DE112016001557T5 - Zeolithmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Zeolithmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE112016001557T5
DE112016001557T5 DE112016001557.7T DE112016001557T DE112016001557T5 DE 112016001557 T5 DE112016001557 T5 DE 112016001557T5 DE 112016001557 T DE112016001557 T DE 112016001557T DE 112016001557 T5 DE112016001557 T5 DE 112016001557T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
layer
equal
microns
porous support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112016001557.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Ryujiro NAGASAKA
Hideyuki Suzuki
Akimasa Ichikawa
Shinji Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of DE112016001557T5 publication Critical patent/DE112016001557T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Eine Zeolithmembranstruktur (10) umfasst einen porösen Träger (20) und eine Zeolithmembran (30). Die Zeolithmembran (30) weist eine erste Zeolithschicht (31), die sich in einer Oberfläche (23S) des porösen Trägers (20) befindet, und eine zweite Zeolithschicht (32) auf, die sich außerhalb der Oberfläche (23S) des porösen Trägers (20) befindet und die integriert mit der ersten Zeolithschicht (31) ausgebildet ist. Der poröse Träger (20) weist eine äußerste Schicht (23a) auf, in der sich die erste Zeolithschicht (31) befindet. Die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht (31) beträgt weniger als oder gleich 5,4 Mikrometer. Der durchschnittliche Porendurchmesser der äußersten Schicht (23a) ist größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zeolithmembranstruktur und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es ist ein Verfahren zur Bildung einer Zeolithmembran auf einer Oberfläche eines porösen Trägers unter Verwendung eines Zeolithimpfkristalls (nachstehend als „Impfkristall” bezeichnet) bekannt (vgl. z. B. die Patentdokumente 1 und 2). Die Zeolithmembran wird durch ein Kristallwachstum in einer Membrankonfiguration eines Impfkristalls gebildet, der auf die Oberfläche des porösen Trägers aufgebracht worden ist.
  • Dokumentenliste
  • Patentdokumente
    • [Patentdokument 1] Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2004-82008
    • [Patentdokument 2] Veröffentlichte japanische Übersetzung Nr. 2008-74695 der internationalen PCT-Anmeldung
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Technisches Problem
  • Da jedoch ein Abschnitt des beschichteten Impfkristalls in einen inneren Teil des porösen Trägers dispergiert wird, besteht ein Problem dahingehend, dass eine Tendenz zu einer Zunahme der Membrandicke der resultierenden Zeolithmembran besteht und daher die Permeabilität vermindert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird auf der Basis der vorstehend genannten neuen Erkenntnis vorgeschlagen und hat die Aufgabe, eine Zeolithmembranstruktur, welche die Permeabilität einer Zeolithmembran erhöht, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Die Zeolithmembranstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen porösen Träger und eine Zeolithmembran. Die Zeolithmembran weist eine erste Zeolithschicht, die sich in einer Oberfläche des porösen Trägers befindet, und eine zweite Zeolithschicht auf, die sich außerhalb der Oberfläche des porösen Trägers befindet und die integriert mit der ersten Zeolithschicht ausgebildet ist. Der poröse Träger weist eine äußerste Schicht auf, in der sich die erste Zeolithschicht befindet. Die erste Zeolithschicht weist eine durchschnittliche Dicke von weniger als oder gleich 5,4 Mikrometer auf. Der 50%-Durchmesser in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung der äußersten Schicht, die unter Verwendung eines Porendurchmesserverteilungsmessgeräts gemessen worden ist, ist größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer.
  • Effekt der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Zeolithmembranstruktur, welche die Permeabilität einer Zeolithmembran erhöht, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Querschnittsansicht einer Trennmembranstruktur.
  • 2 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 1.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Aufbau der Trennmembranstruktur 10
  • Die 1 ist eine Querschnittsansicht des Aufbaus der Trennmembranstruktur 10. Die Trennmembranstruktur 10 umfasst einen porösen Träger 20 und eine Zeolithmembran 30.
  • Der poröse Träger 20 stützt bzw. trägt die Zeolithmembran 30. Der poröse Träger 20 weist eine chemische Stabilität auf, welche die Bildung (Kristallisation, Aufbringen oder Abscheidung) der Zeolithmembran 30 auf einer Oberfläche ermöglicht. Der poröse Träger 20 kann in einer Form ausgebildet sein, die das Zuführen eines Mischfluids, bei dem es sich um den Gegenstand handelt, der getrennt werden soll, zu der Zeolithmembran 30 ermöglicht. Die Form des porösen Trägers 20 kann z. B. in einer Wabenform, einer monolithischen Form, einer flachen Form, einer Röhrenform, einer zylindrischen Form, einer Säulenform, einer quadratischen Säulenform oder dergleichen ausgebildet sein. In der vorliegenden Ausführungsform weist der poröse Träger 20 ein Substrat 21, eine Zwischenschicht 22 und eine Oberflächenschicht 23 auf.
  • Das Substrat 21 ist aus einem porösen Material ausgebildet. Das poröse Material umfasst z. B. eine gesinterte Keramik, ein Metall, ein organisches Polymer, Glas, Kohlenstoff oder dergleichen. Die gesinterte Keramik umfasst Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder dergleichen. Das Metall umfasst Aluminium, Eisen, Bronze, Silber, rostfreien Stahl oder dergleichen. Das organische Polymer umfasst Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyimid oder dergleichen.
