DE4227720A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus spinell - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Spinell (MgO*Al₂O₃, MgAl₂O₄), sowie mit einer Spinell-Beschichtung versehene Träger. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von porösen Filtrationsmembranen, deren selektive Schicht aus Spinell besteht.

Spinell (Magnesiumaluminat, MgO*Al₂O₃, MgAl₂O₄) ist eine sehr harte, temperaturbeständige, wasser- und säurestabile Substanz, die aufgrund ihrer vorteilhaften thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften vielfältige Einsatzmöglichkeiten bietet. So wird z. B. Spinell zur Herstellung von keramischen Materialien, wie etwa von hochfeuerfesten Bauteilen und chemischen Geräten, verwendet.

Spinell wird normalerweise durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen der einzelnen Oxide, nämlich MgO und Al₂O₃, für mehrere Stunden auf Temperaturen von 1200°C hergestellt. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß bei diesem Verfahren Irrtümer bei der Einwaage und Verunreinigungen der Aus­ gangsoxide eintreten können, was zu nicht-stöchiometrischen Verhältnissen führt, so daß kein reiner Spinell erhalten wird. Außerdem ist dieses Verfahren für die Herstellung von Spinell-Beschichtungen höchst ungeeignet.

Ein anderes Verfahren besteht darin, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid in stöchiometrischen Mengen zu mischen und anschließend zu erhitzen. Auch hier ergibt sich das Problem, daß durch Verunreinigungen der Hydroxide und durch fehler­ haftes Einwiegen verunreinigte und/oder nicht-stöchiometri­ sche Endprodukte entstehen.

Desweiteren kann Spinell in der Weise hergestellt werden, daß man aus einer wässrigen Lösung von Magnesium- und Aluminiumchlorid durch Zugabe einer Base die Hydroxide gemeinsam fällt und anschließend erhitzt. Auch dieses Verfahren zeigt die oben genannten Nachteile.

Aus der DE-OS 21 49 640 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Spinell bekannt, bei dem ein hydrolysierbares Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxid mindestens teilweise hydrolysiert wird. Bei diesem Verfahren entstehen Spinell- Partikel mit sehr unterschiedlichen Partikelgrößen und einer sehr breiten Partikelgrößenverteilung.

Bei vielen Anwendungsgebieten des Spinells hängt dessen Eig­ nung jedoch ganz entscheidend von der Korngröße und von der Korngrößenverteilung der Spinell-Partikel ab. Man ist deshalb bestrebt, Verfahren zur Herstellung von Spinell zu entwickeln, bei denen Partikel mit einer engen Partikelgrö­ ßenverteilung entstehen und bei denen die Partikelgröße gezielt gesteuert und dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden kann.

Ein weiterer Einsatzbereich des Spinells ist aufgrund seiner vorteilhaften thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften dessen Verwendung zur Herstellung von anorga­ nischen Filtrationsmembranen. Diese Membranen haben gegen­ über organischen Membranen zahlreiche Vorteile: hohe Tempe­ ratur- und Druckbeständigkeit, hohe Resistenz gegenüber Korrosion, Abnutzung und bakteriellen Befall, hohe Lebensdauer. Für den Einsatz von Spinell in Filtrationsmem­ branen ist es aber zwingend erforderlich, daß die Spinell- Partikel der selektiven Schicht eine enge Partikelgrößen­ verteilung aufweisen, und daß die Spinell-Partikel gleich­ mäßig angeordnet sind, damit die zwischen den Partikeln befindlichen Poren eine enge Porenradienverteilung aufwei­ sen, um eine befriedigende Trennwirkung der resultierenden Membranen, verbunden mit einem hohen transmembranen Fluß zu erhalten. Für den Einsatz zur Herstellung von Ultrafiltra­ tionsmembranen für die Gas- und für die Flüssigkeitsfil­ tration ist es zusätzlich zwingend erforderlich, daß die Korngröße der Spinell-Partikel in der selektiven Schicht im unteren nm-Bereich, also im Bereich zwischen 1 und 100 nm liegt, damit die sich zwischen den Partikeln befindlichen Poren einen für die Ultrafiltration bzw. Gasseparation erforderlichen geringen Durchmesser aufweisen. Dieser muß kleiner als 10 nm sein.

