WO2007138088A2

WO2007138088A2 - Herstellung von beschichtungslösungen nebst hergestellten produkten

Info

Publication number: WO2007138088A2
Application number: PCT/EP2007/055277
Authority: WO
Inventors: Christian Pithan; Franz-Hubert Haegel; Jürgen DORNSEIFFER; Theodor Schneller; Rainer Waser
Original assignee: Rwth Aachen
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2007-12-06
Also published as: JP2009538948A; WO2007138088A3; DE102006025770A1

Abstract

Beschichtunglösungen zur Herstellung von dichten mesoskopischen keramischen Schichten, bestehend aus konzentrierten oxidischen Nanopartikel-Dispersionen, die über eine Hydrolysereaktion aus feuchtigkeitsempfindlichen Präkursor-Lösungen mittels Mikro-emulsionen mit kationischen Tensiden hergestellt und gegebenenfalls mit Beimengungen von metallo-organischen CSD-Lösungen in einem Anteil kleiner als 50 %, bezogen auf das Metalloxid versehen sind. Aufgabe der beigemischten CSD-Lösung ist es, sowohl die hierfür erforderlichen Sintertemperaturen zu senken, als auch durch Verwendung anderer Metallkombinationen keramische Komposit-Schichten mit nanoskaliger Heterogenität oder Dotierungen zu erzeugen, als auch die Erhöhung der Dichte.

Description

Herstellung von Beschichtungslösungen nebst hergestellten Produkten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen für Beschichtungen nebst hergestellten Produkten, um so zu dichten keramischen Schichten zu gelangen.

Dünne elektrokeramische Schichten finden zunehmenden E insatz in der Mikroelektronik zur Miniaturisierung von Kondensatoren, Speicherbausteinen (DRAM, FRAM) und Mikrowellenresonatoren , Dieser Trend zur Miniaturisierung findet sich beispielsweise auch bei diskreten Vielschichtkondensatoren (MLCC), die bisher über eher traditionelle

Dickschicht-Verfahren wie z. B. „Tape Casting" (Folienziehverfahren) mit Schichtdicken von ca . 1 bis 1 00 μim hergestellt wurden . Diese Art von Kondensatoren bestehen aus einer konsekutiven Abfolge von keramischen dielektrischen Schichten beispielsweise aus Bariumtitanat und metallischen Elektrodenschichten, beispielsweise aus Nickel oder Palladium, die wechselseitig miteinander verbunden sind . Die bisher erreichte untere Schichtdickengrenze des Dielektrikums aus Bariumtitanat bewegt sich im Bereich um 1 μm .

Eine weitere Schichtdickenverringerung in den Bereich zwischen den klassischen Dünn- und Dickschichten in den mesoskopischer Schichtdickenbereich von ca , 50 nm bis 1 μm wird zunehmend aufwänd iger. Dies betrifft in besonderer Weise die sog . X7R-Materialien mit einer Core-Shell Struktur (X7R : Spezifikation der E IA, Electronic Industry Association) . Bei diesen Materialien ergeben sich hohe Werte der Dielektrizitätskonstante ε_r (z. B. ε_r (25 ⁰C) ∞ 3000) aufgrund der Präsenz ferroelektrischer Kerne im Inneren der Körner („Core") bei einem Temperaturkoeffizienten (Δε_max/ε_r(25°C)) von ε_r von -1 5 % bis + 1 5 % im Temperaturbereich von -55°C bis 1 25°C, welcher ein Ergebnis der Heterogenität des Gefüges mit dielektrischen Randschichten („Shell") ist. Bei der geforderten weiteren Schichtdickenreduzierung in den Bereich kleiner als 0, 8 bis 1 μm bereitet das notwendige Coating der ca , 1 00 nm kleinen Partikel besondere Schwierigkeiten . Die derzeit mit 0,8 μm dünnsten Schichten werden von Murata in Japan gefertigt. Die verwendeten Bαriumtitαnαt-Kόrner mit 1 00 nm Durchmesser werden von NCI in Japan hergestellt.

Neben der Verringerung der bisherigen Schichtdicken stellt die Gewährleistung der Temperaturstabilität der dielektrischen Eigenschaften also eine besondere Herausforderung dar. Durch gezielte Herstellung von Nanokompositen, bei denen zwei Phasen mit unterschiedlichem Temperaturgang der dielektrischen Konstante auf der Nanometerskala nebeneinander vorliegen (nanoskalige Heterogenität) konnte man diese Anforderungen jedoch erfüllen. Andererseits lassen sich funktionskeramische Dünnschichten (ca. 3 nm bis 300 nm) aus Bariumtitanat (BT), welches wegen seiner hohen dielektrischen Konstante, seines geringen dielektrischen Verlustes und seines geringen Leckstroms bei gleichzeitiger Langzeitstabilität ein bevorzugtes Material ist, in sehr guter Qualität über verschiedene Verfahren herstellen. Das nasschemische sogenannte „Chemical Solution Deposition" (CSD) Verfahren, z. B, bekannt aus R , W. Schwartz, T, Schneller, and R. Waser, "Chemical Solution Deposition of Electronic Oxide Films", C. R.

Chimie 7 (2004), 433 - 461 , weist dabei einige Vorteile wie die hohe Flexibilität bzgl. der Stöchiometrie und relativ geringe Investitionskosten auf. Um in den angestrebten mesoskopischen Bereich vorzustoßen, ist neben der sehr aufwändigen weiteren Verringerung der Schichtdicken beim Tape-Casting Verfahren durch Verringerung der Korngroßen im Schlicker die Verwendung des CSD-Verfahrens prinzipiell denkbar. Letzteres schließt alle Verfahren ein, die als SoI-GeI Prozesse und

Metalorganic Deposition (MOD) bekannt sind, wie der Druckschrift R , Waser, T. Schneller, S Hoffmann-Eifert, P. Ehrhart, "Advanced Chemical Deposition Techniques - from Research to Production", Integrated Ferroelectrics 36 (2001 ) 3-20 zu entnehmen ist. Die Reaktionsweise kann dabei in weiten Grenzen zwischen den beiden Extremfällen „Sol-Gel" und „MOD" durch chemische Modifikation der molekularen Vorläufer eingestellt werden.

Neben den oben bereits erwähnten Vorteilen weist das CSD-Verfahren gegenüber den anderen Verfahren den Vorteil auf, große Flächen mit vergleichsweise geringem Aufwand beschichten zu können. Die Herstellung dickerer Schichten kann dabei einerseits durch eine deutliche Steigerung der Zahl an Beschichtungsschritten erreicht werden, was jedoch verhältnismäßig aufwändig ist (siehe C. A. OhIy, "Nanoncrystalline Alkaline Earth Titanates and their Electrical Conductivity Characteristics under Changing Oxygen Ambients", Dissertation am IWE, RWTH Aachen, D82, 2003; J . Baborowski, P, Muralt, N . Ledermann, S. Petitgrand, A, Bosseboeuf, N . Setter, Ph. Θaucher, "PZT Coated Membrane Structures for Micromachined Ultrasonic Transducers", ISAF 2002. Proceedings of the 1 3¹¹¹ IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Nara, Japan, 28 May-1 June 2002 * Piscataway, NJ, USA IEEE (2002), 483-486), oder andererseits durch Modifikation der Chemie der Präkursoren-Lösungen (Edukte und viskositätserhόhende Lösemittel) .

Chemisch modifizierte CSD-Verfahren werden auch für die Herstellung dickerer piezokeramischer Schichten auf der Basis bleibasierter Systemen, wie z. B. Pb(Zr_x, Ti, __X)O₃ (PZT) für Ultraschallwandler und anderer elektromechanische Anwendungen verwendet.

So können durch Ersatz der üblicherweise verwendeten einfachen

Alkohole durch mehrwertige Alkohole wie z. B. 1 ,2-Ethylendiol (siehe G. Yi, Z. Wu, M. Sayer, "Preparation of Pb(ZrJi)O₃ thin films by sol gel processing: Electrical, optical, and electro-optical properties", J. Appl . Phys. 64 (2005) 271 7 - 2724 ) oder 1 ,3-Propandiol (siehe Y. L. Tu, S J Milne, "Characterization of Single layer PZT (53/47) films prepared from an air-stable sol-gel route", J . Mater. Res. 1 0 ( 1 995) 3222-3231 ) dickere Schichten um 1 μim pro Beschichtungsschritt prinzipiell hergestellt werden. Durch den höheren Gehalt an auszubrennender Organik in den Schichten findet man jedoch oftmals eine relativ große Porosität, die zur Einschränkung der Funktionalität der Keramikfilme führt. Des weiteren muss auf die Rissbildung geachtet werden.