  • Das Substrat 21 kann ein anorganisches Bindemittel umfassen. Das anorganische Bindemittel kann mindestens eines von Titanoxid, Mullit, sinterfähigem Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Glasfritte, Tonmineralien und sinterfähigem Cordierit umfassen.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Substrats 21 kann z. B. 5 Mikrometer bis 25 Mikrometer betragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Substrats 21 ist der 50%-Durchmesser (ein sogenannter D50) in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung des Substrats 21, die unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters (ein Beispiel für ein Porendurchmesserverteilungsmessgerät) gemessen worden ist. Die Porosität des Substrats 21 kann z. B. 25% bis 50% betragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des porösen Materials, welches das Substrat 21 bildet, kann z. B. 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer betragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Substrats 21 ist der Wert des arithmetischen Mittelwerts für den maximalen Durchmesser von 30 gemessenen Teilchen, der durch eine Querschnittmikrostrukturuntersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen wird.
  • Die Zwischenschicht 22 ist auf dem Substrat 21 ausgebildet. Die Zwischenschicht 22 kann aus dem gleichen porösen Material ausgebildet sein, das in dem Substrat 21 verwendet wird. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht 22 kann kleiner sein als der durchschnittliche Porendurchmesser des Substrats 21 und kann z. B. 0,005 Mikrometer bis 2 Mikrometer betragen. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht 22 ist der 50%-Durchmesser (ein sogenannter D50) in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung der Zwischenschicht 22, die unter Verwendung eines Perm-Porometers (ein Beispiel für ein Porendurchmesserverteilungsmessgerät) gemessen worden ist. Die Porosität der Zwischenschicht 22 kann z. B. 20% bis 60% betragen. Die Dicke der Zwischenschicht 22 kann z. B. 10 Mikrometer bis 500 Mikrometer betragen.
  • Die Oberflächenschicht 23 ist auf der Zwischenschicht 22 ausgebildet. Die Oberflächenschicht 23 kann aus einem porösen Material ausgebildet sein, das in dem Substrat 21 verwendet werden kann. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberflächenschicht 23 ist größer als oder gleich 0,050 und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberflächenschicht 23 ist der 50%-Durchmesser (d. h., D50) in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung der Oberflächenschicht 23, die unter Verwendung eines Perm-Porometers (ein Beispiel für ein Porendurchmesserverteilungsmessgerät) gemessen worden ist. Der 90%-Durchmesser (d. h., D90) in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung der Oberflächenschicht 23 ist größer als oder gleich 0,050 und kleiner als oder gleich 0,180 Mikrometer. Der D90 der Oberflächenschicht 23 beträgt vorzugsweise weniger als 0,150 Mikrometer und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 0,080 Mikrometer. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Porendurchmesser der Oberflächenschicht 23 gleich dem Porendurchmesser der äußersten Schicht 23a, die nachstehend beschrieben wird. Die Porosität der Oberflächenschicht 23 kann z. B. 20% bis 60% betragen. Die Dicke der Oberflächenschicht 23 kann z. B. 5 Mikrometer bis 300 Mikrometer betragen.
  • Die Zeolithmembran 30 ist durch den porösen Träger 20 gestützt bzw. getragen. Die Zeolithmembran 30 ist mit der Oberflächenschicht 23 des porösen Substrats 20 in Kontakt. Die Zeolithmembran 30 wird unter Verwendung eines Zeolithimpfkristalls (nachstehend als ”Impfkristall” bezeichnet) hergestellt, der nachstehend beschrieben ist. Da es bezüglich der Grundgerüststruktur (Typ) des Zeolith keine spezielle Beschränkung gibt, können z. B. ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFV, AFX, APC, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BIK, CAS, CDO, CHA, DAC, DDR, DFT, EAB, EEI, EPI, ERI, ESV, GIS, HEU, IFY, IHW, IRN, ITE, ITW, JBW, JOZ, JSN, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, MVY, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RWR, SAS, SAT, SBN, SFW, SIV, TSC, UEI, UFI, VNI, WEI, WEN, YUG und ZON oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere sind AEI, CHA, DDR, HEU, LEV, LTA und RHO aufgrund der einfachen Zeolithkristallisation bevorzugt.
  • Die 2 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 1. Wie es in der 2 gezeigt ist, umfasst die Zeolithmembran 30 eine erste Zeolithschicht 31 und eine zweite Zeolithschicht 32 und die Oberflächenschicht 23 umfasst eine äußerste Schicht 23a und eine Innenschicht 23b.
  • Die erste Zeolithschicht 31 befindet sich in der Oberfläche 23S der Oberflächenschicht 23. D. h., die erste Zeolithschicht 31 ist in einem inneren Abschnitt der Oberflächenschicht 23 angeordnet. Die erste Zeolithschicht 31 wird durch Eindringen in einen Raum der Bestandteilsteilchen 23T der Oberflächenschicht 23 gebildet. Die zweite Zeolithschicht 32 befindet sich außerhalb der Oberfläche 23S der Oberflächenschicht 23. D. h., die zweite Zeolithschicht 32 ist in einem Außenabschnitt der Oberflächenschicht 23 angeordnet. Die zweite Zeolithschicht 32 ist auf der ersten Zeolithschicht 31 angeordnet und ist integriert mit der ersten Zeolithschicht 31 ausgebildet.
