DE102011005854A1

DE102011005854A1 - Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel und zur Herstellung metalloxidischer Keramikschichten und -pulver

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Publication number: DE102011005854A1
Application number: DE201110005854
Authority: DE
Inventors: Mark Röscher; Dr.rer.nat. Schneller Theodor
Original assignee: Rheinisch Westfalishche Technische Hochschule AACH
Current assignee: Rheinisch Westfalishche Technische Hochschule AACH
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-09-27
Also published as: WO2012126903A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel in einem nasschemischen Verfahren offenbart, bei dem in einer Lösung von mindestens zwei metallorganischen Ausgangsverbindungen eine Vernetzung und Polykondensation unter Bildung von Nanopartikeln stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung und Polykondensation durch ein vernetzungsförderndes Additiv bei Temperaturen deutlich unterhalb von 0°C, bevorzugt weniger als –30°C, bevorzugter weniger als –60°C und noch bevorzugter ca. –90°C durchgeführt wird.
Weiter werden die Verwendung der erhaltenen Nanopartikeldispersionen zur Herstellung oxidischer, bevorzugt piezolektrischer Keramikschichten und/oder -pulver sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser oxidischen, bevorzugt piezoelektrischen Keramikschichten bzw. -pulver offenbart.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel, deren Verwendung zur Herstellung von Keramikschichten und Keramikpulvern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Bevorzugt betrifft die Erfindung die genannten Aspekte in Bezug auf piezoelektrische Keramikwerkstoffe und -partikel.
Stand der Technik
Die Herstellung von Alkaliniobatschichten der Perowskitklasse bildete den Ausgangspunkt der Erfindung. Unter dem Begriff Perowskit werden Mischoxide der allgemeinen Formel (A)(B)O₃ verstanden. Auf dem A-Platz befinden sich für gewöhnlich Metalle in Oxidationsstufe I oder II, während der B-Platz von diversen Übergangsmetallen besetzt werden kann. Perowskite sind daher Mischoxide mit dem Verhältnis Metall:Sauerstoff = 2:3. Diese Materialklassen besitzen aufgrund ihrer räumlichen Struktur interessante Eigenschaften wie starke piezoelektrische Aktivität oder auch optische Eigenschaften wie stark ausgeprägte Doppelbrechungen. Die phasenreine Herstellung bestimmter Materialsysteme dieser Kristallklasse (wie z. B. (K, Na)NbO₃) ist jedoch auf sämtliche bekannte Arten schwierig und oftmals von vielerlei Fremdphasen begleitet. Ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung molekularer Homogenität bei Vorhandensein unterschiedlichster Kationen besteht in der Anwendung lösungschemischer Verfahren. Während die Herstellung von Lithiumniobatschichten über lösungschemische Verfahren bereits Anfang der 90er Jahre in der Literatur beschrieben wurde [D. J. Eichorst et al., Better Ceramics through Chemistry III, Symposium, Reno, NV, USA 05/04/1988–08/04/1988; D. J. Eichorst et al., 1990 IEEE 7th International Symposium an Applications of Ferroelectrics (Cat. No. 90CH2800-1), Urbana-Champaign, IL, USA, 06/06/1990–08/06/1990; D. S. Hagberg et al., Sol-Gel Optics, 1328, pp. 466–473, 1990, D. J. Eichorst; D. A. Payne; S. R. Wilson; K. E. Howard, Inorganic Chemistry, 29, 8, pp. 1458–1459, 1990] und sogar die Struktur des chemischen Precursorkomplexes aufgeklärt wurde [K. E. Howard, Inorganic Chemistry, 29, 8, pp. 1458–1459, 1990], fehlen jegliche Erkenntnisse für die Herstellung von auf Natrium oder Kalium basierenden funktionalen Alkalimetallniobatschichten. Der Grund hierfür liegt, wie durch die Versuche der Erfinder nahegelegt wird und vor langer Zeit auf chemischem Wege vermutet wurde [R. C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, pp. 2673–2676, 1968] in der Instabilität der heterometallischen Komplexe in Lösung, deren Tendenz zur Dissoziation stöchiometrisch ungewollte Metallkomplexverteilungen hervorbringt, welche bei vielen chemisch getriebenen Reaktion (z. B. Temperaturbehandlung, Feuchtigkeitseinfluss, Beschichtung, ehem. Modifikation, o. a.) zu Inhomogenitäten und zur späteren Entstehung von Fehlphasen führen.
Die herzustellenden Piezokeramiken sind „intelligente” Materialien, die unter Anlegen von elektrischer Spannung in Mikrosekunden sehr zuverlässig und mit großer Kraftwirkung ihre Größe beziehungsweise Form verändern können. Ebenfalls erzeugen piezoelektrische Werkstoffe unter mechanischer Belastung ein elektrisches Feld. Diese Eigenschaften machen sie geeignet für zahllose technische Anwendungen, zum Beispiel als Sensoren oder auch Aktuatoren.
Piezoelektrische Keramiken finden in den verschiedensten technischen Bereichen Anwendung. Ihr Einsatzgebiet umfasst elektroakustische Wandler in Mikrophonen, Lautsprecher, akustische Oberflächenfilter in Funkempfängern, Fernsehgeräte, Oszillatoren, Tintenstrahldrucker, Kondensatoren, piezoelektrische Aktuatoren, pyroelektrische Detektoren, elektrooptische Bauteile und vieles mehr. Von großer technischer Bedeutung sind hierbei ferroelektrische Dünnschichten, die in mikro-elektromechanischen Systemen (MEMS) und als permanente Speicherchips (ferroelectric random access memories – FRAMs) genutzt werden. Eine alltägliche Anwendung findet sich in Feuerzeugen, in denen durch Tastendruck ein Funke erzeugt wird. Der Großteil der piezoelektrischen Keramiken wird im Automobilbau (Treibstoffeinspritzungen, Sonar für Einparkhilfen), in der Medizin (Ultraschallgeräte) sowie in Mikrophonen, Lautsprechern, U-Boot-Sonaren und Drucksensoren verwendet. Piezokeramiken sind auch in den Schwingern von Quarzuhren oder in Ultraschallbädern oder in ultraschallgetriebenen Werkzeugen zu finden. Miniatur-Motoren aus Piezokeramiken wurden ursprünglich in der Spielzeugindustrie verwendet, werden künftig aber auch in der Automobilindustrie vermehrt zum Einsatz kommen, z. B. für Kraftstoff-Einspritzungen für Dieselmotoren.
Es gibt eine Vielzahl natürlich vorkommender piezoelektrischer Materialien wie zum Beispiel Turmalin, Sphalerit (CNS), Ammoniumchlorid und Seignettesalz sowie hauptsächlich Quarz. Mit Ausnahme des letztgenannten Materials konnte sich die Vielzahl der natürlich vorkommenden piezoelektrischen Materialien aber nicht für technische Anwendungen durchsetzen. Stattdessen werden polykristalline keramische Materialien mit Perowskit-Struktur wie Blei-Zirkonat-Titanat (PZT), Barium-Titanat (BaTiO₃), Blei-Magnesium-Niobat (PMN) und Kalium-Natrium-Niobat (KNN) verwendet. Diese Piezoelektrika weisen eine signifikant höhere Piezoaktivität als die oben erwähnten Materialien sowie hohe Alterungsbeständigkeit auf und zeichnen sich durch niedrige Herstellungskosten aus.
Nach neuen unbekannten piezoelektrischen Keramiken wurde bisher wenig systematisch gesucht. Stattdessen konzentrierte sich die Forschung darauf, die Eigenschaften von bereits bekannten piezoelektrischen Materialien wie die oben erwähnten oder vieler anderer piezoelektrischer Titanate durch Dotieren oder Mischen verschiedener Phasen zu verbessern.
Ein bei den bekannten piezoelektrischen PZT-Keramiken auftretendes Problem ist deren Anteil an Blei, der unter Umweltgesichtspunkten nachteilig ist. Durch entsprechende Vorgaben der Gesetzgeber wird die Suche nach bleifreien piezoelektrischen Materialien vorangetrieben. Mehrere EU-Richtlinien regeln nämlich die Entsorgung von schwermetallhaltigem Elektrik- und Elektronikschrott und schreiben die stufenweise Reduzierung von Schwermetallen, darunter auch Blei, in elektrischen und elektronischen Geräten vor.
Es bestehen daher seit längerer Zeit Bestrebungen dahingehend, bleifreie piezoelektrische Keramiken zu entwickeln. Hier sind von besonders großem Interesse (Na, Ni, Sr)NbO₃ und (Na, Li, K)(Nb, Ta, Sb)O₃-Systeme. Insbesondere wurde bereits die Variation der Zusammensetzungen dieser Materialsysteme untersucht, oder diese wurden mit anderen piezoelektrischen Verbindungen gemischt, um piezoelektrische Kompositmaterialien herzustellen.
Die Nachfrage nach verbesserten und neuen, auf das jeweilige Einsatzgebiet zugeschnittenen piezoelektrischen Materialien ist sehr groß.
Überdies erfordern Entwicklungen in der Halbleiterindustrie mit zunehmender Miniaturisierung den Einsatz piezoelektrischer Dünnschichten anstelle von monolithischen Keramiken. Da sich gesinterte Keramiken nicht in dünne Schichten auswalzen lassen, müssen zur Herstellung derartiger Dünnschichten geeignete Trägermaterialien mit piezoelektrischen Materialien beschichtet werden. Ein Vorteil der Verwendung derartiger Filme ist eine erhebliche Kostenersparnis, da ein kostengünstiger Werkstoff als Substrat verwendet werden kann, der dann mit dem vergleichsweise teuren piezoelektrischen Material beschichtet wird.
Für die Herstellung oxidischer Keramiken sind Pulver-Sinterverfahren gängig, für die Temperaturen von teilweise weit über 1000°C benötigt werden. Diese Verfahren bringen neben den dadurch bedingten hohen Kosten für bestimmte Materialsysteme zudem Schwierigkeiten in Bezug auf die Verdichtung und Phasenbildung mit sich.
Eine bekannte Alternative ist die Nutzung chemischer lösungsbasierter Herstellungsprozesse [Chemical-Solution-Deposition (CSD), siehe R. W. Schwartz et al., C.R. Chimie 7, 433–461 (2004)]. Dabei wird die diffusionslimitierte Hochtemperaturbildung der favorisierten Kristallstruktur durch die vorherige Ausbildung chemischer Bindungen zwischen den metallorganischen Spezies in Losung (Precursor) ersetzt. Ein besonderer Vorteil dieser lösungsbasierten Herstellungsverfahren ist die Absenkung der notwendigen Kristallisationstemperaturen um mehrere 100°C. Weiterhin ist das Verfahren verglichen mit Gasphasenverfahren sehr kostengünstig und ermöglicht eine einfache Kontrolle der gewünschten Materialzusammensetzung.
Es ist bereits bekannt, dass zur Synthese von Mischoxiden, die als piezoelektrische Keramikwerkstoffe auf Trägermaterialien abgeschieden werden sollen, als weitere Alternative ein Sol-Gel-Verfahren einsetzbar ist. Chemical-Solution-Deposition (CSD) ist ein Oberbegriff für alle Arten von lösungsbasierter Beschichtung. Sol-Gel ist ein chemischer Prozess, bei dem aus den Precursoren in einer Flüssigkeit durch Hydrolyse und Kondensation ein Oligo- oder sogar polymeres Netzwerk gebildet wird, welches dann „gelartig” erscheint (wasserkatalysierter Prozess). Andererseits kann man aber auch andere metallorganische Stoffe in Lösung bringen, beschichten und dann thermisch zersetzen, bis nur noch die Metalloxide überbleiben (MOD-Prozess). CSD kann daher reine oder Mischformen dieser beiden Ausprägungen umfassen.
Die Anwendungen der nach dem CSD- und insbesondere dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Materialien sind sehr vielfältig. Die Vorteile der CSD- und Sol-Gel-Synthese liegen in ihrer Flexibilität hinsichtlich der qualitativen und quantitativen Zusammensetzungen der Materialien. Das CSD-Verfahren bildet daher eine ideale Grundlage für die Herstellung von sehr vielfältigen Materialbibliotheken. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Automatisierbarkeit mit Hilfe eines Pipettier-Roboters. Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Ink-Jet-Verfahren einzusetzen, welches gleichzeitig einen strukturierten Auftrag des Precursors ermöglicht und die notwendige Menge an Precursor auf ein Minimum reduziert.
Ausgangspunkt dieser Art der Herstellung von Mischoxiden ist oft die Verwendung verschiedener Metallalkoxide, die bei Anwesenheit von Wassermolekülen Hydrolyse- und Vernetzungsreaktionen in einem sogenannten Sol-Gel-Prozess eingehen, d. h. es findet eine Kondensation statt. Somit bilden sich Oligomere oder polymere Strukturen in Lösung.
Ein besonderes Problem hierbei ist jedoch die Tatsache, dass die Neigung zur chemischen Koordination sowie zur Hydrolyse und Kondensation für unterschiedliche Metallionenkomplexe zuweilen stark unterschiedlich ist. Daraus resultiert häufig eine nicht stöchiometrieerhaltende Polymerisationsreaktion, welche zu an bestimmten Metallionen verarmten Bereichen des Precursors und dadurch bedingten Inhomogenitäten der Lösung führt. Somit kann die gewünschte Kristallphase nicht mehr erzeugt werden.
Demnach muss nach dem bekannten CSD-Prozess für jedes Materialsystem ein eigener chemischer Herstellungsprozess gefunden werden, der eine zuvor beschriebene Trennung der Metallionenspezies verhindert und gleichzeitig die gewünschte Polymerisation vorantreibt. Wichtige Faktoren sind hier zum Beispiel die Wahl der metallorganischen Ausgangsstoffe, die nachfolgende Temperaturbehandlung, die chemische Modifikation und Stabilisierung der Ausgangsstoffe, eventuell notwendige Destillationsschritte zur Entfernung von unerwünschten Nebenprodukten usw.. Für das CSD-Verfahren ist demnach ein sehr großes Prozessfenster charakteristisch. Typischerweise ist daher ein sehr großer entwicklungstechnischer Aufwand erforderlich, um neue Materialsysteme zu entwickeln oder manchmal auch nur um die Zugabe verschiedener Dotierungsmittel zu bekannten Materialsystemen zu verwirklichen.
Von vielen Metallalkoxidspezies ist bekannt, dass sie vor Beginn einer unkontrollierten Vernetzungsreaktion gemischtmetallische Komplexe bilden, d. h. in räumlicher Nähe zueinander vorliegen [N. Y. Turova et al., The chemistry of metal alkoxides, Kluwer Academic Publishers, Boston, USA (2002)]. Der Koordinationsgrad liegt bei Raumtemperatur jedoch nicht zwangsläufig bei 100%. Ein Beispiel hierfür ist das chemisch hochkomplexe System der Kalium-Natrium-Niobate, deren metallorganische Komplexe, abhängig vom Alkoholrest, nur hochgradig instabile bimetallische Komplexe ausbilden [R. C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673–2676 (1968)].
Bei den Chemical-Solution-Deposition-Verfahren, die für verschiedene andere Materialsysteme wie PZT oder BaTiO₃ entwickelt wurden, werden diese Komplexe zunächst bei Raumtemperatur gebildet und dann wird unter Erwärmen, bevorzugt durch Kochen unter Rückfluss, die Bildung gemischtmetallischer Precursoren bewirkt, die unter Umständen noch durch chemische Modifikation oder Wasser/HNO₃-Zugabe weiter vernetzt und anschließend auf Trägermaterialien abgeschieden werden.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung oxidischer Keramikschichten oder Keramikpulver, das breit anwendbar ist, ohne dass jeweils aufwendig die geeigneten Reagenzien und Reaktionsbedingungen ermittelt werden müssen, und das zudem einfach die stöchiometrieerhaltende Herstellung der gewünschten oxidischen Keramikschichten bzw. -pulver ermöglicht. Besonders bevorzugt sind die oxidischen Keramiken piezoelektrisch.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel bzw. mesoskopischer Partikel nach Anspruch 1. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass ein CSD-Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen, aber oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels, zur Vernetzung der metallorganischen Ausgangsverbindungen durchgeführt wird. Ansprüche 2 und 4 definieren bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens. Weiter beansprucht wird die Verwendung der erhaltenen metalloxidischen Nanopartikel zur Herstellung oxidischer Keramikschichten oder -pulver sowie ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten aus den erhaltenen Precursorlösungen.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt den angenommenen Reaktionsmechanismus für die erfindungsgemäße Herstellung von Kaliumnatriumniobaten (KNN) in schematischer Darstellung bei Verwendung von Essigsäure als vernetzungsförderndes Additiv.
2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung (gemessen mit Zeiss Gemini DSM 982) der Mikrostruktur eines KNN-Dünnfilms auf einem (111) orientierten oxidierten und platinierten Siliziumwafer, der aus einer Beschichtungslösung unter Verwendung von 10 Äquivalenten Essigsäure bei einer Synthesetemperatur von –90°C hergestellt wurde.
3 zeigt die Leckstromgüte von bei unterschiedlichen Temperaturen und mit unterschiedlichen Alkaliüberschüssen hergestellten KNN-Filmen.
4 zeigt eine elektronenmiskroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten KN-Keramikpulvers, gemessen mit Zeiss Gemini DSM 982.
4a zeigt ein Röntgendiffraktogramm dieses KN-Keramikpulvers, gemessen mit einem Röntgen-Diffraktometer PANalytical X'pert pro.
5 zeigt eine elektronenmikrokopische Aufnahme eines Querschnitts eines Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) 45/55 Films auf einem (111) orientierten platinierten Siliziumwafer, gemessen mit Zeiss Gemini DSM 982.
6 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß hergestellten PZT 45/55-Filme, gemessen mit einem Röntgen-Diffraktometer PANalytical X'pert pro.
7 zeigt das Ergebnis der Polarisationsmessung der erfindungsgemäß hergestellten PZT 45/55-Filme, gemessen mit einem Ferroelectric tester, aixACCT Systems GmbH Aachen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einem ersten Schritt das Zusammengeben von metallorganischen Ausgangsstoffen, z. B. Metallalkoxiden, in Lösung und Abkühlen auf eine sehr niedrige Temperatur, die im Rahmen dieser Beschreibung auch als kryogene Temperatur bezeichnet wird. Durch die sehr niedrige Temperatur werden die gebildeten bi- oder multimetallischen Komplexe stabilisiert, beziehungsweise es erfolgt eine energetisch optimale Anordnung der verschiedenen eingesetzten Moleküle. Ein positiver Nebeneffekt der Temperaturerniedrigung ist die starke Verlangsamung der im nächsten Schritt kontrolliert initiierten Vernetzungsreaktion.
Sobald die energetisch optimale Anordnung der metallorganischen Moleküle bei tiefen Temperaturen erreicht ist, werden vernetzungsfördernde Additive zugegeben und die Temperatur anschließend langsam, d. h. bevorzugt innerhalb von ca. 30 Minuten bis 2 Stunden, wieder auf Raumtemperatur gebracht. Durch die vernetzungsfördernden bzw. die stabilisierend wirkendenden Additive wird der entstandene geordnete Zustand auch bei Normalbedingungen beibehalten.
Durch die Temperaturerniedrigung können konkurrierende chemische Reaktionen in eine Richtung begünstigt werden. So ist zum Beispiel für das bekannte Materialsystem der Kalium-Natrium-Niobate die Zugabe von Wassermolekülen ungünstig, da eine Hydroxidbildung der Alkalikomponenten gegenüber einem Sol-Gel-Übergang der Niobkomponente weitgehend bevorzugt ist. Diese Hydroxide können im Temperaturbereich bis ca. 1000°C nicht vollständig zersetzt werden und führen zu Fremdphasen. Daher werden bei diesem System die besten Ergebnisse durch Zugabe eines großen Überschusses von Carbonsäuren (z. B. Essigsäure) erzielt. Dies kann jedoch bei anderen Materialsystemen variieren. Bei PZT-Systemen spielt z. B. die Dissoziation der heterometallischen Komplexe im Vergleich zum KNN-System keine so große Rolle. Hier ist erfindungsgemäß aber ein deutlich geringerer Bleiüberschuss notwendig, um gute ferroelektrische Eigenschaften zu erzielen, als gemäß dem Stand der Technik, wenn im Sol-Gel-Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Nanopartikel (d. h. mit einem Partikeldurchmesser, gemessen durch dynamisches Lichtstreuverfahren in Lösung mit einem Malvern Instruments Zetasizer, von einigen wenigen, d. h. 1 bis 5 bis zu ca. 200 nm, bevorzugt einigen wenigen bis einigen 10 nm, besonders bevorzugt 1 bis 20 nm) in der Lösung, welche die gewünschte Metallionenstöchiometrie beibehalten und somit für die nachfolgende Herstellung metalloxidischer Keramiken und Dünnschichten verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von KN, NN oder KNN wird im folgenden Schema 1 dargestellt. Schema 1
Das folgende Schema 2 zeigt die erfindungsgemäße Herstellung von PZT: Schema 2
Als metallorganische Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Alkoxide verwendet. Als Alkoxide kommen generell alte Metallalkoxide in Frage. Es muss jedoch beachtet werden, dass im Fall der Alkaliniobate bei steigender Kettenlänge die Neigung zur Bildung stabiler Heterometallkomplexe zunimmt [R. C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673–2676 (1968)]. Daneben können bei anderen Systemen auch elektronische Effekte, Koordinationszahlen und Ionenradien die Reaktion beeinflussen. Es ist dann jedoch im späteren Prozessverlauf die Entfernung der organischen Bestandteile erforderlich, was sich ungünstig auf das Schrumpfungsverhalten auswirken kann und zu großer Porosität der Keramik aufgrund des Ausbrennens der organischen Anteile führen kann. Generell bevorzugt sind daher erfindungsgemäß verzweigte oder geradkettige C₁-C₆ Alkoxide, wie zum Beispiel Methoxid, Ethoxid, n-Propoxid, iso-Propoxid, n-Butoxid, s-Butoxid, t-Butoxid und iso-Butoxid sowie die verschiedenen Pentoxide und Hexoxide. Besonders bevorzugt werden das Ethoxid (Ethanolat) und die Propoxide eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Niobpentaethoxid, Zirkontetra-n-propoxid, Titantetra-n-propoxid und Titantetra-iso-propoxid.
Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einsetzbar sind (mit den im Folgenden erläuterten Einschränkungen) aber auch andere metallorganische Verbindungen wie z. B. wasserfreie Metallacetate oder generell Metallcarboxylate sowie bestimmte Metalloxide wie z. B. PbO, und wasserfreie Metallnitrate. Bevorzugt wird z. B. Blei(II)- und/oder Blei(IV)-acetat für die PZT-Synthese verwendet.
Das Metall in den metallorganischen Ausgangsverbindungen wird geeignet nach Bedarf ausgewählt. Es kommen als Metall alle Metalle des Periodensystems in Frage. Bevorzugt werden Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mob, Titan, Zirkonium und Blei eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Niobethoxid, Zr-n-propoxid, Ti-n-propoxid, Ti-iso-propoxid und Bleiacetat. Diese werden je nach Zusammensetzung des angestrebten keramischen Werkstoffs geeignet kombiniert. Bevorzugte Kombinationen sind Bleiacetat mit Zr-n-propoxid und Ti-iso-propoxid, wobei PZT erhalten wird, sowie Kaliumethoxid und/oder Natriumethoxid und Niobethoxid zur Herstellung von KNN sowie KN (Kaliumniobat) und NN (Natriumniobat).
Es hat sich gezeigt, dass Alkalimetallacetate und Bariumacetate (zur Herstellung von Bariumtitanatsystemen) sowie Bismuthacetate (zur Herstellung von Bismuthferriten) sowie Acetylacetonate als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß ungeeignet sind. Dies ist vermutlich durch den Mechanismus der Komplexbildung mit den Übergangsmetallalkoxiden begründet, der diese nicht in atomar räumliche Nähe zu den anderen vorhandene Metallionenspezies bringt bzw. die Clusterbildung einer einzigen Metallionenspezies gegenüber der Bildung gemischtmetallischer Komplexe bevorzugt.
Im Gegensatz dazu ist Bleiacetat aber eine bevorzugte Ausgangsverbindung. Es ist bekannt, dass Bleiacetat mit Titanalkoxiden stabile Pb-O-Ti Bindungen ausbildet [B. Malic et al., J. Sol-Gel Sci. Technol. 16, 135–41 (1999)], während die Zirkoniumkomponente aufgrund ihrer höheren Reaktivität ebenfalls zu Clusterbildung neigt [B. Malic et al., J. Appl. Phys. 100, 051612 (2006)].
Grundsätzlich ist daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von metallalkoxidischen Verbindungen als Ausgangsverbindungen von Vorteil, wenn auch nicht in jedem Fall notwendig.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind kommerziell verfügbar und haben eine Reinheit (Herstellerangabe) von 96 bis 100%. Sie werden erfindungsgemäß in wasserfreier Form oder z. B. gelöst in dem dem Alkoxid entsprechenden Alkohol (d. h. Ethoxid in Ethanol, n-Propoxid in n-Propanol etc.) eingesetzt. Es ist darauf zu achten, dass die Verbindungen in wasserfreier Form eingesetzt werden, da anderenfalls sofort eine unkontrollierte Kondensationsreaktion einsetzt. Auch der ggf. verwendete Alkohol muss aus demselben Grund wasserfrei sein.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Alkoxide, beispielsweise Alkalialkoxid(e) und Niobalkoxid, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, oder Etheralkoholen wie z. B. Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE) oder Ethylenglykolmonomethylether (EGMME), gehst und auf eine niedrige Temperatur, die aber noch oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels liegt, d. h. eine kryogene Temperatur, abgekühlt.
Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „sehr niedrige bzw. kryogene Temperatur” eine Temperatur knapp oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels verstanden. Als besonders günstig hat sich eine Temperatur von ca. –90°C erwiesen. Wenn das verwendete Lösungsmittel aber bei –90°C bereits fest wird, kann auch bei ca. –70 oder ca. –60°C gearbeitet werden. Ethanol bzw. n-Propanol sind im Fall der Alkaliethoxide und -n-propoxide bevorzugt, und EGMBE oder EGMME bei Verwendung von Bleiacetat, da dies darin gelöst wird.
Die Konzentration der eingesetzten Ausgangsmaterialien wird entsprechend der gewünschten Schichtdicke und in Abhängigkeit vom Lösungsmittel gewählt. Bevorzugt ist eine Konzentration von 0,05 bis 1 M, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 M. Im Fall der Dünnschichtabscheidung von KNN ist die Konzentration der metallorganischen Ausgangsmaterialien aufgrund der Viskosität und des Dampfdrucks des verwendeten Lösungsmittels bevorzugt ca. 0,1 M, bei PZT bevorzugt 0,5 M.
Die metallorganischen Ausgangskomponenten werden in demselben stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, das auch im angestrebten keramischen Produkt gewünscht ist, z. B. 0.5:0.5:1 bei KNN bzw. 1:0.45:0.55 bei PZT. Bei PZT wird zumeist ein leichter Überschuss an Bleiacetat eingesetzt, z. B. von 15 Mol.-% bezogen auf die molare Menge von (Zirkonium + Titan). Bei KNN kann auch ein leichter Über- oder Unterschuss der Alkalikomponente(n) eingesetzt werden, so dass das molare Verhältnis von Alkali zu Niob z. B. 0,8:1 bis 1,2:1 betragen kann. Bevorzugt ist hier aber ein stöchiometrisches Verhältnis von 1:1.
Die Temperatur der erhaltenen Lösung wird nun auf eine sehr niedrige (kryogene) Temperatur, d. h. eine Temperatur knapp oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels abgesenkt. Beispielsweise wird bei Verwendung von Ethanol bei Temperaturen von weniger als –90°C gearbeitet. Bei Verwendung von Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE) als Lösungsmittel wird bevorzugt bei ca. –70°C gearbeitet.
Bei allen Temperaturangaben und Siedepunktsangaben in dieser Beschreibung sind Standardbedingungen gemeint, d. h. 25°C und 1,013 bar.
Die für die Bildung der bi- bzw. multimetallischen Precursoren und die nachfolgende kontrollierte Vernetzung erforderliche Temperatur hängt ab von den verwendeten metallorganischen Komponenten und wird vom Fachmann geeignet gewählt. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass bei Kaliumniobaten eine niedrigere Temperatur von ca. –90°C erforderlich ist, während bei Natriumniobaten bei höheren Temperaturen wie beispielsweise weniger als ca. –30°C gearbeitet werden kann. Jedenfalls liegen die erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen deutlich unter 0°C. Bevorzugt wird zur Bildung der bi- oder multimetallischen Precursoren generell bei weniger als –30°C, bevorzugter bei –60°C, noch bevorzugter bei ca. –75 bis ca. –95°C, und am bevorzugtesten bei ca. –90°C gearbeitet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel haben einen Gefrierpunkt (unter Standardbedingungen, auch vorstehend und im Folgenden so wenn nicht anders angegeben) von weniger als ca. –60°C, bevorzugt von weniger als –80°C und noch bevorzugter von ca. –90°C. So hat zum Beispiel EGMBE einen Gefrierpunkt von –75°C, und Ethanol von –114,5°C. Diese Lösungsmittel können erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden. Weiter geeignet sind die Ethylether (Schmelzpunkt –116,3°C) und Methanol (Schmelzpunkt –97,9°C). Weiter sind geeignet sind Tetrahydrofuran (THF, Schmelzpunkt –108°C), Acrylnitril (Schmelzpunkt –82°C), Ethylbenzol (Schmelzpunkt –95°C), Cumol (Schmelzpunkt –96°C), Propylbenzol (Schmelzpunkt –99,6°C), Butylbenzol (Schmelzpunkt –88°C), die verschiedenen Propanole, Butanole, EGMME und ähnliche.
Die erhaltene gekühlte Lösung wird für eine geeignete Zeit, z. B. bevorzugt mindestens 30 Minuten, gerührt. Auf diese Art und Weise bilden sich bi- oder multimetallische Komplexe, die einen geordneten Zustand einnehmen.
Nach Bedarf kann auch ein β-Diketonat wie z. B. Acetylaceton oder ein anderer Chelatbildner zugesetzt werden. Dies ist besonders zur Herstellung von PZT und bei Kaliumniobat bevorzugt, aber nicht in allen Ausführungsformen erforderlich. Dieser Zusatz bewirkt, dass zwei Koordinationsstellen der Übergangsmetallalkoxide geblockt werden und somit nicht mehr so leicht für weitere Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
Zu der gekühlten Lösung werden nun geeignete vernetzungsfördernde Additive zugesetzt. Das geeignete Additiv wird je nach verwendetem Reaktionssystem ausgewählt. Beispielsweise kann Wasser, Wasserstoffperoxid, eine ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder ein anderes verbrückendes Additiv zugesetzt werden. Als mehrwertige Carbonsäuren kommen beispielweise Malonsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder die verschiedenen Phthalsäuren in Betracht. Als einwertige Carbonsäuren sind generell C₁ bis C₆ Alkylcarbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure einschließlich ihrer Isomere, oder aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure geeignet. Bevorzugt werden Essigsäure, Propionsäure und Isobuttersäure, besonders bevorzugt wird Isobuttersäure als vernetzungsförderndes Additiv eingesetzt. Das Additiv ist generell kommerziell erhältlich und wird in konzentrierter Form eingesetzt, im Fall von festen Additiven in kommerziell erhältlichen Reinheitsgraden. Bevorzugt auch hier in wasserfreier Form.
Das vernetzungsfördernde Additiv wird nicht im selben Maße gekühlt wie die oben dargestellte Lösung der Ausgangssubstanzen, da es anderenfalls sofort einfrieren würde. So liegt der Gefrierpunkt von Essigsäure zum Beispiel bei 17°C. Das Einfrieren der vernetzungsfördernden Additive wird erfindungsgemäß bevorzugt vermieden, ist aber nicht unbedingt erforderlich. Aus demselben Grund wird es bevorzugt in einem Lösungsmittel verdünnt. Das Lösungsmittel für das Additiv muss einen sehr niedrigen Schmelzpunkt haben. Bevorzugt ist es ein aprotisches Lösungsmittel, da protische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole eine zu große Tendenz zur Esterbildung unter Wasserabspaltung haben, und das gebildete Wasser sich ungünstig auf die Reaktion auswirken würde. Genannt werden kann als bevorzugtes Lösungsmittel für das Additiv z. B. Toluol. Auch andere geeignete inerte aromatische oder aliphatische Lösungsmittel wie Ethylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, Butylbenzol, verschiedene Hexane, Heptane können erfindungsgemäß verwendet werden. Bei der Zugabe der Lösung der vernetzungsfördernden Additive ist bevorzugt darauf zu achten, dass diese nicht mit den kalten Wänden des Reaktionsgefäßes in Berührung kommt, um ein Einfrieren zu vermeiden. Die Konzentration des Additivs im Lösungsmittel wird geeignet gewählt und beträgt z. B. 3 bis 8 mol/l, bevorzugt ca. 5 bis 6 mol/l.
Es wird z. B. in geeigneten Glaskolben gearbeitet. Die Lösung des vernetzungsfördernden Additivs wird z. B. aus einem Tropftrichter oder mit Hilfe einer Spritze zugegeben.
Das Kühlen erfolgt z. B. unterstützt durch einen Kryostaten mit zusätzlicher Zugabe von Flüssigstickstoff, um extrem niedrige Temperaturen zu erreichen.
Grundsätzlich wird bei allen Reaktionsschritten und beim Herstellen der Reaktionslösungen unter Luftausschluss und unter Inertgas gearbeitet, z. B. unter Argon oder unter Stickstoff, bevorzugt unter Stickstoff, da Argon beim Kühlen mit Flüssigstickstoff kondensiert.
Zur Vernetzung der gemischten metallischen Komplexe wird das vernetzungsfördernde Additiv bevorzugt in großem Überschuss eingesetzt. Zur Erzielung einer Schicht mit guten piezoelektrischen Eigenschaften ist die ausreichende Polykondensation der Precursorlösung nämlich von entscheidender Bedeutung, damit homogene Schichten hergestellt werden können. Die ausreichende Polykondensation wird erfindungsgemäß erzielt durch die Verwendung eines ausreichenden Überschusses an vernetzungsförderndem Additiv. Dieser liegt erfindungsgemäß bei 3 bis 25, bevorzugt 8 bis 20 und besonders bevorzugt bei etwa 12 bis 15 molaren Äquivalenten Additiv, bevorzugt Isobuttersäure, bezogen auf die Komponente A oder Komponente B der erfindungsgemäß letztendlich hergestellten Perowskit-Struktur (A)(B)O₃. Im Fall von KNN sind z. B. (Kalium + Natrium) die Komponente (A), bei PZT Blei, und Niob oder (Titan + Zirkonium) jeweils die Komponente (B).
Nach Zusatz des vernetzungsfördernden Additivs wird für eine weitere geeignete Zeit von mindestens ca. 30 Minuten gerührt und die Lösung dann innerhalb einer Zeit von ca. 30 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt ca. 30 Minuten auf Raumtemperatur gebracht. Dies wird unter dem vorstehend gebrauchten Begriff „langsames Aufwärmen” verstanden.
Wenn die Lösung der metallorganischen Ausgangmaterialien vor bzw. bei der Zugabe des Additivs nicht auf die zuvor angegebenen tiefen Temperaturen gekühlt wird, bilden sich unlösliche Partikel und die Lösung wird trüb. Sie kann dann nicht mehr zur Herstellung einer Beschichtung verwendet werden.
Nach Auftauen auf Raumtemperatur ist die hergestellte Lösung durch den umfassenden Ligandenaustausch nicht mehr feuchtigkeitsempfindlich und kann zum Auftragen einer Beschichtung ohne weiteres an der Luft eingesetzt werden.
Eine schematische Darstellung des Reaktionsverlaufs findet sich in 1. Hier ist die Reaktion von Niobalkoxiden mit Kalium- beziehungsweise Natriumalkoxiden unter Verwendung von Essigsäure als vernetzungsförderndern Additiv gezeigt.
Niobalkoxide verlangen im Allgemeinen nach einer Koordinationsexpansion ihres Ligandenfeldes. Während Niobethoxid allein großtenteils dimer vorliegt [R. C. Mehrotra et al., Inorganica Chimica Acta 16, 237–267 (1976); C. Sanchez et al., Chemical modification of alkoxide precursors, J. Non-Cryst. Solids 100, 65–76 (1988); N. Y. Turova et al., The chemistry of metal alkoxides, Kluwer Academic Publishers, Boston, USA (2002)], ergibt sich in Gegenwart von Alkalialkoxiden als weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Koordinationszahl die Bildung gemischtmetallischer Precursor. Einige wissenschaftliche Ergebnisse deuten darauf hin, dass diese jedoch nicht komplett assoziiert vorliegen [R. C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673–2676 (1968)].
Es wird angenommen, ohne jedoch an diese Theorie gebunden zu sein, dass durch die erfindungsgemäße Temperaturerniedrigung eine komplette Assoziation und eine vollständige Bildung gemischtmetallischer Precursor erfolgt.
Die Vernetzung durch Zusatz von Essigsäure ist im unteren Teil von 1 dargestellt. Im gekühlten Zustand wird eine Vernetzung induziert. Da die verwendete Essigsäure im großen Überschuss eingesetzt wird, findet ein weitgehend vollständiger Ligandenaustausch am Niobkomplex statt. Dieser ist notwendig, um die Hydrolyseneigung der Verbindungen zu vermindern. Gleichzeitig wird die Bildungsgeschwindigkeit von Estern unter diesen Bedingungen signifikant verlangsamt. Die nun als Liganden am Niobkomplex auftretenden Essigsäurereste ermöglichen eine koordinative Verbrückung der einzelnen heterometallischen Komplexe untereinander. Die auf diese Art hergestellten heterometallischen Komplexe sind nach den erfindungsgemäßen Untersuchungen ausreichend stabil, um nach Wiederauftauen auf Raumtemperatur nicht wieder zu dissoziieren. Somit wird eine stabile homogene räumliche Verteilung der Metallionen in der organischen Matrix gewährleistet.
Bei PZT-Precursoren spielt die Dissoziation der multimetallischen Komplexe keine so große Rolle wie bei KNN, da das PZT-System weniger empfindlich auf Inhomogenitäten reagiert als das KNN-System. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise unter Kühlung auf sehr tiefe Temperaturen bietet aber auch in diesem Fall überraschenderweise den Vorteil, dass die erforderliche Zeit zur Durchführung der Vernetzung sehr viel kürzer ist als bei der üblichen Herstellung von PZT-Dünnschichten bei hohen Temperaturen, wie z. B. Rückflusstemperaturschritten, wobei die Materialeigenschaften der erhaltenen Schichten absolut gleichwertig mit denen der auf übliche Art hergestellten Schichten sind.
Die erfindungsgemäß wie vorstehend erwähnt erhaltenen Beschichtungslösungen können dann zur Abscheidung von Dünnfilmen verwendet werden, beispielsweise im Spin-Coat-Verfahren, das an sich bekannt ist. Aber auch weitere Verfahren zum Erzeugen von dünnen Schichten, wie z. B. Dip-, Spray Coating und Inkjet-Printing, können eingesetzt werden. Beim Spin-Coat-Verfahren wird die Beschichtungslösung typischerweise durch einen Schleuderprozess bei z. B. 3000 Upm aufgetragen. Dann werden über verschiedene Schritte bei erhöhter Temperatur die organischen Bestandteile der Lösung entfernt und die Kristallisation eingeleitet.
So erfolgt erfindungsgemäß beispielsweise nach Auftragen der Lösung ein Pyrolyseschritt bei ca. 200 bis 450°C, bevorzugt ca. 300 bis 420°C, besonders bevorzugt ca. 350°C im Fall von PZT und ca. 400°C bei KNN und ein Kristallisationsschritt bei ca. 500 bis 1000°C, bevorzugt ca. 600 bis 750°C, besonders bevorzugt ca. 700°C bei PZT und ca. 650°C bei KNN. Der Pyrolyseschritt wird im Anschluss an das Auftragen der gewünschten Anzahl Schichten während einer Zeit von 1 bis 5 Minuten, bevorzugt ca. 2 Minuten, und der Kristallisationsschritt während einer Zeit von ca. 3 bis 60 Minuten, bevorzugt ca. 5 Minuten durchgeführt. Der Kristallisationsschritt erfolgt bevorzugt in einer Sauerstoffatmosphäre. Erfindungsgemäß können eine oder mehrere Dünnschichten auf diese Art und Weise aufgetragen werden. Bevorzugt werden ca. 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 Coating-Schritte und abschließend (oder auch nach jedem Coating) ein Pyrolyse- und ein Kristallisationsschritt durchgeführt. Die Dicke der auf diese Art und Weise erfindungsgemäß hergestellten Keramikfilme beträgt daher ca. 130 bis 180 nm, bevorzugt ca. 150 nm. Die Bedingungen zum Auftragen, zur Pyrolyse und zur Kristallisation werden vom Fachmann geeignet gewählt und sind i. a. Variabel.
Bei KN, NN oder KNN findet bevorzugt nach jedem Coating eine Trocknung (mit gleichzeitiger Pyrolyse) bei 400°C und ein Kristallisationsschritt statt, der bei höherer Temperatur durchgeführt wird, bei z. B. 650°C.
Im Gegensatz dazu wird PZT bevorzugt nach jedem Coating getrocknet und pyrolysiert bei 350°C, aber erst kristallisiert, z. B. bei 700°C, nachdem mehrere (oder alle) Coatings abgeschieden sind. Dies dient der Beeinflussung der Reaktionsverhältnisse am Interface zur Elektrode (oxidierende oder reduzierende Verhältnisse) und kann eine starke Auswirkung auf die erzielte Orientierung der Kristallite haben.
Statt die Lösung zu Schichten zu verarbeiten, können alternativ auch oxidkeramische Pulver daraus gewonnen werden. Dies erfolgt z. B. durch Eindampfen der erhaltenen Lösung. Pulver können z. B. erhalten werden durch finales Ausheizen in einem Diffusionsofen der zuvor durch Destillation eingeengten Precursorlösung (weitestgehende Entfernung des Lösungsmittels). Bevorzugt wird dabei unter Sauerstoffatmosphäre und durch ein langsames Aufheizen auf bis zu 1000°C gearbeitet. Die Korngrößen sind i. A. nur abhängig von der Kristallisationstemperatur und -zeit.
2 zeigt die Mikrostruktur eines Kaliumnatriumniobatfilms auf einer (111) orientierten Platinschicht auf einem oxidierten Siliziumwafer. (Erhalten mit einem Zeiss Gemini DSM 982). Deutlich ist die kolumnare Struktur der Schicht erkennbar.
5 zeigt den Querschnitt einer erfindungsgemäßen PZT-Schicht auf einem (111) orientierten platinierten Siliziumwafer.
3 zeigt die Leckströme von erfindungsgemäß ohne Verwendung eines Alkaliüberschusses hergestellten KNN-Filmen bei verschiedenen Kristallisationstemperaturen im Vergleich zu dem Leckstrom einer KNN-Schicht, die unter Verwendung eines 15%-igen Alkaliüberschusses erzeugt wurde. Während gemäß dem Stand der Technik die Verwendung von Alkaliüberschüssen üblicherweise positive Effekte auf die Leckströme zeigt, da Homogenitätsprobleme verdeckt werden, wirkt sich die Verwendung von überschüssigem Alkali erfindungsgemäß negativ aus. Dieser Effekt wird bei steigender Synthesetemperatur noch verstärkt.
Natriumniobatprecursoren und -schichten
Diese werden allgemein erfindungsgemäß wie folgt erhalten: In einen Maßkolben wird unter Schutzgas Natriumethoxid in Ethanol gelöst und mit Niobpentaethoxid versetzt, so dass nach Auffüllung mit dem Lösungsmittel Ethanol eine Metallionenkonzentration von ca. 0,1 mol/l vorliegt. Diese kann jedoch auch höher sein und alternativ ist ein leichter Überschuss der Alkalimetallkomponente möglich. Die Lösung wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Nach Umfüllung in ein Reaktionsgefäß (z. B. Kolben) immer noch unter Schutzgas wird ein Tropftrichter aufgesetzt, der mit einer bestimmten Menge einer Lösung des vernetzungsfördernden Additivs (im folgenden als Modifikator bezeichnet) gefüllt ist. Dieses dient der Vernetzung des Heterometallprecursors, sobald ein energetisch optimaler Zustand erreicht ist. In diesem Beispiel wird als Modifikatorlösung konzentrierte Essigsäure in einer Konzentration von 5,83 mol/l in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol verwendet. Die Verdünnung dient hierbei u. a. der Gefrierpunktserniedrigung des Modifikators. Die Einwaage der Modifikatorlösung wird hierbei an der Konzentration der Precursorlösung ausgerichtet, so dass ein möglichst umfassender Ligandenaustausch der feuchtigkeitsempfindlichen Ethoxygruppen am Heterometallkomplex erreicht wird, was bei der späteren Beschichtung homogenere Schichten ermöglicht. Für diesen Zweck haben sich große Überschüsse im Verhältnisse von ca. 14 Äquivalenten (eq) Modifikator in Bezug auf die Niobkomponente als zielführend erwiesen. Andere Verarbeitungsformen wie eine direkte Eindampfung der fertigen Lösung lassen sich u. U. jedoch mit geringeren Verhältnissen umsetzen.
Eine umfassende ligandenaustauschgetriebene Vernetzung der Niobkomplexe auf chemischen Wege ist vorteilhaft für die elektrischen Eigenschaften der Schichten, wie von den Erfindern bereits früher an reinen Nioboxiden gezeigt und veröffentlicht wurde [M. Röscher et al., Journal of Sol Gel Science and Technology, 56, 3, pp. 236–243, 2010]. Für das Alkaliniobatsystem war dies vor der vorliegenden Erfindung jedoch nicht möglich, ohne massiv Fremdphasen zu erzeugen.
Nach Montage des Tropftrichters wird die Apparatur somit luftdicht verschlossen in einem Kühlgefäß montiert und die Precursorlösung für ca. 30 min oder mehr auf die Synthesetemperatur (bevorzugt –90°C) gekühlt. Diese bestimmt nach den Ergebnissen der Erfinder zum einen den Assoziationsgrad der Heterometallkomplexe in dem Precursor und zum anderen die Reaktionskinetik der nachfolgenden Vernetzungsreaktion. Für den Natriumniobatkomplex scheint eine Synthesetemperatur kleiner als –30°C ausreichend zu sein, wobei keine genauen Aussagen zu einer möglichen definitiven Höchsttemperatur getroffen werden können, da diese ebenfalls durch die Kinetik der Reaktion bestimmt wird, wie im Fall des Kaliumniobats zu sehen ist.
Nachdem die Lösung bei der gewünschten Temperatur äquilibriert ist und mutmaßlich ein energetisches Optimum erreicht hat, wird der Tropftrichter geöffnet und der Modifikator unter Rühren zu der Lösung gegeben. Hierbei sollte der Modifikator möglichst nicht mit den kalten Glasgefäßen in Berührung kommen, weil er anderenfalls direkt einfrieren würde. Nun wird der Lösung eine bestimmte Zeit gegeben (z. B. wiederum mehr als 30 min), damit die Vernetzungsreaktionen unter nicht kinetisch dominierten Kriterien ablaufen können und der Precursor oligomere Strukturen ausbildet. Diese können Partikelgrößen im Bereich von einigen wenigen bis zu ca. 200, bevorzugt bis zu wenigen zehn Nanometern, z. B. 30, 20 oder 10 nm aufweisen.
Im Anschluss an die Vernetzungsreaktion wird die Precursorlösung wieder auf Raumtemperatur aufgetaut und ist nunmehr feuchtigkeitsunempfindlich und kann z. B. für eine weitere Verarbeitung verwendet werden.
Diese kann typischerweise durch eine Beschichtung über einen Schleuderprozess bei 3000 Upm, gefolgt von einem Trocknungsschritt von 2 min bei 400°C und einem Kristallisationsschritt von 5 min bei 650°C (oder höher) erfolgen. Ein Coating erzielt bei der gegebenen Lösungskonzentration eine Schichtdicke von ca. 30 nm und größere Schichtdicken sind durch mehrfache Wiederholung der Schichtabscheidung möglich. Typisch sind fünf Wiederholungen. Die Beschichtungsparameter sind größtenteils variabel.
Es werden erfindungsgemäß solche Substrate verwendet, an denen keine unerwünschte Grenzflächenreaktion mit der abzuscheidenden Schicht stattfindet. (111) Platin hat sich z. B. gemäß dem Stand der Technik für PZT als gut erwiesen, für KNN können (111) Pt, (100) Pt, (100) Strontiumtitanat (evtl. Niobdotiert) sowie oxidische Seedschichten verwendet werden.
Kaliumniobatprecursoren und -schichten
Die grundsätzliche Synthese der Kaliumniobatprecursoren verläuft erfindungsgemäß ähnlich derjenigen der Natriumniobatprecursoren. Es existieren zwei Varianten:

1.) In einen Maßkolben wird unter Schutzgas Kaliumethoxid in Ethanol gelöst und mit Niobpenthaethoxid versetzt, so dass nach Auffüllung mit dem Lösungsmittel Ethanol eine Metallionenkonzentration von 0,1 mol/l vorliegt.
2.) In einen Maßkolben wird unter Schutzgas Niobpenthaethoxid in Ethanol gelöst und mit Acetylaceton (z. B. 1 eq) versetzt, so dass zwei Liganden des Niobkomplexes nach der Umsetzung abgesättigt sind. Nach Zugabe von Kaliumethoxid und Auffüllung mit dem Lösungsmittel Ethanol soll wiederum eine Metallionenkonzentration von 0,1 mol/l vorliegen.

Wiederum ist alternativ ein leichter Überschuss der Alkalimetallkomponente möglich. Die Lösung wird in beiden Fällen so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Nach Umfüllung in ein Reaktionsgefäß (z. B. Kolben) immer noch unter Schutzgas wird ein Tropftrichter aufgesetzt, der mit einer bestimmten Menge Modifikatorlösung gefüllt ist. Für den Fall der Kaliumniobatsynthese nach Alternative 1.) und dem oben beschriebenen Vorgehen fällt unabhängig von den verwendeten Synthesetemperaturen jedoch auf, dass ein starkes Auftreten von Fremdphasen in den fertigen Schichten nicht verhindert werden kann, falls analog zu der Natriumniobatsynthese in Toluol gelöste Essigsäure für die Vernetzung genutzt wird. Nichtsdestotrotz entsteht das gewünschte Kaliumniobat und die Intensität der Fremdphasenreflexe nimmt mit abnehmender Temperatur und der Verwendung weniger reaktiver Modifikatoren (z. B. Isobuttersäure statt Essigsäure) ab. Die für die Herstellung von Kaliumniobatschichten nötige Synthesetemperatur sollte daher mindestens –90°C betragen bei Modifikation mit Isobuttersäure, es ist jedoch möglich, dass der Heterometallkomplex bei dieser Temperatur noch nicht vollständig assoziiert ist.
Blei-Zirkonat-Titanat-Precursoren
In der Literatur sind diverse Syntheserouten für die entsprechenden Precursoren bekannt, die zu funktionalen Schichten führen. Das Materialsystem diente erfindungsgemäß vor allem als Referenz, um die Übertragbarkeit der entwickelten Methode auf beliebige andere Materialklassen zu untersuchen. Der Syntheseprozess läuft weitestgehend analog ab.
Als Ausgangsstoff für die Bleikomponente dient getrocknetes Bleiacetat, wie es auch in diversen Literaturrouten verwendet wird. Dieses wird vermischt mit Zirkon-n-propoxid und Titan-iso-propoxid, z. B. in einer 45/55% Komposition. Ein Bleiüberschuss von 15% bezogen auf die gesamte Molmenge von Zirkon- und Titananteilen wird verwendet, da aus Pulversinterverfahren in der Keramikherstellung bekannt ist, dass Bleioxid bei hohen Temperaturen flüchtig wird und ein Bleiverlust auftreten kann. Die Anwendung eines Überschusses ist daher Standard in der entsprechenden Literatur [T. Schneller, et al., Journal of Sol Gel Science and Technology, 42, pp. 337–352, 2007], weswegen dies hier ebenfalls angewandt wurde. Anzumerken ist jedoch, dass lösungschemische Verfahren bei signifikant niedrigeren Temperaturen arbeiten, wodurch fraglich ist, ob dieser Mechanismus entscheidend ist, oder ob beobachtete Bleidefizite ebenfalls Folge eines Verteilungsproblems im Precursor sind. Als Lösungsmittel dient Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE), da bekannt ist, dass dieses Bleiacetat löst, was ein Problem in diesem Materialsystem darstellt. Aufgrund des höheren Siedepunktes dieses Lösungsmittel im Vergleich zu Ethanol und der damit verbundenen geringeren Schichtdicke pro Coating wird eine erhöhte Startkonzentration von 0,5 mol/l eingestellt. Der Rest der Syntheseprozedur verläuft analog. Essigsäure wird in Toluol auf eine höhere Konzentration von ca. 12 mol/l eingestellt, welches bei einer Synthesetemperatur von –70°C zu 15 Äquivalenten zugegeben wird. Die erhöhte Modifikatorkonzentration ist nötig, um die Konzentration der Ausgangslösung während des Modifikationsschrittes nicht allzu stark zu verdünnen, wodurch wiederum dünnere Schichten die Folge wären. Erfindungsgemäß bedeutsam ist weiterhin die Verwendung eines geeigneten Substrats für die Abscheidung der piezoelektrischen Keramikschichten. Insbesondere hat das Substrat einen großen Einfluss auf die Gitterdeformationen der erzeugten piezoelektrischen Schichten.
Im Gegensatz zu gemäß dem Stand der Technik bekannten KNN-Filmen, die fremdphasenbehaftet sind und lediglich paraelektrische Eigenschaften aufweisen, ist es überraschenderweise erfindungsgemäß gelungen, durch das beanspruchte Verfahren phasenreine KNN-Filme herzustellen. Durch die Anpassung und genaue Kontrolle der Verfahrensparameter sowie insbesondere den Ausschluss von Feuchtigkeit können weiterhin die Eigenschaften der hergestellten Filme beeinflusst werden. Weiter können Dotierstoffe zugesetzt werden, um die Eigenschaften weiter wie gewünscht anzupassen [z. B. wie in Y. Saito et al., Nature 432, 84–87 (2004)] beschrieben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen PZT-Filme weisen eine ausgeprägte (111)-Textur auf, wenngleich verbleibende (100)-Anteile auftreten, wie aus 6 hervorgeht. Diesbezüglich ist anzumerken, dass Orientierungsselektion bei PZT-Dünnfilmen nur bedingt von der Metallionenverteilung abhängt und vor allem durch Parameter der Herstellungsverfahren beeinflusst wird [C. K. Kwok et al., J. Mater. Res. 8, 339–344 (1993), K. G. Brooks et al., J. Mater. Res. 9, 2540–54 (1994), S.-H. Kim et al., Thin Solid Films 416, 264–270 (2002)]]. Die Messung der elektrischen Polarisation (6) zeigt sehr gute ferroelektrische Eigenschaften der erhaltenen PZT-Dünnfilme. Die remanente Polarisation liegt in einem für die Materialzusammensetzung erwarteten Bereich. Es war überraschenderweise hierfür nicht notwendig, die Prozessführung aufwendig zu optimieren, z. B. bzgl. des Lösungsmittels, der Konzentrationen etc., wie es bei den üblichen Chemical-Solution-Deposition-Verfahren zu PZT-Schichten der Fall ist.
Die Erfindung wird im Folgenden weiter durch Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
Natriumniobatprecursor
Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 31 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,08 mol/l an Natrium- und Niob-Metallspezies wird in einfacher Weise wie folgt synthetisiert:
175 mg Natriumethoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 2 ml abs. Ethanol aufgelöst und mit 795 mg Niobpentaethoxid versetzt und anschließend mit abs. Ethanol auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentration von 5,83 mol/l wie folgt hergestellt: 8,75 g Essigsäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Natriumniobat-Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 6 ml der Modifikatorlösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Natriumniobat-Precursorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von –60°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope ganz leicht gelbliche Natriumniobat-Precursorlösung.
Kaliumniobatprecursor
Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 31 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,08 mol/l an Kalium- und Niob-Metallspezies wird wie folgt synthetisiert:
795 mg Niobpentaethoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 2 ml abs. Ethanol aufgelöst und mit 250 mg Acetylaceton versetzt. Anschließend werden 217 mg Kaliumethoxid zugegeben und mit abs. Ethanol auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentration von 5,83 mol/l wie folgt hergestellt: 12,84 g Isobuttersäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Kaliumniobat-Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 6 ml der Modifikatorlösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Kaliumniobat-Precursorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von –90°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope leicht gelbliche Kaliumniobat-Precursorlösung.
Kalium-Natrium-Niobat-Precursor
Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 31 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,08 mol/l an Kalium (50%), Natrium(50%)- und Niob-Metallspezies wird wie folgt synthetisiert:
795 mg Niobpentaethoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 2 ml abs. Ethanol aufgelöst und mit 250 mg Acetylaceton versetzt. Anschließend werden 108,5 mg Kaliumethoxid und 87,5 mg Natriumethoxid zugegeben und mit abs. Ethanol auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentration von 5,83 mol/l wie folgt hergestellt: 12,84 g Isobuttersäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Kaliumnatriumniobat-Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 6 ml der Modifikatorlösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Kaliumnatriumniobat-Precursorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von –90°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope leicht gelbliche Kaliumnatriumniobat-Precursorlösung
Blei-Zirkonat-Titanat
Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 65 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,3 mol/l an Blei- und Zirkon/Titan-Metallspezies mit einem relativen Verhältnis letzterer von 45%/55% wird wie folgt synthetisiert:
3,156 g Titan-iso-propoxid und 4,24 g Zirkon-n-propoxid (70% in n-propanol) werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur mit 7,5 g getrocknetem Blei(II)-acetat versetzt. Die Mischung wird mit abs. Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE) auf ein Volumen von 40 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentration von 12 mol/l wie folgt hergestellt: 18 g Essigsäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Blei-Zirkonat-Titanat-Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 25 ml der Modifikatorlösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Blei-Zirkonat-Titanat-Precursorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von –90°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope leicht gelbliche Blei-Zirkonat-Titanat-Precursorlösung.
Die Herstellung von Schichten erfolgt analog zu den vorstehenden Beispielen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel in einem nasschemischen-Verfahren, bei dem in einer Lösung von mindestens zwei metallorganischen Ausgangsverbindungen eine Vernetzung und Polykondensation unter Bildung von Nanopartikeln stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung und Polykondensation durch ein vernetzungsförderndes Additiv bei einer Temperatur deutlich unterhalb von 0°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur weniger als –30°C, bevorzugt weniger als –60°C und noch bevorzugter ca. –90°C beträgt.
Verwendung der in dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Nanopartikel zur Herstellung von oxidischen Keramikschichten oder Keramikpulvern.
Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel in einem nasschemischen-Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Lösung, enthaltend mindestens zwei metallorganische Verbindungen in einem Lösungsmittel b) Kühlen dieser Lösung auf eine sehr niedrige Temperatur c) Zugabe eines vernetzungsfördernden Additivs, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter Kühlen d) Aufwärmen lassen der in c) erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur in Schritt b) und c) weniger als –30°C, bevorzugt weniger als –60°C und noch bevorzugter ca. –90°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel, umfassend die Schritte a) bis d) nach Anspruch 4 oder 5 und anschließend i) direktes Eindampfen der Lösung und Erhitzen auf bis zu 1000°C oder höher, um ein Keramikpulver zu erhalten, und ggf. späteres Verdichten der Partikel, oder ii) e) Auftragen der in d) erhaltenen Lösung auf ein Substrat f) Durchführung einer Pyrolyse bei erhöhter Temperatur und g) Durchführung einer Kristallisationsbehandlung bei erhöhter Temperatur.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallorganischen Ausgangsmaterialien ausgewählt werden aus Alkalimetallalkoxiden, bevorzugt Natriumalkoxiden und Kaliumalkoxiden, Niobalkoxiden, Titanalkoxiden, Zirkoniumalkoxiden, und Bleiacetat.
Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Alkoxide ausgewählt werden aus Ethoxiden und n-Propoxiden, Methoxiden, Isopropoxiden, n-Butoxiden, s-Butoxiden, t-Butoxiden und iso-Butoxiden, Pentoxiden und Hexoxiden, bevorzugt Ethoxiden, besonders bevorzugt Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Niobpentaethoxid, Zirkontetra-n-propoxid, Titantetra-n-propoxid und Titantetra-iso-propoxid.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel für die Alkoxide ausgewählt wird aus Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE), Ethylenglykolmonomethylether (EGMME), Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, Ethylether, Methanol Tetrahydrofuran, Acrylnitril, Ethylbenzol, Cumol, Propylbenzol, Butylbenzol.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das vernetzungsfordernde Additiv in einem 3- bis 20-fachen molaren Überschuss bezogen auf die Komponente (A) oder die Komponente (B) der angestrebten Perowskit-Verbindung (A)(B)O₃ (in Mol) der metallorganischen Ausgangsverbindungen eingesetzt wird.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als vernetzungsförderndes Additiv Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Buttersäure, Wasserstoffperoxid oder Wasser, bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst, verwendet wird.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei den metalloxidischen Nanopartikeln bzw. oxidischen Keramikschichten um Kalium-Natrium-Niobat, Kalium-Niobat, Natrium-Niobat bzw. Blei-Zirkonat-Titanat handelt.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen metalloxidischen Keramikpartikel, -pulver und/oder -schichten piezoelektrisch sind.