KR102034765B1 - 염색 분자를 이용한 제올라이트 분리막의 후처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제올라이트 분리막의 후처리 방법에 관한 것으로서, 결함이 있는 제올라이트 분리막을 염색 분자와 같은 상기 제올라이트 분리막의 기공보다 크고 결함보다 작은 크기의 화학물질로 처리하여 분리막 내 결함을 선택적으로 제거하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법은 온화한 조건(상온 및 상압)에서 제올라이트 분리막의 후처리를 수행함으로써 제올라이트 분리막의 결함만을 선택적으로 제거하고 제올라이트 분리막의 성능을 향상시키며, 특히 건조 조건에서 높은 분리계수를 갖는 고성능의 분리막을 구현할 수 있는 효과가 있다.

Description

염색 분자를 이용한 제올라이트 분리막의 후처리 방법{Method of Post-treating Zeolite Membranes by Using Dye Molecules}

본 발명은 제올라이트 분리막의 후처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염색 분자를 이용하여 기존의 방법보다 간편하고 손쉬운 방법으로 분리막의 성능을 향상시킬 수 있는 제올라이트 분리막의 후처리 방법에 관한 것이다.

이산화탄소 포집 기술에서 분리막 기술은 상용화된 아민 흡수법에 비해 포집된 이산화탄소의 순도가 낮다는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 분리막의 분리 계수를 높이기 위한 다양한 연구들이 보고되고 있다. 가장 많이 제시되는 방법은 화학액상증착(chemical liquid deposition, CLD)과 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)으로 제올라이트 표면에 결함을 막기 위하여 화학 물질을 증착시키는 방법이다. 또한, 제올라이트 분리막을 합성한 후, 제올라이트 표면을 코팅하는 방법이 있는데, 상기 기술한 방법들은 제올라이트 기공과 결함이 비선별적으로 처리되기 때문에 실제 분자체 역할을 하는 제올라이트 기공까지 막힘으로써 플럭스가 낮아지는 단점이 있다. 이와 같이 이러한 방법들은 분리 계수(separation factors, SF)를 효과적으로 높일 수 있으나 플럭스가 현저히 감소하는 트레이트-오프(trade-off) 관계를 따른다. 그러므로, 이러한 단점을 극복하기 위해 선택적으로 결함만을 줄이는 후처리 방법이 제시되고 있지만, 아직 연구가 미비하다.

제올라이트 분리막은 단단한 분자 크기의 기공 구조 및/또는 선호되는 흡착/확산 특성(Caro, J. et al., Adsorption 2005, 11, 215-227; LAl, Z. P. et al., Science 2003, 300, 456-460; Davis, M. E. et al., Nature 2002, 417, 813-821; Gascon, J. et al., Chem . Mater. 2012, 24, 2829-2844)으로 인해 기체 혼합물(Huang, Y. et al., Angew . Chem . Int . Edit. 2015, 54, 10843-10847; Kusakabe, K. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 1997, 36, 649-655; Carreon, M. A. et al., J. Am. Chem . Soc . 2008, 130, 5412-5413; Tomita, T. et al., Microporous Mesoporous Mater. 2004, 68, 71-75) 및 액체 혼합물(Yuan, W. H. et al., J. Am. Chem. Soc . 2004, 126, 4776-4777; Liu, Q. et al., J. Membr . Sci . 1996, 117, 163-174; Wang, Z. B. et al., J. Am. Chem . Soc . 2009, 131, 6910-6911; Wee, S. L. et al., Sep . Purif . Technol . 2008, 63, 500-516)의 분리를 위해 연구되고 있다. 제올라이트 분리막의 분자체 성능은 평형-제한 반응을 해결하기 위한 수단으로서 반응을 더 보완할 수 있다(Kim, S. J. et al., Chem . Mater. 2016, 28, 4397-4402; Zhou, C. et al., Angew . Chem . Int . Edit. 2016, 55, 12678-12682). 따라서, 대부분의 연구는 본질적인 분자체를 실현하는 데에 필수적인 것으로 여겨지는 결함이 없는 제올라이트 분리막의 제조에 초점을 두고 있다(Maghsoudi, H., Sep . Purif. Rev. 2016, 45, 169-192; Gu, X. H. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2005, 44, 937-944; Choi, J. et al., Science 2009, 325, 590-593; Zhou, M. et al., Angew. Chem . Int . Edit. 2014, 53, 3492-3495). 제올라이트 필름의 결함은 보통 (1) 다결정 분리막 구성 요소 또는 결정립 중에서 존재하는 결정립계 또는 (2) 결정립계를 상호연결하고/하거나 분리막 결정을 가로지르는 크랙(cracks)이다(Dong, J. H. et al., Microporous Mesoporous Mater. 2000, 34, 241-253; Bonilla, G. et al., J. Membr . Sci . 2001, 182, 103-109). 두 유형의 결함은 모두 주로 고온(> 500 ℃)에서 유기 템플릿을 제거하는 동안 발생하는 것으로 알려져 있다. 수가 적을지라도 상기 결함들은 모든 투과종에 대해 비선택적 경로를 제공하기 때문에 제올라이트 분리막의 고유한 분자체 효과를 방해한다(Korelskiy, D. et al., J. Mater. Chem . A 2017, 5, 7295-7299; Yu, M. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2008, 47, 3943-3948). 템플릿을 제거하기 위한 대체 접근법을 개발하려는 시도가 있었으며(Choi, J. et al., Science 2009, 325, 590-593; Heng, S. et al., J. Membr . Sci. 2004, 243, 69-78), 화학기상증착(CVD)(Gu, X. H. et al., Microporous Mesoporous Mater. 2008, 111, 441-448; Kim, E. et al., Environ. Sci . Technol . 2014, 48, 14828-14836; Zheng, Z. et al., J. Mater. Sci . 2008, 43, 2499-2502), 화학액상증착(CLD)(Zhang, B. Q. et al., Adv . Funct . Mater. 2008, 18, 3434-3443; Hong, Z. et al., J. Membr . Sci . 2011, 366, 427-435), 실리카 코팅(Xomeritakis, G. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2001, 40, 544-552; Shin, D. W. et al., Microporous Mesoporous Mater. 2005, 85, 313-323; Karimi, S. et al., J. Membr . Sci . 2015, 489, 270-274), 촉매 크래킹 증착(CCD)(Hong, Z. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2013, 52, 13113-13119; Hong, M. et al., Ind . Eng . Chem. Res. 2005, 44, 4035-4041) 또는 코크 생성(coke formation, Yan, Y. S. et al., J. Membr . Sci . 1997, 123, 95-103; Hirota, Y. et al., J. Membr . Sci . 2012, 415, 176-180) 등과 같은 적절한 후처리(post-treatment)를 사용하여 상기 결함을 제거하기 위한 연구 또한 진행되어 왔다.

제올라이트 분리막이 형성되는 과정 및 소성 과정에서 결함은 불가피하게 형성된다. 결함은 비선택적인 통로를 제공하여 분리하고자 하는 분자 외에 원하지 않는 분자까지 투과시킴에 따라 분리 계수를 저하시키는 요인이 된다. 따라서 결함을 최소화시켜 제올라이트의 분자체 역할을 극대화한 분리막을 얻기 위해, 결함을 감소시키기 위한 다양한 연구들이 꾸준히 보고되고 있다. 결함이 생길 수 있는 분리막 제작 중의 이차 성장 과정 및 분리막 합성 이후의 열기반 소성 과정 등에서 결함의 생성을 줄이는 연구와 분리막 제작 후에 추가적인 과정을 도입하여 결함을 줄이는 후처리 방법에 대한 연구들이 활발히 진행 중이다. 후처리 방법은 성능이 좋지 않은 분리막이라도 후처리를 통하여 분리 성능을 높일 수 있기 때문에 이에 대한 다양한 방법들이 제시되고 있다(Maghsoudi, H., Sep . Purif . Rev. 2016, 45, 169-192).

제올라이트 분리막의 분리 성능을 높이기 위한 일반적인 후처리 방법은 제올라이트 기공과 결함을 구분하기가 어렵다는 한계를 지니고 있다. 이러한 제올라이트 기공과 결함에 대해 비선별적인 후처리 방법은 제올라이트 기공까지 막기 때문에 플럭스가 필요 이상으로 감소하는 단점이 있다.

기공과 결함의 비선별적인 후처리 방법의 단점을 최소화하기 위해 선택적으로 결함만을 감소시키는 방법들이 최근 많은 관심을 받고 있다. 가스 분리에 사용되는 제올라이트 기공은 보통 ~0.8 nm 크기 보다 작은 데 반해, 일반적으로 형성되는 미세 결함은 ~1 nm 이상으로 크기의 차이가 있다. 제올라이트 기공과 결함의 크기가 매우 다르기 때문에, 이 크기 차이를 이용하여 선택적으로 결함만을 줄일 수 있다. 실제 이 크기 차이를 이용하여 제올라이트 기공보다 크기가 큰 양이온 입자들을 결함에 선택적으로 삽입하여 결함을 막거나, 제올라이트 기공보다 큰 유기실란(organosilane)을 극성과 무극성 용매 사이의 계면에서 화학적 반응을 일으키도록 하여 결함을 줄이는 연구들이 보고되고 있다(Zhang, Y. et al. J. Membr . Sci . 2010, 358, 7-12; Zhu, B. et al., Microporous Mesoporous Mater. 2017, 237, 140-150).

결함으로 인하여 감소된 이동 때문에 후처리된 분리막을 가로지르는 몰 플럭스에서 수반되는 감소는 불가피하지만, 다수의 후처리 접근법이 선택성을 성공적으로 개선시켰다(Maghsoudi, H., Sep . Purif . Rev. 2016, 45, 169-192). 예를 들어, 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS; 0.89 nm, Nomura, M. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 1997, 36, 4217-4223), 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS; 0.95 nm)(Kim, E. et al., Environ. Sci . Technol . 2014, 48, 14828-14836; Nomura, M. et al., Ind . Eng. Chem . Res. 1997, 36, 4217-4223; Kanezashi, M. et al., J. Phys. Chem . C 2009, 113, 3767-3774; Wang, H. B. et al., J. Membr . Sci . 2012, 396, 128-137) 및 메틸디에톡시실란(MDES; 0.4 nm, Hong, Z. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2013, 52, 13113-13119; Zhu, X. F. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2010, 49, 10026-10033)과 같은 실리카 전구체들은 후처리 공정에서 제올라이트 필름에 실리카를 형성시키기 위해 사용된다. 상기 공정은 전구체의 적절한 선택을 통해 결함들을 막음과 동시에 제올라이트 기공 및/또는 기공 입구의 유효 크기를 조절할 것으로 기대된다. CVD 및 CLD 접근법은 분리 성능을 향상시키기 위해 효과적인 것으로 나타났다. 예를 들어, CO₂/N₂ 분리 계수는 CHA 분리막에서 2.5에서 7.5로 증가(Kim, E. et al., Environ. Sci . Technol . 2014, 48, 14828-14836)하고 MFI 분리막에서 1에서 15로 증가하였으며(Zhang, B. Q. et al., Adv . Funct . Mater. 2008, 18, 3434-3443), H₂/CO₂ 투과선택도(perm-selectivity)는 DDR 분리막에서 2.6에서 33으로 증가하였다(Zheng, Z. et al., J. Mater. Sci . 2008, 43, 2499-2502). 또한 α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린의 유기 분자를 사용하여 SAPO-34 분리막 내 결함을 선택적인 차단하여 CH₄에 대한 CO₂ 선택적인 분리 성능이 향상되었다고 보고되었다(Zhang, Y. et al., J. Membr . Sci. 2010, 358, 7-12, 국제공개특허 WO2011044366).