  • Die erste Zeolithschicht 31 wirkt in der gleichen Weise wie die zweite Zeolithschicht 32 als Filtrationsmembran. Folglich wird die Permeabilität der Zeolithmembran 30 in dem Maß erhöht, wie die Dicke der ersten Zeolithschicht 31 vermindert wird. In der vorliegenden Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht 31 weniger als oder gleich 5,4 Mikrometer. Die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht 31 beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 2,5 Mikrometer und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 1,4 Mikrometer. Die durchschnittliche Dicke der zweiten Zeolithschicht 32 kann größer als oder gleich 0,9 Mikrometer und kleiner als oder gleich 3,2 Mikrometer sein. Die durchschnittliche Dicke der zweiten Zeolithschicht 32 ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,5 Mikrometer und noch mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 1,5 Mikrometer. Das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke der ersten Zeolithschicht 31 zu der durchschnittlichen Dicke der zweiten Zeolithschicht 32 (durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht 31/durchschnittliche Dicke der zweiten Zeolithschicht 32) beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 1,25 und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 1,0.
  • Die „durchschnittliche Dicke” jeder Schicht in der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet den Wert des arithmetischen Mittelwerts für die Dicke von mindestens 3 Positionen, die durch eine Querschnittmikrostrukturuntersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen wird, und in diesem Zusammenhang bezeichnet „Dicke” die Breite jeder Schicht in einer Dickenrichtung, die senkrecht zu der Oberfläche 23S ist. Daher ist die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht der durchschnittliche Abstand der Oberfläche 23S der Oberflächenschicht 23 und der inneren Oberfläche 23U der ersten Zeolithschicht 31.
  • Die erste Zeolithschicht 31 ist auf der äußersten Schicht 23a angeordnet. Die äußerste Schicht 23a ist integriert mit der ersten Zeolithschicht 31 ausgebildet. Die erste Zeolithschicht 31 dringt in die Räume der Bestandteilsteilchen 23T der äußersten Schicht 23a ein. Die durchschnittliche Dicke der äußersten Schicht 23a ist gleich der durchschnittlichen Dicke der ersten Zeolithschicht 31. Der durchschnittliche Porendurchmesser der äußersten Schicht 23a ist gleich dem durchschnittlichen Porendurchmesser der Oberflächenschicht 23. Die Innenschicht 23b ist auf der Innenseite der äußersten Schicht 23a ausgebildet. Die Innenschicht 23b ist ein Bereich der Oberflächenschicht 23, der von der äußersten Schicht 23a verschieden ist. Die erste Zeolithschicht 31 dringt nicht in die Innenschicht 23b ein. Mit anderen Worten, die Innenschicht 23b kontaktiert die erste Zeolithschicht 31.
  • Die Grenzfläche der äußersten Schicht 23a und der Innenschicht 23b ist durch eine Innenoberfläche 23U der ersten Zeolithschicht 31 festgelegt.
  • Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur
  • Es wird ein Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur 10 beschrieben.
  • Als erstes wird ein Grünkörper für das Substrat 21 unter Verwendung eines Extrusionsformens, eines Formpressverfahrens, eines Schlickergussverfahrens oder dergleichen zu einer gewünschten Form geformt. Als nächstes wird der Grünkörper für das Substrat 21 gebrannt (z. B. 900°C bis 1450°C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass das Substrat 21 gebildet wird.
  • Dann wird eine Zwischenschichtaufschlämmung unter Verwendung eines porösen Materials mit einem gewünschten Teilchenradius, eines organischen Bindemittels, eines pH-Einstellmittels und eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen formuliert und als Membran auf einer Oberfläche des Substrats 21 gebildet, so dass dadurch ein Grünkörper für die Zwischenschicht 22 gebildet wird. Als nächstes wird der Grünkörper für die Zwischenschicht 22 gebrannt (z. B. 900°C bis 1450°C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass die Zwischenschicht 22 gebildet wird.
  • Dann wird eine Oberflächenschichtaufschlämmung unter Verwendung eines porösen Materials mit einem gewünschten Teilchenradius, eines organischen Bindemittels, eines pH-Einstellmittels und eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen formuliert und als Membran auf einer Oberfläche der Zwischenschicht 22 gebildet, so dass dadurch ein Grünkörper für die Oberflächenschicht 23 gebildet wird. Als nächstes wird der Grünkörper für die Oberflächenschicht 23 gebrannt (z. B. 900°C bis 1450°C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass die Oberflächenschicht 23 gebildet wird. Dabei ist die Rate des Temperaturanstiegs weniger als oder gleich 30°C/Stunde. Daher kann der D50 der Oberflächenschicht 23 auf größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer eingestellt werden und der D90 der Oberflächenschicht 23 kann auf größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,180 Mikrometer eingestellt werden.
  • Als nächstes wird ein Kern, der den Zeolith enthält (wird nachstehend als „Kern” bezeichnet), hergestellt. Der Kern ist vorzugsweise ein Gemisch aus einem Zeolithkristall oder oder einem Zeolithkristall und amorphem Siliziumoxid. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Kerns kann größer als oder gleich 0,100 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,250 Mikrometer sein. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Kerns ist der 50%-Durchmesser (der sogenannte D50) in einer Volumen-akkumulierten Teilchengrößenverteilung des Kerns, die unter Verwendung eines Laserbeugungs- und -streuverfahrens gemessen wird. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Kerns gibt es keine spezielle Beschränkung.
  • Als nächstes wird eine Ausgangsmateriallösung (Ausgangsmaterialsol) hergestellt, die einen Kern, Siliziumoxid und 1-Adamantanamin als Struktureinstellmittel enthält. Die Ausgangsmateriallösung kann auch Wasser, Ethylendiamin oder dergleichen enthalten.
