DE102019134983A1

DE102019134983A1 - CHA-Zeolithmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102019134983A1
Application number: DE102019134983.4A
Authority: DE
Inventors: Jungkyu Choi; Kwan Young Lee; Sung-Won HONG
Original assignee: Korea University Research and Business Foundation
Current assignee: Korea University Research and Business Foundation
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-07-02
Also published as: KR102205266B1; US20200206697A1; US11458441B2; KR20200082096A; US20230001360A1

Abstract

Offenbart werden eine CHA-Zeolithmembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere eine CHA-Zeolithmembran mit einer hohen Fähigkeit, CO/Nund CO/CHauch unter feuchten Bedingungen zu trennen, wobei man eine Membran verwendet, die mit Hilfe eines Synthesevorläufers hergestellt wird, der ein gesteuertes Verhältnis von Si und Al aufweist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zum Abfangen und Entfernen von Kohlendioxid unter Verwendung der Membran.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine CHA-Zeolithmembran und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere auf eine CHA-Zeolithmembran mit einer hohen Fähigkeit, CO₂/N₂ und CO₂/CH₄ auch unter feuchten Bedingungen zu trennen, wobei man eine Membran verwendet, die mit Hilfe eines Synthesevorläufers hergestellt wird, der ein gesteuertes Verhältnis von Si und Al aufweist, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ein Verfahren zum Abfangen und Entfernen von Kohlendioxid unter Verwendung der Membran.
Stand der Technik
Zeolithe sind kristalline Aluminosilicat-Materialien, die regelmäßige und starre mikroporöse Strukturen aufweisen. Da die Größe der Porenstrukturen derjenigen von permanenten Gasen nahekommt, kann ein Zeolith, wenn er richtig ausgewählt ist, als Molekularsieb wirken, das analog zu einem herkömmlichen Sand/Stein/Kies-Sieb, das auf Baustellen verwendet wird, funktioniert. Tatsächlich haben Zeolithmembranen ein hohes Potential zur Verwendung bei der Unterscheidung winziger Unterschiede zwischen der Form und Größe von permanenten Gasen, so dass man eine energieeffiziente Gastrennung erreicht (Jeon, M.Y. et al., Nature 2017, 543, 690-691; Tung, C.T.P. et al., Science 2011, 334, 1533-1538).
Die Trennung eines gemischten Materials unter Verwendung einer Zeolithmembran beruht auf den unterschiedlichen Permeationsgeschwindigkeiten der Bestandteile des gemischten Materials, die die Membran durchdringen. In der Zeolithmembran wird eine Permeation durch Adsorption, Diffusion und Desorption erreicht. Die intrinsische Porenstruktur und die Oberflächeneigenschaften des Zeolithen haben einen Einfluss auf diesen Vorgang. In dieser Hinsicht haben CHA-Zeolithe mit einer Porengröße von 0,37 x 0,42 nm² eine Struktur, die für die Trennung von CO₂ mit einer Größe von 0,33 nm von N₂ (0,364 nm) und CH₄ (0,38 nm) geeignet ist.
Wenn ein Zeolith so gewählt wird, dass seine Porengröße zwischen der Größe von CO₂ und anderen größeren Molekülen liegt, kann das Molekularsieb als guter CO₂-Separator wirken. In dieser Hinsicht sind Zeolithe mit achtgliedrigem Ring (8 MR), deren maximale Porengröße 0,43 mm beträgt, vielversprechende Molekularsiebe für die Trennung von CO₂ (0,33 nm) von anderen größeren Gasmolekülen, wie N₂ (0,364 nm) und CH₄ (0,38 nm) (Breck, D.W., John Wiley & Sons, Inc.: 1974). Eine effektive CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennung ist für viele Forscher attraktiv, da es wichtig ist, Rauchgasemissionen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe und bei der Veredelung von Erdgas und Biogas zu regulieren. Es wird daran geforscht, eine hohe CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistung von CHA-Zeolithmembranen zu realisieren (Avila et al., Journal of Membrane Science, 2009, 335, 32-36; Li et al., Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 4399-4404).
Herkömmliche Zeolithmembranen werden im Allgemeinen unter Bedingungen gemessen, bei denen keine Feuchtigkeit im Zufuhrgas enthalten ist. Der Grund dafür ist, dass die in dem Zufuhrgas enthaltene Feuchtigkeit die Leistungsfähigkeit der Membran beeinflusst und somit eine glatte Gastrennung durch die Membran verhindert. In tatsächlichen Gastrennverfahren ist die Membran jedoch häufig feuchten Bedingungen ausgesetzt. Beispiele dafür sind die Rauchgasbehandlung und Biogasveredelung. Nach der Verbrennung von fossilem Brennstoff erzeugtes Rauchgas erfährt ein Entschwefelungsverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine große Menge Wasser in Rauchgas eingespritzt, so dass es am Ende eine Zusammensetzung aus CO₂, N₂ und H₂O aufweist. Da Biogas durch lebende Organismen erzeugt wird, enthält es unvermeidlich eine große Menge Wasser und weist eine Zusammensetzung aus CO₂, CH₄ und H₂O auf. Daher ist es, um herkömmliche Zeolithmembranen für die tatsächlichen Rauchgasbehandlungs- und Biogasveredelungsverfahren zu verwenden, notwendig, das in dem Zufuhrgas enthaltene Wasser durch ein Dehydratisierungsverfahren vollständig zu entfernen. Dieses Dehydratisierungsverfahren ist ein Hauptfaktor, der die Kosten des Verfahrens erhöht und damit die Anwendung des Membranverfahrens auf das tatsächliche Verfahren einschränkt.
In Rauchgasbehandlungs- oder Biogasveredelungsverfahren, die eine selektive Abtrennung von CO₂ erfordern, ist Feuchtigkeit neben CO₂ und N₂ oder CO₂ und CH₄ stets präsent. In dem Gasgemisch vorhandene Feuchtigkeit dient dazu, die selektive Adsorption und Diffusion von CO₂ in der Zeolithmembran zu behindern, was zu einer Reduktion des CO₂-Durchlasses führt. Um den aufgrund von Feuchtigkeit gesunkenen CO₂-Durchlass zu verhindern, wurde ein Verfahren zum Synthetisieren von Zeolith, bei dem die Oberfläche des Zeolithen hydrophob wird, vorgeschlagen (Kosinov et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 13083-13092). Zeolith hat eine Struktur, bei der Si und Al über vier vernetzte Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. In dieser Hinsicht wird die Oberfläche hydrophob, wenn der Anteil von Al in der Struktur gesenkt wird. Es wurde berichtet, dass die hydrophobe Oberfläche weniger anfällig für Feuchtigkeit ist und somit zu einem höheren Durchlass führt.
Wenn die Zeolithmembran hergestellt wird, entstehen auch Fehler, die größer sind als Zeolithporen. Diese Fehler sorgen für nichtselektive Durchgänge und reduzieren somit die Selektivität der Membranen. Es ist jedoch bekannt, dass in Gegenwart von Feuchtigkeit an den Fehlern Feuchtigkeit adsorbiert werden kann, was zur Verbesserung der Trennleistung beiträgt (Hong et al., Chemistry of Materials, 2018, 30, 3346-3358). Aus diesem Grund sollten, um eine Membran mit optimaler Trennleistung unter feuchten Bedingungen zu erhalten, die Fehlerstrukturen von Membranen sowie die mit der Wasseradsorption assoziierten Oberflächeneigenschaften berücksichtigt werden.
Da Si und Al als zentrale Atome für die Bildung von Zeolithstrukturen dienen, wird die Bildung der Zeolithstrukturen durch das Verhältnis der zwei Atome stark beeinflusst. Somit zeigen die CHA-Zeolithmembranen je nach dem Si/Al-Verhältnis unterschiedliche Ergebnisse, was die Bildung verschiedener Fehlerstrukturen verursacht.
Die PCT-Patentschrift Nr. WO 2016/006564 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, während sich Si/Al verändert. Das Dokument bezieht sich aber auf eine Membran zur Gastrennung unter trockenen Bedingungen, wobei es bei der Membran das Problem gibt, dass die Membran unter der Bedingung eines Zufuhrgases, das Feuchtigkeit enthält, was eine tatsächliche Verfahrensbedingung ist, nicht optimiert ist.
Es besteht also ein Bedürfnis nach einer Technik zur Herstellung einer Membran, die unter solchen tatsächlichen Verfahrensbedingungen, bei denen Feuchtigkeit enthalten ist, eine hohe Leistungsfähigkeit aufweisen kann und die Wirtschaftlichkeit verbessern kann.
Daher haben die Erfinder als Ergebnis ausgedehnter Bemühungen, diese Probleme zu lösen, herausgefunden, dass bei der Herstellung einer CHA-Zeolithmembran, wenn man eine Membran unter Verwendung eines Synthesevorläufers mit einem gesteuerten Verhältnis von Si und Al herstellt, im Unterschied zu herkömmlichen Zeolithmembranen die Hydrophobie und die Fehlerbildung der Zeolithmembranen optimiert sind und somit auch unter feuchten Bedingungen eine ausgezeichnete CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistung erhalten werden kann. Auf der Basis dieses Ergebnisses wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Offenbarung der Erfindung
Daher wurde im Hinblick auf die obigen Probleme die vorliegende Erfindung fertiggestellt, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Membran bereitzustellen, die sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen eine höhere CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistung aufweist als herkömmliche Zeolithmembranen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von CO₂ unter Verwendung der Membran anzugeben.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die obigen und weitere Ziele erreicht werden durch die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran, das die Zugabe eines Trägers, der eine darauf abgeschiedene CHA-Partikelkeimschicht umfasst, zu einer Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith, die ein organisches Strukturleitmittel sowie Si- und AI-Quellen enthält, und das Durchführen einer Hydrothermalsynthese umfasst, wobei das Stoffmengenverhältnis von Si/Al in der Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith 5 oder mehr beträgt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran angegeben, das die Zugabe eines Trägers, der eine darauf abgeschiedene CHA-Partikelkeimschicht umfasst, zu einer Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith, die ein organisches Strukturleitmittel sowie eine Si-Quellen enthält, ohne eine AI-Quelle zu enthalten, und das Durchführen einer Hydrothermalsynthese umfasst.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine nach dem Verfahren hergestellte CHA-Zeolithmembran bereitgestellt, wobei die CHA-Zeolithmembran eine Porosität eines Fehlers von 0,1 bis 1% und eine z-Achsen-Schlängelung (Schlängelung in Richtung der Dicke) des Fehlers von 1 bis 2 aufweist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung von CO₂ aus einem Gemisch, das CO₂ und ein Molekül, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₄, N₂, O₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆ und C₃H₈ besteht, enthält, unter Verwendung der CHA-Zeolithmembran angegeben.