Durch Mehrfachbeschichtungen mit derartigen Lösungen gelangt man zu bis zu 1 0 μm dicken Schichten (siehe R , Kurchania, S, J , Milne, "Characterization of sol-gel Pb(Zr_{0 53}Ti_{0 47})O₃ films in the thickness ränge 0 25- 1 0 μm", J Mater Res 1 4 ( 1 999) 1 852- 1 858) Neben den meist benutzten platzierten Silizium-Substraten wurden PZT-Schichten im oben genannten Schichtdickenbereich auch auf preiswerteren unedlen metallischen Substraten, wie z. B. Hastelloy-Blechen (siehe S Seifert, D . Sporn, T. Hauke, G. Muller, H Beige, "Dielectπc and electromecanical properties of sol-gel prepared PZT thin films on metallic Substrates", J Europ. Ceram . Soc. 24 (2004) 2553-2566) aufgebracht. Auf Kupferfolien wurden darüber hinaus PZT-Schichten mit oder ohne Dotierung im Dickenbereich zwischen 0,8 und 1 , 2 μm deponiert (siehe T Kim, A I Kingon, J. -P- Maria, R . T. Croswell, "Ca-doped lead zirconate titanate thin film capacitors on base nickel on copper foil", J . Mater. Res. 1 9 (2004) 2841 -2848)

In Bezug auf Erdalkalititanat-Schichten (SrTiO₃, BaTiO₃ bzw. der entsprechenden Mischkristalle) sind ebenfalls einige Arbeiten auf Nickel (siehe R J Ong, J T Dawley, P Θ Clem, "Chemica l Solution deposition of biaxially oriented (Ba, Sr)TiO₃ thin films on < 1 00 > Ni", J . Mater. Res. 1 8

(2003) 231 0-231 7) und Kupferelektroden (siehe J . F . Ihlefeld, A. I . Kingon, W. Borland, J . -P. Maria, "Cu-compatible ultra-high permittivity dielectπcs for embedded passive components", Mat. Res. Soc. Symp. Proc . 783

(2004) 1 45- 1 50) bekannt. Allerdings sind die hierbei erreichten Schichtdicken (0,3 - 1 ,2 μm) meist durch entsprechende Mehrfachbeschichtung (Angabe in J T Dawley, P G Clem, "Dielectπc properties of random an < 1 00 > oriented SrTιO3 and (Ba,Sr)TιO3 thin films fabπcated on < 1 00 > nickel tapes", Appl . Phys. Lett. 81 (2002) 3028-3030 - 8 Beschichtungen für 0, 8 μm) erhalten worden . Die meisten Arbeiten zu CSD auf Nickel beziehen sich dabei auf möglichst hoch texturierte Pufferschichten für die Herstellung der zweiten Generation von Hochtemperatur-Supraleitern aus YBa₂Cu₃O_{7 s} (YBCO) sog „coated conductors" (siehe F . F . Lange, "Microstructure and mechanics of superconductor epitaxy via the chemical Solution deposition method", Vortrag auf der Konferenz "Superconductivity for Electric Systems 2004 Annual Peer Review" des U .S. Departments of Energy; C. Pithan, D . Hennings, R . Waser, "Progress in the Synthesis of Nano-crystalline BaTiO₃ Powders for MLCC", Int J . Appl. Ceram . Technol. 2 (2005) 1 - 1 4, S. Hoff- mann and R Waser, "Control of the morphology of CSD-prepared (Ba, Sr)TiO₃ thin films", J Eur Ceram Soc 1 9 ( 1 999) 1 339, T Kaydanova, A. Miedaner, C. Curtis, J. Alleman, J . D. Perkins, D.S. Ginley, L. Sengupta, X. Zhang, S He, L. Chiu, "Direct inkjet pπnting of composite thin baπum Strontium titanate films", J . Mater. Res. 1 8 (2003) 2820 ; C. Curtis, T. Rivkin, A. Miedaner, J . Alleman, J Perkins, L. Smith, D. Ginley, "Metallizations by direct-wπte inkjet printing", Proc. NCPV Program Rev Meeting, Lakewood, CO (2001 ), CD ROM)

Insgesamt betrachtet stoßt also die Herstellung komplexer

Metalloxidschichten auf Halbedelmetallen auf zunehmendes Interesse für unterschiedliche Anwendungen, wie z. B. zwischen verschiedene Lagen auf Platinen eingebettete Kondensatoren sog „pπnted wiring boards" (PWB) .

Ein sorgfaltig zu kontrollierender Parameter bei Beschichtung dieser Elektrodenmateπalien ist dabei stets der Sauerstoffpartialdruck Wird dieser zu hoch eingestellt, fuhrt dies zur Oxidation der Halbedelmetalle Cu oder Ni, wahrend bei einem zu geringen Sauerstoffpartialdruck die Qualität der oxidkeramischen Schichten leidet. Neben den klassischen CSD Methoden können dünne keramische oder mesoskopische Schichten grundsatzlich auch mit Hilfe kolloidaler Losungen entsprechend zusammengesetzter Nanopartikel mit dispergierten Primarteilchengroßen kleiner als 1 00 nm hergestellt werden, wie beispielsweise aus Druckschrift US2005/01 94573 Al bekannt ist

Prinzipiell sind solche Dispersionen bzw. kolloidale Losungen durch eine Reihe verschiedener Verfahren herstellbar. Eine sehr energie- und kostenaufwendige Methode ist das Heruntermahlen grobkörniger ( > l μm) oxidkeramischer Pulver, die beispielsweise nach dem sogenannten

Mischoxid-Prozess [siehe C Pithan, D Hennings, R Waser, "Progress in the Synthesis of Nano-crystalline BaTiO₃ Powders for MLCC", Int J Appl Ceram . Technol . 2 (2005) 1 - 1 4] mit Hochleistungsmuhlen unter Verwendung organischer Dispergiermittel erhalten werden . Auch das Redispergieren von Nanopulveraggregaten, die beispielsweise nach der Hydrothermal bzw Oxalat-Methode mit Hochleistungsrührern oder - mühlen ebenfalls unter Zugabe organischer Stabilisatoren ist bekannt. Bei beiden Methoden erhält man in der Regel Suspensionen mit einer polydispersen Partikelgrößenverteilung, deren Primärteilchen selten kleiner als 50 nm sind. Mit solchen Losungen können verwendbare funktionskeramische dichte Filme nur mit Schichtdicken im Mikrometerbereich erzeugt werden.

Für die Herstellung mesoskopischer keramischer Filme mit einstellbaren Schichtdicken im Bereich zwischen 50 und 1 000 nm sind jedoch kolloidale Lösungen mit enger Partikelgrößenverteilung und mittleren Primärteilchengrößen von wenigstens kleiner als 50 nm, besonders bevorzugt jedoch kleiner als 1 0 nm erforderlich, wie sie beispielsweise durch eine Hydrolyse feuchtigkeitsempfindlicher Präkursoren unter Verwendung von Mikroemulsionen erhalten werden. Bei Mikroemulsionen handelt es sich um transparente, optisch isotrope und thermodynamisch stabile Flüssig-Flüssig-Dispersionen. Sie weisen Tröpfchen oder Domänen auf, die typischerweise < 1 00 nm sind und bestehen aus einem polaren und einem nicht polaren Lösemittel, typischerweise Wasser oder wässrigen Lösungen mit Öl. Die Stabilisierung der Mikroemulsionen erfolgt durch Zugabe von Tensiden, die aufgrund ihres amphiphilen Charakters (Struktur: Hydrophile Kopfgruppe an lipophilen CH-Ketten) bevorzugt an der Grenzfläche zwischen dem polaren und dem unpolaren Lösemittel adsorbiert und hierbei die Grenzflächenspannung senken. Die Größe der gebildeten Nanodomänen hängt neben der Zusammensetzung der Mikroemulsion von der Temperatur und den elastischen Eigenschaften des trennenden Tensidfilms ab. Man unterscheidet je nach den relativen Verhältnissen von Ol und Wasser drei Typen von Mikroemulsionen Ol-in- Wasser-Mikroemulsionen (o/w-Mikroemulsionen) bei geringen Ölgehalten, bikontinuierliche Mikroemulsionen bei etwa gleichen Anteilen an Wasser und Öl sowie Wasser-in-ÖI-Mikroemulsionen (w/o-Mikroemulsionen) bei hohen Ölgehalten. Die Grenzen zwischen den verschiedenen Typen sind fließend und hängen vom System ab. Im speziellen Fall einer w/o- Mikroemulsion mit kugelförmigen nanoskopischen wasserhaltigen inversen Mizellen von typischerweise < 50 nm, die in einer Ölmatix dispergiert sind, können diese wässrigen Tröpfchen als Nanoreaktoren für die Hydrolyse feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen bei der Synthese keramischer Nanopartikel fungieren. Aber auch bikontinuierliche Mikroemulsionen, die eine schwammartige Struktur aufweisen und in denen das Wasser bereits als kontinuierliches Medium vorliegt, können zur Synthese von Nanopartikeln benutzt werden. Die typischen Dimensionen der Schwammstruktur liegen im Bereich von 1 00 nm .