  • Der Impfkristall wird durch Erwärmen (Hydrothermalsynthese) der Ausgangsmateriallösung auf 130 bis 180°C für mindestens vier Stunden erzeugt. Dabei kann der 10%-Durchmesser (der sogenannte D10) in einer Volumen-akkumulierten Teilchengrößenverteilung des Impfkristalls, die unter Verwendung eines Laserbeugungs- und -streuverfahrens gemessen wird, durch Einstellen der Rate des Temperaturanstiegs auf kleiner als oder gleich 50°C/Stunde auf größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer eingestellt werden. Als Ergebnis kann das Verhältnis des D10 des Impfkristalls bezogen auf den D90 der Oberflächenschicht 23 auf größer als oder gleich 0,5 eingestellt werden.
  • Als nächstes wird eine Aufschlämmung zur Beimpfung durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel (Wasser, Ethanol oder eine wässrige Lösung von Ethanol oder dergleichen) so hergestellt, dass kleiner als oder gleich 1 Massen-% Impfkristalle vorliegen.
  • Als nächstes wird die Aufschlämmung zur Beimpfung durch ein Verfahren wie z. B. ein Abwärtsströmverfahren, ein Tauchverfahren oder dergleichen auf die Oberfläche der Oberflächenschicht 23 aufgebracht. Dabei ist der D50 der Oberflächenschicht 23 größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer, und da das Verhältnis des D10 des Impfkristalls bezogen auf den D90 der Oberflächenschicht 23 größer als oder gleich 0,5 ist, kann eine Diffusion des Impfkristalls in einen inneren Abschnitt der Oberflächenschicht 23 gehemmt werden.
  • Als nächstes wird der poröse Träger 20 mit den anhaftenden Impfkristallen in einen druckbeständigen Behälter eingebracht, der eine Ausgangsmateriallösung enthält, die eine Siliziumoxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Alkaliquelle und Wasser oder dergleichen enthält. Ein organisches Templat kann in die Ausgangsmateriallösung einbezogen werden.
  • Als nächstes wird der druckbeständige Behälter in einer Trocknungseinheit angeordnet und für etwa 1 bis 240 Stunden bei 100 bis 200°C einem Erwärmen (Hydrothermalsynthese) unterzogen, so dass dadurch ein Kristallwachstum des Impfkristalls zu einer Membrankonfiguration bewirkt wird. Auf diese Weise wird die erste Zeolithschicht 31 integriert mit der äußersten Schicht 23a ausgebildet und die zweite Zeolithschicht 32 wird auf der äußerten Schicht 23a ausgebildet. Dabei ist, wie es vorstehend angegeben ist, da die Diffusion des Impfkristalls in einen inneren Abschnitt der Oberflächenschicht 23 gehemmt wird, die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht 31, die dem Kristallwachstum in einem inneren Abschnitt der Oberflächenschicht 23 unterliegt, auf weniger als oder gleich 5,4 Mikrometer beschränkt.
  • Als nächstes wird der poröse Träger 20, der die Zeolithmembran 30 bildet, gewaschen und bei 80 bis 100°C getrocknet.
  • Dann wird in einer Konfiguration, bei der ein organisches Templat in die Ausgangsmateriallösung einbezogen wird, der poröse Träger 20 in einem elektrischen Ofen angeordnet und an der Luft erwärmt (400 bis 800°C, 1 bis 200 Stunden), wodurch das organische Templat verbrannt und entfernt wird.
  • WEITERE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann, obwohl der poröse Träger 20 das Substrat 21, die Zwischenschicht 22 und die Oberflächenschicht 23 umfasst, eine oder beide der Zwischenschicht 22 und der Oberflächenschicht 23 weggelassen werden. In einer Konfiguration, in welcher der poröse Träger 20 die Oberflächenschicht 23 nicht umfasst, ist die äußerste Schicht 23a auf der Zwischenschicht 22 ausgebildet. In einer Konfiguration, in welcher der poröse Träger 20 die Zwischenschicht 22 und die Oberflächenschicht 23 nicht umfasst, ist die äußerste Schicht 23a auf dem Substrat 21 ausgebildet.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann, obwohl die Trennmembranstruktur 10 den porösen Träger 20 und die Zeolithmembran 30 umfasst, ferner eine funktionelle Membran oder eine Schutzmembran in einer gestapelten Konfiguration auf der Zeolithmembran 30 bereitgestellt werden. Dieser Typ von Membran kann eine anorganische Membran, wie z. B. eine Zeolithmembran, eine Kohlenstoffmembran, eine Siliziumoxidmembran oder dergleichen sein, oder er kann eine organische Membran, wie z. B. eine Polyimidmembran, eine Silikonmembran oder dergleichen sein.
  • Beispiele
  • Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist dadurch jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Herstellung von Probe Nr. 1 bis Nr. 20
  • Zuerst werden 20 Massenteile eines organischen Bindemittels 20 100 Massenteilen Aluminiumoxidteilchen 100 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 Mikrometern zugesetzt und dann werden Wasser, ein Dispergiermittel und ein Verdickungsmittel zugesetzt und geknetet, so dass ein Ton hergestellt wird.
  • Als nächstes wird ein Grünkörper für das Substrat, der 55 Durchgangslöcher umfasst, durch Extrusionsformen des Tons hergestellt. Dann wird der Grünkörper für das Substrat gebrannt (1250°C, 1 Stunde).