α-시클로덱스트린의 크기(1.46 nm) 및 β-시클로덱스트린의 크기(1.54 nm, Szejtli, J., Chem . Rev. 1998, 98, 1743-1753; Kalipcilar, H. et al., Chem . Mater. 2002, 14, 3458-3464)가 SAPO-34 제오타입(zeotypes)의 기공 크기(0.38nm)보다 크기 때문에 결함에 선택적으로 침투한다. 그러나 시클로덱스트린은 매우 비싸고, 그 크기가 1.46~1.54 nm라서 1.46 nm 미만의 결함을 차단하는 데에는 어려움이 있다는 문제점이 있다. 실리카 딥 코팅은 크랙의 선택적 보수를 통해 MFI 분리막의 p-/o-크실렌 분리 성능을 향상시키는 것으로 보고되었다(Xomeritakis, G. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2001, 40, 544-552). SAPO-34 분리막에서 메탄올의 올레핀 생성 반응을 통한 코크생성은 분리막 내의 결함을 선택적으로 감소시켜 H₂O/2-프로판올 분리 성능을 향상시키는 것으로 보고되었다(Hirota, Y. et al., J. Membr. Sci . 2012, 415, 176-180). 이러한 연구들에 의해 밝혀진 바와 같이, 제올라이트 필름에서 제올라이트 기공 및 결함이 있는 비 제올라이트 기공 내 필러의 선택적 증착은 높은 분리 성능을 달성하는데 매우 유망하다.

0.37 x 0.43 nm²의 기공 크기를 갖는 SSZ-13 제올라이트(카바자이트 제올라이트; CHA)는 CO₂(0.33 nm)를 약간 더 N₂(0.364 nm) 및 CH₄(0.38 nm) 분자에서 분리하기에 우수한 분자체 성능을 가지고 있다. 고 실리카 SSZ-13 제올라이트 분리막은 높은 CO₂ 분리 성능을 보여주었고(Kalipcilar, H. et al., Chem . Mater. 2002, 14, 3458-3464; Kosinov, N. et al., J. Membr . Sci . 2015, 484, 140-145; Hudson, M. R. et al., J. Am. Chem . Soc . 2012, 134, 1970-1973; Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092), 이는 화석 연료 기반 발전소 또는 바이오 가스 고질화 공정에서 배출되는 연도가스의 선택적 CO₂ 포집에 적합하다. 그러나, SEM 해상도에서의 연속성에도 불구하고, CHA 분리막은 주로 소성과정에서 발생하는 예기치 않은 나노 크기의 결함 때문에, 때때로 양호한 CO₂ 선택 분리기능을 제공하지 않는다(Zhang, Y. et al., J. Membr . Sci . 2010, 363, 29-35). 또한, 최근의 연구(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092)는 CHA 분리막의 결함은 공급물에서 H₂O 증기의 존재하에 CO₂ 선택적인 분리 성능을 향상시키는데 유익하다는 것을 밝혀냈다. 즉, H₂O 분자는 CHA 분리막에 존재하는 결함에 흡수되어 약간의 플럭스 감소가 있지만 고유한 높은 CO₂ 분리 성능의 회수에 기여한다. CO₂ 분리 성능을 향상시키고 산업적으로 사용하기 위해 CHA 분리막 내 결합을 이해하고 조절하는 것이 필요하다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 값이 싼 염료를 사용하여 온화한 조건(상온 및 상압)에서 제올라이트 분리막의 후처리를 수행함으로써 제올라이트 분리막의 결함만을 선택적으로 제거하고 제올라이트 분리막의 성능을 향상시키며, 특히 건조 조건에서 높은 분리계수를 갖는 고성능의 분리막을 구현할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 경제적이고 간단한 공정으로 결함이 발생한 제올라이트 분리막의 결함을 제거하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 이용하여 CO₂의 분리방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결함이 있는 제올라이트 분리막을 상기 제올라이트 분리막의 기공보다 크고 결함보다 작은 크기의 화학물질로 처리하여 분리막 내 결함을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 후처리된 제올라이트 분리막을 이용하여 CH₄, N₂, O₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆ 및 C₃H₈으로 구성된 군에서 선택되는 분자와 CO₂를 포함하는 혼합물로부터 CO₂를 분리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 후처리 방법은 기존의 후처리 방법과는 달리 온화한 조건(상온 및 상압)에서 진행되는 간단한 방법이므로 다른 종류의 제올라이트 분리막에도 적용이 가능한 범용적인 방법이다. 또한, 후처리 방법으로 사용되는 염료 시약 가격이 다른 후처리 방법에 사용되는 시약보다 저렴하고 구하기 쉽기 때문에 후처리 방법 도입 시 우선적으로 선택될 가능성이 높다.

염료의 크기는 제올라이트 기공보다 크고 결함보다 작은 크기기 때문에 결함만 선택적으로 염료가 투과하여 결함을 막을 수 있다. 또한, 염료의 농도 조절을 통하여 결함의 막힘 정도를 통제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 후처리된 분리막은 건조 조건일 때 특히 높은 분리계수를 갖는 성능이 높은 분리막을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리를 한 제올라이트 분리막의 SEM 이미지이다(M_xmM, x = (a) 0, (b) 1, (c) 10, 및 (d) 50). 각 샘플의 사진은 오른쪽 상단 삽도에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리한 제올라이트 분리막의 XRD 패턴이다(M_xmM, x = 0, 1, 10 및 50). 비교를 위해 실리카로만 구성된(all-silica) CHA 제올라이트의 모사 XRD 패턴을 하단에 포함시켰으며, 별표(*)는 α-Al₂O₃ 디스크에서의 XRD 피크를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리를 한 제올라이트 분리막 M_xmM(x = 1, 10 및 50)의 FCOM 상면도 이미지(a1-c1) 및 단면도 이미지(a2-c2) 및 확대된 FCOM 단면도 이미지(a3-c3)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리를 한 제올라이트 분리막의 건조 환경(왼쪽) 및 습한 환경(오른쪽)하에서 200 ℃의 온도에서의 CO₂/N₂ 분리 성능 함수를 도시한 그래프이다(M_xmM, x = (a1)-(a2) 0, (b1)-(b2) 1, (c1)-(c2) 10, and (d1)-(d2) 50)).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리를 한 제올라이트 분리막의 건조 환경(왼쪽) 및 습한 환경(오른쪽)하에서 200 ℃의 온도에서의 CO_2/CH₄ 분리 성능 함수를 도시한 그래프이다(M_xmM, x = (a1)-(a2) 0, (b1)-(b2) 1, (c1)-(c2) 10, and (d1)-(d2) 50)).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리를 한 제올라이트 분리막의 건조 환경(왼쪽) 및 습한 환경(오른쪽)하에서 50 ℃의 온도에서의 염료 시약의 농도에 따른 M_xmM(x = 0, 1, 10 및 50)의 (a)-(b) CO₂/N₂ 분리성능 및 (c)-(d) CO₂/CH₄ 분리 성능 함수을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 염료로 후처리를 한 제올라이트 분리막의 (a) 50 ℃에서 M_0mM의 CO₂/N₂ 분리성능에서 상대 습도(~26-100%)의 효과 및 (b) 습한 조건(~12 kPa의 H₂O 증기)에서 등몰의 CO₂와 N₂ 혼합물에 대한 M_0mM의 장기간 안정도 시험 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 비제올라이트 부분(즉, 결함) 및 제올라이트 부분의 다공성과 M_xmM(x = 0, 1, 10 및 50)의 총 CO₂ 몰 플럭스에 대한 기여를 도시한 그래프이다. M_0mM은 100% 결함 분리막이고, M_50mM 분리막은 0% 결함이 없는 분리막으로 각각 간주되었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(M_0mM 및 M_50mM)과 종래 기술의 분리막의 (a) CO₂/N₂ SFs vs. CO₂ 투과도 및 (b) CO₂/CH₄ SFs vs. CO₂ 투과도을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 염료 후처리된 SSZ-13 분리막과 후처리되지 않은 분리막의 건조 조건 및 습윤 조건에서의 기체 분리 공정을 개괄적으로 도시한 모식도이다.
도 11은 본 발명의 (a) SSZ-13 시드 분자 및 (b) SSZ-13 시드 층의 SEM 이미지이고, (c) 실리카 CHA 제올라이트의 모사된 XRD 패턴을 더한 SSZ-13 시드 분자 및 시드층의 XRD 패턴이다. 별표(*)는 α-Al₂O₃ 디스크에서 XRD 피크를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 염료 후처리된 분리막 M_xmM(x= (a1) 0, (b1) 1, (c1) 10 및 (d1) 50)의 SEM 이미지 단면도이고, (a2)-(d2) Si (청록색) 및 Al (빨간색) 분자의 EDX 결과에 따른 SEM 이미지의 단면도이며, (a3)-(d3) C, (a4)-(d4) Si 및 (a5)-(d5) Al 분자의 맵핑으로 얻은 EDX 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 염료 후처리된 SSZ-13 분리막에서 5분간의 접촉 시간 조절에 따른 M_xmM(x = 0, 1, 10 및 50)에서 분리막 표면 위쪽의 물방울을 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 염료 후처리된 분리막에서 염료 시약의 농도 조절에 따른 CO₂/N₂ 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 염료 후처리된 분리막에서 연도가스(13.4 kPa CO₂, 12 kPa H₂O 증기 및 75.6 kPa N₂)에 대한 M_0mM의 장기간 CO₂/N₂ 분리 성능을 도시한 그래프이다.
도 16은 도 3에서 M_xmM((a1)-(a2) x = 1, (b1)-(b2) x = 10 및 (c1)-(c2) x = 50)의 FCOM 이미지의 이미지 프로세싱을 통해 얻은 도면(왼쪽) 및 상면도(오른쪽)이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서는 손쉽고 통제가능한 후처리 방법을 도입함으로써 결함이 있는 제올라이트 분리막에서 결함만을 선택적으로 줄여 결함이 거의 없는 상태까지 결함을 줄이고 통제할 수 있는 방법을 제시하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, 결함이 있는 제올라이트 분리막을 상기 제올라이트 분리막의 기공보다 크고 결함보다 작은 크기의 화학물질로 처리하여 분리막 내 결함을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법에 관한 것이다.

상기 화학물질은 염료일 수 있다. 상기 염료는 안트라퀴논 염료, 트리아릴메탄염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 디아릴메탄 염료, 아크리딘 염료, 아딘 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 시아닌 염료, 아자메탄 염료 및 아조 염료로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 크산텐 염료는 에오신(Eosin)계 염료, 플루오레세인(Fluorescein)계 염료, 로다민(Rhodamine)계 염료, 피로닌(Pyronine)계 염료, 칼세인(calcein)계 염료 및 로자민(Rosamine)계 염료로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.

바람직하게는 상기 염료로는 플루오레세인 소디움(fluorescein sodium), 마티우스 옐로우(Martius yellow), BBIH(2′-(4-Hydroxyphenyl)-5-(4-methyl-1-piperazinyl)-2,5′'-bi(1H-benzimidazole) trihydrochloride), 스틸벤(stilbene), 디씨엠(DCM, 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 또는 옥사졸 옐로우(Oxazole Yellow)를 사용할 수 있다.