Durch die Einengung der Reaktion in einen solchen isolierten und ultrakleinen Raum (Nanoreaktor) kann die Nukleationsrate der entstandenen sphärischen Nanopartikel kontrolliert werden, so dass man eine monodisperse Partikelgrόßenverteilung mit Teilchendurchmessern unterhalb von 50 nm erhält.

Sollen beispielsweise Bariumtitanat-Nanopartikel hergestellt werden, kann der benötigte feuchtigkeitsempfindliche Barium-Titan-Präkursor in einfacher Weise durch Auflösen von elementarem Barium in einem Alkohol und entsprechender Zugabe einer stόchiometrischen Menge eines Titanalkoholates erfolgen. Die hierbei entstandenen Metallalkoholatmolekule reagieren mit dem Wasser der

Mikroemulsiontröpfchen ab, wobei ein Bariumtitanat-Teilchen entsteht und der organische Molekülrest als Alkohol abgespalten wird.

Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Wasser erhält man primär eine wasserfreie Dispersion, also ein Organosol, dessen

Nanopartikel einen Durchmesser kleiner als 20 nm, aber sogar auch kleiner als 1 0 nm aufweisen und mit einer HuIIe aus Tensidmolekulen umgeben sind . Dieser organische „Mantel" ist verantwortlich für die Lόsungseigenschaften der Nanoteilchen und kann durch die Auswahl der Tensidzusammensetzung in der verwendeten Mikroemulsion auf die

Polarität des Lösemittels so angepasst werden, das nahezu wasserklare Dispersionen mit nahezu monodisperser Partikelgrößenverteilung auf Primärstrukturebene entstehen. Sollte diese Anpassung in Ausnahmefällen nicht möglich sein, kann auch durch Zugabe von Dispergiermitteln in Form organischer Säuren, Amine und Ketone in die Mikroemulsion oder in die Prαkursor-Losungen die kolloidale Loslichkeit der Naπopartikel im Losemittel erhöht werden

Mit Hilfe dieser Losungen können prinzipiell mesoskopische gleichmäßige und rissfreie Filme im Schichtendickenbereich von 50 nm bis 1 μm durch gangige Verfahren wie Aufschleudern bzw. Tauchen oder durch Aufsprühen in einem Verfahrensschritt hergestellt werden, wenn es gelingt, Dispersionen mit geeignet großem Feststoffgehalt, also mit einem hohen Gehalt an keramischen Nanopartikeln bereitzustellen Nach dem Stand der Technik ist dies allerdings nicht möglich So betragt der Feststoffgehalt nach der US 2005/0194573 lediglich 0,2 Gew.-%. Es ist nach dem Stand der Technik nicht möglich, die entsprechenden rheologischen Eigenschaften dieser kolloidalen Losungen auf die angestrebte Beschichtungsdicke anzupassen.

Da die Partikelkonzentration der nach dem Stand der Technik verwendeten Losungen gering ist, werden mehrere Beschichtungsschritte benotigt, um zur gewünschten Schichtdicke zu gelangen. Dadurch wird das Verfahren aufwandiger und somit kostenintensiver. Wie aus der Druckschrift US 2005/0194573 Al bekannt, sind bei der Verwendung kolloidaler Losungen mit einem maximalen Massenanteil an oxidischen Nanopartikeln von 1,5 Θew.-% bis zu 20 Beschichtungsschritte notwendig, um eine dielektrische Schicht mit einer Dicke von 240 nm zu erzeugen. Zur Herstellung der dort beschriebenen Beschichtungsdispersionen wurde ebenfalls eine mikroemulsionsgestutzte Synthese verwendet, mit Mikroemulsionen, deren Wassertropfchen durch anionische bzw. nichtionische Tenside stabilisiert waren, bei dem die feuchtigkeitsempfindliche Prakursor-Losung zur Mikroemulsion zugegeben wurde. Hierbei entstanden kolloidale Beschichtungsdispersion mit einem Massenanteil an dispergierten Bariumtitant-Nanopartikel von maximal 1,5 Gew -% und einem Massenverhaltnis von oxidischen Nanoteilchen zu nicht verdampfbaren organischen Bestandteilen (auszubrennender Organik) von 0, 11. Aus C Beck, W Hart I, R Hempelmaπn, "Size-Controlled Synthesis of Nano-crystalhne BaTiO₃ by a SoI-GeI Type Hydrolysis in Microemulsion Pro- vided Nanoreactors", J . Mater Res. 1 3 ( 1 998) 31 74-31 80 sind durch die Verwendung von Mikroemulsionen mit Nonylphenol-ethoxylaten als nichtionischem Tensid, höheren Wassergehalten und einem gunstigeren Wasser/Tensid-Verhaltnis Nanopartikeldispersionen mit einem gunstigeren Verhältnis von Oxid zu nicht verdampfbaren organischen Stoffen bekannt. Im gunstigsten Fall (für Tergitol N P-7) hegt das Massenverhaltnis Wasser/Tensid bei 1 1 und das Massenverha ltnis Oxid/Tensid bei 4, 1

In der Druckschrift US 2005/01 94573 Al , Absatz [001 8], wird beschrieben, dass Dispersionen mit zu hohem Tensidgehalt instabil sind Das in den Ausfuhrungsbeispielen von US 2005/01 94573 Al beschriebene nichtionische Tensid NP- I O wurde (unter anderen) auch in C . Beck, W. Hartl, R Hempelmann, "Size-Controlled Synthesis of Nano-crystalline BaTiO3 by a SoI-GeI Type Hydrolysis in Microemulsion Provided Nanoreactors", J Mater Res 1 3 ( 1 998) 31 74-3 1 80 zur Mikroemulsionsbildung verwendet. Demzufolge konnten in US 2005/01 94573 Al mit den beschriebenen Tensiden keine für die Verarbeitung hinreichend stabilen Dispersionen mit einem

Oxid/Tensidverhaltnis großer als 0, 1 1 und Bariumtitant-Nanopartikel- Gehalten großer als 1 ,5 Θew. -% hergestellt werden .

Um diesen technologischen Nachteil auszugleichen, ist aus US 2005/01 94573 Al ebenfalls bekannt, die Massenkonzentrationen der Metalle in solchen Beschichtungsdispersionen mit entsprechend zusammengesetzten CSD-Losungen zu erhohen Die durchgeführten Beschichtungsversuche mit anschließender 1 0-minutiger Temperung bei 700 ⁰C ergaben, dass bei einem Mischungsverhältnis von 1 Teil Dispersion und 1 Teil CSD-Losung (bezogen auf die Baπumtitanat-Masse) 1 0 Beschichtungsschritte notwendig waren, um eine Bariumtitanat- Schichtdicke von 240 nm zu erzeugen Die geringste Anzahl von 6 Beschichtungsschritten konnte bei gleicher resultierender Schichtdicke mit einem Massenverhaltnis von 1 Teil Dispersion und 30 Teilen CSD- Losung erzielt werden . Oberhalb von 1 :30 konnten keine verwertbaren dielektischen Kerαmikfilme erhalten werden, da aufgrund des großen Überschusses an CSD-Lösung die mangelnde Kristall in itάt der erzeugten Filme zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität der Keramikschichten führten. Unterhalb eines Verhältnisses von 1 : 1 zeigten die Schichten bei ausreichender Kristallinitat zwar eine vergleichsweise hohe

Dielektiztätskonstante. Die mangelnde Lagerstabilität der Lösung wie auch die Anzahl der benötigten Beschichtungsschritte (20) waren jedoch für ein technisches Verfahren nicht verwertbar.