  • Dann wird eine Zwischenschichtaufschlämmung durch Zusetzen von PVA zu Titanoxid und Aluminiumoxid hergestellt und auf einer Innenoberfläche der Durchgangslöcher durch ein Filtrationsverfahren abgeschieden, so dass dadurch ein Grünkörper für eine Zwischenschicht hergestellt wird. Dann wird der Grünkörper für die Zwischenschicht gebrannt (1250°C, 2 Stunden), so dass die Zwischenschicht gebildet wird.
  • Als nächstes wird eine Oberflächenschichtaufschlämmung durch Zusetzen von PVA zu Aluminiumoxid hergestellt und auf einer Oberfläche der Zwischenschicht durch ein Filtrationsverfahren abgeschieden, so dass ein Grünkörper für eine Oberflächenschicht hergestellt wird. Dann wird der Grünkörper für die Oberflächenschicht gebrannt (1250°C, 1 Stunde), so dass die Oberflächenschicht gebildet wird. Dabei beträgt die Rate des Temperaturanstiegs bei der Probe Nr. 1 bis Nr. 18 25°C/Stunde und die Rate des Temperaturanstiegs bei der Probe Nr. 19 und Nr. 20 beträgt 50°C/Stunde.
  • Auf diese Weise wird ein monolithischer poröser Träger (Durchmesser 30 mm × Länge 160 mm) erhalten.
  • Als nächstes wird ein Zeolithimpfkristall des DDR-Typs in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
  • Als nächstes wird, nachdem Ethylendiamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einem verschlossenen Fluorharzbehälter angeordnet worden ist, 1-Adamantanamin (hergestellt von Sigma Aldrich) zugesetzt und das 1-Adamantanamin wird durch Ultraschallwellen vollständig gelöst.
  • Als nächstes wird eine wässrige Lösung, die einen Zeolithkristall des DDR-Typs als Kern enthält, in einen weiteren Behälter eingebracht, ein Siliziumoxidsol, das Siliziumoxid (Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) enthält, wird zugesetzt und gerührt, so dass ein Siliziumoxidsol, das einen Kern enthält, hergestellt wird. Der Zeolithkristall des DDR-Typs zur Verwendung als Kern wird auf der Basis des Verfahrens hergestellt, das in der veröffentlichten PCT-Anmeldung 2010/090049 A1 beschrieben ist, wobei ein DDR-Zeolithpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,9 Mikrometer mittels einer Perlmühle (Produktbezeichnung: Star Mill), die von Ashizawa Finetech Ltd. hergestellt worden ist, pulverisieriert wird und dann grobe Teilchen mittels Zentrifugation entfernt werden.
  • Als nächstes wird das Siliziumoxidsol, das den Kern enthält, vorsichtig dem verschlossenen Behälter zugesetzt, der das Ethylendiamin enthält, in dem 1-Adamantanamin gelöst ist, und gerührt, bis die Mischflüssigkeit in dem verschlossenen Behälter klar wird, wodurch eine Ausgangsmateriallösung (Ausgangsmaterialsol) erhalten wird.
  • Als nächstes wird die Ausgangsmateriallösung in einen druckbeständigen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, der ein Innenrohr aus einem Fluorkohlenstoffharz umfasst, und für 15 Stunden bei 150°C erwärmt (Hydrothermalsynthese). Dabei beträgt die Rate des Temperaturanstiegs bei der Probe Nr. 1 bis Nr. 18 50°C/Stunde und die Rate des Temperaturanstiegs bei der Probe Nr. 19 und Nr. 20 beträgt 25°C/Stunde.
  • Als nächstes wird eine Dispersion enthalten, in welche die Zeolith-Impfkristalle durch Waschen, bis pH 10 erreicht worden ist, dispergiert werden.
  • Als nächstes wird die Impfkristalldispersion mit Ultraschallwellen behandelt, dann wird die Impfkristalldispersion in Ethanol getropft und gerührt, so dass eine Aufschlämmung zum Beimpfen mit einer Konzentration von Impfkristallen von 0,075 Massen-% erhalten wird.
  • Als nächstes wird die Aufschlämmung zum Beimpfen von oberhalb des porösen Trägers gegossen, der in einer vertikalen Position angeordnet ist, so dass die Aufschlämmung zum Beimpfen in die 55 Zellen strömt, die in dem porösen Träger ausgebildet sind.
  • Als nächstes wird Luft für 10 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 7 m/s in die Zellen strömen gelassen und dadurch wird die Aufschlämmung zum Beimpfen, die auf die Wände der Zellen aufgebracht ist, getrocknet.
  • Als nächstes wird, nachdem Ethylendiamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einen Fluorharzbehälter eingebracht worden ist, 1-Adamantanamin (hergestellt von Sigma Aldrich) zugesetzt und vollständig gelöst.
  • Dann werden ein Siliziumoxidsol, das Siliziumoxid (Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und ionenausgetauschtes Wasser enthält, einem weiteren Behälter zugesetzt und vorsichtig gerührt, wodurch eine Siliziumoxiddispersion hergestellt wird.
  • Als nächstes wird eine Ethylendiaminlösung, die gelöstes 1-Adamantanamin enthält, der Siliziumoxiddispersion zugesetzt und gerührt, so dass eine Membran-bildende Ausgangsmateriallösung hergestellt wird.
  • Dann wird der poröse Träger mit den anhaftenden Impfkristallen in einem druckbeständigen Behälter aus rostfreiem Stahl angeordnet, der ein Innenrohr aus rostfreiem Stahl umfasst.