화학식 1은 염료 시약으로 사용된 플루오레세인 소디움염의 화학 구조를 나타낸다. 상기 화합물은 주황빛의 적색을 갖는 용해성이 높은 무취의 파우더이다. 염료의 화학형태에서 크산텐의 공액계는 빛의 흡수를 허용하며 특정 파장에서 빛의 방출을 야기한다. 염료의 분자 크기는 제올라이트 기공에서는 매우 크지만 마이크로 결함(< ~2 μm)을 선택적으로 막기에는 충분히 작은 ~1 nm이다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서, 상기 염료는 애시드 블랙 1, 애시드 블루 22, 애시드 블루 93, 애시드 푹신(Acid fuchsin), 애시드 그린, 애시드 그린 1, 애시드 그린 5, 애시드 마젠타(Acid magenta), 애시드 오렌지 10, 애시드 레드 26, 애시드 레드 29, 애시드 레드 44, 애시드 레드 51, 애시드 레드 66, 애시드 레드 87, 애시드 레드 91, 애시드 레드 92, 애시드 레드 94, 애시드 레드 101, 애시드 레드 103, 애시드 로제인(Acid roseine), 애시드 루빈(Acid rubin), 애시드 바이올렛 19, 애시드 옐로우 1, 애시드 옐로우 9, 애시드 옐로우 23, 애시드 옐로우 24, 애시드 옐로우 36, 애시드 옐로우 73, 애시드 옐로우 S, 아크리딘 오렌지, 아크리플라빈(Acriflavine), 알시안 블루(Alcian blue), 알시안 옐로우, 알코올 용해성 에오신, 알리자린(Alizarin), 알리자린 블루 2RC, 알리자린 카르민, 알리자린 시아닌 BBS, 알리자롤 시아닌(Alizarol cyanin) R, 알리자린 적색 S, 알리자린 퍼퓨린(Alizarin purpurin), 알루미논(Aluminon), 아미도 블랙 10B, 아미도슈워즈(Amidoschwarz), 아닐린 블루 WS, 안트라센 블루 SWR, 아우라민(Auramine) O, 아조카민(Azocarmine) B, 아조카민 G, 아조익 디아조 5, 아조익 디아조 48, 아주어(Azure) A, 아주어 B, 아주어 C, 베이직 블루 8, 베이직 블루 9, 베이직 블루 12, 베이직 블루 15, 베이직 블루 17, 베이직 블루 20, 베이직 블루 26, 베이직 브라운 1, 베이직 푹신, 베이직 그린 4, 베이직 오렌지 14, 베이직 레드 2(사프라닌 O), 베이직 레드 5, 베이직 레드 9, 베이직 바이올렛 2, 베이직 바이올렛 3, 베이직 바이올렛 4, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 14, 베이직 옐로우 1, 베이직 옐로우 2, 비브리히 스칼렛(Biebrich scarlet), 비스마르크 브라운(Bismarkck brown) Y, 브릴리언트 크리스탈 스칼렛(Brilliant crystal scarlet) 6R, 칼슘 레드, 카르민(Carmine), 카르민산(애시드 레드 4), 셀레스틴 블루(Celestine blue) B, 차이나 블루(China blue), 코치닐(Cochineal), 코엘레스틴 블루(Coelestine blue), 크롬 바이올렛 CG, 크로모트로프(Chromotrope) 2R, 크로목산 시아닌(Chromoxane cyanine) R, 콩고 코린트(Congo corinth), 콩고 레드, 코튼 블루, 코튼 레드, 크로세인 스칼렛(Crocein scarlet), 크로신(Crocin), 크리스탈 폰소 6R, 크리스탈 바이올렛, 달리아(Dahlia), 다이아몬드 그린 B, DiOC6, 다이렉트 블루 14, 다이렉트 블루 58, 다이렉트 레드, 다이렉트 레드 10, 다이렉트 레드 28, 다이렉트 레드 80, 다이렉트 옐로우 7, 에오신 B, 에오신 블루이쉬(Eosin Bluish), 에오신, 에오신 Y, 에오신 옐로위쉬(Eosin yellowish), 에오신올(Eosinol), 이리 가넷(Erie garnet) B, 에리오크롬 시아닌(Eriochrome cyanin) R, 에리트로신 B, 에틸 에오신, 에틸 녹색, 에틸 바이올렛, 에반스 블루(Evans blue), 패스트 블루(Fast blue) B, 패스트 그린 FCF, 패스트 레드 B, 패스트 옐로우, 플루오레세인, 식용 녹색 3, 갈레인(Gallein), 갈라민 블루(Gallamine blue), 갈로시아닌(Gallocyanin), 겐티안 바이올렛(Gentian violet), 헤마테인(Haematein), 헤마틴(Haematine), 헤마톡실린(Haematoxylin), 헬리오 패스트 루빈(Helio fast rubin) BBL, 헬베티아 블루(Helvetia blue), 헤마테인(Hematein), 헤마틴(Hematine), 헤마톡실린(Hematoxylin), 호프만 바이올렛(Hoffmann's violet), 임페리얼 레드(Imperial red), 인도시아닌 녹색(Indocyanine green), 인그레인 블루(Ingrain blue), 인그레인 블루 1, 인그레인 옐로우 1, INT, 커메즈(Kermes), 커메직산(Kermesic acid), 커네크트로트(Kernechtrot), 랙(Lac), 랙카인산(Laccaic acid), 라우쓰 바이올렛(Lauth's violet), 라이트 그린, 리사민 그린(Lissamine green) SF, 룩솔 패스트 블루(Luxol fast blue), 마젠타 0, 마젠타 I, 마젠타 II, 마젠타 III, 말라카이트 그린(Malachite green), 맨체스터 브라운(Manchester brown), 마티우스 옐로우(martius yellow), 메르브로민(Merbromin), 머큐로크롬(Mercurochrome), 메타닐 옐로우(Metanil yellow), 메틸렌 아주어 A, 메틸렌 아주어 B, 메틸렌 아주어 C, 메틸렌 블루, 메틸 블루, 메틸 녹색, 메틸 바이올렛, 메틸 바이올렛 2B, 메틸 바이올렛 10B, 모던트 블루(Mordant blue) 3, 모던트 블루 10, 모던트 블루 14, 모던트 블루 23, 모던트 블루 32, 모던트 블루 45, 모던트 레드 3, 모던트 레드 11, 모던트 바이올렛 25, 모던트 바이올렛 39, 나프톨 블루 블랙(Naphthol blue black), 나프톨 그린 B, 나프톨 옐로우 S, 내츄럴 블랙 1, 내츄럴 레드, 내츄럴 레드 3, 내츄럴 레드 4, 내츄럴 레드 8, 내츄럴 레드 16, 내츄럴 레드 25, 내츄럴 레드 28, 내츄럴 옐로우 6, NBT, 뉴츄럴 레드, 뉴 푹신(New fuchsin), 니아가라 블루(Niagara blue) 3B, 나이트 블루, 나일 블루(Nile blue), 나일 블루 A, 나일 블루 옥사존(Oxazone), 나일 블루 설페이트, 나일 레드, 니트로 BT, 니트로 블루 테트라졸륨, 뉴클리어 패스트 레드(Nuclear fast red), 오일 레드 O, 오렌지 G, 오르세인(Orcein), 파라로사닐린(Pararosaniline), 플록신 B, 피코빌린(phycobilin)류, 피코시아닌(Phycocyanin)류, 피코에리트린(Phycoerythrin)류, 피코에리트린시아닌(PEC), 프탈로시아닌류, 피크르산(Picric acid), 폰소 2R, 폰소 6R, 폰소 B, 폰소 데 크실리딘(Ponceau de Xylidine), 폰소 S, 프리뮬러(Primula), 퍼퓨린, 피로닌(Pyronin) B, 피로닌 G, 피로닌 Y, 로다민 B, 로사닐린, 로즈 벵갈, 사프란, 사프라닌(Safranin) O, 바이올렛 R, 바이올렛 레드, 샤라크(Scharlach) R, 쉘락(Shellac), 시리우스 레드(Sirius red) F3B, 솔로크롬 시아닌(Solochrome cyanine) R, 솔루블 블루(Soluble blue), 솔벤트 블랙 3, 솔벤트 블루 38, 솔벤트 레드 23, 솔벤트 레드 24, 솔벤트 레드 27, 솔벤트 레드 45, 솔벤트 옐로우 94, 주정용 에오신(Spirit soluble eosin), 수단(Sudan) III, 수단 IV, 수단 블랙 B, 설퍼 옐로우(Sulfur yellow) S, 스위스 블루(Swiss blue), 테트라진, 티오플라빈(Thioflavine) S, 티오플라빈 T, 티오닌(Thionin), 톨루이딘 블루(Toluidine blue), 톨루이딘 레드, 트로페올린(Tropaeolin) G, 트리파플라빈(Trypaflavine), 트리판 블루(Trypan blue), 우라닌(Uranine), 빅토리아 블루(Victoria blue) 4R, 빅토리아 블루 B, 빅토리아 그린 B, 워터 블루(Water blue) I, 수용성 에오신, 크실리딘 폰소 또는 옐로이쉬 에오신(Yellowish eosin) 중에서 선택될 수 있으며, 제올라이트 분리막의 기공보다 크고 결함보다 작은 크기의 염료 분자면 그 종류에 상관없이 사용할 수 있다.

상기 염료의 크기는 0.8~3 nm일 수 있다.

본 발명에 사용된 결함을 막는 물질로 사용된 염료의 경우에는 분리막 내 결함을 막고 있는 염료의 양을 형광공초점현미경을 통하여 손쉽게 관측할 수 있으며 이를 결함 정도와 상관관계를 지을 수 있다.

본 발명에 있어서, 제올라이트 분리막을 제올라이트 분리막의 기공보다 크고 결함보다 작은 크기의 염료로 처리함으로써 상기 결함을 막거나 봉쇄시킬 수 있다.

제올라이트 분리막의 합성 과정 또는 사용 과정에서 형성되는 결함을 줄이기 위해 간단하고 통제가능한 방법인 염료를 이용하여 제올라이트 분리막에서 결함만을 선택적으로 막을 수 있다. 염료의 크기는 제올라이트 기공보다 크고 결함보다 작기 때문에 염료는 결함으로만 선택적으로 확산하게 된다. 소성이 완료된 제올라이트 분리막을 적당한 농도의 염료 용액에 노출할 경우, 크기에 의한 선택적 확산을 통하여 결함만을 줄이게 된다. 이때 사용하는 염료 용액 농도를 조절할 경우 결함의 감소량을 조절할 수 있다.