Zur Herstellung anorganischer poröser Filtrationsmembranen ist es bekannt, Sol-Gel-Verfahren in Verbindung mit einer Dip-Coating Technik zu verwenden. Dabei wird ein Metallalk­ oxid durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und das entstan­ dene Hydroxid mit einer Säure peptisiert. Zur Beschichtung wird dann ein poröses Trägermaterial, üblicherweise mit einer Porengröße < 1 µm, in das resultierende Sol getaucht. Dabei bildet sich an der Oberfläche des porösen Trägermate­ rials durch Konzentrierung der Partikel ein Gel, welches getrocknet und calciniert die selektive Schicht der anorga­ nischen Filtrationsmembran ergibt.

Nach dem Stand der Technik werden gemischte Metalloxid-Mem­ branen durch Zumischen des betreffenden Metallsalzes während der Sol-Herstellung oder durch nachträgliche Modifikation einer calcinierten Membran mittels der Reservoir-Methode gefertigt. Ein grundsätzlicher Nachteil dieser Vorgehens­ weisen ist jedoch die mangelhafte Homogenität der Vermischung und damit die Inhomogenität der resultierenden Metalloxid-Membran. Es ist deshalb unbedingt erforderlich, hohe Verfahrenstemperaturen anzuwenden, um die gewünschten Kristallphasen zu erhalten. Bei zu niedrigen Temperaturen bilden sich undefinierte, heterogene Strukturen mit unzu­ reichender chemischer Resistenz sowie thermischer und mechanischer Instabilität.

Aus der US-PS 48 88 033 ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Membranen bekannt, bei dem z. B. zur Herstellung einer Spinell-Membran ein Gel aus einer pepti­ sierten Mischung von Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid auf ein poröses Substrat aufgebracht und erhitzt wird. Das Aluminiumhydroxid entsteht z. B. aus einem Aluminiumalkoholat und das Magnesiumhydroxid z. B. aus Magnesiumisopropylat. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß durch fehlerhaftes Einwiegen nicht-stöchiometrische Endprodukte entstehen, die die chemischen und mechanischen Eigenschaften der resultie­ renden Membran erheblich beeinträchtigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem insbesondere poröse Substrate der unterschiedlichsten Art und mit unterschied­ lichsten Oberflächenstrukturen zur Herstellung von Filtra­ tionsmembranen mit einer Spinell-Beschichtung versehen werden können. Dabei sollen die Spinell-Partikel der Beschichtung eine enge Korngrößenverteilung aufweisen, und die Größe der Spinell-Partikel soll gezielt gesteuert werden können und sie soll bei Bedarf auch Werte im unteren nm- Bereich, d. h. zwischen 1 und 100 nm, einnehmen. Ferner sollen die Spinell-Partikel innerhalb der Beschichtung so regelmäßig angeordnet sein, daß die sich zwischen den Partikeln befindlichen Poren eine enge Porenradienverteilung aufweisen. So sollen z. B. poröse Substratmaterialien zur Herstellung von Filtrationsmembranen mit einer Membran­ schicht aus Spinell derart überzogen werden können, daß der resultierende Porendurchmesser durch die Größe der Spi­ nell-Partikel gezielt gesteuert werden kann. Zur Herstellung von Gas- oder von Ultrafiltrationsmembranen soll der resul­ tierende Porendurchmesser in den Bereich < 10 nm abgesenkt werden können. Ferner sollen bei dem Verfahren möglichst niedrige Prozeßtemperaturen erforderlich sein und bei dessen Anwendung soll eine Spinell-Membran erhältlich sein, die neben einer engen Porengrößenverteilung eine homogene, definierte Kristallphase aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe, indem man ein gemischtes Magne­ sium-Aluminium-Alkoxid, d. h. ein Magnesium-Aluminium- Doppelalkoxid der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) hydrolysiert,

MgAl₂(OR)₈ (I)

bzw.

