JP6038688B2 - セラミック膜複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック膜複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、セラミック膜成形用の前駆体ゾルの量が少なくとも、多孔質基材のセルの表面に良好にセラミック膜を形成することが可能なセラミック膜複合体の製造方法に関する。

複数種の物質が混じり合っている流体の中から特定の種類の物質のみを分離又は濃縮する際には分離膜を用いることがある。

分離膜は、無数の細孔を有した構造によってつくられている。そして、分離膜の細孔は、特定の種類の物質を通過させやすい性質を持つ。そのため、分離膜の細孔内を通過しやすい物質と分離膜の細孔内を通過しにくい物質とが混じり合った流体を分離膜の一方の表面上に供給すると、細孔内を通過しやすい物質は細孔内を通過して分離膜のもう一方の表面上まで来る（分離膜を透過する）ことができる。一方で、細孔内を通過しにくい物質は分離膜を透過することが難しいため、分離膜の一方の表面上にそのまま留まりがちとなる。従って、複数種の物質が混じり合った流体に対して分離膜を透過させるという操作を加えることにより、複数種の物質の中から特定の種類の物質を分離又は濃縮することが可能になる。以下、分離又は濃縮対象となる「複数種の物質が混じり合った流体」を、「被分離液体」ということがある。

セラミック膜は、多孔質基材上に配置されて用いられることがある。このような、多孔質基材とセラミック膜とからなる複合体をセラミック膜複合体ということがある。多孔質基材は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状のものを挙げることができる。セラミック膜複合体を形成する方法としては、例えば、図１７のような方法を挙げることができる。図１７に示すように、広口ロート等の筒状部材１２４の下端に多孔質基材１１０を固定し、容器１２０内のセラミック膜成形用の前駆体ゾル１２１を、多孔質基材１１０の上部から流し込み、多孔質基材１１０のセル１１２内を通過させる（例えば、特許文献１参照）。図１７は、従来のセラミック膜複合体の製造方法の一例を示す模式図である。

セラミック膜としては、シリカ膜、チタニア膜、ジルコニア膜等がある。例えば、シリカ膜は、アルコキシシランなどのシリカ化合物を加水分解及び重縮合させて製造することができる多孔質膜である。そして、シリカ膜の細孔は、水、二酸化炭素、プロピレンなどの分子径が小さい物質を通過させやすい性質を有している。そのため、シリカ膜は、バイオマスから得られる水とエタノールとの混合液体から水を分離する場合や、燃焼排気ガスから二酸化炭素を分離する場合などに使用されている。

国際公開第２００８／０５０８１２号

しかしながら、従来のセラミック膜複合体の製造方法においては、使用する前駆体ゾルの量を非常に多く必要とするという問題があった。即ち、図１７のような製造方法において、多孔質基材１１０に形成された全てのセル１１２の表面に、良好にセラミック膜を形成するためには、大量の前駆体ゾルを多孔質基材１１０に流し込まなければならなかった。

また、従来のセラミック膜複合体の製造方法においては、使用する前駆体ゾルの量が少ないと、多孔質基材１１０のセル１１２の表面の一部に、セラミック膜が形成されないことがあるという問題もあった。特に、基材径が大きいと多孔質基材１１０の外周側のセル１１２の表面には、セラミック膜が形成され難い。このようにセルの表面の一部にセラミック膜が形成されていないセラミック膜複合体は、セラミック膜が形成されていない部位を、被分離液体が分離されずに通過してしまうため、分離性能が著しく低下してしまう。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、セラミック膜成形用の前駆体ゾルの量が少なくとも、多孔質基材のセルの表面に良好にセラミック膜を形成することが可能なセラミック膜複合体の製造方法を提供する。

本発明によれば、以下のセラミック膜複合体の製造方法が提供される。

［１］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質基材の前記セルの表面に、セラミック膜成形用の前駆体ゾルを塗布して、セラミック膜前駆体を形成するセラミック膜前駆体作製工程と、前記セラミック膜前駆体を熱処理して、前記多孔質基材の前記セルの表面にセラミック膜を形成する熱処理工程と、を備え、前記セラミック膜前駆体作製工程が、前記多孔質基材の前記一方の端面における前記セルが形成されている領域よりも開口部の大きさが大きな液排出口を有する前駆体ゾル貯留用容器を、前記多孔質基材の前記一方の端面側に配設し、前記前駆体ゾルが貯留された前記前駆体ゾル貯留用容器を前記一方の端面側に配置した前記多孔質基材を、前記一方の端面が下方となり且つ前記多孔質基材のセルの延びる方向が鉛直方向となるように配置した状態から、前記セルの延びる方向上の１点を回転中心として、前記多孔質基材の前記一方の端面と前記他方の端面との天地が反転するように１８０°回転させて、前記前駆体ゾル貯留用容器に貯留された前記前駆体ゾルを、前記液排出口全域から前記多孔質基材の前記一方の端面に向けて自由落下させることにより、前記セラミック膜前駆体を形成するセラミック膜複合体の製造方法であって、前記前駆体ゾル貯留用容器内に貯留した前記前駆体ゾルに対する慣性力と向心力とが釣り合うような状態で、前記多孔質基材と、前記一方の端面側に配置した前記前駆体ゾル貯蔵用容器を１８０°回転させ、回転後に、前記多孔質基材を保持することで、前記前駆体ゾル貯留用容器の底面に押し付けられていた前記前駆体ゾルを、前記多孔質基材の前記一方の端面に向けて自由落下させる、セラミック膜複合体の製造方法。

［２］ 前記回転中心から、前記前駆体ゾル貯留用容器に溜まった液面までの長さをａ（ｍ）とした場合に、前記多孔質基材を前記天地が反転するように１８０°回転させる際の前記前駆体ゾル液面部位の速度が√（９．８ａ）ｍ／秒以上である前記［１］に記載のセラミック膜複合体の製造方法。

［３］ 前記前駆体ゾル貯留用容器に貯留される前記前駆体ゾルの量が、前記多孔質基材の前記一方の端面の面積をＳｃｍ^２とした場合に、２ＳｍＬ以上である前記［１］又は［２］に記載のセラミック膜複合体の製造方法。

［４］ 前記多孔質基材の前記一方の端面における外径が５０ｍｍ以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック膜複合体の製造方法。

［５］ 前記前駆体ゾルの粘度が、１．０〜２０ｍＰａ・ｓである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック膜複合体の製造方法。

［６］ 前記セラミック膜が、シリカ膜である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミック膜複合体の製造方法。

［７］ 前記シリカ膜が、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜である前記［６］に記載のセラミック膜複合体の製造方法。

本発明のセラミック膜複合体の製造方法は、以下のような、セラミック膜前駆体作製工程を備えたものである。即ち、まず、多孔質基材の一方の端面におけるセルが形成されている領域よりも開口部の大きさが大きな液排出口を有する前駆体ゾル貯留用容器を、多孔質基材の一方の端面側に配設する。その後、前駆体ゾル貯留用容器を配設した多孔質基材を、一方の端面が上方となり且つ多孔質基材のセルの延びる方向が鉛直方向となるように配置する。そして、その状態にて、前駆体ゾル貯留用容器に貯留された前駆体ゾルを、前駆体ゾル貯留用容器の液排出口全域から多孔質基材の一方の端面に向けて自由落下させることにより、セラミック膜前駆体を形成する。

このように構成することによって、多孔質基材の一方の端面全域に対して、均等に前駆体ゾルを流し込むことができる。この際、多孔質基材の一方の端面上に、一時的に前駆体ゾルが滞留し、その後、前駆体ゾルが各セル内を通過しながら、他方の端面側まで移動する。これにより、多孔質基材の全てのセルの表面に、均等にセラミック膜前駆体を形成することができる。従って、本発明のセラミック膜複合体の製造方法によれば、セラミック膜成形用の前駆体ゾルの量が少なくとも、多孔質基材の全てのセルの表面に良好にセラミック膜を形成することができる。