  • Als nächstes wird die Zeolithmembran, die 1-Adamantanamin enthält, auf den Zellenwänden des porösen Trägers durch Einbringen der Membran-bildenden Ausgangsmateriallösung in einem Behälter und Erwärmen (Hydrothermalsynthese) für 20 Stunden bei 125°C gebildet.
  • Dann wird der poröse Träger aus dem Behälter entfernt und gewaschen.
  • Das 1-Adamantanamin wird durch Erwärmen der Zeolithmembran des DDR-Typs bei 450°C für 100 Stunden verbrannt und entfernt. Dann wird die Zeolithmembran des DDR-Typs gewaschen und getrocknet (80°C).
  • Messung des Porendurchmessers von Impfkristallen
  • Nach dem Tropfen von etwa 20 ml der Impfkristalldispersion von jeder Probe zum Bilden einer messbaren Konzentration wird eine Suspension der Impfkristalle durch Dispergieren mittels Ultraschallwellen für mindestens 5 Minuten erhalten.
  • Als nächstes wird eine Volumen-akkumulierte Porendurchmesserverteilung der Impfkristalle von einem Laserbeugungs- und -streuverfahren unter Verwendung eines dynamischen Lichtstreuungs-Teilchendurchmesserverteilungsmessgeräts (hergestellt von Nikkiso, Produktbezeichnung: Nanotrac) gemessen.
  • Dann wird, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, der 10%-Durchmesser (D10) der Impfkristalle aus der Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung berechnet.
  • Porendurchmessermessung des porösen Trägers
  • Eine Oberflächenschicht des porösen Trägers wird durch Eintauchen jeder Probe in eine verdünnte Alkalilösung (NaOH-Lösung) zum Lösen der Zeolithmembran des DDR-Typs freigelegt.
  • Dann wird ein Porendurchmesserverteilungsmessgerät (automatisiertes Perm-Porometer, ein automatisches Porendurchmesserverteilungsmesssystem für poröses Material, hergestellt von Porous Materials Inc., Fluorinert (Oberflächenspannung 16 dyn/cm, hergestellt von 3M)) zum Erhalten einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung für den porösen Träger auf der Basis von ASTM F316-86 verwendet.
  • Dann werden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, der 50%-Durchmesser (D50) und der 90%-Durchmesser (D90) des porösen Trägers aus der Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung berechnet.
  • Die Verwendung des vorstehend genannten Porendurchmesserverteilungsmessgeräts ermöglicht die Erfassung der Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung einer Schicht, welche die kleinste Porendurchmesserverteilung des porösen Trägers aufweist. Folglich sind die D50- und D90-Werte, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, Werte, welche die äußerste Schicht der Oberflächenschicht betreffen.
  • Dickenmessung der Zeolithmembran des DDR-Typs
  • Die durchschnittliche Dicke einer Schicht (erste Zeolithschicht), die einen inneren Abschnitt der Oberflächenschicht der Zeolithmembran des DDR-Typs durchdringt, und die durchschnittliche Dicke einer Schicht (zweite Zeolithschicht), die auf einem Außenabschnitt der Oberflächenschicht der Zeolithmembran des DDR-Typs freiliegt, werden durch eine SEM-Untersuchung eines Querschnitts jeder Probe gemessen. Der arithmetische Mittelwert der Dicke, die bei drei gleichmäßig beabstandeten Positionen auf einem SEM-Bild gemessen wird, wird als durchschnittliche Dicke verwendet.
  • Wasserflussmessung
  • Zuerst wird eine wässrige Lösung (nachstehend als „zugeführte Lösung” bezeichnet), die 50 Volumen-% Ethanol enthält, auf 50°C erwärmt.
  • Dann wird der Druck auf einer Außenseite der Außenumfangsoberfläche des Substrathauptkörpers durch eine Vakuumpumpe vermindert und die zugeführte Lösung wird in einer Innenseite (d. h., einer Zelle) der Zeolithmembran des DDR-Typs jeder Probe umgewälzt.
  • Dann wird die Masse der hindurchgedrungenen Lösung, die von jeder Probe zurückgewonnen worden ist, mit einer elektronischen Waage gewogen. Ferner wird die Zusammensetzung der hindurchgedrungenen Lösung, die von der Außenumfangsoberfläche jeder Probe zurückgewonnen worden ist, mittels Gaschromatographie analysiert.
  • Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wird der Wasserfluss (kg/m2·Stunde) auf der Basis der Analyseergebnisse der hindurchgedrungenen Lösung berechnet.
  • Figure DE112016001557T5_0002
  • Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wird in der Probe Nr. 1 bis Nr. 18, die eine durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht von kleiner als oder gleich 5,4 Mikrometer und einen D50 des porösen Trägers von größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer aufweisen, ein Wasserfluss von größer als oder gleich 0,21 kg/m2·Stunde ermöglicht. Dieses Merkmal ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, da das Verhältnis des Impfkristall-D10 zu dem D90 der äußersten Schicht des porösen Trägers größer als oder gleich 0,5 ist und der D90 der äußersten Schicht größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,180 Mikrometer ist, eine Dispersion der Impfkristalle in einen inneren Abschnitt des porösen Trägers gehemmt werden kann. Es sollte beachtet werden, dass das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke der ersten Zeolithschicht zu der durchschnittlichen Dicke der zweiten Zeolithschicht in der Probe Nr. 1 bis Nr. 18 weniger als oder gleich 2,0 beträgt.