Mg[Al(OR)₄]₂ (II)

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und ver­ zweigte oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 10, bevorzugt mit 3 bis 4 C-Atomen darstellen, wobei die Hydrolyse gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators und gegebenen­ falls unter Zugabe von üblichen Additiven oder Zusatz­ stoffen, durch Einwirken von Wasser, von Feuchtigkeit oder von wasserhaltigem Lösungsmittel mit einer mindestens für eine vollständige Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen erforderlichen Wassermenge durchgeführt wird, indem man die resultierende Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Suspension mit einer Säure peptisiert, indem man die peptisierte Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Suspension altern läßt, bis eine kolloidale Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Lösung resul­ tiert, indem man eine so große Menge an Lösungsmittel, an Wasser oder an wasserhaltigem Lösungsmittel verwendet, daß nach der Peptisierung eine kolloidale Lösung des Magnesium-Aluminium-Hydroxids resultiert, indem man den mit einer Spinell-Beschichtung zu versehenen Träger mit der kolloidalen Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Lösung beschichtet, und indem man den beschichteten Träger trocknet und calciniert.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, ein stabiles Sol zu erhalten, dessen Partikelgröße Werte unter 100 nm er­ reicht, und dessen Partikel eine enge Partikelgrößenver­ teilung aufweisen. Ferner hat die Verwendung von gemischten Alkoxiden bzw. Doppelalkoxiden den Vorteil, daß eine stöchiometrische "Vermischung" auch bei kleinsten Dimensi­ onen erreicht wird.

Ferner wurde festgestellt, daß die Peptisation des nach der Hydrolyse entstandenen gemischten Hydroxids überraschende Resultate liefert. Analytische Untersuchungen an filtrierten Solen zeigten, daß eine Peptisation erreicht wird, ohne daß, wie man erwarten würde, Magnesiumhydroxid, das stark ba­ sischer Natur ist, aus den Partikeln herausgelöst wird.

Ferner wurde überraschend festgestellt, daß die Peptisation im Gegensatz zur US-PS 48 88 033 schon durch Zugabe eines sehr niedrigen Säureäquivalentes gelingt. Die Säure erzeugt im erfindungsgemäßen Verfahren schon in niedrigen Konzen­ trationen eine hohe positive Oberflächenladung auf den Primärpartikeln, im Gegensatz zu Al-Solen, wie z. B. in der US-PS 48 88 033 beschrieben, die negativ geladene Partikel enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird erst durch eine starke Erhöhung des Säureäquivälentes ein der US-PS 48 88 033 vergleichbares Sol erhalten. Dabei wird bei ver­ mehrter Säurezugabe eine Phase instabilen Sols (die Ober­ flächenladung durchschreitet den Wert Null) mit stark vergrößerten Partikeldurchmessern durchlaufen, um dann einen stabilen Zustand zu erreichen, in dem auf Grund negativer Oberflächenladung (Magnesium liegt nun gelöst vor!) wiederum kleine Partikel aber mit veränderter, nicht stöchiometrischer und nicht homogener Zusammensetzung erhalten werden. Somit ist eine Peptisation des gemischten Hydroxids bei einem ungewöhnlichen pH-Wert von 9.5-10.0 möglich, und man erhält so erstmals Teilchen in Nanometergröße, die eine homogene stöchiometrische Vertei­ lung der gewünschten Elemente aufweisen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Beschichtungssol erhalten, in dem die Partikel bereits die für eine Spinell-Struktur erforderliche stöchiometrische Zusammensetzung besitzen, in dem die Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich liegen und in dem die Partikel eine enge Partikelgrößen-Verteilung aufweisen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbeson­ dere darin, daß schon während des Hydrolyseschrittes eine definierte Verbindung entsteht, so daß die im Peptisations­ schritt gebildeten Partikel eine homogene Phase bilden.

MgAl₂(OR)₈→"[MgAl₂(OH)₈]"→MgAl₂(OH)_xO_y→

MgAl₂O₄.

Dies ist im Dip-Coating-Verfahren von besonderem Interesse, da in solch einem Verfahren nach dem Stand der Technik ein zugesetztes, gelöstes Salz mit der Lösung in das Trägerma­ terial gesogen und damit der Membran entzogen wird. Auf diese Art und Weise ist es nicht möglich, molare Verhält­ nisse einzustellen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter den Bedin­ gungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den zu be­ schichtenden Trägern bzw. Substraten die für die Ausbildung dünner Spinell-Membranschichten erforderliche gleichmäßige Packung der Sol-Partikel in eine Gelschicht auf den Sub­ straten gegeben ist, aus der nach der Kristallisation und der damit verbundenen Partikelschwindung hochporöse Spinell-Schichten mit einer engen Porenradienverteilung entstehen. Diese Spinell-Membranschichten können dann z. B. als Filtrationsmedien eingesetzt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich geworden, die Partikelgrößen in den unteren Nanometerbereich abzusenken. Somit können die erfindungsgemäßen Spinell-Membranschichten auch für die Ultrafiltration oder für die Gasseparation eingesetzt werden, und mikroporöse Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit solchen Spinell-Membranen beschichtet sind, sind als Gasseparations- oder als Ultra­ filtrationsmembranen verwendbar.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beschichtung von Substraten zur Herstel­ lung von Trägermaterialien mit definierten Oberflächenei­ genschaften, wie sie z. B. für die Gasanalyse oder für die Gasreinigung, sowie für chemische Umsetzungen mit Hilfe immobilisierter Enzyme oder sonstiger immobilisierter Katalysatoren benötigt werden. Auch in diesem Bereich ist man bestrebt, Trägermaterialien bereitstellen zu können, deren Oberflächen eine enge Porenradienverteilung aufweisen, und bei denen die Größe der Porenradien gezielt dem jewei­ ligen Anwendungsfall angepaßt werden kann.

Ferner ist es möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens trägerlose Spinell-Beschichtungen zu erstellen. Dazu wird ein Träger mit einer dicken Schicht der kolloidalen Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Lösung bedeckt und diese nach dem Trocknungsvorgang von dem Träger entfernt. Trägerlose Spinell-Beschichtungen werden z. B. durch Filtration mittels Vakuum auf dünnen Einweg-Al₂O₃-Filtern (Porengröße < 2 µm) als Gelschicht gewonnen. Ab einer bestimmten Schichtdicke (ca. 50 µm) ist die Membran nach dem Trocknungsvorgang nicht mehr fest mit dem Trägermaterial verbunden und läßt sich mühelos abheben. Der Vorteil dieser Methode, trägerlose Membranen herzustellen, die insbesondere für spezielle Charakterisierungen und für spezielle Untersuchungsverfahren eingesetzt werden, besteht in der weitest möglichen Annähe­ rung an den Herstellungsprozeß. Die in der Literatur er­ wähnte Methode, ein Sol in einem Glasgefäß trocknen zu lassen und danach abzulösen, birgt die Gefahr von Fehlin­ terpretationen der Untersuchungsergebnisse, da alle Verun­ reinigungen und gelösten Stoffe unweigerlich in der Probe zu finden sind.

Materialuntersuchungen, wie z. B. die Elementaranalyse, die Pulver-Röntgendiffraktometrie, DTA/TGA und Porosimetrie werden deshalb bevorzugt an nicht trägerunterstützten Proben ausgeführt.

Das erhaltene Sol wird analog zu bekannten Verfahren zu Spinell-Beschichtungen bzw. Spinell-Membranen mit defi­ nierter, einphasiger Kristallstruktur verarbeitet, die gegenüber den undefinierten Mischoxid-Beschichtungen bzw. -Membranen nach dem Calcinieren völlig verschiedene bzw. verbesserte chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. vermindertes Korngrößenwachstum und damit verminderte Porenvergrößerung bei Hochtemperaturan­ wendungen oder deutlich verbesserte Stabilitäten gegenüber Säuren und Basen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere anorganische Membranen zugänglich geworden, die für die Ultrafiltration und die Gasseparation bei hohen Temperaturen und in aggressiven Medien geeignet sind.

Die Calcinierung erfolgt in Abstimmung mit den thermoanalytischen Untersuchungen (TGA/DTA/DSC-Messungen) nach einem Temperaturprogramm, das eine thermische Überbe­ lastung und die damit verbundene Rißbildung verhindert. Aus dem bei der Hydrolyse entstandenen gemischten Aluminium- Magnesium-Hydroxid-Xerogel mit dem exakten stöchiometrischen Al/Mg-Verhältnis von 2:1 bildet sich oberhalb einer Tempe­ ratur von 700°C unter Wasserabspaltung die Spinellstruktur des MgAl₂O₄.

MgAl₂(OR)₈→"[MgAl₂(OH)₈]"→MgAl₂(OH)_xO_y→ MgAl₂O₄.

Durch die Calcinierung bildet sich schon bei relativ nied­ rigen Temperaturen (700-900°C) die Spinell-Modifikation. Als Beschichtungs- bzw. Membranmaterial zeigt diese, ver­ glichen mit den eingeführten Materialien, wie z. B. γ-Al₂O₃ oder TiO₂ in der Anatas-Modifikation, eine hohe Temperatur­ beständigkeit. Phasenumwandlungen von γ-Al₂O₃ zu γ-Al₂O₃ oder von TiO₂ in der Anatas- zur Rutil-Modifikation führen zu Volumenveränderungen und diese zu Veränderungen der Porengröße. Spinell jedoch zeigt bis zu seinem hohen Schmelzpunkt keine Phasenumwandlung. Auch die chemische Beständigkeit ist gegenüber bekannten Membranmaterialien, insbesondere dem γ-Al₂O₃, dem im Ultrafiltrationsbereich (Porengroße 5 nm) einzigem Produkt auf dem Markt, deutlich verbessert. Hersteller dieser γ-Al₂O₃-Membranen geben als Betriebsbedingungen einen pH-Bereich von 6-8 an. Die erfindungsgemäße Spinell-Membran erreicht insbesondere im alkalischen sowie im sauren Milieu deutlich verbesserte Werte.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinell-Beschichtungen werden gemischte Magnesium-Aluminium-Alkoxide d. h. Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxide der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, wobei die Alkoxy-Gruppen innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können. Die Alkoxy- Gruppen können linear oder verzweigt sein, wobei besonders gute Resultate erzielt werden, wenn es sich dabei um Propoxy- oder Butoxy-Gruppen handelt, wie z. B. um CH(CH₃)C₂H₅ oder CH(CH₃)₂.

Bei weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird die Viskosität der kolloidalen Lösungen der hydrolysierten Magnesium-Aluminium-Hydroxide durch Zugabe polymerer, in den Solen löslicher organischer Verbindungen erhöht und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt. Damit wird es z. B. bei bestimmten Anwendungsfällen möglich, rißfreie Gele mit einer bestimmten Dicke zu erhal­ ten und/oder dessen Trocknungs- und Calcinierungseigen­ schaften zu verbessern. Beschichtungslösungen mit zu nied­ rigen Polymeranteilen können unter Umständen zu fehlerhaften Membranen führen, solche mit zu hohen Konzentrationen können eventuell Probleme bei der Beschichtung von z. B. Rohrmodulen bereiten. Solche Beschichtungslösungen sind aber durchaus für andere Anwendungsfälle geeignet.

Als bevorzugte Polymere werden Cellulosen oder deren Deri­ vate, z. B. Celluloseester oder Celluloseether, Polyvinylalkohole oder Polyethylenoxide unterschiedlicher Molmasse, oder Mischungen dieser Polymere eingesetzt. Der Polymeranteil der kolloidalen Beschichtungslösung kann in weiten Bereichen variiert werden. So ist es z. B. für die Beschichtung eines porösen Trägers mit einer Porengröße von 0.2 µm zweckmäßig, daß man kolloidale Lösungen verwendet, deren Polymeranteil zwischen 0.1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 5 Gew.-% liegt, wobei sich 0.5 bis 1 Gew.-% als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Eine weitere sehr gute Beschichtungslösung wird z. B. durch Zugabe von 1.5 Gew.-% Methylcellulose und 0.75 Gew.-% Polyvinylalkohol erhalten.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z. B. zur Herstellung von Spinell-Membranen kolloidale Beschichtungslösungen verwen­ det, deren Feststoffgehalt zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt oder solche, deren Molarität, bezogen auf den Magnesium- Aluminium-Anteil zwischen 0.05 M und 0.5 M liegt.

Desweiteren ist es bevorzugt, wenn man die beschichteten Träger vor dem Calcinieren unter eingestellter Lösungsmit­ telatmosphäre z. B. in einem Klimaschrank trocknet, wobei Wasser- und/oder Alkoholdampf besonders bevorzugt ist.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

In einem verschlossenen und bei 20°C temperierten Weit­ hals-Reaktionsgefäß werden 300 ml H₂O bidest. vorgelegt. Unter starkem Rühren (400 U/min, Propellerrührer) werden 75 ml einer Lösung von 23.0 g (35 mmol) MgAl₂(2-But-O)₈ in 75 ml 2-Butanol unter Argon langsam (50 min) zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens ist eine farblose Suspension entstanden (Konzentration (Al₂Mg) = 0.1 M). Partikelgrößen­ messung mittels quasielastischer Lichtstreuung ergibt durchschnittliche Partikeldurchmesser < 1 µm. Viskositäts­ messungen ergeben Werte um 30 mPas.

Nach einer Stunde Rühren werden 5 ml HNO₃ (1.6 M) zupipettiert. Es zeigt sich keine spontane Veränderung der Partikelgröße oder der Viskosität. Nach 5 Tagen Rühren erkennt man deutliches Aufklaren und Partikelgrößenmessungen ergeben einen Durchmesser 50 nm. Meßreihen in Abhängigkeit der Salpetersäure-Konzentration ergeben einen Bereich stabilen Sols mit kleinen Partikelgrößen ( 50 nm) und niedriger Viskosität ( 5 mPas) zwischen 9 mM und 25 mM HNO_3, d. h. einem NO₃⁻/MgAl₂-Verhältnis zwischen 0.09 und 0.28. Das entstandene Sol ist über Monate stabil und zeigt keine Veränderung in der Partikelgröße oder der Viskosität.

Eine nicht trägerunterstützte Membran erhält man, indem das Sol mit Hilfe eines Vakuums etwa 10 min über eine Al₂O₃-Einwegmembran (Porengröße 0.02 µm) filtriert wird. Nach dem Trocknen bei Raumatmosphäre wird das gebildete Xero-Gel abgelöst und zu Untersuchungen verwandt.

TGA/DTA-Untersuchungen bis zu 15001° zeigen Wasserverlust bis 500°C und anschließende Phasenumwandlung zwischen 700 und 900°C. Pulver-Röntgendiffraktometrische Strukturunter­ suchungen belegen die Spinellstruktur. Hg-Porosimetrie und BET-N₂-Adsorption/Desorption-Messungen zeigen eine scharfe Porengrößenverteilung im nm-Bereich (< 5 nm) und eine hohe Porosität (40%).

Trägerunterstützte Membranen wurden auf Al₂O₃-Einwegfiltern (Porengröße 0.2 und 0.02 µm) und auf asymmetrischen Al₂O₃-Keramik-Filterrohren (Porengröße 0.2 µm) gefertigt. Im Gegensatz zu nicht-unterstützten Membranen wird die Gel- Schicht ohne Vakuum im Tauchverfahren (Eintauchzeit 4-10 sek) gebildet. Andere Benetzungs- bzw. Beschichtungsverfahren, wie z. B. das Auffüllen von Rohrmo­ dulen mit dem Sol, können ebenfalls angewendet werden.

Das Gel wird im Klimaschrank nach einem exakten Programm getrocknet und anschließend mit niedriger Heizrate bei Temperaturen zwischen 700 und 900°C calciniert. Lichtmi­ kroskop- und Elektronenmikroskopaufnahmen zeigen eine 1 µm dicke, riß- und defektfreie Membran.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Spinell (MgO*Al₂O₃, MgAl₂O₄) mit folgenden Merkmalen:

• - man hydrolysiert ein gemischtes Magnesium-Aluminium-Alko­ xid (Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxid) der allgemeinen For­ mel (I) bzw. (II) MgAl₂(OR)₈ (I)bzw.Mg[Al(OR)₄]₂ (II)in der die Reste R gleich oder verschieden sind und ver­ zweigte oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 10, bevorzugt mit 3 bis 4 C-Atomen darstellen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators und gegebenenfalls unter Zugabe von übli­ chen Additiven oder Zusatzstoffen, durch Einwirken von Was­ ser, von Feuchtigkeit oder von wasserhaltigem Lösungsmittel mit einer mindestens für eine vollständige Hydrolyse der hy­ drolysierbaren Gruppen erforderlichen Wassermenge;
• - man peptisiert die resultierende Magnesium-Aluminium-Hy­ droxid-Suspension mit einer Säure;
• - man läßt die peptisierte Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Sus­ pension altern, bis eine kolloidale Magnesium-Aluminium-Hy­ droxid-Lösung resultiert;
• - man verwendet eine so große Menge an Lösungsmittel, an Wasser oder an wasserhaltigem Lösungsmittel, daß nach der Peptisierung eine kolloidale Lösung des Magnesium-Aluminium- Hydroxids resultiert;
• - man beschichtet den mit einer Spinell-Beschichtung zu ver­ sehenen Träger mit der kolloidalen Magnesium-Aluminium-Hy­ droxid-Lösung;
• - man trocknet und calciniert den beschichteten Träger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesium-Aluminium-Alkoxid der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) verwendet, in der R gleich CH(CH₃)C₂H₅ und/ oder CH(CH₃)₂ ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Viskosität der kolloidalen Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxid-Lösung durch Zugabe polymerer, in der kolloi­ dalen Lösung löslicher, organischer Verbindungen auf für die Beschichtung geeignete Werte einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere, organische Verbindungen Cellulosen oder deren Derivate, bevorzugt Celluloseester und/oder Cellulose­ ether, Polyvinylalkohole, Polyethylenglycol und/oder Poly­ ethylenoxide zusetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kolloidale Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxid-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 15 Gew.-% verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kolloidale Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxid-Lösungen mit einer Molarität zwischen 0.05 und 0.5 verwendet, bezogen auf den Mg/Al-Anteil.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten Träger unter eingestellter Lösungsmittelatmosphäre, bevorzugt unter Wasser- oder Alkoholdampf trocknet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mikroporöse Träger zur Herstellung von Ultrafiltrations- oder Gasseparationsmembra­ nen mit der kolloidalen Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Lösung beschichtet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer trägerlosen Spinell-Beschichtung einen Träger mit einer dik­ ken Schicht der kolloidalen Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Lö­ sung bedeckt und diese nach dem Trocknungsvorgang von dem Träger entfernt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Trägerkörper zur Herstel­ lung von Trägermaterialien für Katalysatoren, für Indikato­ ren oder für Enzyme mit der kolloidalen Magnesium-Aluminium- Hydroxid-Lösung beschichtet.

11. Träger mit einer Spinell-Beschichtung, gekennzeichnet durch ein Herstellungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.