本発明のセラミック膜複合体の製造方法においては、前駆体ゾルを、前駆体ゾル貯留用容器の液排出口全域から多孔質基材の一方の端面に向けて自由落下させる方法が、以下の方法である。まず、前駆体ゾルが貯留された前駆体ゾル貯留用容器を一方の端面側に配置した多孔質基材を、一方の端面が下方となり且つ多孔質基材のセルの延びる方向が鉛直方向となるように配置する。この状態から、セルの延びる方向上の１点を回転中心として、多孔質基材の一方の端面と他方の端面との天地が反転するように１８０°回転させる。このように構成することによって、より簡便な方法によって、前駆体ゾルを、前駆体ゾル貯留用容器の液排出口から多孔質基材の一方の端面に向けて自由落下させることができる。

本発明のセラミック膜複合体の製造方法の一の実施形態を説明するための模式図である。 本発明のセラミック膜複合体の製造方法の一の実施形態におけるセラミック膜前駆体作製工程において、セラミック膜前駆体を形成する過程を模式的に示す斜視図である。 セラミック膜前駆体作製工程を説明するための概略断面図である。 セラミック膜前駆体作製工程を説明するための概略断面図であり、図３Ａの次の操作を示す。 セラミック膜前駆体作製工程を説明するための概略断面図であり、図３Ｂの次の操作を示す。 セラミック膜前駆体作製工程を説明するための概略断面図であり、図３Ｃの次の操作を示す。 セルの真空度の測定方法を説明するための模式図である。 図４における、１個のセルを拡大して示す拡大模式図である。 実施例１によって製造されたシリカ膜複合体の一方の端面を撮像した写真である。 実施例１によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 比較例１によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 実施例２によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 比較例２によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 実施例３によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 比較例３によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 実施例４によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 比較例４によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 実施例５によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 比較例５によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。 従来のセラミック膜複合体の製造方法の一例を示す模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）セラミック膜複合体の製造方法：
本発明のセラミック膜複合体の製造方法の一の実施形態は、図１に示すように、セラミック膜前駆体作製工程Ａと、熱処理工程Ｂとを備えたものである。図１は、本発明のセラミック膜複合体の製造方法の一の実施形態を説明するための模式図である。セラミック膜前駆体作製工程Ａは、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２が形成された筒状の多孔質基材１０のセル２の表面に、セラミック膜成形用の前駆体ゾルを塗布して、セラミック膜前駆体２５を形成する工程である。熱処理工程Ｂは、セラミック膜前駆体２５を熱処理して、多孔質基材１０のセル２の表面にセラミック膜２６を形成する工程である。熱処理工程Ｂにおいては、セル２の表面にセラミック膜前駆体２５が形成された多孔質基材１０を、セラミック膜前駆体２５とともに加熱して、セラミック膜２６を形成することが好ましい。このように構成することによって、一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２が形成された筒状の多孔質基材１０と、多孔質基材１０のセル２の表面に配設されたセラミック膜２６と、を備えたセラミック膜複合体１００を製造することができる。

本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法におけるセラミック膜前駆体作製工程Ａは、図２に示すようにして行われる。図２は、本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法におけるセラミック膜前駆体作製工程において、セラミック膜前駆体を形成する過程を模式的に示す斜視図である。図２に示すように、セラミック膜前駆体作製工程Ａにおいては、まず、多孔質基材１０の一方の端面１１におけるセル２が形成されている領域よりも開口部の大きさが大きな液排出口２０ａを有する前駆体ゾル貯留用容器２０を、多孔質基材１０の一方の端面１１側に配設する。その後、前駆体ゾル貯留用容器２０を配設した多孔質基材１０を、一方の端面１１が上方となり且つ多孔質基材１０のセルの延びる方向Ｌが鉛直方向となるように配置する。そして、その状態にて、前駆体ゾル貯留用容器２０に貯留された前駆体ゾル２１を、前駆体ゾル貯留用容器２０の液排出口２０ａ全域から多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて自由落下させることにより、セラミック膜前駆体２５を形成する。この時、多孔質基材１０の一方の端面１１及び他方の端面１２は、ガラスなどでシールされ、セル２の表面以外には、前駆体ゾル２１が付着しないようになっている。

このように構成することによって、多孔質基材１０の一方の端面１１全域に対して、均等に前駆体ゾル２１を流し込むことができる。即ち、上述したような液排出口２０ａを有する前駆体ゾル貯留用容器２０に貯留された前駆体ゾル２１を、液排出口２０ａ全域から自由落下によって、多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて流し込むため、前駆体ゾル２１の流れにむらが生じ難い。また、この際、多孔質基材１０の一方の端面１１上に、一時的に前駆体ゾル２１が滞留し、その後、前駆体ゾル２１が各セル２内を通過しながら、他方の端面１２側まで移動する。これにより、多孔質基材１０の全てのセル２の表面に、均等にセラミック膜前駆体２５を形成することができる。従って、本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法によれば、セラミック膜成形用の前駆体ゾル２１の量が少なくとも、多孔質基材１０のセル２の表面に良好にセラミック膜を形成することができる。尚、前駆体ゾル貯留用容器２０は、均等に前駆体ゾルを落下できるならば、筒状になっていてもよい。

図２においては、多孔質基材１０の外周径と同じ径の液排出口２０ａを有する前駆体ゾル貯留用容器２０を用いている。このような多孔質基材１０の外周径と同じ径の液排出口２０ａを有する前駆体ゾル貯留用容器２０を用いることより、前駆体ゾル２１の流れにむらがより生じ難くなる。

本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法に用いられる多孔質基材１０は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２が形成された、レンコン状あるいはハニカム状の基材であることが好ましい。このようなレンコン状あるいはハニカム状の基材を、「モノリス基材」ということがある。

「多孔質基材１０の一方の端面１１におけるセル２が形成されている領域」とは、多孔質基材１０の一方の端面１１に開口する全てのセル２を含み、且つ、最も外周に位置する各セルの周縁上の点を結んで形成される領域のことをいう。以下、「多孔質基材１０の一方の端面１１におけるセル２が形成されている領域」のことを「セル形成領域」ということがある。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法に用いられる前駆体ゾル貯留用容器２０は、液排出口２０ａの大きさが、上記セル形成領域の大きさよりも大きくなるように構成されている。このように構成することによって、前駆体ゾル貯留用容器２０から前駆体ゾル２１を自由落下させた際に、一方の端面１１に開口した全てのセル２内に、均等に前駆体ゾル２１を流入させることができる。なお、前駆体ゾル貯留用容器２０は、液排出口２０ａの大きさが、多孔質基材１０の一方の端面１１における外周と同じ大きさか、又は、多孔質基材１０の一方の端面１１における外周よりも大きい大きさであることが好ましい。その場合、多孔質基材１０と前駆体ゾル貯留用容器２０の接続には、フッ素樹脂製のＶリングシールを使用してもよい。液排出口２０ａの大きさを上記大きさにすることにより、多孔質基材１０の一方の端面１１への前駆体ゾル貯留用容器２０の配置が容易になる。また、一方の端面１１に開口した全てのセル２内に前駆体ゾル２１を均等に流入させ易くなる。

セラミック膜成形用の「前駆体ゾル」とは、この前駆体ゾルを膜状に製膜して、その膜状の前駆体ゾルを熱処理することにより、セラミック膜を形成可能なゾルのことを意味する。また、「セラミック膜前駆体」とは、前駆体ゾルを膜状に製膜したものであり、セラミック膜の熱処理前の状態のもののことを意味する。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法に用いられる前駆体ゾルについては、従来のセラミック膜複合体の製造方法に用いられる前駆体ゾルと同様に構成されたものを好適に用いることができる。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法によって作製されるセラミック膜としては、例えば、シリカ膜、チタニア膜、ジルコニア膜等を挙げることができ、それぞれ有機官能基を含んでもよい。これらのセラミック膜は、セラミック膜の一方の表面から他方の表面に通じる複数の細孔が形成されたものであり、複数種の物質の中から特定の種類の物質を分離又は濃縮することが可能な分離膜として機能する膜である。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法においては、作製するセラミック膜の種類に応じて、使用する前駆体ゾルの種類を適宜選択することができる。例えば、シリカ膜を作製する際には、シリカ膜成形用の前駆体ゾルを用いて、セラミック膜前駆体作製工程を行う。