상기 본 발명에 의한 후처리 방법은 상온 및 상압의 분위기에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 결함이 존재하는 제올라이트 분리막을 후처리를 통해 결함이 거의 없는 상태까지 결함을 통제할 수 있다. 더욱이 기존에 보고된 문헌들에서는 하나의 제올라이트 분리막에 대해 단편적으로 수분 조건에서의 분리 성능을 측정하는 경향을 보이는 것에 비해, 본 발명은 결함이 존재하는 분리막과 결함이 거의 존재하지 않는 분리막에 주어지는 피드(feed) 내 수분에 따른 분리 성능 차이를 분석한 결과, 결함이 없는 친수성의 NaY 제올라이트 분리막과 소수성의 DDR 제올라이트 분리막의 경우, 수분 조건하에서 분리 성능이 떨어지는 경향을 보이는 반면에 약간의 결함이 있는 SSZ-13(CHA zeolite 타입)은 수분 조건하에서 투과도는 조금 감소하지만 분리 계수가 증가하는 경향을 보이고, 결함이 존재하는 분리막을 후처리를 통하여 결함이 거의 존재하지 않는 분리막은 건조 조건일 때 높은 분리계수를 갖는 고성능의 분리막을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 후처리된 제올라이트 분리막을 이용하여 CH₄, N₂, O₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆ 및 C₃H₈으로 구성된 군에서 선택되는 분자와 CO₂를 포함하는 혼합물로부터 CO₂를 분리하는 방법에 관한 것이다.

후처리 방법을 적용하는 예로 선택한 SSZ-13 제올라이트 분리막은 제올라이트 골격 내에 유한한 Si/Al의 비율을 지니며, CHA 제올라이트 구조를 갖는다. CHA 제올라이트의 기공 크기는 0.37 × 0.42 nm²로 이산화탄소의 크기(0.33 nm)보다 크며, 질소(0.36 nm)와 메탄(0.38 nm)의 크기보다는 비슷하거나 작다. 이산화탄소에 대한 선택적인 흡착 및 기공 사이즈의 차이를 이용하여 CHA 제올라이트 분리막은 연소 후 배가스(CO₂/N₂)나 메탄 고질화 과정의 바이오 가스(CO₂/CH₄)를 분리할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서 따라서, 플루오레세인 소디움염을 이용한 후처리를 통해 SSZ-13 제올라이트 분리막에서 결함을 감소시킬 수 있다. 후처리된 SSZ-13 분리막은 건조한 조건에서 상당히 향상된 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 분리 성능을 보였다. 최고 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ SF는 각각 미처리된 SSZ-13 분리막의 값보다 2-3배 높은 ~12.3 및 ~100을 얻었다. 염료 시약의 농도를 증가시킴에 따라 CO₂ 투과선택도는 점진적으로 증가하며 이는 SSZ-13 제올라이트를 통한 고유한 분자 여과의 실현을 막는 비제올라이트 부분의 존재를 나타낸다. 결론적으로, 미처리된 SSZ-13 분리막으로 제시된 결함의 정량적 분석은 1%보다 적은 작은 부분의 결함이 최종 CO₂ 몰 플럭스의 50%가 넘게 차지된다는 것을 시사한다.

그러나 습한 조건에서는 결함이 제거된 M_50mM이 분리 성능의 향상을 보여주지는 않았다. 대신 약간의 결함을 포함하는 미처리된 분리막(즉 M_0mM)이 더 높은 분리 성능을 보였다. 이것은 응축된 및/또는 물리흡착된 물분자로 인해 결함이 차단된 것으로 보이기 때문에 결함이 있는 제올라이트 분리막이 습한 조건에서 CO₂ 분리에 적합하다는 것을 나타낸다. 피드 흐름에서 H₂O 증기의 효과를 이해하기 위해 H₂O 증기의 부분 압력을 ~12 kpa까지 증가시켜 50 ℃에서 CO₂/N₂ 분리 성능을 수행하였다. SSZ-13 분리막의 소수성 때문에, 100%까지의 상대 습도 하에 50 ℃에서 CO₂/N₂ 분리 성능은 72시간까지 잘 유지되었다. 습한 조건에서 SSZ-13 분리막 내 약간의 결함이 있을 경우에, 높은 CO₂ 분리 성능을 이루고 결함이 상당히 감소한 경우에 건조한 조건에서 N₂ 또는 CH₄에 대한 CO₂ 투과선택도를 향상시킨다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 실제 수분을 포함한 모사 배가스 상황에서 분리 성능을 예측하기 위하여 기존의 문헌들은 상온의 수증기압의 수분을 포함시킨 가스를 주입하여 분리 성능을 확인하였다. 이 때, 제올라이트 종류 및 친수성 정도에 따라 수분이 미치는 영향이 달라지는데, 친수성을 띠는 제올라이트의 경우 건조 조건 하에서 높은 분리 성능을 보이나, 수분 조건 하에서는 이산화탄소와 물 분자와의 친화도 때문에 분리 계수 및 투과도가 모두 감소하는 결과를 보인다. 이에 반해, 소수성을 띠는 제올라이트 분리막의 경우 결함의 정도에 따라 수분이 있는 조건에서 분리 계수가 올라가기도 하고 혹은 분리 계수가 낮아지는 상반되는 결과가 보고되었다(Gu, X. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2005, 44, 937-944; Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092; Himeno, S. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2007, 46, 6989-6997).

본 발명에 있어서, 상기 후처리된 분리막에 적용하게 되면 주입구의 건조 조건에서는 결함이 감소하였기 때문에 결함으로 투과하는 분자의 흐름이 차단되어 투과도는 감소한다. 하지만, 실제 분리 역할을 하는 부분으로만 분자가 투과하기 때문에 분리계수는 증가하는 효과를 얻을 수 있다. 이런 효과는 주입 가스가 건조 조건일 때 극명한데, 결함이 감소함으로써 고유한 제올라이트의 분자체 역할만을 기대할 수 있기 때문이다. 건조 조건일 때는 본 후처리 방법으로 높은 분리계수를 갖는 성능이 높은 분리막을 구현할 수 있다. 하지만, 수분이 있는 조건에서는 오히려 결함이 존재하는 분리막이 후처리를 한 결함이 감소한 분리막과 비슷하거나 더 높은 분리 성능을 보여주는데, 이는 결함이 수분이 응축되는 공간을 제공하기 때문으로 판단된다.

본 발명에서 실제 공정과 유사한 조건하에서 분리 성능 측정을 통하여 실제 공정에 적용되었을 때 분리 성능을 예측할 수 있다. 연소 후 배가스 내에는 배가스의 온도에 해당하는 만큼의 수증기를 포함하는데, 보통 배가스의 대표적인 온도가 50℃로 약 12%의 수증기를 포함하고 있다. 또한, 메탄 고질화 과정을 거쳐야 하는 바이오 가스는 40-70℃에서 배출되며, 이 온도에 해당하는 만큼의 수증기를 포함하고 있다. 따라서 연소 후 발생하는 배가스나 바이오 가스를 분리하고자 할 때, 수분에 대한 영향을 확인하는 것이 필수적이다. 본 발명에서는 수분을 포함한 혼합 가스를 주입하여 수분 조건하의 분리 성능을 확인하였다. 또한, 건조 조건 및 수분 조건 하에서 결함이 있는 분리막과 결함이 없는 분리막의 분리 성능을 비교 측정하여 수분 조건하에 결함의 유무에 따른 분리 성능의 차이에 대해 확인하였다. 이 때, 건조 조건 하에서는 결함이 없는 분리막이 높은 분리 성능을 보이지만, 수분 조건 하에서는 오히려 결함이 있는 분리막이 더 높은 분리 성능을 보여준다. 이는 결함이 수분이 응축할 수 있는 공간을 제공함으로써 수분이 실제 제올라이트 기공 내에 흡착되어 기공을 막는 것을 감소시키기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

제조예 1

먼저, 씨앗으로 사용될 SSZ-13 입자를 합성하기 위해 기존에 보고된 방법을 개선하여 약 250 nm 정도의 입자를 얻었다(미국등록특허 4,544,538).

이렇게 얻은 입자를 지지대 위에 증착시켜 씨앗층을 형성하였다. 이차 성장을 위해 기존의 보고된 방법을 개선하여 유기구조유도체인 TMAdaOH(N,N,N-trimethyladamantylammonium hydroxide)와 TEAOH(tetraethylammonium hydroxide)를 적절한 비율로 섞어 준비하였다(Zheng, Y. et al., J. Membr . Sci . 2015, 475, 303-310). 씨앗층을 준비된 용액에 넣고 이차 성장을 위한 수열합성을 진행하여 SSZ-13 제올라이트 분리막을 얻을 수 있었다. 이는 SEM, XRD, 분리 성능 분석을 통하여 후처리 방법을 도입하기 전의 일반적인 SSZ-13 분리막의 결과를 확인할 수 있다.

SSZ -13 시드 입자의 합성

Kalipcilar, H. et al.의 공정을 변경하여 SSZ-13 제올라이트 입자들을 합성하였다(Kalipcilar, H. et al., Chem . Mater. 2002, 14, 3458-3464). H₂O의 양을 다르게 하여(vs. 4000 H₂O in Kalipcilar, H. et al., Chem . Mater. 2002, 14, 3458-3464) 20 TMAdaOH : 100 SiO₂ : 20 NaOH : 5 Al(OH)₃ : 1,600 H₂O의 분자 조성으로 합성 겔을 제조하였다. SSZ-13 입자 생성물은 문헌에서 보고된 것보다 작았으며, 그 크기는 250 nm이었다. 특정 양의 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 하이드록사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide, TMAdaOH, 25 wt% aqueous solution, SACHEM Inc.), NaOH(98%, Sigma-Aldrich), 실리카 소스(LUDOX HS-40; 40 wt% 현탁액 in H₂O, Sigma-Aldrich) 및 Al(OH)₃(시약 등급, Sigma-Aldrich)을 탈염수에 차례대로 첨가하여 겔을 제조하였다. 최종 합성 겔을 실온에서 이틀 동안 교반기에서 균질화시킨 후에 테프론 라인의 오토클레이브로 옮겼다. 160 ℃로 예열된 강제 대류 오븐에서 7일 동안 160 ℃의 온도로 열수 반응시켰다. 열수반응이 완료된 후에 고체 입자들을 원심분리 및 깨끗한 탈염수로 세척하는 것을 반복하여 회수하였다. 회수된 입자들은 200 mL·min^-1의 공기흐름에서 1 ℃·min^-1의 램프 속도로 550 ℃에서 추가로 소성시켰다.

SSZ -13 시드층 및 분리막의 합성

~2 mm 두께 및 ~20 mm 의 지름을 갖는 다공성 α-알루미나 디스크를 지지체로 사용하였다. α-알루미나 디스크는 Choi, J. et al.(Adsorption 2006, 12, 339-360)의 방법을 이용하여 실험실에서 제조(lab-prepared)하였다. SSZ-13 시드층 형성을 위하여 소성된 SSZ-13 입자를 딥코팅을 사용하여 α-알루미나 디스크 위에 증착시켰다. 딥코팅을 위해 ~0.05 g 의 SSZ-13 입자를 ~40 ml의 에탄올에 첨가하고 ~20분간 초음파 분해하여 분산시켜 시드 현탁액을 제조하였다(UC-10P, JEIO TECH, South Korea). α-알루미나 디스크의 한 면은 사포와 함께 폴리셔(GLP-AP105, GLP Korea, South Korea)를 사용하여 매끄럽게 한 후에 30초간 시드 현탁액에 접촉시켰다. 디스크를 시드 현탁액에서 빼낸 후에 주위 환경에서 30초간 건조시켰다. 상기 딥코팅 과정은 디스크 표면을 균일하게 커버하기 위해 4번 반복되었다. 마지막으로 SSZ-13 시드층을 100 mL·min^-1의 기류에서 1 ℃·min^{- 1} 의 램프 속도로 450 ℃에서 소성시켰다.