Der Zusammensetzungsbereich von 1 : 1 bis 1 :30 stellt demzufolge einen Kompromiss dar, um bei ausreichender Funktionalität der erzeugten keramischen Filme die Anzahl der Beschichtungsschritte zu minimieren. Es zeigte sich jedoch, das selbst beim angegebenen günstigsten Mischungsverhältnis von 1 :30 immer noch 6 Verfahrenschritte zur Herstellung eines Keramikfilms von 240 nm benötigt werden.

Aus C. Beck, W. Härtl, R . Hempelmann, Journal of Materials Research 1 998, 1 3( 1 1 ), 31 74-31 80 sind Nanopartikeldispersionen bekannt, die durch Hydrolyse von Metallalkoxiden mit w/o-Mikroemulsionen, bestehend aus Cyclohexan, Wasser, nichtionischen Tensiden vom Typ der

Nonylphenolethoxylate und 1 -Oktanol als Cotensid hergestellt wurden. Die Stabilität der Dispersionen wurde nicht untersucht, da die Materialien ausgefällt wurden , Das Massenverhältnis Oxid/Tensid betrug maximal 4, 1 .

In US 2005/01 94573 Al wird beschrieben, dass bei der Hydrolyse von Alkoxiden mit Mikroemulsionen, die zu hohe Wasser- und Tensidgehalte aufweisen, keine hinreichend stabilen Dispersionen erhalten werden. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Lösungen weisen Nanopartikelgehalte von maximal 1 ,5 Θew.-% und ein Oxid/Tensidverhältnis von maximal 0, 1 1 auf.

Aus US 2005/01 94573 Al sind ebenfalls hybride Lösungen aus Nanopartikeldispersionen und CSD-Lösungen bekannt. Dabei beträgt der Anteil der Nanopartikel am gesamten Metalloxid-Gehalt maximal 50 Gew -%, im Fall der Beschichtung mit der geringsten Anzahl an Beschichtungsschritten 3,2 Θew -%

Die DE 1 02 37 91 5 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsdispersion, gemäß dem eine Losung bereitgestellt wird, die als Losemittel Alkohol umfasst, in der eine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelost ist, wobei die Losung mit einer Mikroemulsion zur Herstellung einer Dispersion vermengt wird . Um Tenside ruckstandsfrei durch thermische Zersetzung entfernen zu können, sollen nichtionische Tenside verwendet werden Spekulativ wird in der Druckschrift angegeben, es konnten auch kationische Tenside vorgesehen werden . Die Druckschrift offenbart allerdings keinen Weg, wie es möglich sein soll, mit einem solchen Tensid zu einer hinreichend stabilen Dispersion mit einem hohen Feststoffanteil von mehr als 5 Gew,- % zu gelangen . Auch geht es nicht um die Herstellung einer Beschichtungslosung, sondern um die Herstellung von Nanopartikelpulvern, d ie unter hohem Druck zu dichten Keramiken gesintert werden können .

Die US 5, 703,002 befasst sich mit der Herstellung von

Nanopartikelpulvern . Zwar wird in dieser Druckschrift der Begriff Mikroemulsion verwendet. Allerdings wird in dieser Druckschrift darauf hingewiesen, dass zur Herstellung der „Mikroemulsion" starkes Ruhren unter Ultraschall stattfinden soll Dies stellt einen ersten Hinweis darauf dar, dass d ie Mischung eben nicht thermodynamisch stabil und damit keine Mikroemulsion im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Auch spricht das angegebene Massenverhaltnisse Wasser/Tensid von 30: 1 in Spalte 4, Zeilen 62-67 dafür, dass es sich nicht um eine Mikroemulsion im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt. Denn solche Verhaltnisse erfordern extrem effektive Tenside. Die in dieser Druckschrift konkret offenbarten Tenside sind aber eher ineffektiv Die US 5, 703,002 befasst sich daher wohl nicht wirklich mit einer Mikroemulsion im Sinne der vorliegenden Anmeldung, sondern mit einer sogenannten Miniemulsion . Miniemulsionen sind lediglich unter Energiezufuhr kinetisch ausreichend stabil für die Anwendung in der Partikelsynthese. Der Wassergehalt ist dementsprechend klein und liegt bei weniger als 0,5%. Kationische Tenside sind als mögliche Tenside für die Herstellung der hieraus bekannten Emulsion genannt. Die Möglichkeit, stabile Dispersionen damit zu erhalten, lässt sich dieser Druckschrift mangels Ausfύhrungsbeispiel allerdings nicht entnehmen .

Die US 5, 770, 1 72 A befasst sich mit der Herstellung von Nanopartikeln. Die dafür nach dem Ausführungsbeispiel verwendete Mikroemulsion enthält ein anionisches Tensid Es wird auch keine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelöst, sondern die hier beschriebenen Synthesen basieren stets auf der Fällung aus einer Metallsalzlosung. Ausdrucklich wird immer von wasserlöslichen Metallverbindungen gesprochen . Diese Verfahrensweise führt jedoch generell zu Dispersionen mit geringen Feststoffgehalten, da die begrenzte Löslichkeit der Ausgangsverbindung dazu führt, dass nur ein

Bruchteil der Masse der wässrigen Phase (Wasser + Metallsalz) zu Partikeln umgesetzt wird. Ob die nach dem Ausführungsbeispiel erhaltene Partikeldispersion stabil genug ist, um als Beschichtungslόsung eingesetzt werden zu können, ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen und erscheint auch zweifelhaft.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Lösung zur Verfügung zu stellen, die es erlaubt, mesoskopische, dichte keramische Filme bzw. Schichten im Schichtdickenbereich zwischen 50 nm und 1 μm einfacher herzustellen.

Zur Lösung der Aufgabe wird wenigstens eine Lösung bereitgestellt, die als Lösemittel Alkohol aufweist, in der wenigstens eine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelöst ist. Die Lösung wird mit einer Mikroemulsion, die ein kationisches Tensid enthält, vermengt. Es kann so eine stabile Dispersion hergestellt werden, die einen Feststoffgehαlt von 5 bis 10 Gew -% mit einer engen Pαrtikelgroßenverteilung aufweist Das Maximum der Partikelgroßenverteilung liegt in der Regel wenigstens unter 50 nm, meistens jedoch sogar unter 10 nm. Wird ein Substrat mit dieser Dispersion beschichtet und anschließend gesintert, so entsteht aufgrund des hohen Feststoffgehalts eine dichte keramische Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bis 1 μm in nur einem Beschichtungsschritt.

Eine Metallverbindung ist feuchtigkeitsempfindlich, wenn diese mit Wasser reagiert Die gelosten Metallverbindungen reagieren daher durch die Zugabe der Mikroemulsion, die Wasser enthalt. Da die Losung grundsätzlich frei von Wasser ist, reagieren die Metallverbindungen erst nach Zugabe einer wasserhaltigen Mikroemulsion.

Ein Fachmann hat aus nichtionischen Tensiden hergestellte

Mikroemulsionen für die Bereitstellung einer Beschichtungslosung verwendet, da diese aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen. Um eine gewünschte Schicht zu erzeugen, wird diese bei Temperaturen oberhalb von 600⁰C gesintert Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff entweichen bei diesen Temperaturen bei Luftzutritt ruckstandsfrei in Form von Kohlendioxid und Wasser aus der keramischen Schicht. Kationische Tenside dagegen enthalten beispielsweise Bromid oder Chlorid als Gegenion. Beispielsweise wurde Chlor nur unzureichend entweichen und somit die Schicht funktionsstorend kontaminieren Der Fachmann hatte daher nicht erwartet, kationische Tenside vorsehen zu können, um so zu hinreichend stabilen Dispersionen mit hinreichendem Feststoffgehalt zu gelangen.