熱処理工程Ｂの熱処理条件については、セラミック膜前駆体２５を加熱することによりセラミック膜２６を形成することが可能なものであれば特に制限はない。熱処理工程Ｂの熱処理条件については、セラミック膜前駆体作製工程Ａに用いられた前駆体ゾルの種類に応じて適宜決定することができる。

以下、本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法を、工程毎に更に詳細に説明する。

（１−１）セラミック膜前駆体作製工程Ａ：
セラミック膜前駆体作製工程Ａは、これまでに説明したように、セル形成領域よりも開口部の大きさが大きな液排出口２０ａを有する前駆体ゾル貯留用容器２０を用いて行われる。前駆体ゾル貯留用容器２０を、多孔質基材１０の一方の端面１１側に配設する際には、液排出口２０ａが、多孔質基材１０の一方の端面１１のセル形成領域をカバーするようにすることが好ましい。これにより、多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて自由落下した前駆体ゾル２１の着地位置が、少なくともセル形成領域を含むこととなり、一方の端面１１に開口した全てのセル２内に、均等に前駆体ゾル２１を流入させることができる。

前駆体ゾル２１を、前駆体ゾル貯留用容器２０の液排出口２０ａ全域から多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて自由落下させる際には、液排出口２０ａ全域から、極力同じタイミングで前駆体ゾル２１を自由落下（即ち、排出）させることが好ましい。例えば、液排出口２０ａの一部分から先に前駆体ゾル２１を排出させると、液排出口２０ａの他の部分から前駆体ゾル２１を排出させる前に、前駆体ゾル２１が全て排出されてしまうことがある。また、仮に、液排出口２０ａ全域から前駆体ゾル２１を自由落下させたとしても、排出されるタイミングがずれると、多孔質基材１０の一方の端面１１上に一時的に前駆体ゾル２１が溜まり難くなることがある。このようなことから、本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法においては、セラミック膜前駆体作製工程Ａが、図３Ａ〜図３Ｄに示すような方法によって行われることが好ましい。図３Ａ〜図３Ｄは、セラミック膜前駆体作製工程を説明するための概略断面図である。

図３Ａに示すように、前駆体ゾル２１が貯留された前駆体ゾル貯留用容器２０を一方の端面１１側に配置した多孔質基材１０を、一方の端面１１が下方となり且つ多孔質基材１０のセル２の延びる方向Ｌが鉛直方向となるように配置する。多孔質基材１０は、一方の端面１１から他方の端面１２に延びる複数のセル２が形成された円筒状のものである。

図３Ａ〜図３Ｄに示す前駆体ゾル貯留用容器２０は、多孔質基材１０の一方の端面１１の周縁の大きさと同じ大きさの液排出口２０ａを有する有底円筒状のものである。このような前駆体ゾル貯留用容器２０の液排出口２０ａが、多孔質基材１０の一方の端面１１側の端部が嵌め合わされて、多孔質基材１０と前駆体ゾル貯留用容器２０とが接続されている。多孔質基材１０と前駆体ゾル貯留用容器２０との接続方法については特に制限はない。多孔質基材１０の一方の端面１１の周縁と、液排出口２０ａとが液密の状態で固定されていることが好ましい。このように構成することによって、前駆体ゾル貯留用容器２０の液排出口２０ａから前駆体ゾル２１を排出した際において、多孔質基材１０の一方の端面１１の周縁からの、前駆体ゾル２１の漏れ出しを有効に防止することができる。

図３Ａにおいては、多孔質基材１０の他方の端面１２側に、前駆体ゾル回収用容器２８を配設している。この前駆体ゾル回収用容器２８は、多孔質基材１０の他方の端面１２におけるセル２が形成されている領域よりも開口部の大きさが大きな液回収口２８ａを有することが好ましい。前駆体ゾル回収用容器２８は、前駆体ゾル貯留用容器２０内に貯留した前駆体ゾル２１を、多孔質基材１０のセル２の内部を流通させた後に、余剰分の前駆体ゾル２１を回収するための容器である。前駆体ゾル回収用容器２８は、前駆体ゾル貯留用容器２０と同様に構成されたものであることが好ましい。また、前駆体ゾル回収用容器２８と多孔質基材１０との接続方法についても特に制限はなく、多孔質基材１０と前駆体ゾル貯留用容器２０との接続方法と同様の方法を用いることができる。前駆体ゾル回収用容器２８は、必ずしも必要ではなく、バケツに余剰ゾルを受けてもよい。

次に、図３Ａに示すような、多孔質基材１０の一方の端面１１が下方となる状態から、セルの延びる方向Ｌ上の１点を回転中心として、多孔質基材１０の一方の端面１１と他方の端面１２との天地が反転するように１８０°回転させる。即ち、多孔質基材１０を、一方の端面１１が上方となり且つ多孔質基材１０のセル２の延びる方向Ｌが鉛直方向となるように、図３Ａに示す状態の多孔質基材１０を、図３Ｂに示す状態まで１８０°回転させる。

この際、前駆体ゾル貯留用容器２０内の前駆体ゾル２１には、上記回転運動によって慣性力が働くこととなる。そして、前駆体ゾル２１は、前駆体ゾル貯留用容器２０の底面からの向心力を受けている。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法においては、上述した慣性力と向心力とが釣り合うような速度で、多孔質基材１０を１８０°回転させることが好ましい。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法においては、多孔質基材１０を１８０°回転させる際に、図３Ｂに示すような一方の端面１１が上方となる状態（即ち、回転の終了の状態）まで、前駆体ゾル２１が前駆体ゾル貯留用容器２０の底面に押し付けられることとなる。

図３Ｂに示すような状態で多孔質基材１０を保持すると、図３Ｃに示すように、前駆体ゾル貯留用容器２０の底面に押し付けられていた前駆体ゾル２１が、多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて自由落下する。これまでに説明したような、多孔質基材１０を１８０°回転させることを、「天地反転」ということがある。天地反転における回転中心の位置は、前駆体ゾル２１における慣性力と向心力とが釣り合うような回転が可能な位置であれば、特に制限はない。

図３Ｄに示すように、多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて自由落下した前駆体ゾル２１は、多孔質基材１０のセル２の内部を通過しながら、多孔質基材１０の他方の端面１２に向けて移動する。この際、前駆体ゾル２１がセル２の表面に付着して、セラミック膜前駆体が形成される。余剰の前駆体ゾル２１は、他方の端面１２におけるセル２の開口部から流出し、前駆体ゾル回収用容器２８内に回収される。このように構成することによって、極めて簡便な方法によって、セラミック膜前駆体を形成することができる。

このような天地反転によるセラミック膜前駆体作製工程Ａにおいては、多孔質基材の天地が反転するように１８０°回転させる際の前駆体ゾル液面部位の速度が、以下のような速度であることが好ましい。「１８０°回転させる際の前駆体ゾル液面部位の速度」とは、多孔質基材の天地が反転するように１８０°回転させる際において、「前駆体ゾル貯留用容器に溜まった前駆体ゾルの液面の位置」にて測定される「接線速度」のことをいう。ここで、「前駆体ゾル貯留用容器に溜まった前駆体ゾルの液面の位置」とは、天地反転における回転中心から、前駆体ゾル貯留用容器に溜まった前駆体ゾルの液面までの長さをａ（ｍ）とした場合に、回転中心から長さａ（ｍ）離れた位置のことをいう。従って、「１８０°回転させる際の前駆体ゾル液面部位の速度」は、回転中心を「点Ｏ」とし、前駆体ゾルの液面の位置を「点Ａ」とした場合、「動径ＯＡの点Ａにおける接線速度」となる。