최종적으로 SSZ-13 분리막은 Zheng, Y. et al.(J. Membr . Sci . 2015, 475, 303-310)의 방법을 기초로 제조된 SSZ-13 시드층의 열수 성장을 통해 합성되었다. 특히 2차 성장 겔은 15 TMAdaOH : 5 tetraethylammonium hydroxide(TEAOH) : 100 SiO₂ : 20 NaOH : 1 Al(OH)₃ : 8,000 H₂O의 몰 조성으로 제조되었다. 특정 양의 TMAdaOH, TEAOH(Alfa Aesar), NaOH, Al(OH)₃ 및 LUDOX HS-40을 탈염수에 연속적으로 첨가하였다. 상기 겔을 상온에서 하루 동안 교반기에서 추가로 혼합시켰다. 시드 α-알루미나 디스크를 시드 면을 아래를 향하게 하여 테플론 라이너에 기울어지게 놓고, 잘 섞인 이차 성장 겔을 오토클레이브에서 테플론 라이너에 첨가하였다. 수열합성반응은 160 ℃로 예열된 오븐에 정적 조건(static condition)에서 이틀 동안 처리되었다. 수열합성반응 완료 후에 오토클레이브를 수돗물에 담금질한 후에, 합성된 SSZ-13 분리막을 꺼내 분리막에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 증류수에 담근다. 그 후에 SSZ-13 분리막을 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 SSZ-13 분리막을 유기 템플릿을 제거하기 위해 200 mL·min^{- 1} 의 기류에서 0.5 ℃·min^{- 1} 의 승온 속도로 550 ℃에서 소성시켰다.

실시예 1

염색을 바탕으로 한 후처리 방법을 도입하기 위하여 형광공초점현미경에 사용되는 염료를 농도를 달리하여 준비하였다. 본 발명에서는 1-50 mM을 준비하였다. 제조예 1의 방법으로 합성한 SSZ-13 제올라이트 분리막을 준비한 염료 용액에 일정 시간 담궜다. 이 후, 분리막을 용액에서 꺼낸 뒤 고온에서 건조시켰다. 염료의 크기는 ~1 nm로 분리막 내 결함에만 선택적으로 투과된다. 이 결함 내에 존재하는 염료는 형광공초점현미경을 이용하여 관찰하였다.

SSZ -13 제올라이트 분리막에서의 염료 기반 후처리

다양한 농도(1, 10 및 50 mM)를 갖는 염료 용액을 제조하였다. 용액 제조를 위해 염료인 플루오레세인 소디움염(Sigma-Aldrich)을 탈염수에 용해시키고 30분간 교반하였다. 이하에서 플루오레세인 소디움염을 염료로 표기한다.

염색 과정에 앞서, 소성된 SSZ-13 분리막을 적어도 하룻밤 동안 100 ℃에서 건조시켰다. 건조된 SSZ-13 분리막의 분리막 면이 아래쪽으로 향하게 하여 테플론 튜브를 이용하여 비커 중간에 배치하였다. 그 다음에 염료 용액을 멤브레인 샘플이 완전히 침적할 때까지 비커에 부었다. 이어서 비커를 우선 파라필름으로 밀봉하고 알루미늄 호일로 완전히 감쌌다. 하루 동안 염색한 뒤에 SSZ-13 분리막을 비커에서 꺼낸 후에 주위 환경에서 밤새 건조시켰다. SSZ-13 분리막을 최소한 하룻밤 동안 160 ℃에서 추가 건조시킨 후에 투과 테스트를 수행하였다. 편의상 생성된 염색된 분리막 샘플을 M_xmM(여기서, M은 분리막 샘플을 나타내고 1, 10 및 50인 x는 mM에서 염료 용액의 농도를 나타낸다)으로 표기한다. 따라서 온전한 SSZ 분리막은 M_0mM으로 표시한다.

염색 처리된 SSZ -13 분리막의 특성 분석

주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 Hitachi S-4300 기기를 통해 얻었다. 입자 및 분리막 샘플의 표면은 100초간 15 mA의 배열로 백금 코팅되었다. X레이 회절(XRD) 패턴은 Cu K_α 방사선(

= 0.154 nm)으로 Rigaku Model D/Max-2500V/PC 회절계(일본)를 이용하여 획득하였다. CHA 제올라이트의 모사 XRD 패턴은 모든 실리카 CHA 제올라이트의 결정학 정보 파일(CIF)이 있는 머큐리 소프트웨어(Mercury software, Cambridge Crystallographic Data Centre에서 사용가능)를 사용하여 복사하였다. CIF 파일은 국제제올라이트협회(IZA; http://www.iza-online.org)에서 수득하였다. 또한 염색된 SSZ-13 분리막의 FCOM 이미지는 고체상 레이저(파장 488 nm)를 구비한 ZEISS LSM 700 공초점 현미경을 사용하여 분리막 두께에 따라 측정하였다. FCOM 이미지는 Kim, E. et al.(J. Mater. Chem . A 2017, 5, 11246-11254)의 방법을 약간 변형하여(곧, 수침 대물렌즈 대신 유침 대물렌즈 사용하여) 획득하였다. 데이터 습득을 위한 소스 강도 및 게인 값의 세기와 같은 변수는 모든 샘플에 대해 동일하게 유지되어 신뢰할 수 있는 방식으로 분리막 샘플의 결함 구조를 평가한다.

CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 혼합물의 분리 성능 테스트는 Wicke-Kallenbach 모드에서 공급 및 투과 쪽의 총 압력을 ~1 atm를 유지하여 수제 투과 시스템을 사용하여 수행되었다. 투과도 시험과 관련된 자세한 정보는 Kim, E. et al. (Environ. Sci . Technol. 2014, 48, 14828-14836)에 기재되어 있다. 건조한 환경에서 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 혼합 공급물에 대한 CO₂ 및 N₂(또는 CH₄)의 부분 압력은 각각 50.5 kPa 및 50.5 kPa이다. 습한 환경에서 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄에 대한 CO₂, N₂(또는 CH₄) 및 H₂O의 부분 압력은 각각 49 kPa, 49 kPa 및 3 kPa였다. 공급물에 H₂O 증기를 포함시키기 위해 등몰 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 혼합물을 다른 온도에서(25 ℃, 40 ℃ 및 50 ℃가 3, 7 및 12 kPa의 H₂O 증기를 발생시키기 위해 각각 사용됨) 물을 함유하는 가스 버블러를 통과하게 하였다. 공급 2종 혼합물(건조 기준)의 유속 및 He 스위프(sweep) 가스의 유속은 ~100 mL·min^-1로 유지되었다. 신뢰할 수 있는 가스 크로마토그래프 분석을 위하여 CO₂/N₂ 혼합물에는 ~5 mL·min^-1의 CH₄ 및 CO₂/CH₄ 혼합물에는 ~5 mL·min^-1의 H₂를 내부 표준으로 하여 가스 크로마토그래프(GC) 컬럼으로 향하는, He 스위프 가스로 운반되는 침투 흐름에 첨가되었다. 충전 컬럼(6 ft Х 1/8" Porapak T) 및 열전도율 탐지기(TCD)로 설치된 GC(YL 6100 GC system, YL Instruments, South Korea)가 CO₂/N₂ 투과도의 온라인 분석을 위해 사용되었으며, 모세관 컬럼(30 m Х 0.320 mm GS-GasPro) 및 펄스 방전 이온화 탐지기(PDD)가 설치된 GC(YL 6500 GC system, YL Instruments, South Korea)는 CO₂/CH₄ 투과도의 온라인 분석을 위해 사용되었다.

SSZ -13 분리막의 염색

유효한 결함 제거를 위한 염료 시약 농도의 상한을 찾기 위해, 더 높은 100 mM의 농도를 갖는 염료 시약을 사용하였다. 그 결과, M_100mM은 크게 감소된 CO₂ 투과성이 주된 원인으로, ~1의 낮은 CO₂/N₂ SF를 갖는 매우 감소된 CO₂/N₂ 분리 성능을 나타냈다(도 14). CO₂/N₂ SF가 CHA 제올라이트 분리막을 통해 ~20까지 도달하는 것이 이론적으로 평가되기 때문에(Huang, Y. et al., Angew . Chem . Int . Edit. 2015, 54, 10843-10847), M_100mM의 CO₂/N₂ SF는 제올라이트 부분 위에 염료 분자의 원하지 않은 추가 침전을 나타내며, 따라서 분자 여과 효과의 큰 감소를 나타냈다.

염색된 SSZ -13 분리막의 특성

SEM 및 XRD 결과(도 11)는 연속 SSZ-13 분리막에 대해 추가로 상호성장한 균일한 SSZ-13 시드층을 ~250 nm 크기의 SSZ-13 입자가 밀집 충전하여 제조하였다. 도 1a는 기존 문헌(Kalipcilar, H. et al., Chem . Mater. 2002, 14, 3458-3464; Kosinov, N. et al., J. Membr . Sci . 2015, 484, 140-145; Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092)과 비교하여 계속되는 SSZ-13 분리막에 허용된 SSZ-13 시드층의 2차 성장을 보여준다. 본 발명에서 분리막의 바람직한 정전기 상호작용을 통한 분리막 외부 표면에 염료 분자의 물리적 흡착을 최소화 하기 위해, 고 실리카(따라서 소수성인)의 SSZ-13 분리막을 생산하였다. 또한, SSZ-13 제올라이트 분리막의 CO₂/CH₄ 분리 성능은 Si/Al 비율의 증가와 함께 단조적으로 향상되었으며, 생산된 고 실리카의 SSZ-13 제올라이트 분리막은 습한 환경에서 높은 CO₂ 분리를 달성하기 위해 유리한 것으로 보고되었다.(Kosinov, N. et al., J. Membr . Sci. 2015, 484, 140-145; Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092). 본 발명의 염료 기반 후처리에서는, 최종 CO₂ 분리 성능에 대한 제올라이트와 비 제올라이트(즉, 결함이 있는) 부분의 효과를 분리시켰다. 본 발명에서 SSZ-13 분리막은 건조한 조건 및 습한 조건에서 특정한 표적 분자(여기서는 CO₂)의 투과선택도에서 결함의 효과를 이해하는 데에 좋은 모델이 될 수 있다.

SSZ-13 분리막의 염색은 염료 시약의 농도를 조절하는 것으로 수행되었다(여기서는 1, 10 및 50 mM 의 농도가 채택되었다). 온전한 SSZ-13 분리막의 색깔은 흰색이다(도 1a의 삽화). 염색 과정을 완료한 후에, 염색된 분리막은 노란빛을 띄었으며 염료 시약의 농도가 증가하면서 노란빛이 점진적으로 진해졌다(도 1b-1d의 삽화). 온전한 SSZ-13(즉, M_0mM) 분리막의 표면 형태는 기존 문헌의 SSZ-13 분리막과 동일했으며(Kalipcilar, H. et al., Chem . Mater. 2002, 14, 3458-3464; Kosinov, N. et al., J. Membr . Sci . 2015, 484, 140-145; Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092), 1, 10 및 50 mM 농도의 염료 시약으로 후처리한 뒤에도 눈에 띄는 변화는 없었다(도 1). 염료의 분자 크기(~1 nm) 를 고려할 때, SEM 해상도에서는 염색 후처리 후에 다른 점을 찾는 것은 어려운 일이다.