  • Ein Wasserfluss von größer als oder gleich 1,04 kg/m2·Stunde wird in der Probe Nr. 1 bis Nr. 3 und Nr. 6 bis Nr. 12 ermöglicht, die eine durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht von weniger als oder gleich 2,5 Mikrometer aufweisen. Dieses Merkmal ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, da das Verhältnis des Impfkristall-D10 zu dem D90 der äußersten Schicht größer als oder gleich 1,3 ist und der D90 der äußersten Schicht kleiner als oder gleich 0,080 Mikrometer ist, eine Dispersion der Impfkristalle in einen inneren Abschnitt des porösen Trägers noch besser gehemmt werden kann.
  • Ferner wird ein Wasserfluss von größer als oder gleich 1,60 kg/m2·Stunde in der Probe Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 6 ermöglicht, die eine durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht von weniger als oder gleich 0,8 Mikrometer aufweisen. Dieses Merkmal ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, da das Verhältnis des Impfkristall-D10 zu dem D90 der äußersten Schicht größer als oder gleich 1,9 ist und der D90 der äußersten Schicht kleiner als oder gleich 0,074 Mikrometer ist, eine Dispersion der Impfkristalle in einen inneren Abschnitt des porösen Trägers noch besser gehemmt werden kann.
  • Gewerbliche Anwendung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Nutzen in dem Gebiet der Trennmembranen aufgrund einer Verbesserung der Permeationseigenschaften einer Zeolithrnembranstruktur erhalten.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    TRENNMEMBRANSTRUKTUR
    20
    PORÖSER TRÄGER
    21
    SUBSTRAT
    22
    ZWISCHENSCHICHT
    23
    OBERFLÄCHENSCHICHT
    23a
    ÄUßERSTE SCHICHT
    23b
    INNENSCHICHT
    30
    ZEOLITHMEMBRAN
    31
    ERSTE ZEOLITHSCHICHT
    32
    ZWEITE ZEOLITHSCHICHT

Claims (5)

  1. Zeolithmembranstruktur, umfassend: einen porösen Träger und eine Zeolithmembran, und wobei die Zeolithmembran eine erste Zeolithschicht, die sich in einer Oberfläche des porösen Trägers befindet, und eine zweite Zeolithschicht aufweist, die sich außerhalb der Oberfläche des porösen Trägers befindet und die integriert mit der ersten Zeolithschicht ausgebildet ist, der poröse Träger eine äußerste Schicht aufweist, in der sich die erste Zeolithschicht befindet, die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht weniger als oder gleich 5,4 Mikrometer beträgt, und der 50%-Durchmesser in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung der äußersten Schicht, die unter Verwendung eines Porendurchmesserverteilungsmessgeräts gemessen worden ist, größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,150 Mikrometer ist.
  2. Zeolithmembranstruktur nach Anspruch 1, bei der das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke der ersten Zeolithschicht zu der durchschnittlichen Dicke der zweiten Zeolithschicht kleiner als oder gleich 2,0 ist.
  3. Zeolithmembranstruktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die durchschnittliche Dicke der ersten Zeolithschicht kleiner als oder gleich 2,5 Mikrometer ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembranstruktur, umfassend: Aufbringen einer Aufschlämmung zum Beimpfen, die Zeolith-Impfkristalle enthält, auf eine Oberfläche eines porösen Trägers, und Bewirken eines Kristallwachstums der Zeolith-Impfkristalle, und wobei das Verhältnis des 10%-Durchmessers in einer Volumen-akkumulierten Teilchengrößenverteilung der Zeolith-Impfkristalle, die unter Verwendung eines Laserbeugungs- und -streuverfahrens gemessen worden ist, bezogen auf den 90%-Durchmesser in einer Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung des porösen Trägers, die unter Verwendung eines Porendurchmesserverteilungsmessgeräts gemessen worden ist, größer als oder gleich 0,5 ist, und der 90%-Durchmesser in der Volumen-akkumulierten Porendurchmesserverteilung des porösen Trägers, die unter Verwendung des Porendurchmesserverteilungsmessgeräts gemessen worden ist, größer als oder gleich 0,050 Mikrometer und kleiner als oder gleich 0,180 Mikrometer ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembranstruktur nach Anspruch 4, bei dem das Verhältnis des 10%-Durchmessers des Zeolith-Impfkristalls zu dem 90%-Durchmesser des porösen Trägers größer als oder gleich 1,3 ist, und der 90%-Durchmesser des porösen Trägers kleiner als oder gleich 0,080 Mikrometer ist.
