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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft Siliziumoxidmembranen und Trennmembranfilter. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Siliziumoxidmembran und einen Trennmembranfilter, die selektiv Alkohol von einem organischen Fluidgemisch trennen.
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Stand der Technik
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Herkömmlich wird eine Siliziumoxidmembran vorgeschlagen, die einen Siliziumoxidmembranfilter z. B. durch ein Verfahren des Aufbringens eines Vorstufensols aus einem Siliziumalkoxid, das eine p-Tolylgruppe enthält, auf ein poröses Substrat und des Durchführens eines Trocknens und Brennens bereitstellt (vgl. z. B. PTL 1). In diesem Filter beträgt die Gesamtmasse der Siliziumoxidmembran 38 bis 85 Massen-% der Gesamtmasse einer getrockneten Membran und der Filter kann selektiv Alkohol von einem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol trennen.
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Dokumentenliste
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Patentdokument
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- PTL 1: Internationale Veröffentlichung Nr. 2013/146622
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Der Siliziumoxidmembranfilter, der in PTL 1 offenbart ist, ist jedoch nicht ausreichend, obwohl eine Siliziumoxidmembran durch ein geeigneteres Verfahren hergestellt werden kann und die Siliziumoxidmembran selbst besser geeignet sein kann, und es bestand ein Bedarf für weitere Verbesserungen, wie z. B. bei der Alkoholpermeationsrate und der Alkoholtrennselektivität.
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Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Probleme gemacht und es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Siliziumoxidmembran und einen Trennmembranfilter bereitzustellen, die eine höhere Permeationsrate und eine höhere Selektivität bei der Trennung von Alkohol von einem organischen Fluidgemisch bereitstellen können.
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Lösung des Problems
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Zum Lösen der vorstehend genannten Hauptaufgabe haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass dann, wenn ein Atomverhältnis Si/C (der Zustand von restlichen Arylgruppen), das durch eine Elementaranalyse bestimmt wird, durch Auswählen von z. B. Eigenschaften einer Basisschicht, auf der eine Siliziumoxidmembran gebildet wird, der Bedingungen der Bildung der Siliziumoxidmembran und der Brennbedingungen so eingestellt wird, dass es innerhalb eines mehr bevorzugten Bereichs liegt, eine Zielsubstanz mit einer höheren Permeationsrate mit einer höheren Selektivität getrennt werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
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Folglich weist eine Siliziumoxidmembran der vorliegenden Erfindung eine Arylgruppe und ein Atomverhältnis Si/C, das mittels Elementaranalyse unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) bestimmt worden ist, von 0,2 bis 15 auf.
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Ein Trennmembranfilter der vorliegenden Erfindung umfasst
ein poröses Substrat und
die vorstehend genannte Siliziumoxidmembran, die auf dem porösen Substrat ausgebildet ist.
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Vorteilhafte Effekte der Erfindung
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Die Siliziumoxidmembran und der Trennmembranfilter der vorliegenden Erfindung können eine höhere Permeationsrate und eine höhere Selektivität bei der Trennung von Alkohol von einem organischen Fluidgemisch erreichen. Dies ist vermutlich z. B. auf den folgenden Grund zurückzuführen. Beispielsweise wird die Siliziumoxidmembran, die eine Arylgruppe enthält, wie z. B. eine p-Tolylgruppe, aufgrund des Vorliegens der Arylgruppe in einem Siliziumoxidnetzwerk größere Poren als herkömmliche Siliziumoxidmembranen aufweisen, wenn die Arylgruppe ausgebrannt wird, wohingegen dann, wenn die Arylgruppe in der Siliziumoxidmembran verbleibt, die Arylgruppe während der Flüssigkeitstrennung eine Wechselwirkung mit permeablen Komponenten eingehen kann, so dass die Permeation gefördert wird. Wenn die Siliziumoxidmembran ein Atomverhältnis Si/C im Bereich von 0,2 bis 15 aufweist, liegen Poren, die für Alkohol geeignet permeabel sind, ausreichend vor und Kohlenstoff (C), der von der Arylgruppe stammt, verbleibt in ausreichender Weise, und als Ergebnis können eine geeignete Alkoholpermeationsrate und eine geeignete Alkoholselektivität bereitgestellt werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist eine schematische Darstellung eines Aufbaus eines Siliziumoxidmembranfilters 10.
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2 zeigt ein Verfahren zum Messen der Wasserpermeabilität.
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3 zeigt ein Elektronenmikrobild eines Siliziumoxidmembranfilters des experimentellen Beispiels 1 und die Ergebnisse einer EDX-Messung.
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4 zeigt die Ergebnisse einer FT-IR-Messung der Siliziumoxidmembran des experimentellen Beispiels 1.
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Beschreibung von Ausführungsformen
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau des Siliziumoxidmembranfilters 10 zeigt, bei dem es sich um einen Trennmembranfilter gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt. Der Siliziumoxidmembranfilter 10 umfasst ein poröses Substrat 13 und eine Siliziumoxidmembran 18, die auf dem porösen Substrat 13 ausgebildet ist. Anders ausgedrückt ist die Siliziumoxidmembran 18 der vorliegenden Erfindung auf einer Ultrafiltrationsmembran 15 ausgebildet, die als Basisschicht dient. Die Siliziumoxidmembran 18 weist eine Arylgruppe und ein Atomverhältnis Si/C, bestimmt durch eine Elementaranalyse unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX), im Bereich von 0,2 bis 15 auf.
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Das organische Fluidgemisch, das getrennt werden soll, kann z. B. ein Fluidgemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol sein. Beispiele für den Kohlenwasserstoff umfassen Xylole und n-Oktan, und Benzinfraktionen können verwendet werden. Beispiele für den Alkohol umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, von denen Ethanol verwendet werden kann. Das Fluid kann gasförmig oder flüssig sein.
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In dem porösen Substrat 13 ist eine Mehrzahl von Zellen 12 ausgebildet, durch die ein zu trennendes Fluid hindurchtritt. In dem Siliziumoxidmembranfilter 10 tritt ein gewünschtes Fluid von einer Einlassseite in die Zellen 12 ein. Von den Komponenten des Fluids treten Alkohole, die Molekülgrößen aufweisen, die klein genug sind, so dass sie durch die Siliziumoxidmembran 18 hindurchtreten, durch die Siliziumoxidmembran 18 und das poröse Substrat 13 hindurch und werden durch die Seitenoberfläche des Siliziumoxidmembranfilters 10 ausgetragen. Fluide, die nicht hindurchtreten können (vorwiegend Kohlenwasserstoffe), d. h., die nicht durch die Siliziumoxidmembran 18 hindurchtreten können, strömen durch die Zellen 12 und werden aus einer Auslassseite der Zellen 12 ausgetragen. Das poröse Substrat 13 kann eine monolithische Struktur, welche die Mehrzahl von Zellen 12 umfasst, oder eine röhrenförmige Struktur, die eine einzelne Zelle umfasst, aufweisen. Das poröse Substrat 13 kann jedwede Außenform aufweisen, wie z. B. einen Zylinder, einen elliptischen Zylinder, ein viereckiges Prisma oder ein sechseckiges Prisma. Alternativ kann das poröse Substrat 13 eine Röhrenform mit einem polygonalen Querschnitt aufweisen.
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Beispielsweise kann das poröse Substrat 13 einen Träger 14 umfassen und die Ultrafiltrationsmembran 15 ist auf einer Oberfläche des Trägers 14 ausgebildet, wie es in der 1 gezeigt ist. Der Träger 14 kann eine Porengröße von etwa 0,1 μm bis mehrere Hundert Mikrometer aufweisen. Der Träger 14 kann eine Porosität im Bereich von 20 Vol.-% bis 70 Vol.-% aufweisen. Bei dem Material für den Träger 14 kann es sich um eine oder mehrere Keramik(en) handeln, wie z. B. Aluminiumoxid (z. B. α-Aluminiumoxid, γ-Aiuminiumoxid und anodisiertes Aluminiumoxid), Titanoxid, Siliziumoxid, Cordierit, Zirkoniumoxid, Mullit und Zirkoniumoxid. Diese Materialien können das poröse Substrat 13 mit hervorragenden Eigenschaften, wie z. B. einer hohen Wärmebeständigkeit, einer hohen chemischen Beständigkeit und einer hohen Stoßfestigkeit, versehen. Von diesen Materialien ist Aluminiumoxid bezüglich einer einfachen Substratbildung und Verfügbarkeit bevorzugt. Der Träger 14 wird vorzugsweise durch Bilden und Sintern von Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 30 μm hergestellt. Das poröse Substrat 13 kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Der Träger 14 kann z. B. einen feinkörnigen Teil, auf dessen Oberfläche die Ultrafiltrationsmembran 15 ausgebildet ist, und einen grobkörnigen Teil, auf dessen Oberfläche der feinkörnige Teil ausgebildet ist, aufweisen.