Figurenliste
Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung, wenn sie in Verbindung mit den Begleitzeichnungen genommen wird, besser verständlich:

1 ist ein SEM-Bild, das eine Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 zeigt Graphiken des CO₂/N₂-Durchlasses der Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 zeigt Graphiken des CO₂- und N₂-Durchlasses der Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
4 zeigt Graphiken des Durchlasses und der CO₂/CH₄-SFs für ein Gemisch mit äquimolaren CO₂- und CH₄-Verhältnissen durch (a)-(b) CHA_100 und (c)-(d) CHA_∞ gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
5 zeigt Graphiken von (a) CO₂-Durchlass x CO₂/N₂-SF und (b) CO₂-Durchlass x CO₂/CH₄-SF, ausgedrückt als Funktion der Temperatur, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
6 zeigt FCOM-Bilder eines Querschnitts und einer oberen Fläche der Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
7 zeigt Querschnitts-SEM- (1 Spalte) und -FCOM-Bilder (2-4 Spalten) von (a1)-(a4) CHA_20 (oben), (b1)-(b4) CHA_100 (Mitte) und (c1)-(c4) CHA_oo (unten), die bei derselben vertikalen Vergrößerung gemessen wurden, für die Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
8 zeigt Draufsicht-SEM- (1 Spalte) und -FCOM-Bilder (2-4 Spalten) von (a1)-(a4) CHA_20 (oben), (b1)-(b4) CHA_100 (Mitte) und (c1)-(c4) CHA_oo (unten), die bei derselben vertikalen Vergrößerung gemessen wurden, für die Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
9 zeigt die Porosität des Nichtzeolithteils (d.h. des Fehlers) und des Zeolithteils mit entsprechenden Wirkungen auf den gesamten CO₂-Stoffmengen-fluss bezüglich der CHA_20-, _100-, _∞- und der nachbehandelten Membran (fehlerfreier Zustand) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
10 ist eine Graphik, die den geschätzten CO₂-Durchlass auf der Basis der Ergebnisse der Fehlerblockierung (vertikales Muster) und der Oberflächenhemmung (diagonales Muster) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
11 ist eine Graphik, die (a) den CO₂/N₂-SF vs. CO₂-Durchlass und (b) CO₂/CH₄-SF vs. CO₂-Durchlass der CHA_100- und _∞-Membran im Vergleich zu denen anderer Zeolithmembranen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
12 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen (SEM) Ergebnisse von (a) Si-CHA-Teilchen und (b) Si-CHA-Keimschichten der Membran und (c) diesen entsprechende XRD-Ergebnisse gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
13 zeigt den CO₂/N₂-Durchlass und CO₂/N₂-SF von (a) CHA_100 und (b) CHA_∞ in Abhängigkeit von der Temperatur einer Membran, wenn ein Nassgasgemisch mit einer Zusammensetzung von 14,7 kPa CO₂/83,3 kPa N₂/3 kPa H₂O gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung strömen gelassen wird;
14 ist ein Bild, das erhalten wurde, nachdem Wasser auf eine (a) CHA_20-(links), (b) CHA_100- (Mitte) und (c) CHA_∞-Membran (rechts) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung getropft wurde;
15 ist ein Querschnitts-FCOM-Bild von einer (a1) CHA_20-, (b1) CHA_100- und (c1) CHA_∞-Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
16 sind Querschnitts-SEM- und -FCOM-Bilder von einer (a1)-(a3)-CHA_100- und (b1)-(b3) CHA_∞-Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
17 ist ein Bild, das erhalten wurde, nachdem ein Farbstoff auf eine (a) CHA_20- (links), (b) CHA_100- (Mitte) und (c) CHA_∞-Membran (rechts) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung getropft wurde; und
18 ist ein gekipptes Bild (links) und ein Draufsichtbild (rechts), die dadurch erhalten wurden, dass man eine Bildverarbeitung mit FCOM-Bildern von einer in
6 gezeigten (a1)-(a2) CHA_20-, (b1)-(b2) CHA_100- und (c1)-(c2) CHA_∞-Membran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchführt.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
Wenn es nicht anders definiert ist, haben alle hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie es der Fachmann auf dem Gebiet, zu dem die vorliegende Offenbarung gehört, versteht. Im Allgemeinen ist die hier verwendete Nomenklatur in der Technik wohlbekannt und wird üblicherweise verwendet.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung einer CHA-Zeolithmembran, wenn eine Membran mit Hilfe eines Synthesevorläufers mit einem gesteuerten Verhältnis von Si und Al hergestellt wird, die Zeolithmembran im Unterschied zu herkömmlichen Zeolithmembranen selbst unter feuchten Bedingungen eine optimierte Hydrophobie und Fehlerbildung und somit eine hohe Trennleistung von CO₂/N₂ und CO₂/CH₄ aufweist.
Daher gibt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran an, das die Zugabe eines Trägers, der eine darauf abgeschiedene CHA-Partikelkeimschicht umfasst, zu einer Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith, die ein organisches Strukturleitmittel sowie Si- und AI-Quellen enthält, und das Durchführen einer Hydrothermalsynthese umfasst, wobei das Stoffmengenverhältnis von Si/Al in der Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith 5 oder mehr beträgt.
Daher gibt die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran an, das die Zugabe eines Trägers, der eine darauf abgeschiedene CHA-Partikelkeimschicht umfasst, zu einer Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith, die ein organisches Strukturleitmittel sowie eine Si-Quellen enthält, ohne eine AI-Quelle zu enthalten, und das Durchführen einer Hydrothermalsynthese umfasst.
In der vorliegenden Erfindung kann das Stoffmengenverhältnis von Si/Al 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 1000, besonders bevorzugt 10 bis 1000, 20 bis 1000, 10 bis 500 und am meisten bevorzugt 20 bis 200 betragen.
In der vorliegenden Erfindung ändern sich die Eigenschaften des Zeoliths je nach dem Si/Al-Verhältnis der Syntheselösung. Somit sind Zeolithe mit einer CHA-Struktur ähnlich von dem Si/Al-Verhältnis der Syntheselösung betroffen. CHA-Teilchen mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis sind hydrophil und haben viele Fehler, während CHA-Teilchen mit einem hohen Si/Al-Verhältnis hydrophob sind und weniger Fehler haben. In der vorliegenden Erfindung können die Hydrophobie und die Fehlerbildung der Membran optimiert werden, indem man das Si/Al-Verhältnis steuert, wenn man die CHA-Zeolithmembran nach diesem Prinzip synthetisiert. Dies führt zur Erzeugung einer CHA-Zeolithmembran mit einem optimalen Si/Al-Gehalt, die für eine ausgezeichnete CO₂-Trennleistung unter feuchten Bedingungen sorgt.
Da das Si/Al-Verhältnis der Membran nicht nur die Hydrophobie der Membran, sondern auch die Bildung der Fehlerstruktur beeinflusst, ist es wichtig, ein Si/Al-Verhältnis zu finden, das für die CO₂-Abtrennung unter feuchten Bedingungen optimal ist. In der vorliegenden Erfindung werden CHA-Zeolithmembran mit verschiedenen Si/Al-Verhältnissen hergestellt, und die CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistung jeder Membran unter feuchten Bedingungen wird identifiziert. Als Ergebnis wurden die Bedingungen für die Synthese von CHA-Zeolithmembranen gefunden, die unter feuchten Bedingungen die beste Leistung zeigen.
Mit steigender Temperatur nimmt die Adsorption von Wasser an der Membran ab. Aus diesem Grund werden die feuchten Bedingungen bei hoher Temperatur durch Wasser weniger beeinflusst als die feuchten Bedingungen bei niedriger Temperatur. Daher liegt eine CHA-Zeolithmembran mit einer optimalen temperaturabhängigen Leistung vor. Dies wird durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das direkt mit der Hydrophobie und Fehlerbildung der Membran zusammenhängt. Aus diesem Grund ist es wichtig, das optimale Si/Al-Verhältnis in Abhängigkeit von der Temperatur zu finden. In der vorliegenden Erfindung wurde eine Membran hergestellt, die in Abhängigkeit von der Verfahrenstemperatur ein optimiertes Si/Al-Verhältnis aufweist, so dass eine CHA-Zeolithmembran, die jeweils für die Temperatur des Verfahrens spezialisiert ist, angewendet werden kann.
In der vorliegenden Erfindung kann der Träger wenigstens eines umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyimid, Siliciumoxid, Glas, gamma-Aluminiumoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid, Silicium, Edelstahl und Kohlenstoff besteht.
In der vorliegenden Erfindung kann das organische Strukturleitmittel eines oder mehrere umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus TMAdaOH (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumhydroxid), TMAdaBr (N,N,N-Trimethylada-mantylammoniumbromid), TMAdaF (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumfluo-rid), TMAdaCI (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumchlorid), TMAdaI (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumiodid), TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid), TEABr (Tetraethylammoniumbromid), TEAF (Tetraethylammoniumfluorid), TEACI (Tetraethylammoniumchlorid), TEAI (Tetraethylammoniumiodid), Dipropylamin und Cyclohexylamin besteht.
In der vorliegenden Erfindung kann die Syntheselösung für das Zeolithwachstum ein Stoffmengenverhältnis von TMAdaOH : SiO₂ : H₂O : NaOH : Al(OH)₃ von 1 bis 100 : 100 : 1000 bis 20000 : 1 bis 100 : 0 bis 20 aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Hydrothermalsynthese bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C während 12 bis 240 Stunden durchgeführt werden.
Typische CHA-Zeolithe sind vielversprechend für die Abtrennung von CO₂ von großen Molekülen wie N₂ (assoziiert mit dem Kohlenstoffabfang nach der Verbrennung) und CH₄ (assoziiert mit Erdgas/Biogas-Veredelung). Insbesondere kann die Porengröße von CHA-Zeolithen (0,37 x 0,42 nm²) Größenunterschiede zwischen kleinen Molekülen, wie CO₂ (0,33 nm) und größeren N₂- (0,364 nm) oder CH₄-Molekülen (0,38 nm) unterscheiden und damit CO₂ durch CHA-Membranen abtrennen. Außerdem kann die silikatische Komponente des CHA-Zeolithen die Adsorptionskapazität gegenüber kleineren H₂O-Molekülen (0,265 nm) reduzieren, was die H₂O-Durchlassrate reduziert. Dies ist bei der Gewährleistung einer ausgezeichneten Kapazität von Molekularsieben mit selektivem CO₂-Durchlass in Gegenwart von Wasserdampf in hohem Maße zu bevorzugen. Tatsächlich zeigten silikatische CHA-Schichten mit einem nominellen Si/Al-Verhältnis von 100 (CHA_100) eine hohe CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistung, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf (CO₂/N₂-Trennfaktor (SF) von ca. 13,4 und CO₂/CH₄-Trennfaktor (SF) von ca. 37 bei 30 °C). Diese SFs waren höher als die entsprechenden Werte (CO₂/CH₄-SFs von ca. 5,2 und CO₂/CH₄-SFs von ca. 31) unter trockenen Bedingungen. Diese Verbesserung konnte der Fehlerblockierung durch physisorbierte Wassermoleküle zugeschrieben werden. Vorzugsweise konnte die silikatische hydrophobe CHA-Membran (CHA_100) unter feuchten Bedingungen den hohen CO₂-Durchlass von ca. 1,1-1,4 x 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1 liefern, was ca. 14 bis 19% des Werts durch bloße Träger betrug. Schließlich wurde der Beitrag des molekularen Transports durch zeolithische und nichtzeolithische Teile quantitativ analysiert, indem man Informationen aus der Bildverarbeitung von Bildern der konfokalen Fluoreszenzlichtmikroskopie mit einem eindimensionalen Permeationsmodell kombinierte. Das Ergebnis zeigte, dass ca. 19% bzw. ca. 20% des gesamten CO₂-Durchlasses für CHA_100 aufgrund einer Transporthemmung durch physisorbierte Wassermoleküle auf der Membranoberfläche und Fehler reduziert waren.
In der vorliegenden Erfindung wurde für die Herstellung von silikatischen CHA-Membranen ein sekundäres Wachstumsverfahren eingesetzt. Zuerst entstand eine gleichmäßige CHA-Keimschicht, die hauptsächlich aus plattenartigen CHA-Teilchen bestand, durch ein selektives Abscheidungsverfahren auf einer porösen α-Al₂O₃-Scheibe (Kim, E. et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5280-5284). Die Keimschicht wurde weiterhin hydrothermal zusammenwachsen gelassen, wobei eine kontinuierliche silikatische CHA-Membran entstand. Für sekundäres Wachstum wurden drei verschiedene nominelle Si/Al-Verhältnisse von 20, 100 und unendlich in dem Synthesevorläufer verwendet. Dieser Ansatz wurde verwendet, um die Wirkung des Si/Al-Verhältnisses auf die Membraneigenschaften und damit die Trennleistungen systematisch zu untersuchen. Unter den dreien zeigte die am meisten silikatische und somit hydrophobste CHA-Membran sowohl für CO₂/N₂- als auch für CO₂/CH₄-Gemische unter feuchten Bedingungen eine im Vergleich zu trockenen Bedingungen stark verbesserte Trennleistung. Außerdem offenbarte die konfokale Fluoreszenzlichtmikroskopie (FCOM), dass die CHA-Membranen in Abhängigkeit von den Si/Al-Verhältnissen in den Synthesevorläufern ausgeprägte Merkmale in der Fehlerstruktur (Rissstruktur) zeigten. Die Bildverarbeitung der FCOM-Bilder lieferte eine quantitative Korrelation zwischen der Fehlerstruktur und der Trennleistung. Weiterhin wurde diese Beziehung verwendet, um die Wirkung der Hydrophobie und der Fehlerstruktur der CHA-Membran auf die CO₂-Permselektivitäten in feuchten Zuströmen aufzuklären. Schließlich wurde die CO₂-Permselektivität der CHA-Membranen in Gegenwart von Wasserdampf im Zustrom mit der von CHA und anderen Typen von Zeolithmembranen in der Literatur verglichen, und es zeigte sich, dass CHA-Membranen sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung zeigte sich, dass die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte CHA-Zeolithmembran selbst unter wasserhaltigen Zufuhrbedingungen unabhängig von der Temperatur oder dem Druck des Rauchgases für eine hohe CO₂-Trennkapazität sorgen und diese aufrechterhalten kann.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt eine nach dem Verfahren hergestellte CHA-Zeolithmembran bereit, wobei die CHA-Zeolithmembran eine Fehlerporosität von 0,1 bis 1% und eine z-Achsen-Schlängelung (Schlängelung in Richtung der Dicke des Fehlers) von 1 bis 2 aufweist.