DE112016001557.7T 2015-03-31 2016-03-22 Zeolithmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE112016001557T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015071566 2015-03-31
JP2015-071566 2015-03-31
PCT/JP2016/059048 WO2016158583A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-22 ゼオライト膜構造体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112016001557T5 true DE112016001557T5 (de) 2018-01-04

Family

ID=57005063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112016001557.7T Pending DE112016001557T5 (de) 2015-03-31 2016-03-22 Zeolithmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10688445B2 (de)
JP (2) JP6670825B2 (de)
CN (1) CN107427782B (de)
DE (1) DE112016001557T5 (de)
WO (1) WO2016158583A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158583A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本碍子株式会社 ゼオライト膜構造体及びその製造方法
DE112018001736T5 (de) * 2017-03-30 2020-02-20 Ngk Insulators, Ltd. Verfahren zum prüfen einer trennmembranstruktur, verfahren zur herstellung eines trennmembranmoduls und verfahren zur herstellung einer trennmembranstruktur
JP7113072B2 (ja) * 2018-03-23 2022-08-04 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体の製造方法
WO2019187479A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日本碍子株式会社 セラミック支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法
CN113056323A (zh) * 2019-02-28 2021-06-29 日本瑞翁株式会社 分离膜制造方法
JP7230176B2 (ja) * 2019-03-04 2023-02-28 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
KR102115301B1 (ko) * 2019-03-18 2020-05-26 고려대학교 산학협력단 이종 제올라이트 분리막의 제조방법
US10927010B2 (en) 2019-03-26 2021-02-23 Ngk Insulators, Ltd. Zeolite seed crystal, method of producing zeolite seed crystal, method of producing zeolite membrane complex, and separation method

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE339249T1 (de) * 1993-04-23 2006-10-15 Exxonmobil Res & Eng Co Molekularsiebschichten und verfahren zu ihrer herstellung
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
JP3770504B2 (ja) * 1995-11-24 2006-04-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜及びその製造方法
SE9600970D0 (sv) * 1996-03-14 1996-03-14 Johan Sterte Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar
JP3342294B2 (ja) * 1996-05-23 2002-11-05 三菱重工業株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
FR2786710B1 (fr) * 1998-12-04 2001-11-16 Ceramiques Tech Soc D Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation
JP4204273B2 (ja) * 2002-08-09 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
CN101301589B (zh) * 2001-09-17 2011-08-03 日本碍子株式会社 Ddr型沸石膜复合物及其制造方法
DE60231134D1 (de) 2001-09-17 2009-03-26 Ngk Insulators Ltd Verfahren zur herstellung von zeolith-folie deca-dodecasil 3r, zeolith-folie deca-dodecasil 3r und verbund-zeolith-folie deca-dodecasil 3r sowie herstellungsverfahren dafür
JP2004082008A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Bio Nanotec Research Institute Inc 種結晶の担持方法によって分離係数が決定されるゼオライト膜の製造方法
JP2005140492A (ja) * 2003-06-12 2005-06-02 Denso Corp 対向振動流型熱輸送装置
JP2008018387A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Ngk Insulators Ltd 多孔質基材への種結晶塗布方法
JP5324067B2 (ja) 2006-08-22 2013-10-23 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の製造方法
JP2008253931A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Hitachi Zosen Corp 分離膜の製造方法
US20090000475A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Curtis Robert Fekety Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures
JP5428014B2 (ja) * 2009-12-25 2014-02-26 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の製造方法
KR101248880B1 (ko) * 2010-07-06 2013-03-29 한국에너지기술연구원 열균열이 방지된 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
JP5852963B2 (ja) 2010-10-06 2016-02-03 日立造船株式会社 複合ゼオライト膜、およびその製造方法
CN102225313B (zh) * 2011-03-30 2013-05-15 大连理工大学 用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法
JP6559146B2 (ja) * 2014-09-30 2019-08-14 日本碍子株式会社 分離膜構造体の製造方法
WO2016158583A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本碍子株式会社 ゼオライト膜構造体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107427782B (zh) 2020-06-23
CN107427782A (zh) 2017-12-01
JP6670825B2 (ja) 2020-03-25
US20170368509A1 (en) 2017-12-28
JP2020093255A (ja) 2020-06-18
JP6882561B2 (ja) 2021-06-02
US20200238225A1 (en) 2020-07-30
US10688445B2 (en) 2020-06-23
US10933383B2 (en) 2021-03-02
JPWO2016158583A1 (ja) 2018-01-25
WO2016158583A1 (ja) 2016-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112016001557T5 (de) Zeolithmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
DE112016000534T5 (de) Trennmembranstruktur und Stickstoff-Konzentrationsverminderungs-Verfahren
EP3291912B1 (de) Kohlenstoffhaltige membrane für die wasser- und gastrennung
DE112015005309T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembranstruktur
DE10331049B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikkörpers, danach hergestellter poröser Keramikkörper und dessen Verwendung
DE112015005285T5 (de) Trennmembranstruktur
DE112016001565T5 (de) Zeolithfilmstruktur
DE102018200027A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithmembranen des Typs Decadodecasil 3R und dadurch hergestellte Membranen
DE112016001561T5 (de) Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ
DE4227720C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Spinell sowie Verwendung der danach hergestellten Träger
DE602004007938T2 (de) Gastrennkörper und verfahren zur herstellung desselben
EP0446471A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Membran zur Mikrofiltration, Ultrafiltration, Pervaporation od. Umkehrosmose von Suspensionen, Emulsionen oder zur Gastrennung
EP3669974B1 (de) Verbundkörper
EP3900083B1 (de) Beschichtetes pulvriges bleioxid, ein verfahren zu dessen herstellung und verwendungen
WO2021144176A1 (de) Verbundkörper und deren verwendung in der organophilen nanofiltration
DE112015005518T5 (de) Trennmembranstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
DE102019134983A1 (de) CHA-Zeolithmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112019000832T5 (de) Gastrenneinrichtung, Verfahren zur Gastrennung und Gastrennmembran
DE112016005301T5 (de) Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran und ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembranstruktur
DE112017001639T5 (de) Monolithische Basis und Herstellungsverfahren dafür
DE102018101446A1 (de) Helium-selektive Membran, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltender Helium-Sensor und Helium-Leck-Detektor
DE112021006959T5 (de) Trennmembrankomplex und Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes
DE112016001282T5 (de) Siliziumoxidmembran und Trennmembranfilter
DE112018001751T5 (de) Zeolithmembran mit einer afx-struktur, membranstruktur und verfahren zur herstellung einer membranstruktur
DE112018002927T5 (de) Dehydratisierungsverfahren und dehydratisierungsvorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication