。

図１Ｄに、種結晶付着工程と膜形成工程によりゼオライト膜５を形成したところを示す。

（６）除去工程
電気炉等を用いて、４００〜７００℃で４〜１００時間焼成を行い、緻密なゼオライト膜５から構造規定剤、多孔質基材１中からマスキングポリマー３を除去することにより、分離膜として用いることのできるゼオライト膜５を得ることができる。図１Ｅに、除去工程により、構造規定剤とマスキングポリマー３を除去したところを示す。

以上の本発明のゼオライト膜の製造方法により製造されたゼオライト膜５（ゼオライト分離膜配設体）は、異なる２成分以上の混合流体の分離に使用することができる。具体的な成分系の例としては、ＣＯ_２とＣＨ_４の混合ガス、ＣＯ_２とＮ_２の混合ガスなどが挙げられる。

本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、ゼオライト膜５は、膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、１〜２μｍとすることができる。１μｍより薄いと支持体表面を緻密な膜で完全に被覆できない恐れがあり、混合ガス等を分離するときに、分離係数が低くなる可能性がある。３０μｍより厚いと、十分な透過流束が得られない可能性がある。ここで、ゼオライト膜５の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分離膜の断面を観察して得られた値とし、膜厚１〜３０μｍというときは、最小膜厚が１μｍ以上であり最大膜厚が３０μｍ以下であることをいう。以上のように本発明のゼオライト膜の製造方法により、一部が多孔質基材内に、残余が前記多孔質基材の表面上に１〜２μｍの厚みで形成され、ＣＯ_２のＣＨ_４に対する分離係数が１０以上、かつ、ＣＯ_２ガスの透過速度が５×１０^−７ｍｏｌ／ｓ／ｍ^２／Ｐａ以上であるゼオライト膜を作製することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．ゼオライト膜の作製
１−１．実施例１
本発明は多孔質基材１として、チューブ状のアルミナ基材（日本ガイシ提供のセラミックを切断して使用、平均細孔径０．２μｍ、直径＝１０ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）、低極性ポリマーとしてパラフィンワックス（融点４８℃、ＳＰ値７．０〜８．０）を用いた。

まず、低極性ポリマーをアルミナ基材（多孔質基材１）の表面（チューブの外表面）だけに塗布した。具体的には、パラフィンワックスを湯煎によって溶解させ、アルミナ基材（多孔質基材１）にディッピングにより浸漬させることで表面に均一に塗布を行った。

アルミナ基材（多孔質基材１）表面（チューブの外周面）に低極性ポリマーを塗布した後、アルミナ基材の内部に溶媒に溶解させたマスキングポリマー３を含浸させた。マスキングポリマー３としてアセトンにポリメタクリル酸メチル樹脂（ＳＰ値１０．０、融点２００℃程度、分解消失温度３００℃程度）を溶解させたものを用いた。チューブ状のアルミナ基材（多孔質基材１）の、チューブ内径の片側に栓をし、栓をしていないもう一方から溶融させたマスキングポリマー３を含浸させることでアルミナ基材のチューブの内表面側からマスキングポリマー３を含浸させた。このとき、溶解させたポリメタクリル酸メチル樹脂を十分に含浸させるため、真空チャンバー内に基材を置き、脱法処理を行った。

その後、アルミナ基材を１日風乾させ、ポリメタクリル酸メチル樹脂が固化しているのを確認後、表面の低極性ポリマー（パラフィンワックス）を除去するため、アルミナ基材を低極性ポリマーのみを溶解させる溶媒（ｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３））に２時間浸漬させ、表面の低極性ポリマー（パラフィンワックス）だけを溶解し、アルミナ基材表面を露出させた。ｎ−ヘキサンは７０℃の乾燥炉で３０分乾燥させ除去した。

ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３Ｒ）型ゼオライト結晶を所定の薬品を調整した原料溶液を水熱合成することにより作成し、乳鉢やボールミルなどを用いて粉砕して種結晶となるゼオライト粉末を得た。そして、ゼオライト粉末を水などに分散させた種結晶スラリー中に、アルミナ基材を浸漬させることにより（ディッピング法）、アルミナ基材の表面の露出した部分に種結晶となるゼオライト粉末を塗布し、乾燥させた。

次に、コロイダルシリカ、１−アダマンタンアミン、エチレンジアミン、水をそれぞれ１：０．０４：０．６：５０の割合で混ぜ、振とう機で（２００ｐｍ）で混合させて作成した原料溶液と、種結晶を塗布したアルミナ基材とを圧力容器に入れて、１５０℃、２４時間、水熱合成を行う事でＤＤＲ型ゼオライト膜５を合成した。得られたＤＤＲ型ゼオライト膜５は、煮沸洗浄を２０分間行った後、乾燥させた。

その後、ＤＤＲ型ゼオライト膜５から構造規定剤とマスキングポリマー３を取り除くために、電気炉を用いて０．２℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃で６時間焼成を行い、ゼオライト膜５を得た。

１−２．比較例１（従来方法）
実施例と同様に、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３Ｒ）型ゼオライト結晶を所定の薬品を調整した原料溶液を水熱合成することにより作成し、乳鉢やボールミルなどを用いて粉砕したものを種結晶となるゼオライト粉末として使用した。実施例と異なり、低極性ポリマーやマスキングポリマー３を使用することなく、アルミナ基材（多孔質基材１）を種結晶となるゼオライト粉末を水などに分散させた種結晶スラリー中に浸漬させて、その表面に種結晶を塗布した。