In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von CO₂ aus einem Gemisch, das CO₂ und ein Molekül, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₄, N₂, O₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆ und C₃H₈ besteht, enthält, unter Verwendung der CHA-Zeolithmembran.
In der vorliegenden Erfindung kann der Trennfaktor von CO₂/N₂ im wasserhaltigen Rauchgastrennverfahren 10 bis 30 betragen, und der Trennfaktor von CO₂/CH₄ im Veredelungsverfahren von wasserhaltigem Biogas kann 10 bis 80 betragen.
Bei der Verwendung der CHA-Zeolithmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Abtrennung von Kohlendioxid die Gesamtheit von Abtrennung, Abfangen und Entfernen von Kohlendioxid.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Für den Fachmann ist es jedoch offensichtlich, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben werden und nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend anzusehen sind.
Beispiel
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung einer CHA-Membran
Synthese von Keimteilchen und Keimabscheidung
Rein silikatische CHA-Zeolithteilchen (Si-CHA) wurden nach einem Literaturverfahren synthetisiert (Diaz-Cabanas, M.J. et al., Synthesis and Structure of Pure SiO₂ Chabazite: The SiO₂ Polymorph with the Lowest Framework Density. Chem. Commun. 1998, 1881-1882). N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammonium-hydroxid (TMAdaOH, 25 Gew.-% in Wasser, Sachem Inc.) wurde in destilliertes Wasser (DI-Wasser) in einem Teflon-Becher gegossen. Ethanol (wasserfrei 200 Proof, ≥ 99,5%, Sigma-Aldrich) wurde anschließend zu dem Gemisch gegeben, und danach erfolgte die Zugabe von Tetraethylorthosilicat (TEOS 98%, Sigma-Aldrich), das als Siliciumoxidquelle diente. Das Synthesegemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur hydrolysiert und weiterhin getrocknet, bis das Verhältnis von SiO₂ zu Wasser ca. 2,4 erreichte. Danach wurde das Synthesegemisch fast fest. Schließlich wurde eine HF-Lösung (48%, Sigma-Aldrich) tropfenweise zu dem feststoffartigen Synthesegemisch gegeben. Die endgültige molare Zusammensetzung war 10 SiO₂ : 5 TMAdaOH : 5 HF : 30 H₂O. Das resultierende Synthesegemisch wurde zur Reaktion in einem Autoklaven auf einen Tefloneinsatz übertragen. Der Autoklav, der das Synthesegemisch enthielt, wurde in einem auf 155 °C vorgeheizten Ofen auf ein rotierendes Gestell gelegt, und nach Beendigung der Reaktion in 42 Stunden unter Rotation wurde die Reaktion mit Leitungswasser abgelöscht. Die resultierenden Teilchen wurden durch fünfmalige Wiederholung von Zentrifugation und Waschen gewonnen. Außerdem wurden die gewonnenen Teilchen 12 Stunden lang bei ca. 600 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min unter Luftstrom (200 ml/min) calciniert.
Der Keimabscheidungsvorgang wurde an anderer Stelle beschrieben (Kim, E. et al., Uniform Si-CHA Zeolite Layers Formed by a Selective Sonication-Assisted Deposition Method. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5280-5284; Kim, E. et al., On the Synthesis and Characterization of All-silica CHA Zeolite Particles. Microporous Mesoporous Mat. 2014, 184, 47-54). Kurz gesagt, ca. 0,05 g Si-CHA-Teilchen wurden in einem speziell entworfenen Glasreaktor unter einem Argonstrom (ca. 20 ml/min) zu ca. 50 ml wasserfreiem Toluol gegeben. Danach wurde eine α-Al_zO₃-Scheibe, die sich zwischen zwei Deckgläsern befand, auf einem kammförmigen Teflonhalter fixiert und in die Suspension innerhalb des Glasreaktors platziert. Ausführliche Informationen über die Platzierung der Scheibe auf dem Teflonhalter sind zu finden in (Choi, J. et al., MFI Zeolite Membranes from a- und Randomly Oriented Monolayers. Adsorption 2006, 12, 339-360). Etwa 50 ml wasserfreies Toluol wurden unter einer Argonumgebung in den Glasreaktor gegossen. Anschließend wurde der Glasreaktor mit Parafilm versiegelt und ca. 20 min lang mit Ultraschall behandelt (UC-10P, JEIO Tech, Südkorea). Die beleimte α-Al₂O₃-Scheibe wurde 4 Stunden lang bei 450 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1°C/min calciniert.
12 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen (SEM) Bilder der Si-CHA-Teilchen, die durch Befolgung der oben beschriebenen Vorschrift erhalten wurden. Wie es bereits in früheren Studien der Erfinder berichtet wurde (Kim, E. et al., Uniform Si-CHA Zeolite Layers Formed by a Selective Sonication-Assisted Deposition Method. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5280-5284; Kim, E. et al., On the Synthesis and Characterization of All-silica CHA Zeolite Particles. Microporous Mesoporous Mat. 2014, 184, 47-54), wurde eine Vielzahl von Si-CHA-Teilchen mit kubischem Habitus und einer breiten Größenverteilung beobachtet, sowie ein kleinerer Anteil plattenartiger Si-CHA-Teilchen (in 12 durch rote Pfeile angezeigt). Obwohl sie den kleineren Anteil bildeten, wurden die plattenartigen Si-CHA-Teilchen selektiv auf α-Al₂O₃-Scheiben abgeschieden, wobei eine gleichmäßige Keimschicht entstand, indem man nach dem oben genannten Ansatz, von dem in der früheren Studie der Erfinder berichtet wird, den Zugang zur Scheibenoberfläche steuerte. Wegen der breiten Größenverteilung waren die großen Si-CHA-Teilchen mit dem kubischen Habitus nicht geeignet, um eine gleichmäßige Keimschicht zu bilden, die bei der Bildung einer kontinuierlichen Membran über die Methode des sekundären Wachstums entscheidend ist (Choi, J. et al., Uniformly a-Oriented MFI Zeolite Films by Secondary Growth. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1154-1158; Lai, Z. et al., Microstructural Optimization of a Zeolite Membrane for Organic Vapor Separation. Science 2003, 300, 456-460). 12c zeigt, dass die abgeschiedenen plattenartigen CHA-Teilchen vorzugsweise ausgerichtet waren. Insbesondere war der Röntgenbeugungs(XRD)-Reflex, der der h0h-Ebene entsprach, ausgeprägt, während die anderen, die in den Pulver-XRD-Mustern beobachtet wurden, fast verschwanden. Die resultierende Keimschicht war mit der in der Literatur berichteten vergleichbar.
CHA-Schichtwachstum
Drei Typen von CHA-Zeolithmembranen wurden synthetisiert, indem man das Si/Al-Verhältnis in dem Synthesevorläufer variierte. Zuerst wurden eine bestimmte Menge an TMAdaOH, Al(OH)₃ (für ein endliches Si/Al-Verhältnis) und CAB-O-SIL (CAB-O-Sil^® M-5, Cabot Corporation) als Siliciumoxidquelle zu deionisiertem Wasser gegeben, und das Gemisch wurde mit Hilfe einer Schüttelmaschine (Lab Companion, SI-300R, Südkorea) über Nacht bei Raumtemperatur weiter geschüttelt. Danach wurde eine bestimmte Menge NaOH zu dem wohlgemischten Synthesevorläufer gegeben, und dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Die endgültigen molaren Zusammensetzungen der drei Synthesevorläufer für das sekundäre Wachstum waren 20 TMAdaOH : 100 SiO₂ : 4400 H₂O : 20 NaOH : x Al(OH)₃, wobei x = 0, 1 und 5 den nominellen Si/Al-Verhältnissen unendlich, 100 bzw. 20 entsprechen. Der hergestellte Synthesevorläufer wurde in einen Tefloneinsatz gegossen, wo eine bekeimte α-Al₂O₃-Scheibe mit Hilfe eines Teflonhalters vertikal platziert worden war. Der Tefloneinsatz wurde in einen Autoklaven eingesetzt, und der Autoklav wurde in einen auf 160 °C vorgeheizten Ofen bewegt. Die Hydrothermalreaktion für das sekundäre Wachstum wurde 6 Tage lang bei 160 °C durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Autoklav mit Leitungswasser abgeschreckt. Die frisch synthetisierten Membranen wurden aus dem Autoklaven gewonnen, mit reichlich Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Membranen wurden weiterhin 12 Stunden lang bei 550 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/min unter Luftstrom (200 ml/min) calciniert. Der Zweckmäßigkeit halber wurden die calcinierten Membranproben als „CHA_x“ bezeichnet, wobei x das nominelle Si/Al-Verhältnis in dem Synthesevorläufer anzeigt.
Beispiel 1: Charakterisierung der Membran
SEM-Bilder auf CHA-Teilchen, Schichten und Separatoren wurden unter Verwendung eines Hitachi S-4300 erhalten. Vor der Analyse wurden alle Proben durch Pt-Sputtern (Hitachi S-4300) beschichtet. Die Kristallinität der Si-CHA-Zeolithen und die Orientierung der Si-CHA-Schichten und der Separatoren wurden durch XRD (Rigaku Model D/Max-2500 V/PC-Diffraktometer, Japan) in der θ/2θ-Anordnung unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 100 mA, λ = 0,154 nm) bestimmt. Pulver-XRD-Muster von CHA-Zeolithen wurden unter Verwendung des Mercury-Programms erzeugt (www.ccdc.cam.ac.uk). Der CHA Zeolite Decision Information File (CIF) wurde von www.iza-online.org heruntergeladen. Der chemische Gehalt von der Membranoberfläche zu dem Teil des α-Al2O3-Trägers, der an die CHA-Schicht angrenzt, wurde durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDX, Hitachi S-4800) analysiert. Dies wurde verwendet, um die Hydrophobie des Separators zu bewerten. Außerdem wurde der Kontaktwinkel der Wassertröpfchen auf der Membranprobe bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Lichtmikroskops (General Type Phoenix 300, Surface Electro Optics) gemessen und über die Zeit aufgezeichnet. Um die inneren Strukturen der CHA-Membranen zu untersuchen, wurde FCOM (Zeiss LSM-700) verwendet, nachdem die Membranen mit einem Fluoreszenzfarbstoff (Fluorescein-Natriumsalz, Summenformel: C₂₀H₁₀Na₂O₅, Sigma-Aldrich (Produkt-Nr. F6377)), der einen ungefähren Durchmesser von ca. 1 nm aufweist, imprägniert worden waren. In der vorliegenden Erfindung wurde die Membrananfärbung 12, 24 bzw. 96 Stunden lang durchgeführt. Außerdem wurde ein einfacher Screeningtest verwendet, der zum Ausschluss hochgradig fehlerhaltiger Membranen geeignet ist. Dieser Test beinhaltet das Platzieren von mehreren Tröpfchen von 1 mM Fluoreszenzfarbstofflösung auf den Membranflächen und das Beobachten der Farbstoffverteilung mit der Zeit.