또한, M_0mM의 XRD 패턴(도 2)은 순수한 CHA 제올라이트를 포함한다는 것을 보여주었다. 다른 염색된 SSZ-13 분리막(즉, M_xmM; x = 1, 10 및 50)의 XRD 패턴은 M_0mM의 것과 거의 동일했으며 이는 SEM 해상도에서 관찰된 것과 같이 형태학적으로는 구별할 수 없다는 것을 확인시켜준다(도 1). 온전한 SSZ-13 분리막과 염색된 분리막이 색이 육안으로 봐도 다르지만(도 1의 삽화), SEM(도 1 및 도 11의 a1-d1) 및 XRD(도 2) 모두 온전한 SSZ-13 분리막과 염색된 SSZ-13 분리막의 고려할만한 차이점은 나타내지 못했고, 이는 염색 후처리가 큰 규모에서 어떠한 구조적 변화도 유도하지 않으면서 염색 분자가 분리막 표면상에서 대단히 잘 흩어진다는 것을 나타낸다.

Si 및 Al 원자 프로필 간의 비교 및 분리막 두께에 따른 Si 에서 Al 원자의 비율을 평가하기 위해 선주사를 통해 EDX 결과를 추가적으로 획득하였다(도 12의 a2-d2). 온전한 SSZ-13 제올라이트 분리막은 100의 명목상 Si/Al 비율로 합성 전구물질을 사용해 제작되었으며 SSZ-13 분리막 결과물은 대응 Si/Al 비율이 ~70 만큼 높아졌을 때 높은 실리카를 함유(siliceous)했다. 염색 공정은 샘플 표면(표 1) 및 두께(도 12의 a2-d2)에 걸쳐, 온전한 CHA 분리막의 화학 구성을 바꾸지는 않았다.

Sample	Si/Al	Na/Al
M_0mM	68 ± 2.5	0.8 ± 0.4
M_1mM	70 ± 4.2	0.5 ± 0.2
M_10mM	65 ± 3.7	0.6 ± 0.3
M_50mM	71 ± 3.5	0.7 ± 0.3

분리막 샘플에서 실제 Si/Al 비율이 합성 전구물에서 명목상 Si/Al 비율보다 낮은 이유는 분리막의 CHA 틀에서 추가 Al 원자(그럴듯하게 디스크 지지체에서 침출됨)의 의도치 않은 혼성 때문이다. 염색 과정으로 인해 분리막 샘플의 소수성의 어떠한 변화 가능성을 밝히기 위해, 각각의 분리막 샘플에서 물방울의 접촉 각도도 측정하였다. 분리막의 제올라이트 및 비제올라이트 기공에서 물방울의 불가피한 흡착을 감안할 때, 5분 동안 모든 분리막 샘플(M_xmM; x = 0, 1, 10 및 50)에서의 물이 접촉하는 각도를 관찰하였다(도 13). 소수성 제올라이트형 이미다졸레이트 금속유기구조체-8(ZIF-8)에서 물방울의 접촉 각도가 ~70도인 것을 고려하여, M_xmM(x = 0, 1 및 10)에서 70 ℃보다 높은 접촉 각도(도 13)는 해당 필름의 표면이 상당히 소수성을 띈다는 사실을 설명해 준다. 대조적으로 더 많은 염료를 함유해야 하는 M_50mM 은 M_xmM(x = 0, 1 및 10)보다 덜 소수성을 띄었고, 이는 수용성 염료 분자가 분리막 표면에서 우선적으로 젖는다는 것을 시사한다. 사실 분리막 M_xmM(x = 0, 1 및 10)에서 접촉 각도는 관찰 시간 동안 크게 변하지 않았지만(도 13의 a-c), M_50mM에서는 측정 시간 동안 크게 감소하였다. 해당 M_50mM에서 관찰 시간 동안 점진적이고 확연한 감소(도 13d)는 염료 분자의 용해와 관련하여 계속해서 젖는다는 것을 나타낸다.

횡단면 분리막 샘플에서의 EDX 측정을 통해 C, Si 및 Al 원자의 함수를 얻었다(도 12의 a3-d3, 도 12의 a4-d4 및 도 12의 a5-d5). 특히 결함에 갇힌 염료 분자로 인해 탄소 프로필이 변하는지를 발견하려 노력했지만, EDX 함수로 얻어진 탄소 프로필 또는 분포는 염색된 분리막에서 염료 분자의 위치 및 존재에 대해 의미 있는 단서를 제공하지 못했다. 이는 흔한 탄소 소스가 모든 샘플에 쉽게 침전될 수 있기 때문에 탄소가 없는 주변 환경을 보존하는 어려움이 원인일 수 있다. EDX 기능을 장착한 SEM 기기가 0.1 wt%가 넘는 내용물의 화학 복합체의 정량화하는 것에 유효하다는 것을 고려하여, 분리막 샘플의 Si 및 Al 원자의 대다수 중 아주 적은 양으로 분명히 존재했던 탄소 원자의 확인은 매우 어려웠다. 대신, 이러한 결과는 SSZ-13 분리막 내부에 미량의 염료 분자가 존재한다는 것을 나타낸다. SEM 및 XRD 결과(각각 도 1 및 2)와 비슷하게 EDX 함수 접근법은 온전한 SSZ-13 분리막과 염색된 분리막을 구별 짓지는 못했다.

또한 제올라이트 분리막의 전반적인 분리 성능이 소량의 비제올라이트 부분의 매우 민감한 함수이기 때문에(Korelskiy, D. et al., J. Mater. Chem . A 2017, 5, 7295-7299; Karimi, S. et al., J. Membr . Sci . 2015, 489, 270-274), SSZ-13 분리막의 결함 구조를 비파괴 FCOM 분석(Choi, J. et al., Science 2009, 325, 590-593; Bonilla, G. et al., J. Membr . Sci . 2001, 182, 103-109; Snyder, M. A. et al., J. Membr . Sci . 2007, 290, 1-18)을 사용하여 시각화함으로써 조사하였다. 도 3은 M_xmM(x = 1, 10 및 50)의 결과 상면도 및 횡단면을 보여준다. 모든 염색된 분리막(M_xmM; x = 1, 10 및 50)의 결함 밀도는 비슷하였으며(도 3의 a1-c1), 이는 SSZ-13 분리막이 안정적으로 합성된다는 것을 의미한다. 세 개의 분리막에서 결함 밀도가 비슷하였지만, 밝기(즉 형광 강도)와 결함의 폭은 염료 시약의 농도가 증가함에 따라 점진적으로 증가하였다. 이는 염료 시약의 농도가 증가함에 따라 결함에 갇힌 염료 분자의 양이 점진적으로 증가한다는 것을 의미한다. 이 점에서 염색이 원래 결함 구조를 시각화 하기 위해 시도되었지만 비제올라이트 또는 외적 결함의 효과적인 차단을 통한 향상된 분리막 성능을 향상시키는 동일한 접근법을 채택했다는 것을 언급한다.

도 3의 FCOM 이미지가 결함 구조와 관련된 질적인 정보를 제공하였지만 적절한 이미지 분석으로 해당 구조적 특성(주로 비틀림과 다공성)을 정량화했다. 이러한 성질은 분리막의 결함을 통해 투과하는 종류의 몰 플럭스를 추정하고, 최종 분리 성능에서 결함의 효과를 설명하고 이들 사이의 상관 관계를 추출하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 2

결함이 있는 분리막과 후처리 방법을 통하여 결함이 제거된 분리막을 건조 조건과 수분 조건 하에서 CO₂/N₂와 CO₂/CH₄ 분리 성능을 측정하였다. 그 결과, 건조 조건 하에서는 후처리 방법을 통하여 결함이 제거된 분리막이 분리 계수가 높게 나타남에 따라 높은 분리 성능을 보이는 것을 확인하였다. 그러나 수분 조건 하에서는 오히려 미량의 결함이 있는 분리막이 결함을 제거한 분리막보다 높은 분리 성능을 나타냈다. 결함은 오히려 수분이 응축할 수 있는 공간을 제공함으로써 물 분자가 제올라이트 기공을 통한 투과를 덜 방해하는 것으로 여겨진다.

건조 및 습한 조건에서 분리막의 CO ₂ /N ₂ 및 CO ₂ /CH ₄ 분리 성능

도 4 및 5는 건조 및 습한 조건에서 여기서 연구된 모든 분리막 샘플(M_xmM; x = 0, 1, 10 및 50)의 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 분리 성능을 나타낸다. 도 4는 건조한 조건에서 M_1mM의 CO₂/N₂ SF 및 CO₂ 투과(도 4의 a1)가 M_0mM의 것(도 4의 b1)과 거의 비슷하며, 이는 1mM의 염료 농도는 결함을 차단하는데 충분하지 않다는 것을 시사한다. M_10mM에서, 건조한 환경에서 최고 CO₂/N₂ SF(5.8)은 1.3배 증가하였고 대응 CO₂ 투과는 M_0mM에서의 대응 값과 비교하면 ~25% 감소하였다. 염료 농도를 50mM까지 더 증가시키면 최고 CO₂/N₂ SF는 ~3배까지 증가하였고(12.3) 30 ℃에서의 CO₂ 투과는 M_0mM의 값보다 대략 반으로 감소하였다. CO₂/N₂ SF에서의 향상은 원래는 비선택적 경로를 제공했던 결함의 효과적인 감소를 통한 더 큰 N₂ 분자의 투과에서 뚜렷한 감소를 통해 초래된다. 여기서, 알루미나 지지대에 기른 SSZ-13 분리막을 통해 30 ℃에서 최고 ~12의 CO₂/N₂ SF가 순수한 SSZ-13 분리막을 통해 ~15로 변할 수 있기 때문에, M_50mM을 결함이 없는 SSZ-13 분리막인 것으로 추가 가정하였다. ~15의 SF 값은 모사된 최고 CO₂/N₂ SF인 ~20(Krishna, R. et al., Sep . Purif . Technol . 2008, 61, 414-423)과 높은 실리카 CHA 형 제올라이트 분리막을 사용하여 얻을 수 있을 것이라 기대되는 이상적인 CO₂/N₂ 분리 계수인 ~10(Kim, E. et al., Environ. Sci. Technol . 2014, 48, 14828-14836)과 비교할만 하다.

염료의 농도를 50mM으로 증가시켜 CO₂/N₂ 분리 성능이 점진적으로 증가했지만 공급물에 H₂O 증기의 존재에서는 해당 경향이 유지되지 않는다는 것을 확인하였다(도 14). 습한 조건에서 모든 4개 샘플의 최고 CO₂/N₂ SF는 30~50 ℃에서 ~10-12의 비슷한 범위였다. 특히 습한 조건에서 온전한 SSZ-13 분리막(즉, M_0mM)의 CO₂/N₂ SF(~10의 최고값)는 온도를 200 ℃까지 올려서 측정했을 때 건조한 조건에서의 값(~4.6의 최고값)과 비교하여 증가되었다. 해당 경향은 보고된 SSZ-13 분리막(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092)의 투과 양상과 비슷하다. 염색된 분리막(M_xmM; x = 1 및 10)도 비슷한 경향을 보였다(도 4의 b1-b2 및 도 4의 c1-c2). 그러나 M_50mM의 CO₂/N₂ 분리 성능은 건조한 조건과 습한 조건에서 뚜렷이 다르게 나타났다(도 4의 d1-d2). 먼저 30 ℃에서 CO₂/N₂ SF는 건조 조건 하의 12.3(도 4의 d1)에서 습한 조건에서는 9.0(도 4의 d2)으로 감소한 반면에 대응 CO₂ 투과성은 대략 반으로 감소하였다. 두 번째로 습한 조건에서의 최고 CO₂/N₂ SF는 최고 SF값이 다른 세 개의 샘플에서 관측된 30-50 ℃가 아닌 50-75 ℃에서 관찰되었다(도 4의 a2-c2). M_50mM에서 결함의 효과적인 보수(도 4의 d1에서 12.3의 최고 SF vs. 도 4의 a1에서 온전한 분리막의 4.6)가 75 ℃의 더 높은 온도에서 CO₂/N₂ SF를 달성하는데 유용하다는 것으로 확인되었다. 염색된 SSZ-13 분리막과 온전한 SSZ-13 분리막의 투과 실험은 비제올라이트 결함이 H₂O 증기의 존재하에서 높은 CO₂ 투과선택도를 달성하기 위해 유용하다는 것을 나타낸다. M_0mM에서, 습한 조건에서 더 증가된 CO₂/N₂ SF(~10; 건조 조건에서는 4.6인 것과 대조할 때)는, 소수성 M_0mM(도 13) 내의 결함이 선택적으로 물 분자에 의해 점유되기 때문에 결과 분리막이 높은 CO₂/N₂ 분리 성능을 달성할 수 있다는 것을 시사한다. 대조적으로 M_50mM 내 결함이 이미 염료 분자로 채워져 있기 때문에, 물 분자가 아마 비교적 덜 소수성인 M_50mM의 표면의 제올라이트 부분 위에 흡착된다(도 13에서 더 낮은 물 접촉 각도를 통해 반영). 놀랍게도 소수성 M_0mM 에서 물방울의 형성이 약간의 결함에도 불구하고 잘 보존된 반면에, M_50mM의 덜 소수성인 표면의 물 분자는 시간이 지날수록 표면 전체에 잘 번졌고(도 13), 이는 M_50mM의 위쪽 표면이 우세하게 젖는다는 것을 시사한다.

CO₂/N₂ 분리성능에 더하여, 건조한 조건 및 습한 조건에서 네 가지 샘플의 CO₂/CH₄ 분리 성능을 측정하였다(도 5). CO₂/N₂ 분리 성능에서 확인된 바와 같이(도 4), 건조한 조건에서 최고 CO₂/CH₄ SF는 ~30 ℃에서 측정되었고, 해당 값은 M_0mM에서는 50, M_1mM에서는 44 및 M_10mM에서는 75에서 M_50mM 에서는 100으로 증가하였다(도 5의 a1-d1). 특히, 염색 후처리로 인하여 30 ℃에서 M_0mM의 값(50)에 거의 2배인 최대 ~100의 CO₂/CH₄ SF를 얻었다. 또한 습한 조건에서 CO₂/CH₄ 분리 성능(도 5의 a2-d2)은 CO₂/N₂ 분리 성능에서 발견되는 것과 비슷한 패턴을 보였다(도 4의 a2-d2). M_xmM에서 유일한 작은 차이점은 최고 CO₂/CH₄ SF가 30 ℃에서 나타나는 반면에 최고 CO₂/N₂ SF가 30-50 ℃에서 나타난다. 해당 경향은 N₂ 분자(0.364 nm)보다 더 큰 CH₄ 분자(0.38 nm)가 SSZ-13 제올라이트 기공으로 침투하지 않는 더 낮은 30 ℃의 온도에서 물 분자의 더 강한 흡착으로 인한 결과일 수 있다. 이것은 CH₄ 분자의 이동이 분리막 표면의 물리흡착된 물 분자로 인해 선호되지 않다는 것을 시사한다. 흥미롭게도 습한 조건에서의 M_50mM의 CO₂ 분리 성능이 M_xmM(x = 0, 1 및 10)의 성능보다 낮다는 것을 확인하였다. 그 중, 온전한 SSZ-13 분리막(즉, M_0mM)이 30 ℃에서 ~195의 최고 CO₂/CH₄ SF를 갖는 가장 높은 분리 성능을 보였다. 이것은 공급물에서 H₂O 증기의 존재 하에 높은 CO₂ 투과선택도를 달성하는 데에 비제올라이트 결함이 유용한 역할을 한다는 것을 강하게 시사한다. 이것은 제올라이트 부분의 물리흡착된 물이 결함을 차단하고 비선택적 결함을 통해 느리게 투과하는 종(여기서는 CH₄)의 몰 플럭스를 지연시켜 발생하는 것으로 보이며, 제올라이트 부분을 통해 고유한 분자 여과 능력을 회복하는데 도움을 준다.

도 6의 비교를 위하여 염료 시약 농도에 따른, 50 ℃에서 건조 및 습한 조건 하에 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 분리 성능 함수를 요약하였다. 염료 농도가 증가함에 따라 염색된 SSZ-13 분리막을 통한 CO₂ 투과선택도는 명백히 점진적으로 증가하였다. 위의 논의된 바와 같이, 습한 조건에서 온전한 SSZ-13 분리막은 N₂ 및 CH₄를 넘는 더 높은 CO₂ 투과선택도를 보였다. 그러나 염료 분자를 통해 결함이 차단되어 결함이 없는 것으로 간주되었던 M_50mM 은 건조 및 습한 조건에서 비슷한 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ SF를 나타냈다. 흥미롭게도 M_0mM을 통한 모든 투과하는 요소들의 투과도는 건조한 조건에서의 투과도와 비슷한 정도로 감소되었다. M_50mM에서의 비슷한 투과도 감소 패턴과 마찬가지로 습한 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ SF 도 더 낮은 투과도를 보이는 차이점을 빼면 M_0mM 의 SF 와 비슷하였다(도 6b 및 6d). 이러한 결합된 특징들은 M_50mM의 분리막 표면에 퍼진 흡착된 물 분자가 투과선택도를 증가시키지 않으면서 모든 침투 요소의 이동을 방해한다는 것을 나타낸다.

또한 50 ℃의 대표 연도가스에서 M_0mM의 CO₂/N₂ 분리 성능에서 H₂O 증기의 효과를 밝히는 실험을 하였다(도 7). 이를 위해 상대 습도를 50 ℃에서 26% 에서 60%를 거쳐 100%로 점차 증가시켰다. 온전한 SSZ-13 분리막(M_0mM)이 습한 조건에서 가장 높은 CO₂ 투과선택도를 나타냈기 때문에 선택되었다(도 6). 연도 가스 흐름이 보통 ~12 kPa의 포화된 H₂O 증기를 포함하기 때문에 3 kPa(RH 26%)에서 7 kPa(RH 60%)를 거쳐 12 kPa(RH 100%)로 부분 압력의 변형이 M_0mM의 침투 작용을 설명하는 데에 도움을 주었다. 도 7a는 M_0mM이 50 ℃에서 습한 조건 하에 높은 CO₂/N₂ 분리 성능을 이루고 상대 습도에 관계없이 성능을 잘 유지한다는 것을 보여준다. H₂O 증기가 M_0mM의 성능에 미치는 영향이 덜 민감하다는 사실은 실용적인 탄소 포집 공정에 소수성 SSZ-13 분리막이 효과적이고 신뢰성 있게 사용될 수 있음을 시사한다. 현실적인 연도 가스 흐름에 대한 제올라이트 분리막의 이러한 높은 CO₂/N₂ 분리성능은 처음으로 보고되는 것이다. 50 ℃의 대표 연도 가스에서 ~12 kPa의 포화된 압력에도 불구하고, 많은 연구들이 ~3 kPa의 H₂O 증기에서 제올라이트 분리막의 좋은 CO₂ 분리 성능을 보고하였는데, 이는 실험실 규모에서는 ~3 kPa의 H₂O 증기의 취급이 용이하게 때문이다(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092; Himeno, S. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2007, 46, 6989-6997). 대조적으로 친수성 NaY(FAU 형; Si/Al 비율은 ~1.7-1.8) 제올라이트 분리막은 매우 낮은 부분 압력(0.01 kPa)(Boddenberg, B. et al., Phys. Chem . Chem . Phys. 2002, 4, 4172-4180)에서 조차도 매우 낮은 분리 성능을 보였는데 이는 가루 형태의 제올라이트(Si/Al 비율은 ~2.4)가 H₂O 흡착에 대해 매우 높은 친화도를 가지고 있기 때문이다(Boddenberg, B. et al., Phys. Chem . Chem . Phys. 2002, 4, 4172-4180). 또한, M_0mM 을 사용한 분리 성능의 장기간 안정성 시험은 50 ℃에서 6일간 ~12 kPa의 포화된 H₂O 증기에서 시행되었다(도 7b). 이것은 실용적인 목적으로 가용성을 확보하는 데에 매우 가치가 있다. 특히, 장기간 사용을 모사하기 위해 200 ℃의 온도에서 2일간의 혹독한 공급물 조건에서 M_0mM를 노출시켰다. 도 7b는 분리 성능이 눈에 띄는 감소 없이 현저하게 잘 유지된다는 것을 보여주며, 이는 온전한, 고 실리카 및 소수성 SSZ-13 분리막의 뛰어난 성능을 시사한다. 온전한 SSZ-13 분리막은 모사된 연도 가스 조건에 대한 높은 CO₂/N₂ 성능도 보였다 (50 ℃에서 CO₂, N₂ 및 H₂O의 부분 압력은 각각 13.4 kPa, 75.6 kPa 및 12 kPa)(도 15). 바람직하게도 50 ℃에서 13.7 ± 1.8의 CO₂/N₂ SF 결과는 등몰 CO₂/N₂ 혼합물에 대한 대응값인 10.5 ± 0.7 보다 약간 높았다(도 7b). 이러한 비슷한 CO₂/N₂ SF는 CHA 제올라이트 내에서 CO₂ 및 N₂ 분자의 직선 흡착 작용으로 때문일 수 있다(Kim, E. et al., Environ. Sci. Technol . 2014, 48, 14828-14836). 장기간 안정성 결과는 약간의 결함을 가진 소수성 제올라이트 분리막이 물을 포함하는 공급물 조건에서 뛰어난 CO₂ 포집 능력을 확보하는 데에 있어 개념적으로 가치가 있다는 것을 보여준다.

결함 구조의 특성과 분리막에 대한 CO ₂ 몰 플럭스의 상관관계

도 3은 원본 FCOM 이미지가 흑색 및 백색 점들로 주로 구성되어 있는 것을 보여준다. 도 16은 FCOM 이미지 과정에서 획득된 결함 구조의 도식을 나타낸다. 해당 이미지 과정은 다른 방법으로는 획득할 수 없는 결함 기공 구조(주로 비틀림 및 다공성 면에서)의 특별한 정량적 특징을 제공한다. z축에 따른 비틀림을 고려하여(즉 분리막 두께의 방향), Maxwell-Stefan 방정식을 사용하여 SSZ-13 분리막에 걸친 CO₂ 몰 플럭스를 차지하는 것을 시도하였다. 이와 관련하여, 결함이 없는 SSZ-13 제올라이트 분리막(여기서는 상기 M_50mM이 결함이 없는 SSZ-13 분리막으로 간주되었다)을 가로지르는 CO₂의 확산 계수는 1.26 Х 10^-11 m²·s^-1로 예상할 수 있었다.