Selbst wenn ein Fachmann kationische Tenside ernsthaft in Erwägung gezogen hatte, so war dem Fachmann jedenfalls kein Weg bekannt, um mit Hilfe von Mikroemulsionen mit kationischen Tensiden zu hoch konzentrierten, hinreichend stabilen Beschichtungsdispersionen von mehr als 5 Gew.-% zu gelangen. Als kanonische Tenside können Alkylammonium-, Dialkylammonium, Tπalkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze, der Zusammensetzung R ₁ R₂R₃R₄N ⁺X eingesetzt werden, wobei R, einen Alkylrest und R₂, R₃, R₄ Alkylreste oder Protonen und X ein Anion darstellen . Die Anionen können auch mehrwertig sein.

Als besonders gunstiges Tensid bezuglich der Herstellung von Mikroemulsionen mit großem Wassergehalt hat sich das kommerziell in großen Mengen verfugbare Cetyltrimethylammoniumbromid (Hexadecyltrimethylammoniumbromid; CTAB) erwiesen Im

Anwendungsfall konnte bei der Herstellung von Bariumtitanatschichten trotz der im Tensid enthaltenen Bromidionen eine ausreichend niedrige Leitfähigkeit der gesinterten Keramik erhalten werden, um so zu einer Funktionskeramik zu gelangen, bei der es auf eine hohe Dielektrizitätskonstante ankommt. Andere gunstige Tenside sind für den Fall, dass Ha logenidionen eine gewünschte Funktionalitat nicht entscheidend beeinträchtigen,

Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und Hexadecylpyridiniumchlorid . Unter den Tensiden, die keine anderen Elemente enthalten als H, C, N und O, sind Hexadecyltrimethylammoniumacetat,

Hexadecylammoniumacetat, Hexadecylammoniumpropionat und Hexadecylpyridiniumsalicylat besonders gut zur Herstellung von Mikroemulsionen geeignet. Die Wahl der kationischen Tenside muss sich aber nicht auf die genannten Verbindungen beschranken

Metha nol ist besonders gut geeignet, um die gewünschte, hinreichend stabile Dispersion herzustellen . Der Fachmann hatte die Verwendung von Metha nol für nicht möglich gehalten, da er der Meinung war, Methanol sei kein geeignetes Losemittel für Metallalkoxide, insbesondere nicht für Erdalkalimetalle und Erdalkalialkoxide, da die Loslichkeit dieser Metalle bzw Metallverbindungen, wie beispielsweise aus N Y Turova, E P Turevskaya V Θ Kessler, M I Yanovskaya „ The Chemistry of Metal Alkoxides", Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002, bekannt, zumindest so stark eingeschränkt ist, das eine mikroemulsionsgestutzte Nanopartikelsynthese nicht möglich erscheint. So war der Fachmann beispielsweise der Meinung, er müsse von einer Losung ausgehen, in der ein Präkursor, also die feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung vollständig gelöst ist. Aus diesem Grunde offenbart beispielsweise die Druckschrift US 2005/0194573 Al in den Absatzen [0056] und [0057], zur Erhöhung der Löslichkeit des Barium-Titan- Präkursors dem Lösemittel Benzol zuzumischen. Eine Erkenntnis, die der beanspruchten Lehre zugrunde liegt, besteht darin, dass der Grad der Löslichkeit den angestrebten Erfolg nicht zu beeinträchtigen vermag.

Nach den bisher durchgeführten Versuchen zu urteilen, sind höhere Alkohole ungeeignet, um zu einer hinreichend stabilen Dispersion zu gelangen, Den durchgeführten Versuchen nach zu urteilen, ist bereits Isopropanol nicht geeignet. Wird dagegen in Methanol gelöst, so entstehen stabile Dispersionen, wie diese für die Herstellung von

Schichten benötigt werden. In manchen Fällen kann auch Ethanol noch geeignet sein, um zu einer stabilen Dispersion zu gelangen.

Durch das Verfahren kann beispielsweise eine mesoskopische AI₂O₃- Schicht anspruchsgemäß hergestellt werden, wobei dann von einer Lösung ausgegangen wird, in der eine feuchtigkeitsempfindliche Aluminiumverbindung gelöst ist.

Wird eine Lösung bereitgestellt, in der zwei oder mehr feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindungen gelöst sind, so ist die stöchiometrische Zusammensetzung so zu wählen, wie dies in der späteren Keramik gewünscht wird, Soll zum Beispiel eine mesoskopische BaTiO₃- Schicht hergestellt werden, so sind gleiche Molanteile von Barium und Titan in der Lösung einzustellen.

Zur Herstellung der Lösung wird elementares Metall vorzugsweise direkt im Alkohol gelöst oder aber in Form von Metallalkoholaten Auf diese Weise wird sichergestellt, dass keine unerwünschten Stoffe in die Lösung gelangen, So wird beispielsweise elementares Barium sowie Titαnαlkoholαt im Alkohol gelöst, um so zu einer mesoskopischen BaTiO₃ - Schicht zu gelangen.

Sollen funktionskeramische Schichten hergestellt werden, bei denen also magnetische, elektrische oder optische Eigenschaften der hergestellten Schicht genutzt werden sollen, so ist insbesondere auf die Auswahl kationischer Tenside zu achten. Bei Verwendung von kationischen Tensiden mit Anionen, die andere Elemente als Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, z. B. bei Halogeniden, kann es zum Verbleib von Fremdelementen in den herzustellenden Schichten kommen und die Funktionalität der Schicht kann gestört werden. So können schon Spuren von Halogenidionen in elektrokeramischen Schichten die Leitfähigkeit so stark erhöhen, dass die Funktionalität erheblich beeinträchtigt wird . Für das im Ausführungsbeispiel genannte Hexadecyltrimethylammoniumbromid (Cetyltrimethylammoniumbromid, CTAB) wurde jedoch überraschend gefunden, dass die Leitfähigkeit in einem akzeptablen Bereich liegt. Es können daher auch dielektrischen Schichten nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden.

Eine solche Beeinträchtigung der Funktionalität durch den Verbleib von Fremdelementen in der Schicht wird in einer Ausführungsform durch die Verwendung von Anionen im kationischen Tensid begegnet, die nur die Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, welche beim Kalzinieren und Sintern der Schichten gasförmig entweichen. Entsprechende kationische Tenside können im Fall der quartären Ammoniumsalze durch geeignete Syntheseverfahren oder durch lonenaustausch hergestellt werden. Im Fall der Alkylammonium-, Dialkylammonium- und Trialkylammoniumsalze lassen sich die Verbindungen durch bloßes Mischen der Amine mit den entsprechenden Säuren herstellen , Beispiele solcher halogenfreier kationischer Tenside sind Nitrate und Carboxylate mit Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumionen. Die mögliche Auswahl muss sich jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränken . Möglich sind als Salze generell alle Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetrααlkylαmmoniumverbindungen, deren Anionen keine von H, C, N und O verschiedenen Elemente enthalten, wie z B. Azide, Cyanide, Cyanate, Isocyanate, Hydroxide und andere. Durch die Mischung von Alkylammonium-, Dialkylammonium und Trialkylammoniuimsalzen mit Säuren kann über das genaue Mischungsverhältnis der pH-Wert in der Mikroemulsion eingestellt werden. Dadurch kann die

Hydrolysegeschwindigkeit bei der Partikelsynthese verändert werden, was zu veränderten Produkten bezüglich der Partikelgrößenverteilung, Zusammensetzung und Morphologie führen kann.

Die Kettenlängen der einzelnen Alkylketten liegen für die verwendeten kationischen Tenside in der Regel zwischen Cl und C20. Die Gesamtkohlenstoffzahl der Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder quartären Ammoniumionen liegt typischerweise zwischen C8 (Octylammoniumsalze) und C38

(Distearyldimethylammoniumsalze). Durch die Verwendung von Mischungen der genannten Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze mit nichtionischen Tensiden lässt sich die Tröpfchengröße in der Mikroemulsion gezielt verändern. Der Ersatz von 10 bzw, 25 % des kationischen Tensides CTAB durch die nichtionischen Tenside Lutensol ON 110 und Lutensol ON 50 (Lutensol ist eine Marke der Firma BASF) führt zu Mikroemulsionen mit etwas größeren Tröpfchen.

Vorzugsweise wird die Mikroemulsion in einer Ausführungsform tropfenweise zur Präkursorlösung hinzugefügt. Im Gegensatz zu dem aus der Druckschrift US 2005/0194573 Al bekannten Verfahren, bei dem die Präkursor-Lösung in die Mikroemlusion getropft wird, hat die umgekehrte Reihenfolge den Vorteil, das während der Synthese immer ein Wasserunterschuss in der Präkursor-Lösung vorhanden ist, so dass der Bildung von Metallhydroxiden entgegengewirkt wird Diese Hydroxide würden nach der Beschichtung die Funktionalität der resultierenden keramischen Schichten herabsetzen. Eine vollständige Dispergierung der Nanoteilchen wird in einer Ausführungsform der Erfindung verbessert sichergestellt, indem die Art und Zusammensetzung der kationischen Tenside in der verwendeten Mikroemulsion auf die Polarität des Lösemittels abgestimmt wird, da nach erfolgter Hydrolysereaktion die Tensidmolekule auf der Oberfläche der entstandenen Nanopartikel adsorbieren und die Lösungseigenschaften entscheidend beeinflussen , Beispielsweise hat sich die Verwendung von Cetyltrimethylammoniumbromid CTAB als geeignetes kationisches Tensid bei der Herstellung einer stabilen Bariumtitanat-Dispersion erwiesen. Ist diese Anpassung erfolgt, entstehen direkt konzentrierte kolloidale

Losungen mit dispergierten Nanopartikeln auf der Primärstrukturebene, mit einer monodispersen Partikelgrόßenverteilung, deren Maximum bei einem Teilchendurchmesser kleiner als 50 nm liegt. Ohne Probleme sind so kolloidale Lösungen bzw. Dispersionen möglich, die eine Metalloxid - Massenkonzentration von mehr als 5 Θew.-% aufweisen . Bei niedriger Viskosität beträgt die Lagerstabiltät wenigstens 6 Monate Eine Aggregation der gebildeten Nanoteilchen und somit Ausfällung von beispielsweise Bariumtitanat-Pulver während des Herstellungsprozesses oder innerhalb des Lagerzeitraumes, wie in Druckschrift US 2005/01 94573 Al für konzentrierte Dispersionen offenbart, findet nicht statt,

Sollte in Ausnahmefällen keine ausreichende Lagerstabilität einer konzentrierten kolloidalen Lösung bzw. Dispersion erzielt werden, könnte diese durch die Zugabe weiterer Dispergiermittel in die primär erhaltene Dispersion in Form von niedermolekularen, verdampfbaren, organischen Säuren, Aminen oder Ketonen gewährleistet werden .

Die Mikroemulsion wird vorzugsweise so lange zum Alkohol mit dem darin befindlichen Präkursor hinzugefügt, bis das in der Mikroemulsion enthaltene Wasser vollständig umgesetzt ist. Die weitere Zugabe von Mikroemulsion wird dann gestoppt, um den Anteil von kationischen Tensiden so gering wie möglich zu halten, um so weiter verbessert zu gewährleisten, dass dichte keramische Schichten hergestellt werden können. Um den Anteil a n Tensiden weiter zu verringern, wird im Unterschied zu dem aus der US 2005/01 94573 Al bekannten Stand der Technik bevorzugt eine Mikroemulsion mit großem Wasseranteil eingesetzt. Insbesondere liegt der Wassergehalt bei wenigstens 5 Gewichtsprozent, Demgegenüber beträgt der Wassergehalt nach der US 2005/01 94573 Al led iglich 2 bis 3 Gewichtsprozent. Bewährt hat sich ein Wasseranteil von mehr als 1 0 Gewichtsprozent. Ein Wassergehalt von 1 5 Gew. -% sollte nicht überschritten werden, um d ie Funktionsfähigkeit des Verfahrens sicherzustellen

Der geringe Tensidgehalt hat zur Konsequenz, dass auch der Anteil an orga nischen Molekülen, die einen vernachlässigbaren Dampfdruck unter Normalbedingungen haben (nicht verdampfbare Organik), in der Nanopartikeldispersion sehr niedrig ist. Ohne weiteres ist das Massenverhältnis von oxidischen Nanopartikeln zu kationischem Tensid größer als 4,2. In der Regel ist es sogar größer a ls 1 0. Wird die Dispersion auf ein Substrat aufgetragen und anschließend oberhalb von 700 ⁰C gesintert, so entstehen unmittelbar dichte, gleichmäßig dicke mesoskopische Schichten .

Liegt die Sinterungstemperatur unterhalb von 700⁰C, so besteht die Gefahr, dass die aus der Dispersion hergestellten Schichten noch mit einer Restporosität versehen sind, die die Funktionalität der keramischen Filme beeinträchtigen .

Um auch bei Sinterungstemperaturen unterhalb von 700⁰C zuverlässig direkt dichte mesoskopische Schichten zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der kolloidalen Lösung eine molekulare metallorganische CSD-Lösung zuzumischen , Diese sogenannten Hybrid- Lösungen können bei der Herstellung von einphasigen reinen Metalloxid- Schichten einen Anteil kleiner als 50 Gew.-% bezogen auf die Metalloxid - Gesamtmasse an CSD-Lösung mit der gleichen stöchiometrischen Metallionenzusammensetzung enthalten . Die Absenkung der Sinterungstemperatur ist mit verschiedenen Vorteilen verbunden . Unter anderem werden Kosten eingespart. Bei der Herstellung von einphasigen reinen Metalloxid-Schichten ist die Verwendung von Metalloxid-Anteilen aus der CSD-Losung kleiner als 50 Gew.-% mit der gleichen stochiometπschen Metallionenzusammensetzung vorteilhaft

In einfacher Weise können mit diesen Hybrid-Losungen auch mehrphasige Komposit-Filme mit nanoskahger Heterogenitat (Core-Shell artige Struktur) zur kontrollierten Einstellung ihrer physikalischen Eigenschaften, durch die Verwendung von CSD-Losungen mit anderer Metallzusammensetzung als in der Nanopartikel-Dispersion, erhalten werden. Hierbei kann der Anteil der CSD-Losung bezogen auf die Gesamtmetallmasse der resultierenden Oxide kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner 20 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% betragen. Aber auch eine Dotierung ist bei Verwendung von hybriden Losungen zur Herstellung mesoskopischer Schichten in besonders einfacher Weise möglich, indem ein oder mehrere Dotierungsmittel über die zugemischte CSD-Losung eingebracht werden. Der Anteil der Dotierung liegt bevorzugt bei kleiner 5 % und besonders bevorzugt bei kleiner 1 % bezogen auf die Gesamtmasse der Oxide. Auch die gleichzeitige Verwendung von CSD-Losungen mit gleichen und unterschiedlichen Metallen wie die Partikel ist möglich. Die Erzeugung dotierter homogener oder heterogener Schichten kann auch durch den Zusatz von Dotierungsstoffen zu irgendwelchen der genannten hybriden Losungen bewerkstelligt werden

Mit Hilfe dieser hybriden Losungen können dichte mesoskopische keramische Filme auf unterschiedlichsten Substraten auch unterhalb einer Sintertemperatur von 700⁰C erhalten werden. Die hierbei jeweils verwendete Metalloxid-Konzentration in diesen hybriden Losungen orientiert sich an der angestrebten Schichtdicke der resultierenden Filme und am favorisierten Beschichtungsverfahren Beispielweise können mit konzentrierten Losungen keramische Filme unterhalb von 250 nm in einem Verfahrenschritt direkt durch die Anwendung der vergleichsweise einfachen Schleuder-Technik erzielt werden. Zur Herstellung geeigneter CSD-Lösungen können Cαrboxylαte, einfache Alkoxide, Methoxyethoxide und Aminoethoxide als Ausgangstoffe eingesetzt werden. Diese werden in einfachen Alkoholen, Etheralkoholen, Aminoalkoholen, und Carbonsäuren bzw. geeigneten Gemischen entweder durch einfaches Auflösen, oder durch Rückfluss- und Destillationsprozesse zu einer stabilen CSD-Präkursoren-Lösung umgesetzt. Des Weiteren werden die Lösemittel so ausgewählt, dass ein optimales Beschichtungsverhalten resultiert. Ein optimales Beschichtungsverhalten wird erreicht, wenn die Lösung ein gutes Benetzungsverhalten, welches eine homogene Verteilung auf dem Substrat ermöglicht, und ein nicht zu rasches Verdampfungsverhalten des Losemittels aufweist. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die chemische Kompatibilität mit den Mikroemulsionen gewährleistet ist, Um eingesetzte Metallalkoxide gegen eine vorzeitige Hydrolyse und Kondensation zu schützen, werden

Chelatkomplexbildner, wie ß-Diketonate, mehrwertige Alkohole, oder Aminoethanole als Stabilisatoren zugesetzt. Die einstellbaren Lόsungskonzentrationen sind dabei durch das jeweilige Lόslichkeitsprodukt für eine gegebene Vorstufenkombination nach oben hin begrenzt und liegen typischerweise zwischen 0,05 und 1 ,5 mol/l , Vorzugsweise werden Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 0, 1 bis 0,5 mol/l eingesetzt. Oftmals ermöglicht die Variation der Konzentration über die Steuerung der Schichtdicke pro einzelnen Beschichtungsschritt gleichzeitig eine Kontrolle der Morphologie wie in „S. Hoffmann and R. Waser, "Control of the morphology of CSD-prepared (Ba₁Sr)TiO₃ thin films", J. Eur. Ceram. Soc. 1 9 (1 999) 1 339" gezeigt wird.

Zur Beschichtung eignen sich grundsätzlich alle in der CSD-Technologie bekannten Verfahren, wie Aufschleudern, Tauchen und verschiedene Formen des Sprühens. Abhängig von der angestrebten Anwendung bzw. der Form des Substrates werden die Verfahren ausgewählt. Beim einfachen Aufschleuderfahren wird eine definierte Menge an Lösung, ggf. unter trockener Schutzgasatmosphäre zur Vermeidung vorzeitiger Hydrolyse und Kondensationsreaktionen während des Schleuderprozesses, auf das Substrat aufgebracht und bei Umdrehungsgeschwindigkeiten zwischen 1 000 und 6000 U/min bis zur Konstanz der Schichtdicke geschleudert. Die erzielbare Schichtdicke hängt dabei von der Konzentration der Lösung, der Viskosität der Lösung, den Dampfdrücken der eingesetzten Lösemitteln und der Umdrehungsgeschwindigkeit ab. Beim Tauchverfahren wird das zu beschichtende Substrat in die Losung eingetaucht und mit kontrollierter Geschwindigkeit herausgezogen. Die Schichtdicken lassen sich hierbei über die Viskosität und die Tauchgeschwindigkeit einstellen, wobei höhere Geschwindigkeiten generell zu dickeren Schichten führen, während durch langsames Tauchen dünnere Schichten erhalten werden. Beim Sprühen sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Entweder werden aus der Lösung über einen Ultraschallzerstäuber kleine Tröpfchen im Mikrometerbereich generiert, welche anschließend mit einen trockenen Argonstrom über ein Substrat geleitet werden und sich hierauf anlagern oder die Lösung wird über eine feine Düse in ein Aerosol überführt oder die Lösung wird über ein Tintenstrahldruck-Verfahren auf das Substrat aufgebracht, wie in C Curtis, T. Rivkin, A. Miedaner, J . Alleman, J. Perkins, L Smith, D. Ginley, "Metallizations by direct-write inkjet printing", Proc. NCPV Program Rev, Meeting, Lakewood, CO (2001 ), CD ROM offenbart wird , Letzteres Verfahren ermöglicht bei entsprechender Viskosität und Dampfdruck des Lösemittels gleichzeitig eine Strukturierung der Schichten. Zur ökonomischen Herstellung mesoskopischer Schichten für die MLCC- Technologie eignet sich vorzugsweise das Tintenstrahldruck -Verfahren, welches prinzipiell auch für die Zwischenmetallisierung eingesetzt werden kann (siehe C Curtis, T. Rivkin, A. Miedaner, J. Alleman, J . Perkins, L.

Smith, D. Ginley, "Metallizations by direct-write inkjet printing", Proc. NCPV Program Rev. Meeting, Lakewood, CO (2001 ), CD ROM).

Ausführungsbeispiele

1 . Beispiel : Eine erfinduπgsgemαße Beschichtuπgslosung von 1 60 g mit einer Mαssenkonzentrαtion von 6,25 Gew -% dispergierter oxidischer Nαnopαrtikel zur Herstellung von mesoskopischen Bαriumtitαnαt-Schichten kann in einfacher Weise wie folgt synthetisiert werden :

5,888 g Barium-Metall werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 1 53 ml Methanol aufgelost und tropfenweise 1 2, 1 87 g Titanisopropoxid zugemischt. Die anschließende Hydrolyse mit einer stochiometrischen Menge Wasser erfolgt durch langsames Zutropfen von 20,634 g einer kationischen Mikroemulsion bestehend aus 1 2, 21 Θew.-% 1 -Pentanol, 3, 74 Gew. -% CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), 1 1 , 23 Gew.-% Wasser und 72, 82 Gew -% Cyclohexan Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhalt man direkt eine optisch isotrope, nahezu wasserklare Baπumtitanat-Dispersion mit praktisch monodisperser Partikelgroßenverteilung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm ± 0,5 nm (bestimmt durch dynamische Lichstreuung mit Malvern Zetasizer), einer Viskosität von 1 ,5 mPa s und einem Anteil an nicht verdampfbarer Organik von 0,48 Gew. -% . Dies entspricht einem Massenverhaltnis von Baπumtitanat-Nanopartikeln zu kationischem Tensid von 1 3

Mit dieser Beschichtungslosung kann durch einfaches Aufschleudern auf platmierten Silizium-Substraten bei 3000 U/mm und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700 ⁰C direkt ca . 200 nm dicke dichte kristalline Bariumtitanat-Schichten erha lten werden .

2. Beispiel :

Eine erfindungsgemaße Hybrid-Beschichtungslosung von 1 50 ml bestehend aus einer molekularen ZirO₂-Pra kursorlosung und einer Baπumtitanat-Nanopartikel-Dispersion lasst sich wie folgt herstellen

Zunächst werden 1 ,9487g Zirkoniumtetrabutoxid unter Schutzgas in 5 ml n-Butanol gelost und unter Ruhren mit der doppelten Stoffmenge an

Acetylaceton, entsprechend 1 ,01 58g, durch langsames Zutropfen versetzt bis sich eine klare gelbliche Losung bildet Anschließend wird mit Butanol aufgefüllt, bis eine 5 % Losung resultiert Nachfolgend werden diese 30 ml CSD-Losung, entsprechend 20 Vol.-%, zu 120 ml einer gemäß dem 1. Ausfuhrungsbeispiel hergestellten Losung so beigemengt, dass eine wasserklare optisch isotrope Hybπd-Beschichtungslosung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 5% resultiert Mit dieser Hybridlosung lassen sich durch einfaches Aufschleudern auf platinierte Silizium- Substrate bei 3000 U/min, und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700 ⁰C kristalline, dichte, mesoskopische Schichten mit einer Dicke von ca 570 nm herstellen

3. Ausfuhrungsbeispiel

Eine erfindungsgemaße Beschichtungslosung von 200 g mit einer Massenkonzentration von 5 Gew -% dispergierter oxidischer KNaNb₂O₆- Nanopartikel zur Herstellung von mesoskopischen piezokeramischer Kalium-Natriumniobat-Schichten kann in einfacher Weise wie folgt synthetisiert werden:

18,507 g Niobethoxid, 2,065 g Kaliummethoxid und 1,570 g Natriummethoxid werden in 137 g Methanol unter Schutzgas bei Raumtemperatur unter Ruhren aufgelost. Die anschließende Hydrolyse mit einer stochiometrischen Menge Wasser erfolgt durch langsames Zutropfen von 27,967 g einer kationischen Mikroemulsion bestehend aus 12,21 Gew.-% 1-Pentanol, 3,74 Gew.-% CTAB

(Cetyltrimethylammoniumbromid), 11,23 Gew -% Wasser und 72,82 Gew,- % Cyclohexan. Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhalt man direkt eine optisch isotrope, orangfarbene Kalium- Natriumniobat-Dispersion, deren Lagerstabilitat durch Zumischen von 5,82 g Acetylaceton und 6,98 g wasserfreier Essigsaure auf großer 6 Monate erhöht werden konnte Für diese Dispersion konnte eine monodisperse Partikelgroßenverteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 nm ± 0,8 nm (bestimmt durch dynamische Lichstreuung mit Malvern Zetasizer) ermittelt werden bei einem Anteil an nicht verdαmpfbαrer Orgαnik von 0,52 Gew -% Dies entspricht einem Mαssenverhαltnis von Kαlium-Nαtriumniobαt-Nαnopαrtikel zu kαtionischem Tensid von 9,56.