Der Wicke-Kallenbach-Modus wurde eingesetzt, um die Permeationsgeschwindigkeiten von CO₂ und N₂ (oder CH₄) zu messen. Der Gesamtdruck sowohl auf der Zufuhr- als auch auf der Permeatseite wurde auf 1 atm gehalten. Um die Wirkung von Wasser auf die Membran zu untersuchen, wurde das Zufuhrgas angefeuchtet. Insbesondere die Partialdrücke von CO₂/N₂/H₂O (oder CO₂/CH₄/H₂O) betrugen 48,5 kPa bzw. 48,5 kPa bzw. 3 kPa. Eine Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 100 ml/min von CO₂ und N₂ (oder CH₄) auf trockener Basis wurde der Membran zugeführt, und das CO₂/N₂- oder CO₂/CH₄-Gemisch drang durch die Membran. Das Permeat wurde durch He-Spülgas (100 ml/min) getragen und wurde online durch ein Gaschromatographie(GC)-System (YL 6100 GC für CO₂/N₂ und YL 6500 GC für CO₂/CH₄, Young Lin Instruments, Südkorea), das mit einer Füllkörperkolonne (6 ft x 1/8" Porapak T für CO₂/N₂ und 30 m x 0,320 mm GS-GasPro für CO₂/CH₄) sowie einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) für die CO₂/N₂-Analyse und einem Pulsentladungsionisierungsdetektor (PDD) für CO₂/CH₄-Analyse ausgestattet war, analysiert. Für eine zuverlässige Analyse wurden ca. 5 ml/min CH₄ für CO₂/N₂- und H₂ für CO₂/CH₄-Messungen zu dem mitgespülten Permeatgasstrom gegeben, bevor er das GC-System erreichte. Außerdem wurden Permeationstests in Bezug auf die verschiedenen Feuchtigkeiten der Zufuhr und die längere Dauer bei 50 °C mit CHA_100 und -_oo durchgeführt. Um die Wirkung der Feuchtigkeit auf die Trennleistung der Membranproben bei 50 °C zu bewerten, wurden die Permeationstests bei relativen Feuchtigkeiten von 0%, 26%, 60% und 100% bei 50 °C während jeweils 12 Stunden durchgeführt. Die relativen Feuchtigkeiten von 0%, 26%, 60% und 100% bei 50 °C entsprechen Wasserdampfpartialdrücken von ungefähr 0, 3, 7 bzw. 12 kPa. Die langfristigen Stabilitätstests wurden bei 50 °C unter gesättigtem Wasserdampf von ca. 12 kPa durchgeführt. Um jede Deaktivierung zu beschleunigen, wurden die Membranproben zwischen den bei 50 °C durchgeführten langfristigen Messungen auf 200 °C erhitzt. Insbesondere die Permeationstests wurden 3 Tage lang bei 50 °C, dann 2 Tage lang bei 200 °C und dann wieder 3 Tage lang bei 50 °C durchgeführt.
Bildung von CHA-Membranen
Die 1a1-c1 und 1a2-c2 zeigen, dass das sekundäre Wachstum der Keimschicht (in Figur S1b gezeigt) für alle drei Fälle von Si/Al-Verhältnissen (20, 100 und ∞), die in der vorliegenden Erfindung berücksichtig wurden, zu wohl zusammengewachsenen, bei SEM-Auflösung kontinuierlichen Schichten führte. CHA_20 und _∞ bestanden aus Körnern, die den CHA-Teilchen mit kubischem Habitus ähnlich waren (12). Anscheinend wurden diese Körner in der diagonalen Richtung entlang der Membrandicke ausgerichtet. Als Ergebnis führten die vorspringenden Kanten der Teilchen mit kubischem Habitus bei CHA_20 und _∞ zu rauen Oberflächen. Andererseits waren die Körner auf der oberen Fläche von CHA_100 glatt uns größer. Die Dicken von CHA_20, _100 und _oo wurden zu 2,2, 9,2 bzw. 2 µm geschätzt (1a2-c2). Weitere Messungen sorgten für Mittelwert- und Standardabweichungswerte für die Membrandicke (Tabelle 1). Die entsprechenden XRD-Muster bestätigten jedoch eine zufällige Ausrichtung außerhalb der Ebene (1a3 und 1c3), was auf das Versagen der bevorzugten Ausrichtung der Körner hinwies. Außerdem zeigte das XRD-Muster von CHA_100, dass es keinen ausgeprägten Grad von bevorzugter Ausrichtung außerhalb der Ebene aufwies, obwohl die Intensitäten einiger XRD-Reflexe, wie solche, die den Ebenen (210) und (201) entsprachen, relativ zu denjenigen in dem calcinierten Si-CHA-Pulver leicht erhöht waren (1b3). Insbesondere die erhöhte Intensität des XRD-Reflexes, der der Ebene (210) entsprach, zeigt an, dass sich die 8-MR-Kanäle in der Richtung außerhalb der Ebene (d.h. senkrecht zur Zeolithoberfläche) befanden und der entsprechende CO₂-Durchlass durch einen kürzeren Durchtritt durch die Membran erhöht würde. Tabelle 1

Probe Dicke (µm)

CHA_20 1,6 ± 0,4

CHA_100 9,3 ± 0,9

CHA_∞ 2,3 ± 0,7
Beispiel 2: CO₂-Permselektivitäten von CHA-Membranen
Beispiel 2-1: CO₂/N₂-Trennleistung unter trockenen Bedingungen
Trotz der mit SEM-Auflösung beobachteten Kontinuität zeigte die mit einem nominellen Si/Al-Verhältnis von 20 (CHA_20) synthetisierte CHA-Schicht unter trockenen Bedingungen eine sehr schlechte CO₂/N₂-Trennleistung. Der maximale (max) CO₂/N₂-SF wurde zu 2,2 ± 0,2 geschätzt, was dem auf der Basis der Knudsen-Diffusion bestimmten Wert (ca. 0,8) sehr nahe kommt 2a1). Außerdem war die schlechte CO₂/N₂-Trennleistung von CHA_20 ähnlich wie die der CHA-Membranen, über die in einer früheren Studie der Erfinder berichtet wurde (Kim, E. et al., Chemical Vapor Deposition on Chabazite (CHA) Zeolite Membranes for Effective Post-Combustion CO2 Capture. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 14828-14836). Der niedrige maximale CO₂/N₂-SF von 2,2 war viel kleiner als der erwartete Wert von ca. 10-20 durch die CHA-Membranen, was auf die Anwesenheit von ausgeprägten unerwünschten nichtzeolithischen Teilen in CHA_20 hinweist (Kim, E. et al., Chemical Vapor Deposition on Chabazite (CHA) Zeolite Membranes for Effective Post-Combustion CO₂ Capture. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 14828-14836; Krishna, R. et al., Segregation Effects in Adsorption of CO2-Containing Mixtures and Their Consequences for Separation Selectivities in Cage-Type Zeolites. Sep. Purif. Technol. 2008, 61, 414-423). Im Vergleich z CHA_20 zeigten CHA_100 und _∞ höhere maximale CO₂/N₂-SFs von ca. 5,2 ± 0,1 bzw. ca. 7,3 ± 2.0 (2b1-c1). Es wurde angemerkt, dass die CO₂/N₂-SFS mit der Temperatur monoton abnahmen, ähnlich dem Trend bei den früher beschriebenen SSZ-13-Membranen, bei denen der maximale CO₂/N₂-SF bei 20-25 °C ca. 10-11 beträgt. Unter den drei Membranen in der vorliegenden Erfindung zeigte CHA_∞ den höchsten maximalen CO₂/N₂-SF bei 30 °C unter trockenen Bedingungen. Dies lässt vermuten, dass eine kleine Menge Al in der Lösung für das sekundäre Wachstum günstig ist, um eine weniger fehlerhaltige Membranstruktur zu erhalten. Die monotone Zunahme der Trennleistung mit zunehmendem Si/Al-Verhältnis in dem Synthesevorläufer ist ähnlich dem in einer früheren Studie beobachteten. In diesem Artikel wurde jedoch berichtet, dass die Verwendung einer kleinen Menge von Al in dem Synthesevorläufer (zum Beispiel ein Si/Al-Verhältnis von 125) zur Bildung von unerwünschten AFI-Zeolithmembranen führte. Trotz der Abwesenheit von Al war jedoch die Synthese von leistungsfähigen CHA-Membranen noch möglich (CHA_∞ in 2c1). Nach bestem allgemeinen Wissen ist das sekundäre Wachstum der CHA-Keimschicht mit einem nominellen Si/Al-Verhältnis von unendlich in dem Synthesevorläufer das erste Beispiel für die Herstellung einer leistungsfähigen CHA-Membran (hier CHA_∞).
Außerdem war der CO₂-Durchlass durch CHA_100 höher als durch CHA_∞ ( 2b1-c1), auch wenn die entsprechende Membran (ca. 9,2 µm) viel dicker war als CHA_∞ (ca. 2 µm) (1b2-c2). Da der Durchlass durch eine Membran im Allgemeinen umgekehrt proportional zur Membrandicke ist, zeigt dieses Verhalten einen günstigen Beitrag anderer Membraneigenschaften an. Unter den möglichen Faktoren ist der gute CO₂-Durchlass auf die bevorzugte Ausrichtung der 8-MR-Kanäle in CHA_100 zurückzuführen (1b3). Wie oben erwähnt, war der XRD-Reflex, der von der Ebene (210), die senkrecht zu dem 8-MR-Kanal in der [100]-Achse steht, ausging, ausgeprägt. Weiterhin war die Intensität des XRD-Reflexes, der der Ebene (003) entsprach, die senkrecht zu der 6-MR-Pore in der [001]-Achse steht, reduziert. Dies deutet darauf hin, dass der 8-MR-Kanal entlang der Membrandicke stärker ausgerichtet war, während die Massenübertragungshemmung durch die 6-MR-Poren signifikant geschwächt war. Anscheinend half die bevorzugte Ausrichtung der 8-MR-Kanäle dabei, den CO₂-Durchlass zu erhöhen, trotz der größeren Dicke von CHA_100. Dennoch ist es an diesem Punkt unmöglich, den möglichen Beitrag von molekularem Transport durch nichtzeolithische Fehler hindurch zu dem höheren CO₂-Durchlass auszuschließen, und dies wird später ausführlich diskutiert.
Zuvor wurden die Si-CHA-Zeolith-Keimteilchen in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure (HF) synthetisiert, wobei F^- als anionisches Gegenstück zum kationischen Strukturleitmittel (SDA, hier TMAda⁺) diente. Die direkte Übernahme der Synthesevorschrift für das sekundäre Wachstum der CHA-Keimschicht würde jedoch nicht funktionieren, anscheinend aufgrund der Auflösung der vorabgeschiedenen CHA-Keimteilchen durch HF. Vor Kurzem wurde gezeigt, dass die Verwendung von TMAdaF als SDA (wobei man davon ausgehen kann, dass es die kombinierte Rolle von TMAdaOH und HF übernimmt) anstelle des herkömmlichen TMAdaOH-SDA für die Herstellung von CHA-Membranen durch sekundäres Wachstum wirksam ist. Dennoch ist die Verwendung von TMAdaOH für die Herstellung von leistungsfähigen CHA-Membranen in hohem Maße wünschenswert, da sie kein zusätzliches kompliziertes Verfahren erfordert, um TMAdaF zu erhalten.
Beispiel 2-2: CO₂/N₂-Trennleistung unter feuchten Bedingungen
Unter Berücksichtigung der dritten Hauptkomponente H₂O-Dampf in den CO₂haltigen Strömen werden die CO₂-Permselektivitäten der drei CHA-Membranen unter feuchten Bedingungen untersucht. Insbesondere CHA_20, das unter trockenen Bedingungen eine schlechte CO₂/N₂-Trennleistung zeigte (maximaler SF von ca. 2,2 bei 30 °C), zeigte auch unter feuchten Bedingungen eine niedrige CO₂/N₂-Trennleistung (maximaler SF von ca. 1,6 bei 100 °C) (2a2), was die ausgeprägte Gegenwart von unerwünschten nichtzeolithischen Fehlern bestätigt. Die Zunahme des nominellen Si/Al-Verhältnisses bei dem Vorläufer des sekundären Wachstums von 20 auf 100 führte zu einer Verbesserung des maximalen CO₂/N₂-SF von ca. 5,2 ± 0,1 unter trockenen Bedingungen auf ca. 13,4 ± 1,8 unter feuchten Bedingungen bei derselben Temperatur von 30 °C (CHA_100 in 2b1-b2). Dieser Trend wurde auch bei CHA_∞ beobachtet (2c1-c2). Es wurde jedoch ein Unterschied gefunden; obwohl der CO₂/N₂-SF von CHA_100 mit der Temperatur monoton abnahm (2b2), zeigte der von CHA_∞ maximale CO₂/N₂-SFs von ca. 15 im Temperaturbereich von 50-75 °C, nicht 30 °C, unter feuchten Bedingungen (2c2). Unter Berücksichtigung der repräsentativen Temperatur (ca. 50-75 °C) von Rauchgas sind die vergleichbaren CO₂/N₂-SFs von ca. 15 bei ca. 50-75 °C durch CHA_∞ für den effektiven Kohlenstoffabfang auf Membranbasis in hohem Maße wünschenswert. Bemerkenswerterweise ist trotz der Verwendung derselben Keimschicht die geeignete Wahl des Si/Al-Verhältnisses bei dem Vorläufer des sekundären Wachstums entscheidend, um leistungsfähige CO₂-permselektive CHA-Membranen zu erhalten. Außerdem wurde davon ausgegangen, dass die Zufuhrzusammensetzung des simulierten Nachverbrennungsrauchgases (hier bei einem CO₂-Partialdruck von ca. 15 kPa) die Trennleistung von CHA_100 und _∞ in Gegenwart von H₂O im Zustrom untersucht (13). Die Ergebnisse sind mit denjenigen vergleichbar, die man für äquimolare binäre CO₂/N₂-Zuströme beobachtet (2b2-c2). Dieses Ergebnis konnte dem fast linearen Adsorptionsverhalten sowohl von CO₂- als auch N₂-Molekülen innerhalb der CHA-Zeolithe zugeschrieben werden.
Trotz früherer Ergebnisse, die die wassergestützte CO₂-Permselektivität betreffen, ist die SSZ-13-Membran wegen der monotonen Abnahme ihres CO₂/N₂-SF mit zunehmender Temperatur für die praktische Verwendung unerwünscht. Insbesondere unter Berücksichtigung der plausiblen Temperaturfluktuationen von Rauchgasströmen um die repräsentative Temperatur (ca. 50 °C) herum ist die Etablierung einer maximalen Trennleistung in dem Temperaturbereich von ca. 50-75 °C in hohem Maße wünschenswert. In dieser Hinsicht erfüllt das in der vorliegenden Erfindung hergestellte CHA_∞, das einen CO₂/N₂-SF von mehr als 10 in Gegenwart von H₂O-Dampf in einem Temperaturbereich von ca. 50-75 °C aufwies, die oben genannte Anforderung für die praktische Verwendung.
Die verbesserte CO₂/N₂-Trennleistung unter feuchten Bedingungen kann der hydrophoben Oberfläche der CHA-Membranen zugeschrieben werden. Wegen der geringeren Größe des H₂O-Moleküls (0,265 nm) ist die Verhinderung des Eintritts von H₂O in die CHA-Zeolithporen kein geeigneter Ansatz, um die H₂O-Permeationsrate zu minimieren. Stattdessen ist die Kontrolle der Hydrophobie der Oberfläche der CHA-Membranen wirksam, um die Adsorption von H₂O und somit dessen Permeationsrate zu reduzieren. Die in 1a2-c2 gezeigte EDX-Analyse offenbart, dass es bei allen drei CHA-Membranen eine silikatische Komponente in der Nähe der Oberfläche gibt. In Anbetracht des Trends in der Verteilung von Al-Atomen entlang der Membrandicke hatte CHA_20 einen höheren Anteil an Al-Atomen als CHA_∞. Es wurde festgestellt, dass der Anteil von Si-Atomen gegen null ging, nachdem man in CHA_∞ die Grenzfläche durchtreten hatte, während der in CHA_20 nicht null erreichte, was die mögliche Existenz von CHA-Zeolithen tief innerhalb des α-Al₂O₃-Scheibenträgers vermuten lässt. Dagegen wurde bei CHA_100 in der gesamten Membrandicke ein höherer Silikatanteil beobachtet. Dementsprechend könnte CHA_100 als am stärksten hydrophobe Membran von den drei hergestellten Membranen angesehen werden.
Um die Hydrophobien der CHA-Membranen zu klären, werden die Kontaktwinkel von Wassertröpfchen auf den Membranoberflächen gemessen (14). Das Wassertröpfchen auf CHA_20 wurde sofort in die Membranprobe aufgesogen, anscheinend in die nichtzeolithischen Fehler, so dass ein zuverlässiger Test nicht möglich war. CHA_∞, das eindeutig einen niedrigeren Al-Anteil als CHA_20 enthielt (1a2 und 1c2), hatte einen Wassertröpfchen-Kontaktwinkel von ca. 25°. Dieser Kontaktwinkel zeigt die geringere Hydrophobie von CHA_∞ an, insbesondere im Vergleich zu CHA_100 (Kontaktwinkel ca. 80°). Im Unterschied zu dem hochgradig fehlerhaltigen CHA_20 hielten CHA_100 und _∞ beide das Wassertröpfchen bis zu einer Dauer von 5 Minuten (14), was engere oder weniger Fehler in diesen zwei Membranen vermuten lässt. Sowohl die EDX- als auch die Kontaktwinkelmessung führten uns zu dem Schluss, dass die Oberfläche von CHA_100 am stärksten hydrophob ist, gefolgt von CHA_∞, während die Oberfläche von CHA_20 nicht kontinuierlich war, möglicherweise wegen des unzureichenden Zusammenwachsens während des sekundären Wachstums.
Es wurde festgestellt, dass der trockene CO₂/N₂-SF von CHA_∞ höher war als der von CHA_100 (2b1-c1), was möglicherweise auf einen niedrigeren Grad von Fehlern in CHA_∞ hindeutet. Trotz des erwarteten niedrigeren Grads von Fehlern in CHA_∞ war seine nasse CO₂/N₂-Trennleistung geringer als die von CHA_100, welches bei ca. 30 °C einen höheren CO₂-Durchlass und einen ausgeprägten CO₂/N₂-SF zeigte (2b2-c2). Da CHA_100 die am stärksten hydrophobe Membran war (1a2 und 14), war der Grad der Reduktion des CO₂-Durchlasses aufgrund der Anwesenheit von H₂O-Dampf viel geringer als der von CHA_∞ (2b1-b2 und 2c1-c2). Trotz des geringeren CO₂-Durchlasses zeigte CHA_∞ signifikante CO₂/N₂-SFs (ca. 9,7-15,2) im gesamten Temperaturbereich von ca. 30-75 °C (2c2). Dieser stetige CO₂/N₂-SF bei ca. 30-75 °C zeigt eine Robustheit in Bezug auf die plausible Temperaturfluktuation des Rauchgas- oder Biogasstroms von ca. 50 °C in Gegenwart von H₂O-Dampf an. Berücksichtigt man, dass die endgültige CO₂/N₂-Trennleistung von CHA-Membranen mit einigen Fehlern eine gekoppelte Funktion von (1) den nichtzeolithischen Fehlern, die mit der Physisorption von H₂O-Dampf verbunden sind, und (2) intrinsischen zeolithischen Teilen ist, muss die in 2b2-c2 gezeigte CO₂/N₂-Trennleistung mit der Fehlerstruktur zusammenhängen.
Es wird nicht erwartet, dass die gute Trennleistung von CHA-Membranen unter feuchten Bedingungen (2c2) bei Temperaturen unter 100 °C mit der Zeit schlechter wird, hauptsächlich wegen der robusten CHA-Zeolithstruktur. Um diese Erwartung zu bestätigen, wurde das weniger hydrophobe CHA_∞ zuerst getestet, da dieses mit höherer Wahrscheinlichkeit eine Deaktivierung zeigt, wenn eine solche erfolgt. Die Reaktion von CHA_∞ auf den simulierten CO₂/N₂-Zustrom (molare Zusammensetzung 15:85 auf trockener Basis) bei ca. 50 °C mit relativen Feuchtigkeiten von 0%, 26%, 60% und 100% wurde untersucht ( 3a). Eine durch Wasserdampf verursachte Verstärkung der CO₂-Permselektivität (äquivalent zu der bei 50 °C in 13b beobachteten) wurde unmittelbar nach der Zugabe von Wasserdampf (von 0% bis 26%) beobachtet und aufrechterhalten. Weiterhin reduzierte die Zugabe von mehr Wasserdampf bis zu relativen Feuchtigkeiten von 60% und 100% die Durchlässe sowohl von CO₂- als auch von N₂-Molekülen in demselben Ausmaß, so dass der entsprechende CO₂/N₂-SF bei etwa 27 konstant blieb. Außerdem bestätigte der rigorose langfristige Stabilitätstest von CHA_∞ in dem simulierten CO₂/N₂-Zustrom bei 50 °C mit einer relativen Feuchtigkeit von 100% seine Robustheit (3b). Selbst nach der Einwirkung härterer Zufuhrbedingungen (200 °C während 2 Tagen) wurde die CO₂/N₂-Trennleistung nach Erreichen der Zieltemperatur von 50 °C vollständig wiederhergestellt und über weitere 3 Tage aufrechterhalten (3b), was die Robustheit der anorganischen CHA-Zeolithmembranen zeigt. Außerdem zeigte das stärker hydrophobe CHA_100 unmittelbar nach der Zugabe von Wasserdampf zu dem trockenen Zustrom einen verbesserten und stetigen CO₂/N₂-SF (3c). Wünschenswerterweise wurde dieser CO₂/N₂-SF gut konserviert. Die weitere Zugabe von Wasserdampf (relative Feuchtigkeiten 60% und 100%) reduzierte selektiv den Durchlass von N2-Molekülen und erhöhte dementsprechend den CO₂/N₂-SF monoton.
Der langfristige Stabilitätstest an CHA_100 in dem simulierten CO₂/N₂-Zustrom bei 50 °C mit einer relativen Feuchtigkeit von 100% (3d) bestätigte auch seine hohe Eignung für die praktische Verwendung (d.h., niedrige CO₂-Partialdrücke und unter feuchten Bedingungen). Anscheinend schädigte die harsche Behandlung bei 200 °C während 2 Tagen die Membranleistung nicht. Außerdem wurde die CO₂/N₂-Trennleistung vor der Behandlung gut wiederhergestellt und über weitere 3 Tage aufrechterhalten (3d).
Beispiel 3: CO₂/CH₄- Trennleistung einer CHA-Membran
Außer der CO₂/N₂-Trennleistung wurde auch die CO₂/CH₄-Trennleistung von CHA_100 und _∞ gemessen (4). Wie aufgrund ihrer hohen CO₂/N₂-Biogastrennleistung (2) zu erwarten war, zeigten sowohl CHA_100 als auch _∞ unter trockenen Bedingungen eine gute CO₂/CH₄-Trennleistung und wiesen bei 30 °C entsprechende maximale CO₂/CH₄-SFs von immerhin ca. 31 bzw. ca. 61 auf (4a und 4c). Die Beobachtung von höheren CO₂/CH₄-SFs als CO₂/N₂-SFs wurde erwartet, da das Diffusionsverhalten innerhalb der mikroporösen Kanäle eine Funktion der Molekülgröße ist (CH₄ 0,38 nm vs. N₂ 0,364 nm). Weiterhin zeigte das CO₂/CH₄-Permeationsverhalten sowohl von CHA_100 als auch _oo unter feuchten Bedingungen (4b und 4d) einen ähnlichen Trend wie die CO₂/N₂-Trennleistung unter feuchten Bedingungen (2b2-c2). Das heißt, der CO₂-Durchlass nahm ab, aber der Durchlass des größeren CH₄-Moleküls nahm bei 30 °C deutlicher ab. Es wurde festgestellt, dass der Durchlass von CH₄ viel geringer war als von N₂, anscheinend aufgrund der signifikanten Hemmung des größeren CH₄-Moleküls durch die physisorbierten Wassermoleküle. Dennoch nahmen die feuchten CO₂-/CH₄-SFs bei 30 °C bei CHA_100 nicht so stark zu und nahmen bei CHA_∞ ab [(1) Trocken-SF von 30,7 vs. Feucht-SF von 37,2 für CHA_100 und (2) Trocken-SF von 60,8 vs. Feucht-SF von 16,5 für CHA_∞]. Im Vergleich zu dem binären CO₂/N₂-Gemisch war die Reduktion des CO₂-Durchlasses im binären CO₂/CH₄-Gemisch deutlicher, da die Gegenwart des größeren CH4-Moleküls den Transport von CO₂ wahrscheinlich beeinträchtigte. Dennoch zeigte sich, dass bei CHA_100 die Reduktion des CO₂-Durchlasses nicht erheblich war, während er bei CHA_∞ signifikant abnahm. Dies kann der Hydrophobie/Hydrophilie der Oberfläche zugeschrieben werden, die sich in den größeren bzw. kleineren Kontaktwinkeln von Wassertröpfchen von 780° für CHA_100 bzw. 25° für CHA_∞ widerspiegelt (14). In Anbetracht der Tatsache, dass die Temperatur von Biogasströmen ca. 40-70 °C beträgt und sie ca. 3-6% Wasserdampf enthalten, sind CHA_100 und _∞, die bei 50 °C Feucht-CO₂/CH₄-SFs von 35,6 bzw. 27,4 zeigten, für die Abtrennung von CO₂-Molekülen aus Biogasströmen geeignet.
An diesem Punkt ist der monoton abnehmende Trend der CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-SFs mit steigender Temperatur für eine zuverlässige Verwendung nicht wünschenswert. Die maximale Leistung sollte bei ca. 50 °C, einer repräsentativen Rauchgas- und Biogastemperatur, erreicht werden und sollte unempfindlich gegenüber kleinen Temperaturänderungen sein. Das kleine Si/Al-Verhältnis in dem Synthesevorläufer könnte zur Bildung von mehr Fehlern in den Zeolithmembranen (wie man sie in der vorliegenden Erfindung in CHA_20 beobachtet) beitragen, möglicherweise wegen der relativ hohen Polarität und Abstoßung der wachsenden Zeolithkörner. Was die CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennung durch SSZ-13-Membranen unter feuchten Bedingungen betrifft, so nahmen die Durchlässe von CO₂, N₂ und CH₄ bei Temperaturen unterhalb 100 °C alle ab, aber die entsprechenden SFs nahmen wegen der größeren Hemmung der langsam permeierenden, größeren N₂- und CH₄-Moleküle durch H₂O zu. Das Si/Al-Verhältnis in dem Synthesevorläufer beeinflusst signifikant die Hydrophobie der endgültigen Membranoberfläche und -bestandteile, während die Fehlerbildung eine empfindliche Funktion der thermischen Verarbeitung ist. Da beide Faktoren die endgültige Leistung beeinflussen, sind die Identifizierung von Fehlern und die Aufklärung ihrer Wirkungen auf die Leistungsfähigkeit ebenfalls wichtig, um hohe CO₂-Permselektivitäten in realistischen Zuströmen (hier wasserdampfhaltigen CO₂-Strömen) zu verstehen und zu erreichen.
Beispiel 4: Untersuchung von Fehlern in CHA-Membranen durch FCOM
Neben der Messung der CO₂-Permselektivitäten von CHA_20, _100 und _∞ wurden die Fehlerstrukturen durch FCOM abgebildet, um die Beziehung zwischen den Strukturen und der Trennleistung zu verstehen. Die FCOM-Analyse ist eine attraktive Technik, um die Struktur von Fehlern, die in einer Membran eingebettet sind, zu untersuchen, ohne die Membranstruktur zu beschädigen. 6 zeigt, dass trotz der erheblichen Diskrepanz in der Trennleistung von CHA_20 und _∞ (2a1-a2 und 2c1-c2) die in den FCOM-Bildern beobachteten Risse ähnlich waren. Insbesondere zeigen die Querschnittsansicht-FCOM-Bilder, dass sich die Risse, die ein Fehlernetzwerk bildeten, wie es in den Draufsicht-FCOM-Bildern gezeigt ist, ganz bis nach unten zur Grenzfläche zwischen der CHA-Membran und der α-Al₂O₃-Scheibe ausbreiteten. Obwohl es wegen der begrenzten optischen Auflösung eine Herausforderung ist, den Beitrag der Risse zur Permeationsrate in CHA_20 und _∞ zu bestimmen, bestätigen die Permeationsergebnisse sowohl unter trockenen als auch feuchten Bedingungen, die in 2a1-a2 und 2c1-c2 gezeigt sind, dass CHA_20 fehlerhaltiger war als CHA_∞. Somit waren die Größen oder Breiten der Risse in CHA_20 anscheinend größer als bei CHA_∞. Trotz der oben genannten begrenzten Auflösung zeigen die FCOM-Bilder der dickeren CHA_100-Membran an, dass die Risse zwar auch bis zur Grenzfläche vordrangen, die Anzahl der Risse jedoch viel größer war als bei den anderen beiden Membranen.
Weil der Färbevorgang kinetisch relevant ist, wurde die Färbedauer systematisch von 12 Stunden über 24 Stunden bis 96 Stunden variiert (7 bis 8). Dieser Ansatz ist günstig, um ein fundamentales Verständnis der Fehlerstruktur zu erhalten. Die 7 bis 8 zeigen, dass der Grad der Rissfärbung in CHA_20 und _∞ in Bezug auf die Färbedauer ähnlich war. Die Risse, die sich von der Membranoberfläche bis zur Grenzfläche ausbreiteten, enthielten nach 12 Stunden Farbstoffmoleküle (7a2-8a2 und 7c2-8c2) und waren nach 24 Stunden gesättigt (7a3-8a3 und 7c3-8c3). Färben über 96 Stunden führte jedoch zu einem ausgeprägten Unterschied, während es wegen der äußerst hohen Konzentration von Farbstoffmolekülen fast unmöglich war, die Risse in CHA_20 zu unterscheiden (7a4 und 8a4); bei CHA_∞ wurden zusätzliche Risse beobachtet, aber diese endeten im mittleren Abschnitt (angezeigt durch die gelben Pfeile in den 7c4 und 8c4). Zum besseren Vergleich sind in den 15 und 16 zusätzliche FCOM-Bilder gezeigt. Im Vergleich zu denen von CHA_20 und _∞ wurde die Risse in CHA_100 langsam gefärbt, mit einer Zunahme der Färbedauer (7b2-b4 und 8b2-b4). Wenn die Dicke von CHA_100 nicht ähnlich denen von CHA_20 und _∞ ist, ist eine faire Bewertung der Größe und Anzahl der Fehler eine Herausforderung. Dennoch ist es vernünftig, den Schluss zu ziehen, dass die Größe der Fehler in CHA_100 mit der von CHA_∞ vergleichbar oder kleiner als diese war, während die Anzahl der Fehler oder die Fehlerdichte von CHA_100 größer war als die von CHA_∞.
Obwohl die FCOM-Bilder ausführliche Informationen über die Fehlerstruktur liefern, kann der für die FCOM-Charakterisierungen erforderliche Färbevorgang auch den Grad von unerwünschten Fehlern offenbaren. Das kleine Bild in 7 zeigt, dass das anfangs transparente Wasser auf der Permeatseite von CHA_20 nach 12 Stunden farbig wurde und dass die Farbstoffkonzentration auf der Permeatseite bis zu 96 Stunden über die Zeit allmählich zunahm. Dies wurde als Ergebnis des stetigen Durchtritts von Farbstoffmolekülen entlang der fehlerhaltigen Risse interpretiert. Die Größe und/oder Anzahl der Fehler in CHA_20 war also signifikant größer als bei den anderen Membranen (CHA_100 und _∞).
Durch Kombination der FCOM-Charakterisierung (Fehlerstruktur innerhalb der CHA-Membranen) mit den Ergebnissen des Wasserkontaktwinkels (Hydrophilie der Oberfläche auf den CHA-Membranen) wurde ein einfaches und schnelles, aber zuverlässiges Bewertungswerkzeug entwickelt, das den Erfolg einer Membranherstellung bestimmen kann. Insbesondere wurde eine Farbstofflösung, die man ursprünglich für die FCOM-Charakterisierung in die Fehlerstruktur in den CHA-Membranen diffundieren gelassen hatte, auf die Membranoberfläche getropft, und ihre Diffusion in die Membran wurde zeitlich verfolgt (17). Technisch kann dieses Werkzeug als zeitaufgelöste Sichtbarmachung der Messung des Wasserkontaktwinkels angesehen werden. Da die optische Charakterisierung für die selektive Charakterisierung einer Zeolithmembran mit einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm nicht geeignet ist, kann eine einfache Beobachtung des Diffusionsverhaltens der aufgetropften Farbstoffmoleküle eine nützliche Einsicht in die Bildung von unerwünschten Strukturen liefern. Erstens zeigt dieser einfache Test (17a), dass alle Farbstoffmoleküle auf CHA_20 unmittelbar nach dem Auftropfen in die Fehler eindrangen. Dieses Ergebnis stand mit den FCOM-Bildern (7 bis 8) und den Ergebnissen des Wasserkontaktwinkels (3a) im Einklang. Diese Charakterisierungen zeigen an, dass CHA_20 die am meisten fehlerhaltige Membran war. Zweitens war die Oberfläche von CHA_100 stärker hydrophob als die von CHA_∞ (17b-c), wie es bereits durch ihre jeweiligen Wasserkontaktwinkel angezeigt wurde (CHA_100: 80° vs. CHA_oo: 25°, wie in 3a gezeigt ist). Dieser Test ermöglicht jedoch keine Differenzierung von Unterschieden in den Fehlerstrukturen, im Gegensatz zu den FCOM-Ergebnissen. Kurz gesagt, dieser einfache Test wird in der vorliegenden Erfindung vermutlich zum ersten Mal vorgeschlagen und kann als schnelles Durchmusterungsverfahren verwendet werden, um den Ausschluss von hochgradig fehlerhaltigen Membranen zu unterstützen.
Beispiel 5: Aufklärung der CO₂-Trennleistung auf der Basis von quantitativen Membraneigenschaften
Bisher war die quantitative Analyse von Fehlern in Zeolithmembranen auf der Basis der FCOM-Technik hauptsächlich darauf konzentriert, die Defektdichte und -verteilung zu identifizieren und diese Faktoren mit der endgültigen Trennleistung zu korrelieren. Quantitative Informationen über die Größe und Anzahl der Fehler und deren Assoziation mit der endgültigen Membranleistung wären jedoch nützlich. Somit wurde eine quantitative Analyse von Fehlern in CHA_20, _100 und _∞ auf der Basis eines Ansatzes durchgeführt, über den die Erfinder in einer früheren Studie berichtet hatten. Die resultierenden verarbeiteten Fehler sind in 18 schematisch gezeigt. Im Falle von CHA_100 war die Differenzierung von hellen und dunklen Flecken im FCOM-Bild wegen der Anwesenheit von breiten, extrem hellen Flecken nicht möglich (6b1-b3). Daher wurde die Bildverarbeitung außer mit dem sehr hellen Fleck durchgeführt. Die quantitativen Eigenschaften, die den FCOM-Bildern entnommen wurden, wurden durch ein 1-D-Permeationsmodell ergänzt, das verwendet wurde, um die repräsentativen Eigenschaften (Schlängelung und Porosität) der Fehler abzuschätzen. Die relevanten Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

9 fasst die Fehlergröße und Porosität und den Beitrag der Fehler zum endgültigen molaren Fluss der schneller permeierenden Komponente (d.h. CO₂) graphisch zusammen. Insbesondere wurden die Fehlergrößen für CHA_20, _100 und _∞ auf 2,8, 3,1 bzw. 1,3 nm geschätzt, und die entsprechenden Porositäten waren 0,19%, 0,30% und 0,08% bzw. 0,13%. Wie oben erwähnt ist, waren die Verteilungen von Fehlern in CHA_20 und _∞ anscheinend miteinander vergleichbar (6a1-a3 und 6c1-c3), und dementsprechend waren ihre pixelbasierten Flächenanteile ähnlich (Tabelle 2). Eine rigorose Analyse auf der Basis einer Kombination von Bildverarbeitung und Permeationsmodellierung zeigt jedoch, dass die Fehlergröße (ca. 2,8 nm) in CHA_20 ca. das Doppelte von der (1,3 nm) in CHA_∞ betrug. Diese Tatsache bestätigt wiederum, dass die CO₂-Permselektivität von CHA_20 unter trockenen Bedingungen (2a1) geringer ist als die von CHA_∞ (2c1). Weiterhin waren die molaren CO₂-Flüsse durch die Fehler in CHA_20 und _∞ bei 30 °C unter trockenen Bedingungen für 27% bzw. 5% des gesamten molaren CO₂-Flusses durch die Membranen verantwortlich (9). Überraschenderweise wurde festgestellt, dass trotz der Porosität von 0,19% der molare CO₂-Fluss durch die Fehler in CHA_20 ausgeprägt war, was auf die Wichtigkeit von Synthese- (hier nominelles Si/Al-Verhältnis) oder Nachbehandlungsverfahren für die wirksame Reduktion von Fehlern in CHA-Membranen hinweist. Tatsächlich konnte die Reduktion der Porosität von 0,189% auf 0,08% den molaren Fluss durch die Fehler von 27% auf 5% senken ( 9). Dies steht mit der früheren Schlussfolgerung im Einklang, was zeigt, dass eine sehr geringe Anzahl von Fehlern (weniger als 1%) die Leistungsfähigkeit der Zeolithmembran signifikant verschlechtert. Tatsächlich war der Unterschied in den Fehlergrößen (2,8 nm für CHA_20 vs. 1,3 nm für CHA_∞) entscheidend für die wesentliche Veränderung der CO₂-Permselektivitäten (2a1-2c1). Tabelle 2

Probe	Schlängelung			Flächenanteil^a	Porosität (%)^b	Lit.
Probe	x-Richtung	y-Richtung	z-Richtung	Flächenanteil^a	Porosität (%)^b	Lit.
SSZ-13-Membran	2,17	2,23	1,10	6,85 × 10^-2	0,27	1
CHA_20	3,02	3,10	1,35	5,36 × 10^-2	0,24	vorliegende Erfindung
CHA_100	2,55	2,56	1,58	8,17 × 10^-2	0,30	vorliegende Erfindung
CHA_∞	3,81	3,69	1,24	4,86 × 10^-2	0,13	vorliegende Erfindung

Wie bereits aus der CO₂-Trennleistung in 2b1-c1 erschlossen, wies das fehlerhaltigere CHA_100 unter trockenen Bedingungen einen niedrigeren maximalen CO₂/N₂-SF (5,2) auf (der Zweckmäßigkeit halber als maximaler Trocken- CO₂/N₂-SF bezeichnet) als CHA_∞ (7,3). Somit könnte die visualisierte Fehlerstruktur zusammen mit der Hydrophobie (wie sie durch die Ergebnisse von Wassertropfen-Kontaktwinkel (14b-c) und EDX (1b2-c2) angezeigt wird) für das Permeationsverhalten (2b2-c2) beider Membranen unter feuchten Bedingungen verantwortlich sein. Die Reduktion des CO₂-Durchlasses unter feuchten Bedingungen durch CHA_∞ (weniger hydrophob) resultierte anscheinend aus der kombinierten Adsorption von Wasserdampf in den Fehlern und auf der Membranoberfläche. Dadurch wurde die hohe Molekularsiebfähigkeit für CO₂ konserviert (2c2). Dagegen sorgte CHA_100, das stärker hydrophob war und eine größere Zahl von Fehlern aufwies, wegen seiner hohen Hydrophobie für einen hohen CO₂-Durchlass. Obwohl etwas Wasserdampf auf den Fehlern adsorbiert wurde, konnten die CO₂-Moleküle durch die vorzugsweise außerhalb der Ebene ausgerichteten CHA-Zeolithkanäle treten.

Die Trennleistung der Membran unter feuchten Bedingungen ist im Vergleich zu der unter trockenen Bedingungen eine stark gekoppelte Funktion der Zeolithstruktur, der Hydrophobie/Hydrophilie der Oberfläche und der Größe/Anzahl der Fehler. Somit sind alle möglichen Membraneigenschaften, die für das Permeationsverhalten von CHA_100 und _∞ und ihre CO₂/N₂-Permeationsergebnisse bei 30 °C relevant sind, in Tabelle 3 zusammengefasst, in der die Werte für eine andere SSZ-13-Membran (die der Zweckmäßigkeit halber in diesem Abschnitt als SSZ-13 bezeichnet wird) zum Vergleich ebenfalls angegeben sind. Erstens wurden die Wirkungen von Fehlern (Porosität des Fehlers (Risses) und Fehlergröße) auf die CO₂/N₂-SFs von CHA_∞ und SSZ-13 betrachtet. Die Porositätsdifferenz zwischen den zwei Membranen (0,08% für CHA_∞ und 0,15% für SSZ-13 in Tabelle 2) hatte eine signifikante Wirkung auf ihre jeweiligen maximalen Trocken-CO₂/N₂-SFs von 7,3 und 4,6. Diese Beobachtung steht mit der Beziehung zwischen der Porosität und dem maximalen Trocken-CO₂/N₂-SF für CHA_20 und _∞ im Einklang. Insbesondere war in Anbetracht des ähnlichen Flächenanteils von CHA_20 und _∞ (Tabelle 3) die Rissgröße entscheidend, um die endgültige Trennleistung zu bestimmen. Somit ist die Rissgröße von CHA_100, die anhand ihrer FCOM-Bilder nicht bestimmt werden konnte, kleiner als ca. 3,1 nm, um den maximalen Trocken-CO₂/N₂-SF von 5,2 zu erreichen, weil die entsprechende Rissdichte höher war als die von CHA_∞ und SSZ-13. Tabelle 3

Membranprobe	SSZ-13	CHA_100	CHA_∞
Dicke (µm)	ca. 3,5	ca. 9,3	ca. 2,3
Wasserkontaktwinkel (°)	78	80	25
Fehlergröße (nm)	1,8	3,1	1,3
Fehlerdichte	mittel	relativ hoch	mittel
Trocken-CO₂-Durchlass × 10⁷ (mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	1,4	2,3	1,5
Trocken-CO₂/N₂-SF	4,6	5,2	7,3
Feucht-CO₂-Durchlass × 10⁷ (mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	0,37	1,4	0,37
Feucht-CO₂/N₂-SF	10	13,4	9,7
Feucht/Trocken-CO₂-Durchlass (%)	26	61	25
100-Feucht/Trocken-CO₂- Durchlass (%)	74	39	75
Feucht/Trocken-CO₂/N₂-SF	2,2	2,6	1,3
Literatur	Hong S. et al. ¹⁾	Herstellungsbeispiel 1	Herstellungsbeispiel 1
1) Hong, S. et al., Healing of Microdefects in SSZ-13 Membranes via Filling with Dye Molecules and Its Effect on Dry and Wet CO₂ Separations. Chem. Mater. 2018, 30, 3346-3358.

Für einen fairen Vergleich wurde das durch den Wechsel von trockenen nach feuchten Bedingungen verursachte Permeationsverhalten in den Fokus gerückt. Insbesondere der CO₂-Durchlass (Feucht-CO₂-Durchlass) und der CO₂/N₂-SF bei 30 °C (Feucht-CO₂/N₂-SF) unter feuchten Bedingungen wurden mit denjenigen (Trocken-CO₂-Durchlass und Trocken-CO₂/N₂-SF) unter trockenen Bedingungen verglichen (Tabelle 3); die jeweiligen Verhältnisse werden als Feucht/Trocken-CO₂-Durchlass bzw. Feucht/Trocken-CO₂/N₂-SF bezeichnet.
Für CHA_∞ kann nachvollziehbar spekuliert werden, dass Wasserdampf in den Fehlern adsorbiert wurde und weiterhin auf der Membranoberfläche des weniger hydrophoben CHA_∞ adsorbiert wurde. Unter der Annahme, dass alle Fehler durch Wasserdampf besetzt und blockiert wurden, wurde bei CHA_∞ die Reduktion der CO₂-Permeation (d.h. der Feucht/Trocken-CO₂-Durchlass) durch Fehlerblockierung (ca. 5%; 9) und Oberflächenhemmung (ca. 70%) verursacht. In ähnlicher Weise betrugen bei SSZ-13 die Beiträge zur Reduktion des CO₂-Durchlasses aus der Fehlerblockierung und Oberflächenhemmung ca. 11% bzw. ca. 64%. Außerdem wurde der Grad der Reduktion aufgrund der Fehlerblockierung und Oberflächenhemmung bei CHA_100 zu 9% bzw. 30% geschätzt. Es wurde festgestellt, dass der geringere Grad der Oberflächenhemmung aufgrund der physisorbierten Wassermoleküle für das hydrophobe SSZ-13 (ca. 64%) und CHA_100 (ca. 30%) gegen das weniger hydrophobe CHA_∞ (ca. 70%) beobachtet wurde. Die relativen Anteile der CO₂-Durchlässe aufgrund von Fehlerblockierung und Oberflächenhemmung zusammen mit denen der Feucht-CO₂-Durchlässe sind in 10 gezeigt.
Anschließend betragen die Werte des Feucht/Trocken-CO₂/N₂-SF für SSZ-13, CHA_100 und CHA_∞ 2,2, 2,6 bzw. 1,3. Anscheinend trugen die wasserblockierenden Fehler in SSZ-13 und CHA_100 dazu bei, ihre Molekularsiebfähigkeiten zu erhöhen, was durch die höheren Feucht/Trocken-CO₂/N₂-SFs von 2,2 bzw. 2,6 angezeigt wird. Es war jedoch unwahrscheinlich, dass CHA_∞, das den niedrigsten Grad an Fehlern aufwies, was durch den höchsten maximalen Trocken-CO₂/N₂-SF von 7,3 angezeigt wird, einen deutlichen Nutzen aus der Blockierung von Fehlern mit Wassermolekülen gewinnt, da die Fehlerwirkungen viel weniger signifikant waren als bei den anderen beiden Membranen. Stattdessen trat ein signifikanter Verlust des CO₂-Durchlasses ohne eine Verbesserung der CO₂/N₂-SFs bei dem weniger hydrophoben CHA_∞ durch Oberflächenhemmung (bis zu ca. 56%) wegen der physisorbierten Wassermoleküle auf.
Die Absolutbeträge der durch die zeolithischen und nichtzeolithischen Teile erhaltenen CO₂-Durchlässe wurden untersucht (10). Erstens war der relative Anteil des molekularen Transports durch die Risse in CHA_100 (ca. 9%) mit dem bei CHA_∞ (ca. 5%) vergleichbar. Der entsprechende CO₂-Durchlass (ca. 2,0 x 10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1) war jedoch fast 2,6-mal so groß wie der (ca. 7,7 x 10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1) in CHA_oo (10). Dann konnte die Wasserblockierung von Fehlern höherer Dichte in CHA_100 (6b) effektiv dabei helfen, eine höhere Molekularsiebwirkung zugunsten von CO₂ unter feuchten Bedingungen zu erreichen (2b2-c2). Zweitens war bei dem weniger hydrophoben CHA_∞ der durch die Oberflächenhemmung reduzierte CO₂-Durchlass (ca. 1,0 x 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1) viel höher als die (ca. 7,0 x 10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1) für CHA_100 und SSZ-13 (10). Schließlich wurde der CO₂-Durchlass, der ausschließlich auf die Zeolithteile zurückzuführen ist, sowohl für CHA_100 als auch für _∞ geschätzt. Zu diesem Zweck wurde der CO₂-Durchlass aufgrund der Fehlerblockierung von dem Trocken-CO₂-Durchlass subtrahiert. Insbesondere wurde er auf bis zu 2,1 x 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1 für CHA_100 geschätzt, und dieser Wert war höher als der erwartete Wert von 1,4 x 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1 in CHA_oo. Dies deutet stark auf eine günstige Rolle der oben genannten bevorzugten Ausrichtung außerhalb der Ebene in CHA_100 hin.