天地反転によるセラミック膜前駆体作製工程Ａにおいては、上記前駆体ゾル液面部位の速度が、天地反転における回転中心から、前駆体ゾル貯留用容器に溜まった前駆体ゾルの液面までの長さをａ（ｍ）とした場合に、√（９．８ａ）ｍ／秒以上であることが好ましい。このように構成することにより、慣性力と向心力とが釣り合った状態にて、天地反転を良好に行うことができる。なお、天地反転時における前駆体ゾル液面部位の速度が、上述した「√（９．８ａ）ｍ／秒」よりも多少遅くとも、前駆体ゾルを、液排出口全域から多孔質基材の一方の端面に向けて自由落下させることが可能な場合もある。例えば、前駆体ゾルの物性等を考慮して、前駆体ゾルにおける慣性力と向心力とが釣り合うような回転速度を適宜選択することができる。

本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法におけるセラミック膜前駆体作製工程Ａは、上述した多孔質基材１０の一方の端面１１と他方の端面１２との天地が反転するように１８０°回転させる方法を採用している。前駆体ゾル貯留用容器に貯留された前駆体ゾルを、液排出口の全域から多孔質基材の一方の端面全域に向けて自由落下させることにより、セラミック膜前駆体を形成することが可能な他の方法として、例えば、図示は省略するが、前駆体ゾル貯留用容器の液排出口に、開閉機構を設ける方法を挙げることができる。開閉機構を閉にした状態の前駆体ゾル貯留用容器を配設した多孔質基材を、一方の端面が上方となり且つ多孔質基材のセルの延びる方向が鉛直方向となるように配置し、その後、開閉機構を開にして、液排出口全域から前駆体ゾルを自由落下させることができる。上記開閉機構としては、前駆体ゾル貯留用容器の液排出口を塞ぐように板状部材を配置し、この板状部材を引き抜くことにより、液排出口の開閉を行うように構成されたものを挙げることができる。板状部材の引き抜きを素早く行うことにより、前駆体ゾル貯留用容器の液排出口全域から、同時に前駆体ゾルを自由落下させることができる。

また、図３Ａに示すような前駆体ゾル貯留用容器２０の底部近辺に孔を開けて塞いでおき、反転させて前駆体ゾル２１が多孔質基材１０上端に溜まった時（例えば、図３Ｃを参照）に、当該孔を開放し、空気抜きとするのも、好ましい態様である。上述した前駆体ゾル貯留用容器２０の孔が、空気抜弁となる。このように構成することによって、上記孔から、前駆体ゾル２１が自由落下する際の負圧時の空気吸込みと、前駆体ゾル回収用容器２８から前駆体ゾル貯留用容器２０に流入した空気の排出とを、良好に行うことができる。前駆体ゾル貯留用容器２０の底部近辺とは、前駆体ゾル貯留用容器２０の底面、及びこの底面近傍の側面のことをいう。

前駆体ゾル貯留用容器に貯留される前駆体ゾルの量が、多孔質基材の一方の端面の面積をＳｃｍ^２とした場合に、２ＳｍＬ以上であることが好ましい。上記した「多孔質基材の一方の端面の面積」とは、多孔質基材の一方の端面の周縁によって囲われた面積（ｃｍ^２）のことを意味する。例えば、多孔質基材の一方の端面に自由落下した前駆体ゾルが、多孔質基材の一方の端面からセルの内部に流入せずに、瞬間的に一方の端面上に留まったと仮定した場合の、前駆体ゾルの液面の高さが、２ｃｍ以上のゾル量があることが好ましい。上述した量の前駆体ゾルを用いることにより、多孔質基材の全てのセルの表面により良好にセラミック膜を形成することができる。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法においては、前駆体ゾルの量が２ＳｍＬ以上であれば、多孔質基材の全てのセルの表面により良好にセラミック膜を形成することができる。このため、前駆体ゾルの使用量を、従来の製造方法に比して低減することができる。

セラミック膜前駆体を作製するための前駆体ゾルとしては、シリカ膜成形用のゾル、チタニア膜成形用のゾル、及びジルコニア膜成形用のゾル等を用いることができる。シリカ膜成形用のゾルとしては、テトラエトキシシラン、アリール基及びアルキル基の少なくとも一方を含有するシリカ化合物をアルコキシドとしたシリカ膜成形用のゾルを挙げることができる。シリカ化合物としては、アルコキシシランを用いることができる。アリール基を含有するアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−キシリルトリメトキシシラン、ｏ−キシリルメトキシシラン、ｍ−キシリルトリメトキシシランなどを用いることができる。アルキル基を含有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランを挙げることができる。チタニア膜成形用のゾルとしては、チタンテトライソプロポキシドをアルコキシドとしたチタニア膜成形用のゾルを挙げることができる。ジルコニア膜成形用のゾルとしては、ジルコニウムテトラエトキシドをアルコキシドとしたジルコニア膜成形用のゾルを挙げることができる。上述した「アリール基及びアルキル基の少なくとも一方を含有するシリカ化合物をアルコキシドとしたシリカ膜成形用のゾル」を用いることにより、芳香族化合物を選択的に分離する性能やアルコールを選択的に分離する性能を有するセラミック膜複合体が得られる。

特に、上記シリカ膜成形用のゾルによって得られるシリカ膜が、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜であることが好ましい。このような、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜は、アルコールを選択的に分離する性能を有する分離膜として好適に用いることができる。

このような前駆体ゾル（シリカ膜成形用のゾル）の作製方法としては、以下のような方法を挙げることができる。まず、トリメトキシ（ｐ−トリル）シランとエタノールを混合して４℃で攪拌する。次に、トリメトキシ（ｐ−トリル）シランとエタノールが十分に混ざり合った後に、加水分解のため硝酸水溶液を少量ずつ添加する。所定量の硝酸水溶液を添加した後、その混合液を攪拌する。例えば、混合液を４℃にした状態で１時間攪拌し、その後、混合液を５０℃まで昇温して、更に３時間攪拌する。その後、混合液中のシリカゾルの濃度がＳｉＯ_２換算で２．０質量％となるようにエタノールを加える。このようにして、前駆体ゾルを作製することができる。

前駆体ゾルの粘度が、室温２０℃において、１．０〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．１〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１．２〜４．１ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。前駆体ゾルの粘度が、上記数値範囲であると、多孔質基材に前駆体ゾルが過剰に浸透せず、また、セル内を前駆体ゾルが流下し易くなる。特に、前駆体ゾルの粘度が、１．０ｍＰａ・ｓ未満であると、前駆体ゾルが、多孔質基材に多く含まれることがある。また、前駆体ゾルの粘度が、２０ｍＰａ・ｓを超えると、セル内を前駆体ゾルが流下しにくくなることがある。前駆体ゾルの粘度は、円錐状回転型の粘度計によって測定した値である。

本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法に用いられる多孔質基材としては、従来公知のセラミック膜複合体の製造方法に用いられる多孔質基材と同様に構成されたものを用いることができる。多孔質基材の形状としては、セルの延びる方向に垂直な断面の形状が円形、楕円形又は多角形であることが好ましい。多孔質基材の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料からなるものが好ましい。多孔質基材の気孔率は、多孔質基材の強度と透過性の観点から２５〜５５％程度とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均細孔径は、０．００５〜５μｍ程度とすることが好ましい。

多孔質基材の一方の端面における外径の大きさについては特に制限はない。多孔質基材の一方の端面における外径が、５０〜３００ｍｍであることが好ましく、５０〜２００ｍｍであることが更に好ましい。一方の端面における外径が大きすぎると、セラミック膜複合体の製造が困難になることがある。例えば、一方の端面における外径が３００ｍｍを超えると、セラミック膜複合体の製造が困難になることがある。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法は、多孔質基材の一方の端面における外径が５０ｍｍ以上である場合に、特に有効な製造方法であるといえる。例えば、多孔質基材が円筒状であり、多孔質基材の一方の端面の直径が５０ｍｍ以上である場合に特に有効である。従来のセラミック膜複合体の製造方法においては、多孔質基材の一方の端面の直径が５０ｍｍ以上である場合に、その多孔質基材の全てのセルの表面の全域にセラミック膜を形成するためには、非常に多くの量の前駆体ゾルを使用する必要があった。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法においては、多孔質基材の一方の端面における外径が５０ｍｍ以上であっても、多孔質基材の全てのセルの表面の全域にセラミック膜を良好に形成することができる。

「多孔質基材の一方の端面における外径」とは、多孔質基材の一方の端面の形状が円である場合には、その円の直径（外径）を意味するものとする。また、「多孔質基材の一方の端面における外径」とは、多孔質基材の一方の端面の形状が円でない場合には、その多孔質基材の一方の端面の面積と同じ面積における円の直径（外径）を意味するものとする。

多孔質基材のセルの延びる方向の長さについては特に制限はない。多孔質基材のセルの延びる方向の長さは、２０〜２０００ｍｍであることが好ましく、３０〜１５００ｍｍであることが更に好ましく、４０〜１０００ｍｍであることが特に好ましい。セルの延びる方向の長さが２０ｍｍ未満ではセラミック膜の膜面積が小さくなることがある。セルの延びる方向の長さが２０００ｍｍを超えると、多孔質基材の製造、取り扱いが困難となることがある。

多孔質基材に形成されるセルの数についても特に制限はない。セルの数については、多孔質基材の外径の大きさに応じて適宜決定することができる。また、セルの数については、体積当たりの膜面積と強度を考慮して適宜決定することもできる。セルの数は、例えば、１０〜１００００個であることが好ましく、２０〜５０００個であることが更に好ましく、５０〜３０００個であることが特に好ましい。１個のセルの開口部の相当直径についても特に制限はない。例えば、セルの開口部の相当直径は、０．５〜３０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１．５〜５ｍｍであることが特に好ましい。「セルの開口部の相当直径」とは、セルの開口部の形状が円である場合には、その円の直径（内径）を意味するものとする。また、「セルの開口部の相当直径」とは、セルの開口部の形状が円でない場合には、開口部の面積と同じ面積の円の直径（内径）を意味するものとする。

このようにして製膜されたセラミック膜前駆体は、熱処理工程Ｂを行うことにより、セラミック膜となる。熱処理工程Ｂを行う前に、セラミック膜前駆体を乾燥することが好ましい。セラミック膜前駆体の乾燥方法としては、セル内に風を直接送り込む通風乾燥が好ましい。

（１−２）熱処理工程Ｂ：
熱処理工程Ｂは、セラミック膜前駆体作製工程Ａによって形成されたセラミック膜前駆体を熱処理して、多孔質基材のセルの表面にセラミック膜を形成する工程である。即ち、熱処理工程Ｂにより、セラミック膜前駆体が熱処理されることにより、セラミック膜となる。このようにして、本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法によれば、多孔質基材と、その多孔質基材のセルの表面に配設されたセラミック膜と、を備えたセラミック膜複合体を製造することができる。

熱処理工程Ｂの条件については特に制限はなく、従来公知のセラミック膜複合体の製造方法における熱処理工程と同様の方法によって行うことができる。熱処理の温度については、セラミック膜前駆体を形成するための前駆体ゾルの種類に応じて適宜決定することができる。例えば、上述したシリカ膜成形用のゾルを前駆体ゾルとして用いた場合には、熱処理の温度は、１００〜８００℃であることが好ましく、２００〜７００℃であることが更に好ましく、３００〜６００℃であることが特に好ましい。また、熱処理の時間は、０．０１〜１００時間であることが好ましく、０．０５〜２０時間であることが更に好ましく、０．１〜１０時間であることが特に好ましい。このような条件によって熱処理工程Ｂを行うことにより、高性能のシリカ膜を良好に形成することができる。本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法にて作製される「シリカ膜」は、「乾燥したセラミック膜前駆体（即ち、シリカ膜前駆体）の総質量に対する、熱処理工程Ｂ後に得られるシリカ膜の総質量の比率が、３８質量％以上、８５質量％以下であるもの」であることが芳香族やアルコールを分離するには好ましい。

熱処理工程Ｂは、セラミック膜前駆体作製工程Ａにおいて行われるセラミック膜前駆体の乾燥から連続的に行われることが好ましい。また、セラミック膜前駆体作製工程Ａ及び熱処理工程Ｂを複数回繰り返して行ってもよい。即ち、熱処理工程Ｂによって、多孔質基材のセルの表面にセラミック膜を形成した後、再度、セラミック膜前駆体作製工程Ａを行う。これにより、熱処理工程Ｂによって得られたセラミック膜の表面に、セラミック膜前駆体が更に形成される。その後、セラミック膜の表面に形成されたセラミック膜前駆体を、再度熱処理して、二層以上に構成されたセラミック膜を形成してもよい。このように構成することによって、セラミック膜複合体におけるセラミック膜の膜厚を調節することができる。セラミック膜前駆体作製工程Ａ及び熱処理工程Ｂを３回以上繰り返して行ってもよい。

（１−３）本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法におけるその他の工程：
本実施形態のセラミック膜複合体の製造方法は、これまでに説明したセラミック膜前駆体作製工程Ａ及び熱処理工程Ｂ以外のその他の工程を更に備えたものであってもよい。即ち、従来公知のセラミック膜複合体の製造方法において行われる、セラミック膜前駆体作製工程Ａ及び熱処理工程Ｂ以外のその他の工程を必要に応じて適宜行うことができる。その他の工程としては、パーベーパレーション試験を実施して、膜性能の初期状態を変更する、前処理工程等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、セラミック膜がシリカ膜であるシリカ膜複合体を製造した。シリカ膜複合体を作製する多孔質基材として、一方の端面の直径が９０ｍｍの円筒状の多孔質基材を用意した。多孔質基材のセルの延びる方向の長さは、１００ｍｍであった。多孔質基材には、一方の端面から他方の端面まで延びる６１８個のセルが形成されている。セルの直径は、１．６ｍｍであった。なお、多孔質基材のセルの延びる方向に垂直な断面における、セルの形状は円形であった。「セルの直径」とは、多孔質基材のセルの延びる方向に垂直な断面における、多孔質基材に穿孔された円形の空隙部分（セル）の直径（すなわち、開口部の直径）のことである。多孔質基材の一方の端面におけるセルの総開口面積は、１２４３ｍｍ^２であった。表１に、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」を示す。

また、多孔質基材のセルの表面の総面積は、０．３１１ｍ^２であった。このため、実施例１のシリカ膜複合体の製造方法によって作製されるシリカ膜の面積は、０．３１１ｍ^２となる。

次に、実施例１のシリカ膜複合体の製造方法に用いられる前駆体ゾルを以下の方法により作製した。まず、トリメトキシ（ｐ−トリル）シランとエタノールを混合し、混合液の温度を４℃とした状態で十分に攪拌した。トリメトキシ（ｐ−トリル）シランとエタノールが十分混合した後、加水分解のため硝酸水溶液を少量ずつ添加した。所定量の硝酸水溶液を添加した後に、混合液を４℃にした状態で、更に１時間攪拌した。次に、１時間攪拌した混合液を、５０℃まで昇温して、更に３時間攪拌した。

その後、混合液中のシリカゾルの濃度が、ＳｉＯ_２換算で２．０質量％となるようにエタノールを加えた。得られた混合物を、前駆体ゾルとした。

得られた前駆体ゾルを用いて、図３Ａ〜図３Ｄに示すような、天地反転によるセラミック膜前駆体作製工程Ａにより、多孔質基材１０のセル２の表面に、セラミック膜前駆体としてシリカ膜前駆体を形成した。具体的には、得られた前駆体ゾルを、４６０ｍｌ量りとり、図３Ａに示すような前駆体ゾル貯留用容器２０内に貯留した。その後、多孔質基材１０の一方の端面１１が下方となる状態から、セルの延びる方向Ｌ上の１点を回転中心として、多孔質基材１０の一方の端面１１と他方の端面１２との天地が反転するように１８０°回転させた。この際、前駆体ゾル貯留用容器２０内に貯留した前駆体ゾル２１に対する慣性力と向心力とが釣り合うような速度で、多孔質基材１０を１８０°回転させた。即ち、図３Ｂに示すような、多孔質基材１０の一方の端面１１が上方となる状態まで、前駆体ゾル２１が前駆体ゾル貯留用容器２０の底面に押し付けられるような速度で天地反転を行った。具体的には、前駆体ゾル貯留用容器の前駆体ゾル液面部位の速度が０．９９ｍ／秒で、一方の端面１１と他方の端面１２との天地が反転するように多孔質基材１０を１８０°回転させた。その後、図３Ｃに示すように、前駆体ゾル貯留用容器２０の底面に押し付けられていた前駆体ゾル２１が、多孔質基材１０の一方の端面１１に向けて自由落下した。この際、自由落下した前駆体ゾル２１が、多孔質基材１０の一方の端面１１からセル２の内部に流入せずに、瞬間的に一方の端面１１上に留まったと仮定した場合の、前駆体ゾル２１の液面の高さを、「筒内ゾル高さ」とする。筒内ゾル高さは、７．２ｃｍであった。表１に、「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」、及び「筒内ゾル高さ（ｃｍ）」を示す。後述する実施例５に用いられる多孔質基材のセルの総開口面積（ｍｍ^２）に対する、各実施例及び比較例に用いられる多孔質基材のセルの総開口面積（ｍｍ^２）の比率を、「開口面積比」とする。表１に、実施例１に用いられる多孔質基材の「開口面積比」を示す。

また、実際に、上述した天地反転を行った際に、自由落下した前駆体ゾルが、多孔質基材の一方の端面上に均等に溜まっているか否かを目視にて判定した。一方の端面上に均等に前駆体ゾルが溜まっている場合を、「Ａ」とした。一方の端面上に前駆体ゾルが溜まっているが、液面が均等ではない場合を、「Ｂ」とした。表１の「反転後の堆積結果」の欄に、上記の判定結果を示す。

その後、前駆体ゾル貯留用容器及び前駆体ゾル回収用容器を多孔質基材から取り外し、多孔質基材のセルの表面に形成されたシリカ膜前駆体を通風乾燥させた。通風乾燥は、多孔質基材の一方の端面に風を当てて、多孔質基材のセル内に空気を流通させることによって行った。その風速は１０ｍ／ｓであった。

その後、シリカ膜前駆体が形成された多孔質基材を、４００℃で１時間熱処理する熱処理工程Ｂを行った。実施例１においては、この熱処理工程Ｂを終えた多孔質基材を用いて、再度、これまでに説明したセラミック膜前駆体作製工程Ａと同様の方法によってセラミック膜前駆体作製工程Ａを行い、更に、上記と同様の方法で熱処理工程Ｂを行った。実施例１においては、合計３回ずつ、セラミック膜前駆体作製工程Ａ及び熱処理工程Ｂを行って、シリカ膜複合体を製造した。

得られたシリカ膜複合体について、以下の方法により、セルの真空度の測定を行った。セルの真空度の測定は、多孔質基材のセルの表面にシリカ膜が良好に形成されているか否かの評価を行うためのものである。セルの真空度の測定は、図４及び図５に示すように、１個のセルごとに行った。図４は、セルの真空度の測定方法を説明するための模式図である。図５は、図４における、１個のセルを拡大して示す拡大模式図である。

図４及び図５に示すように、多孔質基材の一方の端面１１及び他方の端面１２のセル２の開口部に、栓部材４０を配置する。栓部材４０は、一方の端面１１及び他方の端面１２のセル２の開口部を気密状態に栓をするものとする。例えば、栓部材４０としては、シリコン製の栓を用いることができる。セル２の両端に配設されたそれぞれの栓部材４０に、針４４を貫通させる。図５に示す針４４は、先端が尖った中空円筒状のものである。なお、栓部材４０に先に針４４を貫通させ、そのセル２の開口部に栓部材４０を配置してもよい。多孔質基材の一方の端面１１側の栓部材４０を貫通した針４４は、配管４３に接続され、更に、その配管４３が真空ポンプ４１に接続されている。多孔質基材の他方の端面１２側の栓部材４０を貫通した針４４は、配管４３に接続され、更に、その配管４３が圧力計４２に接続されている。

真空ポンプ４１を始動させて、配管４３及びセル２内を真空引きする。真空引きした状態の圧力を、圧力計４２によって測定する。多孔質基材１０のセル２の表面全域にセラミック膜が形成されている場合には、−９０ｋＰａ程度の真空状態を維持することができる。一方、多孔質基材１０のセル２の表面の一部にセラミック膜が形成されていない場合には、セラミック膜が形成されていない箇所から空気が流入して、真空状態を維持することができない。

実施例１によって製造されたシリカ膜複合体においては、セルの延びる方向に垂直な断面において、当該断面の中心を通過するように延びる一の方向に、セルが３４個形成されている。実施例１によって製造されたシリカ膜複合体におけるセルの真空度の測定は、３４個のセルのうち、最外周のセルと、この最外周のセルの隣のセルから数えて３の倍数個のセルについて、合計１２個のセルについて行った。図６は、実施例１によって製造されたシリカ膜複合体の一方の端面を撮像した写真である。図６の写真において、１〜１２に示される数字が示す箇所が、セルの真空度の測定箇所である。また、図７は、実施例１によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図７においては、横軸が、セル位置を示し、縦軸が、真空度（ｋＰａ）を示す。「セル位置」は、最外周のセルを１とした場合に、最外周のセルから数えた測定対象のセルの個数のことを意味する。「真空度（ｋＰａ）」とは、ゲージ圧を示す。

セルの真空度の測定においては、全てのセルにおける真空度が−９０ｋＰａ以下の場合には、測定結果を「Ａ」とする。少なくとも１個のセルにおける真空度が−８０〜−９０ｋＰａであり、他のセルの真空度が−９０ｋＰａ以下の場合には、測定結果を「Ｂ」とする。少なくとも１個のセルにおける真空度が−８０ｋＰａを超える場合には、測定結果を「Ｃ」とする。測定結果が「Ａ」の場合を合格とする。

（実施例２〜５）
多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）、セルの数（個）、セルの直径（ｍｍ）、及び前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法によってシリカ膜複合体を製造した。実施例１と同様の方法により、得られたシリカ膜複合体のセルの真空度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２〜５にて得られた各シリカ膜複合体については、セルの延びる方向に垂直な断面における、当該断面の中心を通過する一の方向において、以下の箇所にてセルの真空度の測定を行った。実施例２にて得られたシリカ膜複合体においては、最外周のセルと、この最外周のセルの隣のセルから数えて３の倍数個のセルについて、合計８個のセルについてセルの真空度の測定を行った。実施例３においては、最外周のセルと、この最外周のセルの隣のセルから数えて３の倍数個のセルについて、合計６個のセルについてセルの真空度の測定を行った。実施例４においては、最外周のセルと、この最外周のセルの隣のセルから数えて２の倍数個のセルについて、合計５個のセルについてセルの真空度の測定を行った。実施例５においては、上記一の方向の７個の全てセルについてセルの真空度の測定を行った。

また、実施例２〜５においても、多孔質基材の天地反転を行った際に、自由落下した前駆体ゾルが、多孔質基材の一方の端面上に均等に溜まっているか否かを目視にて判定した。判定基準は、実施例１の場合と同じである。表１の「反転後の堆積結果」の欄に、判定結果を示す。

（比較例１〜５）
比較例１〜５においては、図３Ａ〜図３Ｄに示すような、天地反転によるセラミック膜前駆体作製工程Ａを行わず、図１７に示すような方法によってシリカ膜前駆体を形成した。即ち、比較例１〜５においては、図１７に示すように、容器１２０に貯留した前駆体ゾル１２１を、多孔質基材１１０の上部から流し込み、多孔質基材１１０のセル１１２内を通過させることによって行った。また、比較例１〜５における、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」、及び「シリカ膜の面積（ｍ^２）」を表２に示す。また、「開口面積比」、及び「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」を表２に示す。比較例１〜５にて得られたシリカ膜複合体のセルの真空度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、及び実施例５と比較例５のそれぞれにおいて、各セルの真空度の測定方法は同じである。

また、図８は、比較例１によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図９は、実施例２によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１０は、比較例２によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１１は、実施例３によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１２は、比較例３によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１３は、実施例４によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１４は、比較例４によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１５は、実施例５によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図１６は、比較例５によって製造されたシリカ膜複合体の、セルの真空度の測定結果を示すグラフである。図８〜図１６においては、横軸が、セル位置を示し、縦軸が、真空度（ｋＰａ）を示す。

（結果１）
表１及び表２に示すように、実施例１〜５のシリカ膜複合体の製造方法においては、セルの真空度の測定において、全て良好な結果を得ることができた。また、実施例１〜５のシリカ膜複合体の製造方法においては、反転後の堆積結果も全て良好なものであった。一方、比較例１〜３のシリカ膜複合体の製造方法においては、セルの真空度の測定において、セルの真空度を維持することができず、セルの表面全域にシリカ膜を形成することができなった。即ち、従来のシリカ膜複合体の製造方法のような、前駆体ゾルを、多孔質基材の上部から流し込む方法では、前駆体ゾルの流れ込むセルにムラが生じやすく、セルの表面全域にシリカ膜を形成するためには、より多くの量の前駆体ゾルが必要となる。本発明のセラミック膜複合体の製造方法によれば、シリカ膜成形用の前駆体ゾルの量が少なくとも、多孔質基材の全てのセルの表面に良好にシリカ膜を形成できることが分かった。

比較例４及び５の製造方法においては、セルの表面全域にシリカ膜を形成することができた。但し、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を考慮すると、実施例４及び５の製造方法において、更に前駆体ゾルの使用量を少なくしても、セルの表面全域にシリカ膜を形成することができる可能性がある。実施例１〜５においては、多孔質基材の一方の端面の直径が最も小さい３０ｍｍである実施例５の前駆体ゾルの使用量を基準として、実施例１〜４における各前駆体ゾルの使用量を、開口面積比によって決定した。実施例１〜５においては、セルの真空度の測定において、全て良好な結果を得ることができたため、更に、前駆体ゾルの使用量を低減できる余地があるといえる。一方で、比較例１〜５の結果を考慮すると、比較例４及び５においては、前駆体ゾルの使用量を更に低減すると、セルの表面全域にシリカ膜を形成できないことが考えられる。即ち、比較例４及び５では、これ以上の使用量の低減は望めない。従って、比較例４、５の製造方法においては、セルの表面全域に良好にシリカ膜を形成するためには、実施例４及び５と比較して、過剰な量の前駆体ゾルを用いなければならないこととなる。

（実施例６〜１１）
実施例６〜１１においては、多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）、及びセルの数（個）が、表３及び表４に示すような多孔質基材を用い、実施例１と同様の方法によって、シリカ膜複合体を製造した。実施例６〜１１においては、前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）を、表３及び表４に示すように変更した。

実施例６〜８における、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」、及び「シリカ膜の面積（ｍ^２）」を、表３に示す。また、実施例６〜８における、「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」及び「筒内ゾル高さ」を表３に示す。実施例９〜１１における、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」、及び「シリカ膜の面積（ｍ^２）」を、表４に示す。また、実施例９〜１１における、「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」及び「筒内ゾル高さ」を表４に示す。

また、実施例６〜１１においても、多孔質基材の天地反転を行った際に、自由落下した前駆体ゾルが、多孔質基材の一方の端面上に均等に溜まっているか否かを目視にて判定した。判定基準は、実施例１の場合と同じである。表３及び表４の「反転後の堆積結果」の欄に、判定結果を示す。

また、実施例９〜１１については、以下の方法で、Ｅ１０ガソリンのパーベーパレーション試験、及びベンゼン／シクロヘキサンのパーベーパレーション試験を行った。表４の「エタノール濃度（体積％）」及び「エタノール透過量（ｋｇ／ｍ^２・ｈ）」の欄に、Ｅ１０ガソリンのパーベーパレーション試験の結果を示す。表４の、「ベンゼン濃度（質量％）」及び「ベンゼン透過量（ｋｇ／ｍ^２・ｈ）」の欄に、ベンゼン／シクロヘキサンのパーベーパレーション試験の結果を示す。

（Ｅ１０ガソリンのパーベーパレーション試験）
実施例９〜１１のシリカ膜複合体（セラミック膜複合体）のセル内に、温度７０℃のＥ１０ガソリンを流通させ、多孔質基材の側面から、−７５ｋＰａ（ゲージ圧）の真空度で減圧する。そして、多孔質基材の側面からの透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量と、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果から、透過蒸気のエタノール濃度（体積％）、エタノール透過量（ｋｇ／ｍ^２・ｈ）を求めた。「Ｅ１０ガソリン」とは、エタノールを１０％混ぜたガソリンのことである。

（ベンゼン／シクロヘキサンのパーベーパレーション試験）
実施例９〜１１のシリカ膜複合体（セラミック膜複合体）のセル内に、温度５０℃のベンゼン／シクロヘキサンの混合液体［ベンゼン：シクロヘキサン＝５０：５０（質量比）］を流通させ、多孔質基材の側面から、−９５ｋＰａ（ゲージ圧）の真空度で減圧する。そして、多孔質基材の側面からの透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量と、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果から、透過蒸気のベンゼン濃度（質量％）、ベンゼン透過量（ｋｇ／ｍ^２・ｈ）を求めた。

（結果２）
表３及び表４に示すように、筒内ゾル高さが２ｃｍ以上の実施例７、８、１０及び１１においては、反転後の堆積結果がＡであった。即ち、多孔質基材の一方の端面上に均等に前駆体ゾルが溜まっていることが確認できた。実施例６及び９においては、前駆体ゾルの使用量が、実施例７、８、１０及び１１と比較して少なかったため、前駆体ゾルの液面が均等になるまでには至らなかった。但し、実施例６及び９においても、多孔質基材の一方の端面全域に、前駆体ゾルを自由落下させることは可能であった。本発明のセラミック膜複合体の製造方法においては、多孔質基材の一方の端面の面積をＳｃｍ^２とした場合に、前駆体ゾルの使用量が２ＳｍＬ以上である場合に、より良好な製膜を行うことが可能であることが分かった。Ｅ１０ガソリンのパーベーパレーション試験の結果から分かるように、実施例９〜１１のシリカ膜複合体は、エタノールを良好に分離又は濃縮することが可能なものであった。特に、前駆体ゾルの使用量が２ＳｍＬ以上となる実施例１０及び１１のシリカ膜複合体は、透過蒸気のエタノール濃度（体積％）が高く、より良好に分離又は濃縮することが可能なものであった。また、ベンゼン／シクロヘキサンのパーベーパレーション試験の結果から分かるように、実施例９〜１１のシリカ膜複合体は、ベンゼンも良好に分離又は濃縮することが可能なものであった。

（実施例１２〜１４）
実施例１２〜１４においては、多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）、及びセルの数（個）が、表５に示すような多孔質基材を用い、表５に示すような「反転速度（ｍ／秒）」で天地反転を行った以外は、実施例１と同様の方法でシリカ膜複合体を製造した。実施例１２〜１４における、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」、及び「シリカ膜の面積（ｍ^２）」を、表５に示す。また、実施例１２〜１４における、「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」、及び「筒内ゾル高さ（ｃｍ）」を表５に示す。実施例１２〜１４においては、多孔質基材の一方の端面の面積をＳｃｍ^２とした場合の、前駆体ゾルの使用量は、２ＳｍＬである。

なお、「反転速度（ｍ／秒）」は、一方の端面と他方の端面との天地が反転するように多孔質基材を１８０°回転させた際の、前駆体ゾル貯留用容器の前駆体ゾル液面部位の速度（ｍ／秒）のことである。

実施例１２〜１４においても、多孔質基材の天地反転を行った際に、自由落下した前駆体ゾルが、多孔質基材の一方の端面上に均等に溜まっているか否かを目視にて判定した。判定基準は、実施例１の場合と同じである。表５の「反転後の堆積結果」の欄に、判定結果を示す。

（結果３）
表５に示すように、実施例１２及び１３においては、反転後の堆積結果がＡであった。即ち、多孔質基材の一方の端面上に均等に前駆体ゾルが溜まっていることが確認できた。実施例１４に示すように反転速度が遅い場合には、自由落下した前駆体ゾルの液面が均等になるには至らなかった。

（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８においては、多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）、及びセルの数（個）が、表６に示すような多孔質基材を用い、実施例１と同様の方法でシリカ膜複合体を製造した。なお、実施例１５〜１８においては、表６に示すような「ゾル濃度（質量％）」及び「粘度（ｍＰａ・ｓ）」の前駆体ゾルを用いて、セラミック膜前駆体作製工程Ａを行った。実施例１５〜１８における、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」、及び「シリカ膜の面積（ｍ^２）」を、表６に示す。また、実施例１５〜１８における、「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」、及び「筒内ゾル高さ（ｃｍ）」を、表６に示す。実施例１５〜１８においては、多孔質基材の一方の端面の面積をＳｃｍ^２とした場合の、前駆体ゾルの使用量は、２ＳｍＬである。

なお、「ゾル濃度（質量％）」とは、前駆体ゾルの総質量に対する、前駆体ゾル中のシリカゾルのＳｉＯ_２換算の質量の比率のことである。また、「粘度（ｍＰａ・ｓ）」は、円錐状回転型の粘度計によって測定した値である。

実施例１５〜１８においても、多孔質基材の天地反転を行った際に、自由落下した前駆体ゾルが、多孔質基材の一方の端面上に均等に溜まっているか否かを目視にて判定した。判定基準は、実施例１の場合と同じである。表６の「反転後の堆積結果」の欄に、判定結果を示す。

（結果４）
表６に示すように、実施例１５〜１８においては、反転後の堆積結果がＡであった。即ち、前駆体ゾルの粘度が１．０〜２０ｍＰａ・ｓの場合には、多孔質基材の一方の端面上に均等に前駆体ゾルが溜まっていることが確認できた。

（実施例１９〜２２）
実施例１９〜２２においては、多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）、及びセルの数（個）が、表７に示すような多孔質基材を用い、表７に示すような前駆体ゾルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でセラミック膜複合体を製造した。表７の「ゾル種類」の欄に、実施例１９〜２２にて使用した前駆体ゾルの種類を示す。

実施例１９の「シリカ」とは、テトラエトキシシランをアルコキシドとしたシリカ膜成形用のゾルのことである。実施例２０の「チタニア」とは、チタンテトライソプロポキシドをアルコキシドとしたチタニア膜成形用のゾルのことである。実施例２１の「ジルコニア」とは、ジルコニウムテトラエトキシドをアルコキシドとしたジルコニア膜成形用のゾルのことである。実施例２２の「ｐ−トリル基含有シリカ」とは、実施例１に使用した前駆体ゾルと同じ種類の前駆体ゾルのことである。

実施例１９〜２２における、「多孔質基材の一方の端面の直径（ｍｍ）」、「多孔質基材のセルの延びる方向の長さ（ｍｍ）」、「セルの数（個）」、「セルの直径（ｍｍ）」、及び「セルの総開口面積（ｍｍ^２）」、及び「セラミック膜の面積（ｍ^２）」を、表７に示す。また、実施例１９〜２２における、「開口面積比」、及び「前駆体ゾルの使用量（ｍＬ）」、及び「筒内ゾル高さ（ｃｍ）」を、表７に示す。

実施例１９〜２２においては、得られた各セラミック膜複合体について、実施例１と同様の方法で、セルの真空度の測定を行った。表７の「セルの真空度の測定結果」の欄に、測定結果を示す。

（結果５）
表７に示すように、実施例１９〜２２にて使用したいずれの前駆体ゾルであっても、良好にセラミック膜を形成することができた。即ち、本発明のセラミック膜複合体の製造方法は、シリカ膜、チタニア膜、及びジルコニア膜等の各種のセラミック膜を備えたセラミック膜複合体を製造する方法として好適に用いることができることが分かった。

本発明は、複数種の物質が混じり合っている流体の中から特定の種類の物質のみを分離又は濃縮するためのセラミック膜複合体を製造する方法として利用することができる。

２：セル、１０：多孔質基材、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０：前駆体ゾル貯留用容器、２０ａ：液排出口、２１：前駆体ゾル、２５：セラミック膜前駆体、２６：セラミック膜、２８：前駆体ゾル回収用容器、２８ａ：液回収口、４０：栓部材、４１：真空ポンプ、４２：圧力計、４３：配管、４４：針、１００：セラミック膜複合体、１１０：多孔質基材、１１２：セル、１２０：容器、１２１：前駆体ゾル、１２４：筒状部材、Ｏ：回転中心。

Claims (7)

1. 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが形成された筒状の多孔質基材の前記セルの表面に、セラミック膜成形用の前駆体ゾルを塗布して、セラミック膜前駆体を形成するセラミック膜前駆体作製工程と、
   前記セラミック膜前駆体を熱処理して、前記多孔質基材の前記セルの表面にセラミック膜を形成する熱処理工程と、を備え、
   前記セラミック膜前駆体作製工程が、前記多孔質基材の前記一方の端面における前記セルが形成されている領域よりも開口部の大きさが大きな液排出口を有する前駆体ゾル貯留用容器を、前記多孔質基材の前記一方の端面側に配設し、前記前駆体ゾルが貯留された前記前駆体ゾル貯留用容器を前記一方の端面側に配置した前記多孔質基材を、前記一方の端面が下方となり且つ前記多孔質基材のセルの延びる方向が鉛直方向となるように配置した状態から、前記セルの延びる方向上の１点を回転中心として、前記多孔質基材の前記一方の端面と前記他方の端面との天地が反転するように１８０°回転させて、前記前駆体ゾル貯留用容器に貯留された前記前駆体ゾルを、前記液排出口全域から前記多孔質基材の前記一方の端面に向けて自由落下させることにより、前記セラミック膜前駆体を形成するセラミック膜複合体の製造方法であって、
   前記前駆体ゾル貯留用容器内に貯留した前記前駆体ゾルに対する慣性力と向心力とが釣り合うような状態で、前記多孔質基材と、前記一方の端面側に配置した前記前駆体ゾル貯蔵用容器を１８０°回転させ、回転後に、前記多孔質基材を保持することで、前記前駆体ゾル貯留用容器の底面に押し付けられていた前記前駆体ゾルを、前記多孔質基材の前記一方の端面に向けて自由落下させる、セラミック膜複合体の製造方法。
2. 前記回転中心から、前記前駆体ゾル貯留用容器に溜まった液面までの長さをａ（ｍ）とした場合に、前記多孔質基材を前記天地が反転するように１８０°回転させる際の前記前駆体ゾル液面部位の速度が√（９．８ａ）ｍ／秒以上である請求項１に記載のセラミック膜複合体の製造方法。
3. 前記前駆体ゾル貯留用容器に貯留される前記前駆体ゾルの量が、前記多孔質基材の前記一方の端面の面積をＳｃｍ^２とした場合に、２ＳｍＬ以上である請求項１又は２に記載のセラミック膜複合体の製造方法。
4. 前記多孔質基材の前記一方の端面における外径が５０ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック膜複合体の製造方法。
5. 前記前駆体ゾルの粘度が、１．０〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック膜複合体の製造方法。
6. 前記セラミック膜が、シリカ膜である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック膜複合体の製造方法。
7. 前記シリカ膜が、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜である請求項６に記載のセラミック膜複合体の製造方法。