또한, 제올라이트 및 비제올라이트 부분이 선형으로 결합할 수 있다는 모델링을 사용한 플럭스 평가는, 결함의 크기 및 다공성이 각각 3.1 nm 및 0.27%로 예상된다는 것을 나타낸다(도 8). 놀랍게도 이 결과는 0.27%의 다공성을 갖는 결함에 대한 몰 플럭스가 총 몰 플럭스의 51%까지 차지한다는 것을 보였다(도 8). 다시 말해, 매우 적은 부분에 존재하는(여기서는 1% 이하) 결함이 모든 침투 요소에 손쉬운, 비선택적 경로를 제공함으로써 분리막 분리 성능을 악화시킨다. 동일한 계산 프로토콜이 다른 분리막(M_xmM; x = 1 및 10)으로 확장되어 결함 크기 및 결함을 통한 CO₂ 몰 플럭스의 예측을 계산하였다. M_1mM에서는, 도 4의 a1-b1에 나타난 거의 동일한 분리 성능에서 예상된 M_0mM의 값과 동일한 결과를 얻었다. 이것은 M_1mM의 결함이 염료 분자로 인해 단단히 막혔다는 것을 나타낸다. 그러나 10 mM의 염료 시약으로 염색하는 것은 결함 크기를 3.1 nm에서 2.5 nm으로, 다공성을 0.27%에서 0.22%로 감소시켰다. 부수적으로, 총 플럭스 내의 제올라이트를 통과하는 부분은 51% 에서 34%로 감소되었다(도 8).

정량적 플럭스 추정은 0.2-0.3%의 범위로 존재하는 결함이 M_xmM(x = 0, 1 및 10) 내의 총 플럭스의 30-50%를 차지한다는 것을 시사한다(도 8). 이와 같은 사실은 종래 문헌의 결과와 유사하다(Korelskiy, D. et al., J. Mater. Chem . A 2017, 5, 7295-7299; Karimi, S. et al., J. Membr . Sci . 2015, 489, 270-274). 예를 들어, Korelskiy, D. et al.에서 MFI 분리막 내 2%의 결함이 총 플럭스의 ~30% 를 차지한다는 것을 보고하였다. Karimi, S. et al.에서는 MFI 형 제올라이트 분리막을 통한 총 10%의 He 플럭스가 결함(~0.2%의 내용물)을 통과한다는 것이 기술되어 있다. 따라서 비제올라이트 결함의 제거는 분리막 형태의 제올라이트 분리막 성분의 본연의 성질을 실현하고 분자 여과 기반 분리 성능을 보장하기 위해 필수적이다. 여기서, 염색 공정에 기초한 후처리는 결함의 치유 또는 차단 정도를 조절하였고, 결함에 대한 투과 속도의 체계적인 변화를 제시하였다. 해당 접근법은 특정 분자의 투과선택도에서 결함의 영향을 명료하게 알 수 있는 플랫폼을 제공한다.

CO ₂ /N ₂ 및 CO ₂ /CH ₄ 분리성능과 종래 문헌과의 비교

분리막 성능을 평가하는 마지막 시도로, M_0mM(약간의 결함이 있는) 및 M_50mM(결함이 없어 보이는)의 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 분리 성능을 종래 문헌의 분리막의 성능과 비교하였다. CO₂/N₂ 혼합물에 대한 결과 비교(도 9a) M_0mM 내의 약간의 결함(주로 도 3에서 나타낸 크랙)이 보통의 CO₂ 투과도를 가지며 ~10의 뛰어난 CO₂/N₂ SF를 달성하는데 가치가 있다는 것을 보여준다. 석탄 화력 발전소에서의 연도 가스의 대표 온도(~50 ℃)를 고려하여(Merkel, T. C. et al., J. Membr . Sci . 2010, 359, 126-139; D'Alessandro, D. M. et al., Angew . Chem . Int . Edit. 2010, 49, 6058-6082), 비슷한 온도 범위(40-50 ℃)에서 측정된 CO₂/N₂ 분리 성능을 수집하여 도 9a에 표시하였다. 특히, 성능에서 물의 영향을 이해하기 위해 건조 및 습한 조건에서의 분리 성능도 비교하였다. 도 9a는 친수성 NaY 분리막(Gu, X. H. et al., Ind. Eng . Chem . Res. 2005, 44, 937-944)을 제외한 대부분의 분리막이 습한 환경보다 건조한 환경에서 더 높은 CO₂/N₂ SF를 갖는 것을 나타낸다. 친수성 NaY 제올라이트 분리막은 습한 조건에서 강하고 방대하게 흡착된 물을 통한 CO₂ 침투의 억제(Boddenberg, B. et al., Phys. Chem . Chem . Phys. 2002, 4, 4172-4180; Wang, Y. et al., J. Chem . Eng . Data 2010, 55, 3189-3195)로 인해 매우 낮은(사실상 가치 없는) 분리 성능을 보였다. 대조적으로 실리카 SSZ-13(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092), DDR(Kim, E. et al., J. Mater. Chem . A 2017, 5, 11246-11254) 및 CVD 처리된 CHA 분리막(Kim, E. et al., Environ. Sci . Technol. 2014, 48, 14828-14836)은 습한 조건에서 더 높은 CO₂/N₂ SF를 나타내는 다른 경향을 보였다. 그 중에서 CVD 처리된 CHA 분리막은 본 연구의 M_0mM과 비슷한 침투 작용을 보였으며 이는 건조 공급물에서 습한 공급물로 변경했을 때, CO₂ 투과성보다 N₂ 투과성이 크게 감소된 것으로 설명 가능하다. 이것은 주로 물 분자의 강한 흡착을 통한 결함 차단에서 야기될 수 있다. 관련하여 CO₂ 투과성에 유리한 분자 여과 능력은 CO₂ 투과선택도에서 유익한 역할을 하는 H₂O 증기의 존재하에서 실현되었다. 대조적으로 SSZ-13 및 DDR 분리막은 건조 및 습한 조건에서 모두 높은 CO₂/N₂ SF를 보였다. 특히 습한 조건에서의 CO₂/N₂ SF가 건조한 조건보다 약간 높은 반면, 대응 CO₂ 투과성은 크게 감소하였다(~2-3배). SSZ-13 및 DDR 분리막에 대해 위에서 언급한 결함 제거를 통한 가능성을 완전히 배제할 수는 없지만(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092; Kim, E. et al., J. Mater. Chem. A 2017, 5, 11246-11254), 성능에서 결함에 미치는 영향은 M_0mM과 비교할 때 뛰어나지 않았다. 이 두 분리막의 침투 기능은 M_50mM의 기능과 비슷하고, 결함의 영향에 덜 중요하다는 것을 시사한다. 실용적인 사용을 위해, 높은 플러스 지지체(Shan, L. J. et al., J. Membr . Sci . 2011, 378, 319-329; Shu, X. J. et al., Ind. Eng . Chem . Res. 2012, 51, 12073-12080)에 매우 얇은 SSZ-13 분리막(Agrawal, K. V. et al., Adv . Mater. 2015, 27, 3243-3249)의 제조를 통해 매우 높은 몰 플럭스를 확보하는 것이 후속 작업으로 바람직하다. CH₂/N₂ 분리 성능과 함께, 40-50 ℃에서 M_0mM 및 M_50mM의 CO₂/CH₄ 분리 성능을 SAPO-34(Li, S. G. et al., Ind . Eng . Chem . Res. 2005, 44, 3220-3228), DDR(Himeno, S. et al., Ind . Eng. Chem . Res. 2007, 46, 6989-6997), SSZ-13(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem. A 2014, 2, 13083-13092; Wu, T. et al., J. Membr . Sci . 2015, 473, 201-209) 및 Si-CHA(Kida, K. et al., J. Membr . Sci . 2017, 522, 363-370) 제올라이트 분리막의 성능과 비교하였다(도 9b). 특히, CO₂/CH₄ 분리 성능은 바이오 가스 흐름의 대표 온도인 40-50 ℃(Turco, M. et al., Removal of Harmful Compounds by Adsorption Processes. Springer: 2016; Favre, E. et al., J. Membr . Sci . 2009, 328, 11-14)에서 비교하였다. 건조한 조건에서 M_50mM은 고품질 SSZ-13 분리막의 CO₂/CH₄ SF 보다 뛰어난 것을 나타냈다(Kosinov, N. et al., J. Mater. Chem . A 2014, 2, 13083-13092). 사실 CO₂와 CH₄ 분자의 크기 차이를 알아보기 위해 높이 예상된 8 원자 고리 CHA 및 DDR형 제올라이트 분리막은 약간 작은 N₂에서보다 더 큰 CH₄에서 CO₂의 분리를 수행하는 데에 바람직하다. 제올라이트 분리막의 CO₂/CH₄ 분리 성능은 상온 주변에서 주로 보고되었다. 실험실 규모이긴 하지만 더 현실적인 조건에서의 CO₂/CH₄ 분리 성능의 조사가 필요하다. 이러한 점에서, 온전한 SSZ-13 분리막(즉, M_0mM)이 특히 ~50 ℃에서 습한 조건 하에 매우 높은 분리 성능을 보였고, 이는 상기에서 언급된 물리흡착된 물 분자로 막힌 결함에 의한 것으로 보인다.

M_0mM 및 M_50mM의 분리성능을 종래 문헌에서 보고된 분리막들과의 비교(도 9)는 최종 분리 성능에서 결함의 영향에 대한 이해를 제공하였다. 먼저, 결함이 없는 분리막으로 간주될 수 있는 M_50mM은 습한 조건에서는 아니지만 건조한 조건 하에 N₂와 CH₄를 넘는 뛰어난 CO₂ 투과선택도를 갖는다. 대조적으로 약간의 결함 정도를 갖는 M_0mM은 습한 조건에서 물리 흡착된 물분자를 통한 회수 또는 차단으로 인해 결함이 없는 분리막에 뛰어난 분리 성능을 보였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

1. 결함이 있는 제올라이트 분리막을 상기 제올라이트 분리막의 기공보다 크고 결함보다 작은 크기의 염료로 처리하여 분리막 내 결함을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 염료는 안트라퀴논 염료, 트리아릴메탄염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 디아릴메탄 염료, 아크리딘 염료, 아딘 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아자메탄 염료 및 아조 염료로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 크산텐 염료는 에오신(Eosin)계 염료, 플루오레세인(Fluorescein)계 염료, 로다민(Rhodamine)계 염료, 피로닌(Pyronine)계 염료, 칼세인(calcein)계 염료 및 로자민(Rosamine)계 염료로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 염료는 플루오레세인 소디움(fluorescein sodium), 마티우스 옐로우(Martius yellow), BBIH(2′-(4-Hydroxyphenyl)-5-(4-methyl-1-piperazinyl)-2,5′'-bi(1H-benzimidazole) trihydrochloride), 스틸벤(stilbene), 디씨엠(DCM, 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 또는 옥사졸 옐로우(Oxazole Yellow)인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   
6. 제4항에 있어서, 상기 플루오레세인계 염료는 화학식 1로 표시되는 플루오레세인 소디움(fluorescein sodium)인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   
7. 제1항에 있어서, 상기 염료의 크기는 0.8~3 nm인 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상온 및 상압의 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 분리막의 후처리 방법.
   
9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 후처리된 제올라이트 분리막을 이용하여 CH₄, N₂, O₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆ 및 C₃H₈으로 구성된 군에서 선택되는 분자와 CO₂를 포함하는 혼합물로부터 CO₂를 분리하는 방법.

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