次に、１−アダマンタンアミン、エチレンジアミン、コロイダルシリカ、水を所定の量に調整し、混合させることで作成した原料溶液と、種結晶を塗布したアルミナ基材を合わせて、所定の温度と時間で水熱合成を行うことでアルミナ基材表面にゼオライト膜５を得た。得られたゼオライト膜５は、水で洗浄した後、焼成を行うことでゼオライト膜５に含まれる構造規定剤１−アダマンタンアミンの除去を行った。

２．ゼオライト膜の評価方法（実施例１と比較例１（従来方法）共通）
得られたゼオライト膜５の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＦＥ−ＳＥＭＪＳＭ６７０１−Ｆ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＪＥＤ−２３００）を用いてゼオライト膜断面を観察することにより調べた。実施例１の走査型電子顕微鏡による断面写真を図２Ａに、比較例１の断面写真を図２Ｂに示す。なお、図の複合層は、ゼオライト膜５がアルミナ基材（多孔質基材１）に浸透している層（基材とゼオライト膜との層）である。図２Ａ，２Ｂの白い点がＳｉの分布を示し、ＤＤＲ型ゼオライトである。

ゼオライト膜５の透過性能は、図３に示す膜透過性能試験装置を用いて調べた。膜透過性能試験装置は、ＤＤＲ型ゼオライト膜５が配設されたゼオライト配設体を備える分離装置１２を備える。分離装置１２には、ＣＨ_４、ＣＯ_２、Ｈｅガスボンベが接続されており、ゼオライト膜５にガスを供給することができる。また、分離装置１２の下流には、石鹸膜流量計１３とガスクロマトグラフ１４（ＴＣＤ：ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ，熱伝導度型検出器）とが備えられており、ＣＨ_４とＣＯ_２の混合ガスは、分離装置１２のゼオライト膜５にて分離され、透過ガス、非透過ガスとして流量の測定がなされるように構成されている。

ＣＯ_２とＣＨ_４を５：５の割合で混合させたガスを５００ｍＬ／ｍｉｎでゼオライト膜５に供給し、ゼオライト膜５を透過したガスをＨｅガスを用いて５００ｍＬ／ｍｉｎでスウィープ（掃き出す）した（大気圧Ｈｅスウィープ試験）。

ゼオライト膜５の透過ガスをシリンジで採取し、ガスの組成をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ８−Ａ）で測定した。ゼオライト膜透過ガス量は石鹸膜流量計とストップウォッチを用いて測定した。以上の結果を表１に示す。なお、分離係数は、以下の式により求めた。
分離係数＝（（透過ガス中のＣＯ_２濃度）／（透過ガス中のＣＨ_４濃度））／（（供給ガス中のＣＯ_２濃度）／（供給ガス中のＣＨ_４濃度））

本発明で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜５のＣＯ_２透過速度は従来技術と比較して約７倍程度向上した。また、本発明で作成したＤＤＲ型ゼオライト膜５で分離されたガスはＣＨ_４に対して２５倍の濃度であったことから、ガス分離膜として機能していることが確認された。ＤＤＲ型ゼオライト膜５の膜厚は、ＤＤＲ型ゼオライト膜５の断面を走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて観察したところ、本発明で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜５は従来技術と比較して、約１０分の１の膜厚になっていることが確認された。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、高い透過性と高い分離性を有し、ガス分離等の分離膜として利用することのできるゼオライト膜の製造方法として適用することができる。

１：多孔質基材、２：表面層（低極性ポリマー）、３：マスキングポリマー、５：ゼオライト膜、１１：膜透過性能試験装置、１２：分離装置、１３：石鹸膜流量計、１４：ガスクロマトグラフ。

Claims

多孔質基材の第一の表面に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の低極性ポリマーを付着させて表面を覆う表面層を形成する表面層形成工程と、
前記多孔質基材の前記第一の表面とは異なる面から前記多孔質基材中に、前記低極性ポリマーとＳＰ値が１．０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２以上離れていることにより前記低極性ポリマーと相溶性が低くＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える高極性ポリマーを含浸させることにより、前記表面層までの前記多孔質基材中の細孔に前記高極性ポリマーをマスキングポリマーとして充填して固化させる充填工程と、
前記表面層を除去する表面層除去工程と、
前記表面層が除去された前記多孔質基材の前記第一の表面に、ゼオライト膜を成膜するための種となる種結晶を付着させる種結晶付着工程と、
前記種結晶を成長させて前記多孔質基材の前記第一の表面に構造規定剤を含む緻密な前記ゼオライト膜を形成する膜形成工程と、
緻密な前記ゼオライト膜から前記構造規定剤、前記多孔質基材中から前記マスキングポリマーを除去する除去工程と、
を含むゼオライト膜の製造方法。
前記表面層形成工程における前記表面層は、その厚さが１〜２μｍであり、その一部が前記多孔質基材内に、残余が前記多孔質基材の前記第一の表面上に形成されている請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
前記低極性ポリマーは、パラフィンワックス、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載のゼオライト膜の製造方法。
前記マスキングポリマーは、前記膜形成工程におけるゼオライト膜の形成温度よりも融点が高いものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
前記種結晶付着工程は、前記多孔質基材を種付け用ゾル内に浸漬するディッピング法にて行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。