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Der Träger 14 kann ein Element mit einer größeren Porengröße oder einer höheren Porosität als diejenige der Ultrafiltrationsmembran 15 sein. Der Träger 14 kann ein Element sein, das z. B. durch Extrusionsformen erhalten wird, und auf der Oberfläche des Trägers 14 kann eine Mikrofiltrationsmembran ausgebildet sein, die z. B. aus Aluminiumoxid oder Titanoxid hergestellt ist.
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Die Ultrafiltrationsmembran 15 (auch als UF-Membran bezeichnet) ist eine Membran, die als Basisschicht der Siliziumoxidmembran 18 dient. Die Ultrafiltrationsmembran 15 weist vorzugsweise eine Dicke von 0,2 μm oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 μm oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,5 μm oder mehr auf. Die Ultrafiltrationsmembran 15 weist vorzugsweise eine Dicke von 5 μm oder weniger, mehr bevorzugt 3 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 2 μm oder weniger auf. Wenn die Dicke 0,2 μm oder mehr beträgt, kann die Ultrafiltrationsmembran 15 den Träger 14 zuverlässiger bedecken. Wenn die Dicke 5 μm oder weniger beträgt, können ein Membranreißen und andere Defekte verhindert werden und die Siliziumoxidmembran 18 kann feiner ausgebildet werden. Die Dicke der Ultrafiltrationsmembran 15 wird durch Elektronenmikroskopie (SEM (Rasterelektronenmikroskop), STEM (Rastertransmissionselektronenmikroskop) oder TEM (Transmissionselektronenmikroskop)) bestimmt. Ein Querschnitt des Siliziumoxidmembranfilters 10 wird unter einem Elektronenmikroskop betrachtet. In dem betrachteten Bild werden 10 Punkte zufällig ausgewählt und die Dicke der Ultrafiltrationsmembran 15 wird gemessen. In dieser Messung wird der vertikale Abstand von der Oberseite zu der Unterseite der Ultrafiltrationsmembran 15 gemessen und der Durchschnitt wird als die Dicke der Ultrafiltrationsmembran 15 verwendet.
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Die Ultrafiltrationsmembran 15 weist vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von 2 nm bis 25 nm auf. Wenn die durchschnittliche Porengröße 2 nm oder mehr beträgt, kann ein Siliziumoxidausgangsmaterial (z. B. ein Siliziumoxidsol) während der Siliziumoxidmembranbildung in Poren der Ultrafiltrationsmembran 15 eindringen, was es in einer vorteilhaften Weise weniger wahrscheinlich macht, dass sich die Siliziumoxidmembran 18 von der Ultrafiltrationsmembran 15 ablöst, was zu einer verbesserten Festigkeit führt. Wenn die durchschnittliche Porengröße 25 nm oder weniger beträgt, ist die Porengröße bezogen auf die Teilchengröße des Siliziumoxidausgangsmaterials nicht zu groß, was verhindert, dass das Siliziumoxidsol übermäßig in die Ultrafiltrationsmembran 15 eindringt, wenn die Dicke der Ultrafiltrationsmembran 15 gering ist, und als Ergebnis wird die Siliziumoxidmembran einfach auf der Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran 15 gebildet. Die durchschnittliche Porengröße der Ultrafiltrationsmembran 15 liegt mehr bevorzugt im Bereich von 20 nm oder weniger. Die durchschnittliche Porengröße der Ultrafiltrationsmembran 15 wird gemäß eines Verfahrens gemessen, das in NPL 1 (Journal of Membrane Science 186 (2001) 257–265) beschrieben ist. In der vorliegenden Erfindung wird n-Hexan als kondensierbares Gas und Stickstoff als nicht-kondensierbares Gas verwendet.
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Die Ultrafiltrationsmembran 15 enthält ein Element M. Beispiele für das Element M umfassen Ti, Al, Si und Zr. Spezifische Beispiele umfassen eine oder mehrere Keramik(en), wie z. B. Aluminiumoxid (z. B. α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und anodisiertes Aluminiumoxid), Titanoxid, Siliziumoxid, Cordierit, Zirkoniumoxid, Mullit und Zirkoniumoxid. Diese Materialien können die Ultrafiltrationsmembran 15 mit hervorragenden Eigenschaften, wie z. B. einer hohen Wärmebeständigkeit, einer hohen chemischen Beständigkeit und einer hohen Stoßfestigkeit, versehen. Von diesen Materialien ist Titanoxid bezüglich einer einfachen Bildung und Verfügbarkeit bevorzugt.
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Die Ultrafiltrationsmembran 15 weist vorzugsweise eine Wasserpermeabilität, die vor der Bildung der Siliziumoxidmembran 18 gemessen wird, im Bereich von 0,5 m/Tag bis 6,0 m/Tag auf. Wenn die Wasserpermeabilität abnimmt, nimmt der Widerstand der Ultrafiltrationsmembran 15 zu und die Penetration eines Siliziumoxidausgangsmaterials während der Bildung der Siliziumoxidmembran 18 wird vermindert, wodurch die Siliziumoxidmembran einheitlich und dünn auf der Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran 15 gebildet werden kann. Eine Wasserpermeabilität von 0,5 m/Tag oder mehr kann in vorteilhafter Weise die Zunahme des Widerstands der Ultrafiltrationsmembran 15 selbst unterdrücken und die Verminderung der Alkoholpermeationsrate während der Trennung unterdrücken. Eine Wasserpermeabilität von 6,0 m/Tag oder weniger kann die Zunahme der Penetration des Siliziumoxidausgangsmaterials unterdrücken, was eine dünne und einheitliche Ausbildung der Siliziumoxidmembran 18 ermöglicht. Die Wasserpermeabilität beträgt mehr bevorzugt 5,0 m/Tag oder weniger, noch mehr bevorzugt 4,0 m/Tag oder weniger. Es wird ein Verfahren zur Messung der Wasserpermeation beschrieben. Die 2 zeigt das Verfahren zur Messung der Wasserpermeabilität. Bei der Messung der Wasserpermeabilität wird zuerst ein Abdichtungsabschnitt 19 an der Auslassseite des porösen Substrats 13 (einem Filter vor der Bildung der Siliziumoxidmembran 18), das die Ultrafiltrationsmembran 15 enthält, angeordnet, so dass ein Ende der Zellen 12 versiegelt bzw. verschlossen wird, wie es in der 2 gezeigt ist. Dann wird destilliertes Wasser von der Einlassseite in die Zellen 12 eingeführt und die Flussrate, der Druck und die Temperatur des eingeführten Wassers werden gemessen. Die Messungen werden in Werte unter den Bedingungen von 0,1 MPa Druck und 25°C umgerechnet und die Menge an Wasser (m3), die pro Einheitsmembranfläche geströmt ist (durch die Membran hindurchgetreten ist), wird als Wasserpermeabilität festgelegt (m3/m2/Tag = m/Tag).
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Die Ultrafiltrationsmembran 15 kann unter Verwendung eines Ausgangsmaterialsols, welches das Element M enthält, hergestellt werden. Die Ultrafiltrationsmembran 15 kann z. B. durch ein Ultrafiltrationsmembranherstellungsverfahren erhalten werden, das eine Bildungsbehandlung zur Bildung des Ausgangsmaterialsols auf der Oberfläche des Trägers 14 zum Erhalten eines Formkörpers, eine Trocknungsbehandlung zum Trocknen des Formkörpers und eine Brennbehandlung zum Brennen des getrockneten Körpers umfasst. Die Bildungsbehandlung, die Trocknungsbehandlung und die Brennbehandlung können zweimal oder häufiger wiederholt werden. Das Ausgangsmaterialsol kann jedwedes Material sein, welches das Element M enthält, und Beispiele umfassen ein Titanoxidsol. Zusatzstoffe, wie z. B. Bindemittel und Verdickungsmittel, können dem Ausgangsmaterialsol zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen Polyvinylalkohole (PVA). Die Bildungsbehandlung kann durch Gießen des Ausgangsmaterialsols in die Zellen 12 des Trägers 14 durchgeführt werden. Die Trocknungsbehandlung ist nur erforderlich, um Lösungsmittel in dem Ausgangsmaterialsol zu entfernen und kann z. B. in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C durchgeführt werden. Die Brennbehandlung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der das Ausgangsmaterialsol sicher auf dem Träger 14 in der Form eines Oxids fixiert wird, z. B. bei 400°C bis 800°C, mehr bevorzugt 400°C bis 500°C. In dem Ultrafiltrationsmembranherstellungsverfahren kann zum Erfüllen der vorstehend genannten Bedingungen, wie z. B. der Dicke, die Menge der Membranabscheidung (Dicke) durch geeignetes Auswählen der Konzentration des Ausgangsmaterialsols, der Anzahl von Membranbildungszyklen und anderer Bedingungen eingestellt werden, und die Porengröße kann durch geeignetes Auswählen der Brenntemperatur und der Menge des Zusatzstoffs eingestellt werden.
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Die Siliziumoxidmembran 18 ist eine Membran, die auf dem porösen Substrat 13 (z. B. der Ultrafiltrationsmembran 15) ausgebildet ist und die selektiv für Alkohol in einem organischen Fluidgemisch permeabel ist. Der Ausdruck „selektiv permeabel für Alkohole” bezieht sich nicht nur auf die Isolierung eines Alkohols mit einer Reinheit von 100% aus einem organischen Fluidgemisch, sondern auch auf die Isolierung einer Lösung oder eines Gases mit einem hohen Alkoholgehalt verglichen mit der Zusammensetzung des organischen Fluidgemischs. Beispielsweise ist auch die Isolierung eines Alkohols mit einer Reinheit von 60% oder höher oder eines Alkohols mit einer Reinheit von 75% oder höher umfasst.
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Die Siliziumoxidmembran 18 weist ein Atomverhältnis Si/C, das durch eine Elementaranalyse unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) bestimmt wird, im Bereich von 0,2 bis 15 auf. Die Arylgruppe in der Siliziumoxidmembran 18 kann in einem Siliziumoxidausgangsmaterial enthalten sein und einige werden während des Brennens aus der Membran ausgebrannt, so dass einige Poren in der Siliziumoxidmembran gebildet werden, wohingegen einige in der Membran verbleiben, so dass sie mit Alkohol eine Wechselwirkung eingehen, wodurch eine Permeation gefördert wird. Ein Si/C von 0,2 oder mehr führt zu einer ausreichenden Bildung von Poren in der Siliziumoxidmembran, was in einer vorteilhaften Weise zu einer höheren Ethanolpermeationsrate führt. Ein Si/C von 15 oder weniger verhindert in einer vorteilhaften Weise eine übermäßige Verminderung der restlichen Arylgruppe in der Membran, so dass eine Wechselwirkung mit Alkohol sichergestellt ist. Si/C beträgt mehr bevorzugt 0,5 oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,7 oder mehr. Si/C beträgt mehr bevorzugt 8,0 oder weniger.
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Die Elementaranalyse der Siliziumoxidmembran 18 unter Verwendung von EDX wird nachstehend beschrieben. Als Erstes wird der Siliziumoxidmembranfilter 10 an einer zufällig ausgewählten Position im Querschnitt geschnitten, so dass ein Querschnitt der Siliziumoxidmembran 18 untersucht werden kann. Der Querschnitt wird dann unter einem Elektronenmikroskop (Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM)) untersucht. Die Elektronenmikroskopuntersuchung wird bei einer Vergrößerung durchgeführt, bei der die Siliziumoxidmembran ausreichend untersucht werden kann, so dass die Dicke der Siliziumoxidmembran visuell untersucht werden kann. In dem untersuchten Bild werden 10 Punkte zufällig ausgewählt und eine EDX-Elementaranalyse wird durchgeführt, um das Atomverhältnis (Si/C) zu bestimmen. Der Durchschnitt des Si/C wird als Si/C verwendet. Obwohl die EDX-Elementaranalyse bei zufällig ausgewählten 10 Punkten durchgeführt wird, wird die Elektronenmikroskopuntersuchung in mindestens einem Feld, mehr bevorzugt in zwei oder mehr Feldern durchgeführt. Beispielsweise kann die EDX-Elementaranalyse an zwei Punkten in fünf Feldern durchgeführt werden. Die zufällig ausgewählten 10 Punkte liegen in Feldern vor, die einander nicht überlappen. Um eine lokale Messung zu vermeiden, wird der Bereich eines Felds der EDX-Analyse in einer Messung auf mindestens etwa 0,2 μm oder mehr in der Richtung orthogonal zu der Dickenrichtung und etwa X μm oder mehr in der Dickenrichtung eingestellt. X μm ist als Siliziumoxidmembrandicke (μm) in dem Feld × etwa 0,5 festgelegt. Der Bereich eines Felds einer EDX-Analyse wird so ausgewählt, dass er keine Ultrafiltrationsmembran umfasst, sondern nur einen Siliziumoxidmembranabschnitt umfasst. Eine Probe zur Untersuchung kann mit jedwedem Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch dann, wenn ein Kohlenstoff-enthaltendes Material (z. B. ein Harz) zum Schützen oder Fixieren der Probe verwendet wird, das Material so verwendet wird, dass es die Analyse nicht beeinflusst.
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Die Siliziumoxidmembran 18 weist eine Arylgruppe auf. Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl-, Benzyl-, Tolyl- und Xylylgruppen. Bezüglich der Alkoholpermeabilität sind Tolyl- und Phenylgruppen bevorzugt und eine p-Tolylgruppe ist besonders bevorzugt. Die Siliziumoxidmembran 18 kann aus einem Material hergestellt sein, in dem die Arylgruppe direkt an Si gebunden ist.
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Die Siliziumoxidmembran 18 kann eine Dicke z. B. im Bereich von 30 nm bis 300 nm aufweisen. Eine Dicke von 30 nm oder mehr kann die Membran mit einer höheren Festigkeit versehen und eine Dicke von 300 nm oder weniger ermöglicht die Trennung eines gewünschten Alkohols bei einer ausreichenden Permeationsrate. Die Dicke der Siliziumoxidmembran 18 beträgt vorzugsweise 50 nm oder mehr und 100 nm oder weniger. Die Dicke der Siliziumoxidmembran 18 wird durch ein Elektronenmikroskop (SEM, STEM oder TEM bestimmt). Ein Querschnitt des Siliziumoxidmembranfilters 10 wird unter einem Elektronenmikroskop untersucht. In dem untersuchten Bild werden 10 Punkte zufällig ausgewählt und die Dicke der Siliziumoxidmembran 18 wird gemessen. Bei dieser Messung wird der vertikale Abstand von der Oberseite zu der Unterseite der Siliziumoxidmembran 18 gemessen und der Durchschnitt wird als die Dicke der Siliziumoxidmembran 18 verwendet.
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Die Menge der Siliziumoxidmembran 18, die auf dem porösen Substrat 13 (z. B. der Ultrafiltrationsmembran 15) abgeschieden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 g/m2 bis 5,2 g/m2 pro Einheitsmembranfläche. Wenn die Menge der Membranabscheidung 0,3 g/m2 oder mehr beträgt, kann die Siliziumoxidmembran die Oberfläche des porösen Substrats 13 ausreichend bedecken, so dass ein ausreichendes Trennvermögen erhalten wird. Wenn die Menge der Membranabscheidung 5,2 g/m2 oder weniger beträgt, kann die Siliziumoxidmembran 18 nicht übermäßig dick sein. Wenn die Siliziumoxidmembran 18 übermäßig dick ist, kann die Siliziumoxidmembran 18 während des Brennens nicht in einem ausreichenden Kontakt mit einer Brennatmosphäre sein, und folglich muss das Brennen bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, um die Arylgruppe bis zu einer optimalen Menge auszubrennen, was z. B. das Risiko einer Rissbildung während des Brennens erhöht. Die Menge der auf dem porösen Substrat 13 abgeschiedenen Siliziumoxidmembran 18 liegt mehr bevorzugt im Bereich von 5,0 g/m2 oder weniger, noch mehr bevorzugt im Bereich von 3,0 g/m2 oder weniger, pro Einheitsmembranfläche. Die Menge der Abscheidung (g/m2) der Siliziumoxidmembran 18 kann durch Subtrahieren der Masse eines Filters vor der Bildung der Siliziumoxidmembran 18 von der Masse des Filters nach der Bildung der Siliziumoxidmembran 18 zum Berechnen einer Membrangesamtmasse und Dividieren der Membrangesamtmasse durch die Gesamtfläche der Siliziumoxidmembran 18 bestimmt werden.
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Die Siliziumoxidmembran 18 weist vorzugsweise ein X/Y, wobei es sich um ein Verhältnis einer Absorptionsintensität X einer Si-O-Si-Bindung zu einer Absorptionsintensität Y auf der Basis der Arylgruppe in einem Fourier-Transform-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) handelt, im Bereich von 5,0 bis 200 auf. Ein X/Y von 5,0 oder mehr führt zu einer ausreichenden Bildung von Poren in der Siliziumoxidmembran, was in einer vorteilhaften Weise zu einer höheren Ethanolpermeationsrate führt. Ein X/Y von 200 oder weniger verhindert in vorteilhafter Weise eine übermäßige Abnahme der restlichen Arylgruppe in der Membran, so dass eine Wechselwirkung mit Alkohol sichergestellt wird. X/Y beträgt mehr bevorzugt 12,0 oder mehr, noch mehr bevorzugt 160 oder weniger. Eine charakteristische Absorption kann als Absorption auf der Basis der Arylgruppe verwendet werden. Beispielsweise kann eine Absorption verwendet werden, die Si-Ph (Ph steht für einen Benzolring) oder Si-Ph-CH3 zugeordnet ist. Die Absorptionsintensität X kann z. B. eine Peakintensität bei oder in der Nähe von 1050 cm–1 sein, die einer Si-O-Si-Bindung zugeordnet ist. Die Absorptionsintensität Y kann z. B. eine Peakintensität bei oder in der Nähe von 3073 cm–1 sein, die einer Si-Ph-CH3-Bindung zugeordnet ist. Die FT-IR-Messung wird mit einem Pulver der Siliziumoxidmembran 18 durchgeführt, die aus dem Siliziumoxidmembranfilter 10 entnommen worden ist. X/Y ist der Durchschnitt von X/Y-Werten von verschiedenen Membranpulvern.
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In der Siliziumoxidmembran 18 können Poren mit einer Größe von 0,5 nm oder mehr und 20 nm oder weniger ausgebildet sein. Eine solche Porengröße kann die Alkoholpermeation erleichtern. Die Porengröße der Siliziumoxidmembran 18 kann durch ein Verfahren gemessen werden, das auf der Kelvin-Gleichung beruht, z. B. unter Verwendung eines Porengrößenverteilungsanalysegeräts („DYNAMISCHE PORENGRÖSSENMESSUNG”), das von SRI International erhältlich ist. In der Messung kann Stickstoffgas als Zuführungsgas und n-Hexan als kondensierbares Gas verwendet werden.
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Die Siliziumoxidmembran 18 kann unter Verwendung eines Ausgangsmaterialsols hergestellt werden, das Si enthält. Ein nicht-beschränkendes Beispiel für das Ausgangsmaterialsol, das Si enthält, ist ein Vorstufensol eines Siliziumalkoxids, das eine Arylgruppe aufweist. In diesem Ausgangsmaterialsol ist die Arylgruppe besonders bevorzugt direkt an Si gebunden. Die Siliziumoxidmembran 18 kann z. B. durch ein Membranherstellungsverfahren erhalten werden, das eine Membranbildungsbehandlung zur Bildung eines Ausgangsmaterialsols auf der Oberfläche des porösen Substrats 13 zum Erhalten eines Membrankörpers, eine Trocknungsbehandlung zum Trocknen des Membrankörpers und eine Brennbehandlung zum Brennen des getrockneten Körpers umfasst. Die Membranbildungsbehandlung, die Trocknungsbehandlung und die Brennbehandlung können zweimal oder häufiger wiederholt werden. Die Membranbildungsbehandlung kann durch Gießen des Ausgangsmaterialsols in die Zellen 12 des porösen Substrats 13 durchgeführt werden. Die Konzentration des Ausgangsmaterialsols ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, solange das Ausgangsmaterialsol in einer geeigneten Menge auf der Oberfläche des porösen Substrats 13 abgeschieden werden kann, und kann z. B. 0,2 bis 5 Massen-% betragen. Die Trocknungsbehandlung ist nur zur Entfernung des Lösungsmittels in dem Ausgangsmaterialsol erforderlich und kann z. B. in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C durchgeführt werden. Die Brennbehandlung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der das Ausgangsmaterialsol in der Form eines Oxids fest auf dem porösen Substrat 13 haftet. Die Brennbehandlung wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, bei denen einige der Arylgruppen ausgebrannt werden und einige verbleiben. Die Brennbehandlung kann z. B. bei 350°C bis 500°C durchgeführt werden.
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Der Siliziumoxidmembranfilter 10 gemäß dieser Ausführungsform, der vorstehend beschrieben worden ist, kann eine höhere Permeationsrate und eine höhere Selektivität beim Trennen von Alkohol von einem organischen Fluidgemisch erreichen. Dies ist vermutlich auf den folgenden Grund zurückzuführen. Beispielsweise kann die Siliziumoxidmembran 18, die eine Arylgruppe (z. B. eine p-Tolylgruppe) enthält, aufgrund des Vorliegens der Arylgruppe in einem Siliziumoxidnetzwerk größere Poren aufweisen als herkömmliche Siliziumoxidmembranen, wenn die Arylgruppe ausgebrannt wird, wohingegen dann, wenn die Arylgruppe in der Siliziumoxidmembran verbleibt, die Arylgruppe während der Flüssigkeitstrennung mit permeablen Komponenten eine Wechselwirkung eingehen kann, so dass die Permeation gefördert wird. Vermutlich liegen dann, wenn die Siliziumoxidmembran 18 ein Atomverhältnis Si/C im Bereich von 0,2 bis 15 aufweist, Poren, die für Alkohol permeabel sind, ausreichend vor, und die Arylgruppe (Kohlenstoff: C) verbleibt in einer geeigneten Weise, und als Ergebnis werden eine geeignete Alkoholpermeationsrate und eine geeignete Alkoholselektivität bereitgestellt.
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Vermutlich hat die Struktur der Ultrafiltrationsmembran 15 (UF-Membran) auch einen Einfluss auf die Erhöhung der Alkoholpermeationsrate und die Alkoholselektivität der Siliziumoxidmembran 18. Die Siliziumoxidmembran 18 ist vorzugsweise so strukturiert, dass sie in die Ultrafiltrationsmembran 15 infiltriert. Die Infiltration der Siliziumoxidmembran 18 in die Ultrafiltrationsmembran 15 kann die Siliziumoxidmembran 18 fest an der Ultrafiltrationsmembran 15 fixieren, wodurch eine Delaminierung während des Brennens und andere Defekte unterdrückt werden. Eine zu starke Infiltration der Siliziumoxidmembran 18 in die Ultrafiltrationsmembran 15 kann jedoch bewirken, dass die Filtrationsmembran mit der Siliziumoxidmembran verstopft wird, was zu einem hohen Permeationswiderstand der Membran und einem erhöhten Widerstand bei der Flüssigkeitstrennung führt. Ferner ist es zum Ausbrennen einer optimalen Menge der Arylgruppe in der Siliziumoxidmembran 18 innerhalb der Filtrationsmembran erforderlich, ein Brennen bei einer hohen Temperatur durchzuführen. Ein Brennen bei einer hohen Temperatur kann das Risiko des Verursachens von Rissen erhöhen. Vermutlich wird z. B. dann, wenn die Ultrafiltrationsmembran 15 eine Wasserpermeabilität im Bereich von 0,5 m/Tag bis 6,0 m/Tag aufweist, das Eindringen eines Ausgangsmaterials (Siliziumoxidsols) in die Ultrafiltrationsmembran 15 während der Bildung der Siliziumoxidmembran 18 vermindert, wodurch die Siliziumoxidmembran 18 einheitlich und dünn auf der Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran 15 gebildet werden kann. Zum Ausbrennen einer optimalen Menge der Arylgruppe der Siliziumoxidmembran 18 kann die Siliziumoxidmembran 18 bei einer hohen Temperatur (z. B. 550°C oder höher) gebrannt werden. Eine hohe Brenntemperatur kann jedoch Risse z. B. in der Siliziumoxidmembran 18 während des Brennens verursachen. Risse in der Siliziumoxidmembran 18 können das Trennvermögen signifikant vermindern. Da die Ultrafiltrationsmembran 15 eine geeignete Struktur aufweist, kann die Siliziumoxidmembran 18, die eine Arylgruppe enthält, dünn und einheitlich auf der Ultrafiltrationsmembran 15 gebildet werden, so dass sie während des Brennens in einem ausreichenden Kontakt mit einer Brennatmosphäre steht, und die Arylgruppe kann in einer optimalen Menge ausgebrannt werden, wenn sie nicht bei einer hohen Temperatur gebrannt wird.
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Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist und in verschiedenen Aspekten ausgeführt werden kann, ohne von dem technischen Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
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BEISPIELE
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Nachstehend werden Beispiele, in denen Siliziumoxidmembranfilter in der Praxis hergestellt werden, als experimentelle Beispiele beschrieben. Die experimentellen Beispiele 1 bis 11 und 15 bis 17 entsprechen Beispielen der vorliegenden Erfindung und die experimentellen Beispiele 12 bis 14 und 18 entsprechen Vergleichsbeispielen.
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[Herstellung eines Siliziumoxidmembranfilters]
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Ein poröses zylindrisches Aluminiumoxidelement (monolithisches Trägerelement) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 160 mm und mit 55 geraden Durchgangslöchern (Durchgangslöcher) mit einem Durchmesser von 2,5 mm entlang der Längsrichtung wurde durch Extrusionsformen und Brennen hergestellt. Als nächstes wurde eine Mikrofiltrationsmembran, die aus Aluminiumoxid und Titanoxid hergestellt war, in den Durchganglöchern gebildet und gebrannt, so dass ein Träger erhalten wurde. Beide Enden des monolithischen Substrats, auf dem die Mikrofiltrationsmembran ausgebildet ist, wurden mit geschmolzenem Glas versiegelt (Versiegelungsabschnitte). Als nächstes wurde eine Titanoxid-Ultrafiltrationsmembran (UF-Membran) in den Durchgangslöchern gebildet. Titanpropoxid wurde in der Gegenwart von Salpetersäure hydrolysiert, so dass eine Titanoxidsollösung hergestellt wurde. Die Solteilchengröße wurde durch dynamische Lichtstreuung gemessen und betrug 100 nm. Die Titanoxidsollösung wurde mit Wasser verdünnt und PVA, wobei es sich um ein organisches Bindemittel handelt, wurde je nach Erfordernis zugesetzt, so dass ein membranbildendes Sol erhalten wurde. Das membranbildende Sol wurde so in den Substratzellen verteilt, so dass es mit den Substratzellen in Kontakt kommt, wodurch eine Membran in den Zellen gebildet wurde. Nach dem Durchführen eines Trocknens wurde ein Brennen bei 400°C bis 500°C durchgeführt. Dieser membranbildende Zyklus, der ein Verteilen, Trocknen und Brennen umfasst, wurde zwei- bis sechsmal durchgeführt, so dass ein poröses Substrat erhalten wurde, das den Träger und die darauf ausgebildete Ultrafiltrationsmembran umfasst. Nach dem letzten Brennen wurde die Wasserpermeabilität des porösen Substrats (des Trägers und der Ultrafiltrationsmembran) gemessen. Die Wasserpermeabilität des porösen Substrats wurde durch Einstellen der Menge der Abscheidung (Dicke) der Ultrafiltrationsmembran durch die Auswahl der Titanoxidsolkonzentration und der Anzahl der membranbildenden Zyklen und durch Einstellen der Porengröße durch die Auswahl der Brenntemperatur und der PVA-Menge eingestellt.
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Eine Siliziumoxidmembran wurde unter Verwendung von p-Tolyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan als Siliziumalkoxid mit einer Arylgruppe hergestellt. Ethanol und p-Tolyltrimethoxysilan wurden gemischt und bei 4°C gerührt, so dass eine Mischlösung hergestellt wurde. Als nächstes wurde der Mischlösung eine wässrige Salpetersäurelösung portionsweise zugesetzt, so dass eine Hydrolyse verursacht wurde. Die wässrige Salpetersäurelösung wurde zugesetzt, bis der pH-Wert der Mischlösung 0,3 erreichte, worauf für 1 Stunde bei 4°C gerührt wurde. Die Mischlösung wurde dann für 3 Stunden bei 50°C gerührt, so dass eine Reaktionslösung erhalten wurde. Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines pH-Messgeräts (Twin pH B-212, erhältlich von Horiba, Ltd.) gemessen. Anschließend wurde Ethanol zugesetzt, um die gesamte Reaktionslösung derart zu verdünnen, dass die Reaktionslösung eine Solkonzentration in Bezug auf Siliziumoxid von 2,0 Massen-% aufwies, wodurch ein Vorstufensol des Siliziumalkoxids, das eine p-Tolylgruppe enthält, erhalten wurde.
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160 ml des Vorstufensols wurden bereitgestellt und das Vorstufensol wurde von einem Ende des vorstehend beschriebenen Substrats, bei dem beide Enden mit Glas versiegelt waren, in die Zellen (Durchgangslöcher) fallengelassen. Als Ergebnis wurde das Vorstufensol auf die Innenwandoberfläche der Zellen aufgebracht. Als nächstes wurde das Vorstufensol zur Bildung einer getrockneten Membran getrocknet. Die getrocknete Membran wurde dann für 1 Stunde bei einer Brenntemperatur von 370°C bis 550°C gehalten, so dass eine gebrannte Membran gebildet wurde. Dieses Verfahren zur Bildung einer gebrannten Membran vom Aufbringen eines Vorstufensols bis zur Wärmebehandlung wurde für eine vorgegebene Anzahl wiederholt, so dass ein Siliziumoxidmembranfilter erzeugt wurde, der eine Siliziumoxidmembran umfasst, die eine p-Tolylgruppe enthält. Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von Phenyltrimethoxysilan zur Herstellung eines Siliziumoxidmembranfilters, der eine Phenylgruppe enthält, durchgeführt.
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[Experimentelle Beispiele 1 bis 18]
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Ultrafiltrationsmembranen, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, wurden mit einer in einer geeigneten Weise variierten Titanoxidsolkonzentration, Brenntemperatur und Anzahl von membranbildenden Zyklen hergestellt. Die Tabelle 1 zeigt auch die Wasserpermeabilität der hergestellten Ultrafiltrationsmembranen. Ferner wurden p-Tolyl-Siliziumoxidmembranen, die jeweils eine Arylgruppe aufweisen, auf den Ultrafiltrationsmembranen unter Bedingungen der Siliziumoxidsolkonzentration, der Anzahl von membranbildenden Zyklen und der Brenntemperatur, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, gebildet. Beispiele, bei denen Ultrafiltrationsmembranen und Siliziumoxidmembranen unter Bedingungen hergestellt worden sind, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, werden als experimentelle Beispiele 1 bis 18 bezeichnet. Die Tabelle 2 fasst die Bewertungsergebnisse zusammen. [Tabelle 1]
| Porengröße der Ultrafiltrationsmembran | Dicke der Ultrafiltrationsmembran | Wasserpermeabilität der Ultrafiltrationsmembran |
| nm | μm | m/Tag |
Experimentelles Beispiel 1 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 2 | 5 | 0,2 | 5,1 |
Experimentelles Beispiel 3 | 2 | 0,5 | 2,9 |
Experimentelles Beispiel 4 | 8 | 1,5 | 2,8 |
Experimentelles Beispiel 5 | 20 | 5 | 4,1 |
Experimentelles Beispiel 6 | 25 | 5 | 5,3 |
Experimentelles Beispiel 7 | 4 | 2 | 1,5 |
Experimentelles Beispiel 8 | 6 | 2,5 | 2,0 |
Experimentelles Beispiel 9 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 10 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 11 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 12 | 4 | 1 | 2,0 |
Experimentelles Beispiel 13 | 8 | 0,3 | 4,2 |
Experimentelles Beispiel 14 | 12 | 0,3 | 6,8 |
Experimentelles Beispiel 15 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 16 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 17 | 4 | 1 | 2,1 |
Experimentelles Beispiel 18 | 9 | 0,3 | 5,0 |
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(Porengröße der Ultrafiltrationsmembranen)
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Die durchschnittliche Porengröße jeder Ultrafiltrationsmembran wurde durch das folgende Verfahren bestimmt. Als erstes wurden n-Hexan und Stickstoff parallel durch die Ultrafiltrationsmembran strömen gelassen und die Stickstoffpermeation wurde mit variierendem n-Hexan-Partialdruck gemessen. Als nächstes wurden die gemessenen Werte des n-Hexan-Partialdrucks in die Kelvin-Kondensationsgleichung eingesetzt und aus der erhaltenen Porengrößenverteilung wurde die durchschnittliche Porengröße der Ultrafiltrationsmembran bestimmt (vgl. Journal of Membrane Science 186 (2001) 257–265). Wenn der Partialdruck von Hexan 0 ist, ist die Stickstoffpermeation 1. Die durchschnittliche Porengröße ist als Porengröße definiert, wenn die Stickstoffpermeation ausgehend von 1 um die Hälfte vermindert ist, wobei es sich um einen Wert handelt, wenn der Partialdruck von Hexan 0 ist.
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(Dicke der Ultrafiltrationsmembran und der Siliziumoxidmembran)
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Die Dicke jeder Ultrafiltrationsmembran wurde gemessen. Als erstes wurde der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Siliziumoxidmembranfilter geschnitten und der Querschnitt wurde unter einem Elektronenmikroskop untersucht. In diesem elektronenmikroskopischen Bild wurden 10 Punkte zufällig ausgewählt und der vertikale Abstand von der Oberseite zu der Unterseite der Ultrafiltrationsmembran wurde gemessen und der Durchschnitt wurde als die Dicke der Ultrafiltrationsmembran verwendet. Obwohl die Messung der Dicke der Ultrafiltrationsmembran bei zufällig ausgewählten 10 Punkten durchgeführt wird, wird die Elektronenmikroskopuntersuchung in mindestens einem Feld durchgeführt, mehr bevorzugt in zwei oder mehr Feldern. Beispielsweise kann die Dickenmessung an zwei Punkten in fünf Feldern durchgeführt werden. Die Dicke jeder Siliziumoxidmembran wurde ebenfalls durch dasselbe Verfahren gemessen.
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(Wasserpermeation der Ultrafiltrationmembran (poröses Substrat))
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Die Wasserpermeation jeder Ultrafiltrationsmembran wurde in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen. Als erstes wurde ein Versiegelungsabschnitt auf der Auslassseite der Ultrafiltrationsmembran (poröses Substrat) zum Versiegeln von einem Ende der Zellen angeordnet und destilliertes Wasser wurde von der Einlassseite zu den Zellen zugeführt. Die Flussrate, der Druck und die Temperatur des zugeführten Wassers wurden gemessen (vgl. die 2). Die erhaltenen Werte wurden in Werte unter den Bedingungen von 0,1 MPa Druck und 25°C umgerechnet und die Menge an Wasser, die durch die Membran pro Einheitsmembranfläche hindurchgetreten ist, wurde als Wasserpermeabilität (m/Tag) festgelegt.
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(Messung des Atomverhältnisses Si/C der Siliziumoxidmembran)
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Unter Verwendung eines Querschnitts von jedem der erhaltenen Siliziumoxidmembranfilter wurde eine Elementaranalyse einer Siliziumoxidmembran unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) durchgeführt. Zehn Punkte wurden zufällig aus einem Bereich der Siliziumoxidmembran ausgewählt und eine EDX-Elementaranalyse wurde durchgeführt. Atomverhältnisse Si/C wurden aus den Ergebnissen der Elementaranalyse an den gemessenen Punkten bestimmt und deren Durchschnitt wurde berechnet, so dass der Si/C-Wert der Siliziumoxidmembran bestimmt wurde. Die 3 zeigt ein Elektronenmikrobild eines Siliziumoxidmembranfilters des experimentellen Beispiels 1 und die Ergebnisse der EDX-Messung. Zum Vermeiden einer lokalen Messung wurde der Bereich eines Felds der EDX-Analyse in einer Messung auf mindestens etwa 0,2 μm oder mehr in der Richtung orthogonal zu der Dickenrichtung und etwa X μm oder mehr in der Dickenrichtung eingestellt. X μm wurde als Siliziumoxidmembrandicke (μm) in dem Feld × etwa 0,5 oder mehr festgelegt.
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(Fourier-Transform-Infrarotabsorptionspektrometrie (FT-IR))
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Die Oberfläche jeder Siliziumoxidmembran wurde mit einem Spatel abgekratzt, um Membranpulver zu sammeln. Die Probe wurde durch eine diffuse Reflexionsspektroskopie unter Verwendung eines Bio-Rad Diglab FTS-55A-Messgeräts gemessen. Die Messung wurde mit dem in einem Messbecher angeordneten Membranpulver durchgeführt. Das diffuse Reflexionsspektrum, das durch die Messung erhalten worden ist, wurde unter Verwendung der Kubelka-Munk-Funktion korrigiert. Die Siliziumoxid-Intensität wurde als Peakintensität X bei oder in der Nähe von 1050 cm–1 festgelegt, wobei es sich um eine Absorption handelt, die SiO2 zugeordnet ist, und die Absorptionsintensität auf der Basis einer p-Tolylgruppe wurde als Peakintensität Y bei oder in der Nähe von 3073 cm–1 festgelegt, wobei es sich um eine Absorption handelt, die Si-Ph-CH3 zugeordnet ist (Ph stellt einen Benzolring dar). Die Messung wurde mit 10 Membranpulverproben durchgeführt und der erhaltene Durchschnitt von X/Y-Werten wurde verwendet. Die 4 zeigt die Ergebnisse einer FT-IR-Messung der Siliziumoxidmembran des experimentellen Beispiels 1. Die Peakintensitäten wurden durch Subtrahieren von Grundlinien erhalten. Beispielsweise wenn ein kleiner Peak auf einem großen breiten Peak vorlag, wurde die Peakintensität des kleinen Peaks durch Subtrahieren des breiten Peaks als Grundlinie bestimmt.
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Die Menge der Membranabscheidung nach dem Brennen wurde gemessen. Die Menge der Membranabscheidung wurde als Wert festgelegt, der durch Subtrahieren der Masse eines Substrats und einer darauf ausgebildeten Ultrafiltrationsmembran, bevor ein Siliziumoxid-Ausgangsmaterial zugeführt wurde, von der Masse eines Siliziumoxidmembranfilters, nachdem das Siliziumoxid-Ausgangsmaterial zugeführt wurde und eine gebrannte Siliziumoxidmembran gebildet wurde, erhalten wird. Die Menge der Membranabscheidung (g/m2) pro Einheitsmembranfläche wurde durch Dividieren der Gesamtmembranmasse durch die Gesamtfläche der Siliziumoxidmembran bestimmt. Die Gesamtfläche der Siliziumoxidmembran wurde als innere Oberfläche von Zellen festgelegt.
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(Pervaporationstest 1)
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Ein Flüssigkeitsgemisch aus Ethanol und Isooktan wurde in einem Massenverhältnis (Ethanol:Isooktan) von 10:90 hergestellt. Das Flüssigkeitsgemisch bei einer Temperatur von 60°C wurde in Zellen eines Siliziumoxidmembranfilters verteilt. Der Siliziumoxidmembranfilter wurde von der Seitenoberfläche des Filters bei einem Vakuumgrad von 6 kPa evakuiert, und hindurchgetretene Dämpfe, die aus der Seitenoberfläche des Siliziumoxidmembranfilters ausströmten, wurden in einer Falle gesammelt, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Ein Permeationsgesamtfluss wurde aus der Masse eines verflüssigten Produkts der gesammelten hindurchgetretenen Dämpfe berechnet. Das verflüssigte Produkt der hindurchgetretenen Dämpfe wurde mittels Gaschromatographie analysiert, so dass die Zusammensetzung der hindurchgetretenen Dämpfe bestimmt wurde.
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(Pervaporationstest 2)
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Ein Flüssigkeitsgemisch aus Ethanol, n-Oktan und o-Xylol wurde in einem Massenverhältnis (Ethanol:n-Oktan:o-Xylol) von 10:45:45 hergestellt. Das Flüssigkeitsgemisch bei einer Temperatur von 70°C wurde in Zellen eines Siliziumoxidmembranfilters verteilt. Der Siliziumoxidmembranfilter wurde von der Seitenoberfläche des Filters bei einem Vakuumgrad von 6 kPa evakuiert, und hindurchgetretene Dämpfe, die aus der Seitenoberfläche des Siliziumoxidmembranfilters ausströmten, wurden in einer Falle gesammelt, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Ein Permeationsgesamtfluss wurde aus der Masse eines verflüssigten Produkts der gesammelten hindurchgetretenen Dämpfe berechnet. Das verflüssigte Produkt der hindurchgetretenen Dämpfe wurde mittels Gaschromatographie analysiert, so dass die Zusammensetzung der hindurchgetretenen Dämpfe bestimmt wurde.
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(Ergebnisse und Diskussion)
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Die Tabelle 2 zeigt, dass dann, wenn Si/C im Bereich von 0,2 bis 15 liegt, wie dies in den experimentellen Beispielen 1 bis 11 und 15 bis 17 der Fall ist, die Ethanolpermeationsrate hoch ist und die Ethanolkonzentration (Selektivität) ebenfalls hoch ist. Insbesondere zeigen die Tabellen 1 und 2 das Folgende. Im experimentellen Beispiel 1 verminderte vermutlich die bessere Porengröße und Dicke einer Ultrafiltrationsmembran die Wasserpermeabilität, was die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung verminderte und eine bessere Einstellung der restlichen Tolylgruppe ermöglichte, und als Ergebnis wurde eine hohe Ethanolpermeationsrate erhalten. Im experimentellen Beispiel 2 erhöhte die geringe Dicke einer Ultrafiltrationsmembran die Wasserpermeabilität, was die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung erhöhte, so dass die Menge der restlichen p-Tolylgruppe zunahm, was zu einer relativ geringen Ethanolpermeationsrate führte. Im experimentellen Beispiel 3 war aufgrund der geringen Porengröße einer Ultrafiltrationsmembran die Wasserpermeabilität relativ niedrig und die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung war gering, jedoch konnte Siliziumoxid nicht in die Poren der Ultrafiltrationsmembran infiltrieren und eine dicke Siliziumoxidoberflächenschicht wurde gebildet, was zu einer etwas niedrigeren Ethanolpermeationsrate führt. Im experimentellen Beispiel 4 erhöhte die hohe Siliziumoxidsolkonzentration die Menge der Membranabscheidung und die Menge der restlichen p-Tolylgruppe, was zu einer etwas niedrigeren Ethanolpermeationsrate führte. Im experimentellen Beispiel 5 war aufgrund der großen Porengröße einer Ultrafiltrationsmembran die Wasserpermeabilität nicht auf das gewünschte Niveau vermindert, obwohl die Ultrafiltrationsmembran dick war, und die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung und die Menge der restlichen p-Tolylgruppe nahmen zu, was zu einer etwas niedrigeren Ethanolpermeationsrate führte. Im experimentellen Beispiel 6 war aufgrund der noch größeren Porengröße einer Ultrafiltrationsmembran die Wasserpermeabilität nicht auf das gewünschte Niveau vermindert, obwohl die Ultrafiltrationsmembran dick war, und die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung und die Menge der restlichen p-Tolylgruppe nahmen zu, was zu einer niedrigen Ethanolpermeationsrate führte. Im experimentellen Beispiel 7 waren aufgrund der niedrigen Wasserpermeabilität einer Ultrafiltrationsmembran die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung und die Menge der restlichen Tolylgruppe so gering, dass eine verbesserte Ethanolpermeationsrate erreicht wurde, jedoch die geringe Menge der restlichen Tolylgruppe zu einer unzureichenden Wechselwirkung mit Ethanol führte, was zu etwas niedrigeren Konzentration von hindurchgetretenem Ethanol führte (niedrige Ethanolselektivität). In den experimentellen Beispielen 8 und 9 waren aufgrund der hohen Brenntemperatur die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung und die Menge der restlichen p-Tolylgruppe gering und als Ergebnis war die Ethanolpermeationsrate verbessert, jedoch war die Konzentration von hindurchgetretenem Ethanol etwas niedriger. Im experimentellen Beispiel 10 war aufgrund der großen Siliziumoxidmembrandicke die Ethanolpermeationsrate etwas niedriger, jedoch war die Ethanolselektivität verbessert. Im experimentellen Beispiel 11 war die Arylgruppe eine Phenylgruppe, jedoch wurden die gleichen Ergebnisse wie in dem Fall einer p-Tolylgruppe erhalten. Im experimentellen Beispiel 12 war aufgrund der hohen Brenntemperatur die Menge der restlichen p-Tolylgruppe gering, was zu einer niedrigeren Konzentration von hindurchgetretenem Ethanol führte. Im experimentellen Beispiel 13 war aufgrund der niedrigen Brenntemperatur die Menge der restlichen p-Tolylgruppe groß, was zu einer niedrigen Ethanolpermeationsrate führte. Im experimentellen Beispiel 14 war die Wasserpermeabilität durch Einstellen der Porengröße und der Dicke einer Ultrafiltrationsmembran nicht auf das gewünschte Niveau vermindert und folglich waren die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung und die Menge der restlichen p-Tolylgruppe groß, was zu einer niedrigen Ethanolpermeationsrate führte. In den experimentellen Beispielen 15 und 17 waren die Ethanolpermeationsrate und die Konzentration von hindurchgetretenem Ethanol gut, obwohl die Siliziumoxidmembran eine Phenylgruppe und eine relativ geringe Dicke aufwies. Im experimentellen Beispiel 18 war aufgrund der hohen Brenntemperatur Si/C hoch, was zu einer niedrigen Ethanolselektivität führt. Im experimentellen Beispiel 16 war die Siliziumoxidmembrandicke relativ gut geeignet, obwohl die Brenntemperatur niedrig war, und eine relativ hohe Ethanolpermeationsrate und eine relativ hohe Konzentration von hindurchgetretenem Ethanol wurden erhalten.
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Der Pervaporationstest 2 zeigte, dass o-Xylol durch die Membran vorzugsweise nach Ethanol hindurchtrat, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist. Im Allgemeinen weist n-Oktan, das ein linearer Kohlenwasserstoff ist, eine geringere Molekülgröße als o-Xylol auf, das eine aromatische Verbindung ist, und tritt leichter durch eine Membran hindurch. Die Siliziumoxidmembranen der Beispiele der vorliegenden Erfindung wiesen jedoch eine Tendenz dahingehend auf, dass sie für o-Xylol besser permeabel sind, das eine größere Molekülgröße aufweist. Dies ist vermutlich auf den folgenden Grund zurückzuführen. Beispielsweise weisen Poren, die in der Siliziumoxidmembran als Ergebnis des Ausbrennens der Arylgruppe ausgebildet worden sind, die gleiche planare Form wie diejenige der Arylgruppe auf, und diese Porengröße ist für die Permeation von o-Xylol geeignet, wobei es sich um eine aromatische Komponente handelt, die auch eine planare Molekülform aufweist. Folglich waren vermutlich die Siliziumoxidmembranfilter der Beispiele der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt für o-Xylol als für n-Oktan permeabel, das keine planare Struktur aufweist. [Tabelle 3]
| Ethanol-Permeationsrate | n-Oktan-Permeationsrate | o-Xylol-Permeationsrate | Konzentration des hindurchgetretenen Ethanols | Verhältnis o-Xylol/n-Oktan |
| kg/m2/Stunde | kg/m2/Stunde | kg/m2/Stunde | Massen-% | |
Experimentelles Beispiel 1 | 9,6 | 0,6 | 1,9 | 79 | 3,2 |
Experimentelles Beispiel 2 | 5,1 | 0,3 | 0,7 | 84 | 2,3 |
Experimentelles Beispiel 4 | 6,5 | 0,2 | 0,5 | 90 | 2,5 |
Experimentelles Beispiel 9 | 10,8 | 6,2 | 7 | 45 | 1,1 |
Experimentelles Beispiel 12 | 11,5 | 7,5 | 6,7 | 45 | 0,9 |
Experimentelles Beispiel 15 | 4,5 | 0,6 | 1,2 | 71 | 2,0 |
Experimentelles Beispiel 16 | 6,9 | 0,4 | 1,1 | 82 | 2,8 |
Experimentelles Beispiel 17 | 8,6 | 1,7 | 3,2 | 64 | 1,9 |
Experimentelles Beispiel 18 | 10,5 | 7,1 | 7,0 | 43 | 1,0 |
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Die experimentellen Beispiele 1 bis 11 und 15 bis 17 zeigten, dass die vorstehend beschriebene Tendenz bezüglich der Trennung von organischen Flüssigkeitsgemischen aus Alkohol und Kohlenwasserstoff vorliegt, und zeigten, dass dann, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, wenn eine Siliziumoxidmembran ein Atomverhältnis Si/C im Bereich von 0,2 bis 15 aufweist, eine hohe Alkoholpermeationsrate und eine hohe Alkoholpermeationskonzentration (Selektivität) bereitgestellt werden, wobei es sich um vorteilhaftere Membraneigenschaften handelt. Dies ist vermutlich auf den folgenden Grund zurückzuführen. Beispielsweise kann die Siliziumoxidmembran, die eine Arylgruppe (eine p-Tolylgruppe oder eine Phenylgruppe) enthält, aufgrund des Vorliegens der Arylgruppe in einem Siliziumoxidnetzwerk größere Poren als herkömmliche Siliziumoxidmembranen aufweisen, wenn die Arylgruppe ausgebrannt wird, wohingegen dann, wenn die Arylgruppe in der Siliziumoxidmembran verbleibt, die Arylgruppe während der Flüssigkeitstrennung mit permeablen Komponenten eine Wechselwirkung eingehen kann, so dass die Permeation gefördert wird. Vermutlich liegen, wenn die Siliziumoxidmembran ein Atomverhältnis Si/C im Bereich von 0,2 bis 15 aufweist, Poren, die in einer geeigneten Weise für Alkohol permeabel sind, ausreichend vor und die Arylgruppe (Kohlenstoff: C) verbleibt in einer geeigneten Weise, und als Ergebnis werden eine geeignete Alkoholpermeationsrate und eine geeignete Alkoholselektivität bereitgestellt. Es gab eine Tendenz, dass die Alkoholselektivität zunahm, wenn sich Si/C der Untergrenze annäherte, und dass die Permeationsrate zunahm, wenn sich Si/C der Obergrenze annäherte. Folglich wurde gefunden, dass ein geeignetes Atomverhältnis Si/C innerhalb des vorstehend genannten Bereichs abhängig davon ausgewählt werden kann, ob der Trenngeschwindigkeit oder der Trennselektivität eine höhere Priorität gegeben wird.
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Es wurde auch gefunden, dass die Siliziumoxidmembran, wenn sie eine Dicke im Bereich von 30 nm bis 300 nm aufweist, eine hohe Alkoholpermeationsrate und eine hohe Alkoholselektivität aufweist, bei denen es sich um vorteilhaftere Membraneigenschaften handelt. Ferner wurde gefunden, dass dann, wenn die Menge der Siliziumoxidmembranabscheidung im Bereich von 0,3 g/m2 bis 5,2 g/m2 liegt, eine hohe Alkoholpermeationsrate und eine hohe Alkoholselektivität, bei denen es sich um vorteilhaftere Membraneigenschaften handelt, bereitgestellt werden. Vermutlich kann dann, wenn die Dicke der Siliziumoxidmembran und die Menge der Abscheidung nach dem Brennen innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, z. B. die Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran ausreichend mit der Siliziumoxidmembran bedeckt werden, und die Arylgruppe wird ausreichend ausgebrannt und verbleibt. Ferner wurde auch gefunden, dass die Siliziumoxidmembran, wenn sie ein X/Y, wobei es sich um ein Verhältnis der Absorptionsintensität X einer Si-O-Si-Bindung zu einer Absorptionsintensität Y einer Si-Ph-CH3-Bindung, das mittels FT-IR bestimmt worden ist, handelt, im Bereich von 5,0 bis 200 aufweist, eine hohe Alkoholpermeationsrate und eine hohe Alkoholselektivität aufweist, bei denen es sich um noch vorteilhaftere Membraneigenschaften handelt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die p-Tolylgruppe in einer geeigneten Weise ausgebrannt wird und verbleibt, wenn X/Y innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt.
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Ferner weist die Struktur der Ultrafiltrationsmembran vermutlich auch einen Einfluss auf die Erhöhung der Alkoholpermeationsrate und der Alkoholselektivität der Siliziumoxidmembran auf. Beispielsweise wird, wie es in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, vermutlich wenn die Ultrafiltrationsmembran eine Wasserpermeabilität im Bereich von 0,5 m/Tag bis 6,0 m/Tag aufweist, das Eindringen eines Ausgangsmaterials (Siliziumoxidsols) während der Bildung der Siliziumoxidmembran vermindert, was eine einheitliche und dünne Bildung der Siliziumoxidmembran auf der Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran ermöglicht. Ferner wird vermutlich dann, wenn die Ultrafiltrationsmembran eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von 2 bis 25 nm und eine Dicke im Bereich von 0,2 μm bis 5 mm aufweist, das Eindringen eines Ausgangsmaterials (Siliziumoxidsols) während der Bildung der Siliziumoxidmembran vermindert, was eine einheitliche und dünne Bildung der Siliziumoxidmembran auf der Oberfläche der Ultrafiltrationsmembran ermöglicht. Zum Ausbrennen einer optimalen Menge der Arylgruppe (der p-Tolylgruppe oder der Phenylgruppe) der Siliziumoxidmembran kann die Siliziumoxidmembran bei einer höheren Temperatur (z. B. 550°C oder höher) gebrannt werden. Eine höhere Brenntemperatur kann jedoch Risse während des Brennens verursachen. Risse in der Siliziumoxidmembran können das Trennvermögen signifikant vermindern. Dabei kann, da die Ultrafiltrationsmembran die vorstehend beschriebene geeignete Struktur aufweist, die Siliziumoxidmembran, die eine Arylgruppe enthält, dünn und einheitlich auf der Ultrafiltrationsmembran ausgebildet werden, so dass sie während des Brennens in einem ausreichenden Kontakt mit einer Brennatmosphäre ist und die Arylgruppe bis zu einer optimalen Menge ausgebrannt werden kann, wenn sie nicht bei einer hohen Temperatur gebrannt wird.
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Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde gefunden, dass dann, wenn Poren, die in einer geeigneten Weise für Alkohol permeabel sind, ausreichend in einer Siliziumoxidmembran vorliegen und eine Arylgruppe (Kohlenstoff: C) in einer geeigneten Weise in der Siliziumoxidmembran verbleibt, eine besser geeignete Alkoholpermeationsrate und eine besser geeignete Alkoholselektivität bereitgestellt werden können.
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Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist und in verschiedenen Aspekten durchgeführt werden kann, ohne von dem technischen Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Die vorliegende Erfindung ist in dem Gebiet der Trennmembrantechnologie anwendbar.
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Bezugszeichenliste
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- 10: Siliziumoxidmembranfilter, 12: Zelle, 13; poröses Substrat, 14: Träger, 15: Ultrafiltrationsmembran, 18: Siliziumoxidmembran, 19: Versiegelungsabschnitt