Beispiel 6:Vergleich der Trennleistung zwischen CHA_100 und_∞
11a-b zeigt eine Zusammenfassung der CO₂/N₂- und CO₂-/CH₄-Trennleistung von CHA_100 und _∞ sowie die der anderen Zeolithmembranen. Nur die CO₂-Trennleistung, die bei ca. 40-50 °C unter trockenen und feuchten Bedingungen gemessen wurde, ist in 11 gezeigt. Wie bereits in 2c1-c2 gezeigt wurde, waren die CO₂/N₂-SFs von CHA_oo für das feuchte äquimolare CO₂/N₂-Gemisch im Vergleich zu denen unter trockenen Bedingungen erhöht. Dieser Trend wurde auch bei anderen hydrophoben Zeolithmembranen (DDR und SSZ-13) gefunden. Hydrophile NaY-Membranen (Si/Al-Verhältnis von ca. 1,5-3) zeigten jedoch den entgegengesetzten Trend. Obwohl diese Membranen unter trockenen Bedingungen eine ausgeprägte CO₂/N₂-Trennleistung zeigten, verloren sie diese Fähigkeit unter feuchten Bedingungen (Wasserdampfdruck von ca. 2,6 kPa) vollständig. Dies deutet auf die Wichtigkeit der Hydrophobie in Membranen hin, um eine hohe Leistungsfähigkeit unter feuchten Bedingungen zu gewährleisten, wie oben angesprochen und betont wurde. Außerdem war CHA_∞ nicht signifikant hydrophob (was sich durch den kleineren Wassertropfen-Kontaktwinkel von 25° vs. 80° für CHA_100 widerspiegelt, wie in 14 gezeigt ist). Dementsprechend nahm der CO₂-Durchlass für CHA_∞ unter feuchten Bedingungen stärker ab. Trotz des stark gesenkten CO₂-Durchlasses in CHA_∞ waren einige Fehler, wo anscheinend Wasserdampf kondensierte, günstig, um einen hohen CO₂/N₂-SF unter feuchten Bedingungen zu gewährleisten. Dennoch sollte die optimale Fehlergröße erfüllt sein, da die breiteren Fehler (hier ca. 3,5 nm für CHA_20, wie in 9 gezeigt ist) die Trennleistung unabhängig von der Anwesenheit von Wasserdampf im Zustrom beeinträchtigten (2a1-a2). Derselbe Trend, wie er für den Durchlass von CHA_100 und _∞ in trockenen und feuchten CO₂/N₂-Zuströmen beobachtet wurde (11a), wurde auch für die CO₂/CH₄-Trennung beobachtet (11b), wobei ein kleinerer Unterschied die vergleichbaren CO₂/CH₄-SFs unter trockenen und feuchten Bedingungen betrifft. Dieser Trend kann durch die gute Trocken-CO₂/CH₄-Leistung durch die 8-MR-Zeolithmembranen erklärt werden. Obwohl eine negative Wirkung von nichtzeolithischen Fehlern auf die endgültige Leistungsfähigkeit nicht komplett ausgeschlossen werden konnte, lieferten die in CHA_100 und _∞ vorhandenen Fehler unter trockenen Bedingungen keinen unselektiven Weg für die größeren CH₄-Moleküle. Unter feuchten Bedingungen trugen in den Fehlern physisorbierte Wassermoleküle nicht zu einer signifikanten Reduktion des CH₄-Durchlasses bei. Stattdessen wurde der Transport der schneller permeierenden Spezies CO₂ gehemmt. Diese Reduktion des CO₂-Durchlasses war dennoch bei dem weniger hydrophoben CHA_∞ viel höher. In Anbetracht der Tatsache, dass eine stärker hydrophobe DDR-Membran (Wasserkontaktwinkel 95°) ein ähnliches Muster wie CHA_∞ zeigte (11b), ist anscheinend eine geeignete Kombination von Hydrophobie und Fehlerdichte/-größe erforderlich, um eine hohe CO₂/CH₄-Trennleistung unter feuchten Bedingungen zu erreichen. Dennoch ist eine Minimierung von Fehlern stets wünschenswert, um eine hohe Leistungsfähigkeit unter trockenen Bedingungen zu gewährleisten. Insbesondere zweigte CHA_100 den höchsten molaren Fluss von CO₂ sowohl in binären CO₂/N₂- als auch CO₂/CH₄-Gemischen, die unter feuchten Bedingungen vergleichbare CO₂-Permselektivitäten aufweisen (11). Insbesondere betrugen die CO₂-Durchlässe bei 50 °C unter feuchten Bedingungen bis zu ca. 20-25% des CO₂-Durchlasses durch bloße Träger mit ca. 150 nm Porengröße. Schließlich war zwar der Unterschied in den kinetischen Durchmessern von CH₄ (0,38 nm) und N₂ (0,364 nm) äußerst gering, doch war die resultierende Leistungsfähigkeit zugunsten von CO₂-Molekülen sowohl unter trockenen als auch feuchten Bedingungen sehr deutlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine gleichmäßige CHA-Keimschicht über die physikalische Befestigung von plattenartigen Si-CHA-Keimteilchen an einer α-Al₂O₃-Scheibe hergestellt. Der begrenzte Zugang für Keimteilchen, um die Oberfläche der α-Al₂O₃-Scheibe zu erreichen, war entscheidend für die Gewinnung einer gleichmäßigen Keimschicht. Obwohl sie den kleineren Anteil bilden, dominierten die plattenartigen Teilchen die Keimschicht. Das anschließende sekundäre Wachstum der Keimschicht mit einem synthetischen Vorläufer, der nominelle Si/Al-Verhältnisse von 100 und unendlich aufwies, ermöglichte die Bildung kontinuierlicher CHA-Membranen (bezeichnet als CHA_100 bzw. _∞).
Die synthetisierten CHA-Membranen zeigten mäßige CO₂-SFs (5,2 für CHA_100 und 7,3 für CHA_∞ bei 30 °C), wenn man trockene binäre CO₂/N₂-Gemische verwendete. Sie zeigten jedoch verbesserte CO₂/N₂-SFs von immerhin 13,4 für CHA_100 und 9,7 für CHA_∞ bei 30 °C, wenn man einen feuchten Zustrom verwendete. Diese Leistungsverbesserung wurde der Fehlerblockierung durch physisorbierte Wassermoleküle zugeschrieben und war bei dem stärker fehlerhaltigen CHA_100 ausgeprägt. Der für die CO₂/N₂-Trennung beobachtete Trend war ähnlich wie bei der CO₂/CH₄-Trennung, aber die Trocken- und Feucht-CO₂/CH₄-SFs waren miteinander vergleichbar. Unter Berücksichtigung des molaren CO₂-Flusses (relevant für die CO₂-Ausbeute) und des CO₂/N₂-SF (relevant für die CO₂-Reinheit) in gekoppelter Weise zeigte CHA_100 im Temperaturbereich von 30-75 °C (repräsentativ für Rauchgastemperaturen) eine ausgeprägte Aktivität für den CO₂-Abfang. Außerdem war der Grad der Reduktion des CO₂-Durchlasses (75%) aufgrund der Gegenwart von Wasserdampf im Zustrom bei dem weniger hydrophoben CHA_∞ (Wasserkontaktwinkel: 25°) viel größer als der für CHA_100 (Wasserkontaktwinkel: 80°) beobachtete (39%), was belegt, dass hydrophobe Membranbestandteile eine wünschenswerte Wirkung auf die Membranleistung aufweisen. Insbesondere konnten die molaren CO₂-Flüsse durch zeolithische Teile und nichtzeolithische Teile wirksam entziffert werden, indem man die aus der Bildverarbeitung von FCOM-Bildern erhaltene Information durch ein eindimensionales Permeationsmodell ergänzte. Dies weist darauf hin, dass eine Erhöhung der Hydrophobie unter realistischen wasserdampfhaltigen Zustrombedingungen, bei denen Fehler mit der richtigen Größe/Dichte durch physikalisch adsorbierte Wassermoleküle gut blockiert werden, wünschenswert war, um hohe CO₂-Permselektivitäten zu gewährleisten.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Herstellung einer CHA-Zeolithmembran mit einem hohen Si/Al-Verhältnis eine CHA-Zeolithmembran erhalten werden, die auch unter feuchten Bedingungen eine hohe CO₂/N₂- und CO₂/CH₄-Trennleistung aufweist.
Außerdem hat die CHA-Zeolithmembran auch die Wirkung, auch unter wasserhaltigen Zustrombedingungen unabhängig von der Temperatur und dem Druck des Rauchgases eine hohe Trennleistung aufzuweisen.
Obwohl spezielle Konfigurationen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurden, wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass diese Beschreibung angegeben wird, um bevorzugte Ausführungsformen zu Veranschaulichungszwecken darzulegen, und nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden sollte. Daher ist der wesentliche Umfang der vorliegenden Erfindung durch die begleitenden Ansprüche und deren Äquivalente definiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2016/006564 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Jeon, M.Y. et al., Nature 2017, 543, 690-691; Tung, C.T.P. et al., Science 2011, 334, 1533-1538 [0002]
Kosinov et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 13083-13092 [0006]
Hong et al., Chemistry of Materials, 2018, 30, 3346-3358 [0007]
Kim, E. et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5280-5284 [0032]
Kim, E. et al., Uniform Si-CHA Zeolite Layers Formed by a Selective Sonication-Assisted Deposition Method. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5280-5284 [0040]
Kim, E. et al., On the Synthesis and Characterization of All-silica CHA Zeolite Particles. Microporous Mesoporous Mat. 2014, 184, 47-54 [0040]
Choi, J. et al., MFI Zeolite Membranes from a- und Randomly Oriented Monolayers. Adsorption 2006, 12, 339-360 [0040]
Choi, J. et al., Uniformly a-Oriented MFI Zeolite Films by Secondary Growth. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1154-1158 [0041]
Lai, Z. et al., Microstructural Optimization of a Zeolite Membrane for Organic Vapor Separation. Science 2003, 300, 456-460 [0041]
Kim, E. et al., Chemical Vapor Deposition on Chabazite (CHA) Zeolite Membranes for Effective Post-Combustion CO₂ Capture. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 14828-14836 [0046]
Krishna, R. et al., Segregation Effects in Adsorption of CO₂-Containing Mixtures and Their Consequences for Separation Selectivities in Cage-Type Zeolites. Sep. Purif. Technol. 2008, 61, 414-423 [0046]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran, umfassend: die Zugabe eines Trägers, der eine darauf abgeschiedene CHA-Partikelkeimschicht umfasst, zu einer Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith, die ein organisches Strukturleitmittel sowie Si- und AI-Quellen enthält; und das Durchführen einer Hydrothermalsynthese, wobei das Stoffmengenverhältnis von Si/Al in der Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith 5 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran, umfassend: die Zugabe eines Trägers, der eine darauf abgeschiedene CHA-Partikelkeimschicht umfasst, zu einer Syntheselösung zum Wachsenlassen von Zeolith, die ein organisches Strukturleitmittel sowie eine Si-Quelle, ohne eine AI-Quelle zu enthalten; und das Durchführen einer Hydrothermalsynthese.
Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 1, wobei das Stoffmengenverhältnis von Si/Al 20 bis 1000 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyimid, Siliciumoxid, Glas, gamma-Aluminiumoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid, Silicium, Edelstahl und Kohlenstoff besteht.
Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Strukturleitmittel eines oder mehrere umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus TMAdaOH (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumhydroxid), TMAdaBr (N,N,N-Trimethylada-mantylammoniumbromid), TMAdaF (N,N,N-Trimethyladamantylammo-niumfluorid), TMAdaCI (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumchlorid), TMAdaI (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumiodid), TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid), TEABr (Tetraethylammoniumbromid), TEAF (Tetraethylammoniumfluorid), TEACI (Tetraethylammoniumchlorid), TEAI (Tetraethylammoniumiodid), Dipropylamin und Cyclohexylamin besteht.
Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Syntheselösung für das Zeolithwachstum ein Stoffmengenverhältnis von TMAdaOH : SiO₂ : H₂O : NaOH : Al(OH)₃ von 1 bis 100 : 100 : 1000 bis 20000 : 1 bis 100 : 0 bis 20 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrothermalsynthese bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C während 12 bis 240 Stunden durchgeführt wird.
CHA-Zeolithmembran, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die CHA-Zeolithmembran eine Fehlerporosität von 0,1 bis 1% und eine z-Achsen-Schlängelung (Schlängelung in Richtung der Dicke des Fehlers) von 1 bis 2 aufweist.
CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 8, wobei die CHA-Zeolithmembran einen Trennfaktor von CO₂/N₂ im wasserhaltigen Rauchgastrennverfahren von 10 bis 30 und einen Trennfaktor von CO₂/CH₄ im Veredelungsverfahren von wasserhaltigem Biogas von 10 bis 80 aufweist.
Verfahren zur Abtrennung von CO₂ aus einem Gemisch, das CO₂ und ein Molekül, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₄, N₂, O₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆ und C₃H₈ besteht, enthält, unter Verwendung der CHA-Zeolithmembran gemäß Anspruch 8.