Mit dieser Beschichtungslosung kann beispielsweise durch einfaches Aufschleudern auf platinierten Silizium-Substraten bei 3000 U/mm und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700 ⁰C direkt ca . 1 80 nm dicke dichte kristalline Kalium-Natriumniobat-Schichten erha lten werden.

4. Ausfuhrungsbeispiel

Eine erfindungsgemaße halogenfreie Beschichtungslosung von 1 00 g mit einer Massenkonzentration von 2,5 Gew.-% dispergierter Zirkoniumdioxid- Nanopartikel zur Herstellung mesoskopischer Zirkoniumdioxid-Schichten kann in einfacher Weise wie folgt synthetisiert werden :

6,551 g Zirkoniumtetraisopropoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 78,81 5 g abs. Ethanol aufgelost und zur Hydrolyse mit 1 4,634 g einer halogenfreien Mikroemulsion bestehend aus 5,09 % Cetyltπmethylammoniumoctanoat (CTAO), 1 , 1 7 % Essigsaure, 4,92 % Wasser, 77,06 % Cyclohexan und 1 1 , 76 % Pentanol durch langsames Zutropfen versetzt Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhalt man direkt eine optisch isotrope, nahezu wasserklare Zirkoniumdioxid-Dispersion mit praktisch monodisperser

Partikelgroßenverteilung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 nm ± 0,8 nm (bestimmt durch dynamische Lichstreuung mit Malvern Zetasizer) .

Mit dieser Beschichtungslosung können z. B. durch einfaches

Aufschleudern auf platinierten Silizium-Substraten bei 3000 U/min und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700 ⁰C direkt ca 70 nm dicke dichte kristalline Zirkoniumoxid-Schichten erhalten werden . Die Herstellung des hαlogenfreien Tensids (CTAO) erfolgte in einfacher Weise in dem das Bromid-Ion des CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) mittels lonenaustausch durch ein Oktanoat-Ion ersetzt wurde. Hierzu wurden 1 00 ml des lonenaustauchers DOWEX® 1 X8 mit einer lonenaustauschkapazitάt von 1 , 2 meq/ml in der Chloridform mit Wasser in eine Säule eingeschlämmt. Eine Mischung von 1 33 ml einer 2 M Natronlauge (266 mmol) und 38,4 g Octansäure (266 mmol) wurde auf die Säule gegeben, um das Chlorid quantitativ gegen Octanoat auszutauschen. Danach wurde die Säule mit 200 ml Wasser und anschließend mit 200 ml Methanol gewaschen Schließlich wurde eine Losung von 1 4,3 g CTAB (39,2 mmol) in 1 00 ml Methanol auf die Säule gegeben. Das Eluat wurde in Fraktionen gesammelt und mit salpetersaurer Silbernitratlösung auf Bromid analysiert. In allen gesammelten Fraktionen war kein Bromid nachweisbar. Das N-Cetyl- N,N,N-trimethylammoniumoctanoat (CTAO) fiel nach dem Abziehen des Lösemittels als viskose Paste an. Der Restgehalt an Bromid lag unterhalb der Nachweisgrenze von 1 0 ppm.

Nach der Dissertation von Heinz Rehage ["Rheologische Untersuchungen an viskoelastischen Tensidlösungen", Universität Bayreuth, 1 982] lassen sich solche quartären Ammoniumsalze organischer Säuren auch durch

Umsetzung quartärer Ammoniumhalogenide mit Silberoxid und

Umsetzung der Hydroxide mit den entsprechenden organischen Säuren herstellen Auf diese Weise wurde z. B. aus Hexadecylpyridiniumbromid und Salicylsäure Hexadecylpyridiniumsalicylat (CPySaI) hergestellt.

Der Masseanteil an oxidischen Nanopartikeln betragt zwar in diesem Beispiel weniger als 5 Gew.-%. Das verwendete Tensid (CTAO) unterscheidet sich dafür vorteilhaft von demjenigen (CTAB) der anderen Beispiele, Es ist ein Tensid, das vorteilhaft kein Halogen (als Haupt oder Nebenbestandteil) enthält. Die Beschichtungslösung ist halogenfrei. Das verwendete CTAO ist ein Carboxylat Die Herstellung erfolgt über den beschriebenen lonenaustausch. 5. Ausführungsbeispiel

Eine erfindungsgemäße Hybrid-Beschichtungslösung von 1 00 g bestehend aus einer molekularen Bismut-Präkursorlösung und einer Strontiurmtitanat-Nanopartikel-Dispersion zur Herstellung mesoskopischer Bi₂O₃/SrTιθ₃-Verbundmaterιal-Schichten mit einem Feststoffmassenverhältnis von 1 :4 lässt sich wie folgt synthetisieren:

Für die Herstellung von 80 g einer 5 Θew.-%igen Strontiumtitanat- Nanopartikel-Dispersion werden zunächst 1 ,909 g Strontium-Metall unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 61 ,422 g Methanol aufgelöst und tropfenweise 6, 1 88 g Titanisopropoxid zugemischt. Die anschließende Hydrolyse mit einer stöchiometrischen Menge Wasser erfolgt durch langsames Zutropfen von 1 0,481 g einer kationischen Mikroemulsion bestehend aus 1 2,21 Gew.-% 1 -Pentanol, 3, 74 Gew.-% CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), 1 1 ,23 Θew,-% Wasser und 72,82 Gew,- % Cyclohexan. Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhält man direkt eine optisch isotrope, nahezu wasserklare Strontiumtitanat-Dispersion mit praktisch monodisperser

Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm.

Zu dieser Dispersion werden 20 g einer farblosen molekularen Bismut- Präkursorlösung zugegeben (Gehalt I g Bi₂θ₃-Aquivalent), welche zuvor durch Auflösen von 0,828 Bismutacetat in 1 9, 1 72 g Propionsäure unter Rühren und gelindem Erwärmen hergestellt werden kann.

Mit dieser Hybπd-Lόsung kann u. a . durch einfaches Aufschleudern auf platzierten Silizium-Substraten bei 3000 U/min und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 600 ⁰C direkt ca. 240 nm dicke dichte kristalline Bi₂O₃/SrTiθ₃-Verbundmaterial-Schichten erhalten werden. 6. Ausfuhrungsbeispiel

Eine weitere erfindungsgemαße Hybrid-Beschichtungslosung von 1 00 ml bestehend aus einer 0,2 molaren Bleititanat-Nanopartikel-Dispersion und einer 0, 2 molaren molekularen Bariumtitanat-Prakursorlosung im Mischungsverhältnis von 60 : 40 zur Herstellung einer mesoskopischen BaTιO₃/PbTιO₃-Verbundmaterιal-Schιchten kann wie folgt synthetisiert werden :

Für die Herstellung der benotigten 60 ml einer 0,2 molaren Bleititanat- Dispersion werden zunächst 3,9033 g wasserfreies Bleiacetat und 3,31 07 g Titanisopropoxid unter Schutzgas in Butanol gelost Anschließend wird das entstehende Reaktionsprodukt in Form von Isopropylacetat kontinuierlich abdestilhert und das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene weiße Feststoff wird mit 53 ml Methanol aufgenommen und zur vollständigen Hydrolyse tropfenweise mit 3,846 g einer kationischen Mikroemulsion bestehend aus 1 2,21 Θew.-% 1 - Pentanol, 3, 74 Gew -% CTAB (Cetyltrimetylammoniumbromid), 1 1 , 23 Gew -% Wasser und 72,82 Gew -% Cyclohexan versetzt Nach erfolgter Zugabe erhalt man eine optisch isotrope gelbliche Bleititanat-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca 4 nm

Zu dieser Dispersion werden 40 ml einer molekularen 0, 2 molaren Baπumtitanat-Losung hinzugegeben

Zunächst werden 1 ,5786 g hochreines Bariumcarbonat in 8 ml Propionsäure durch mehrstündiges Kochen am Ruckfluss gelost. Um das freiwerdende Wasser abzufangen wird mit 1 ,041 6 g Propionsaureanhydπd (entspricht 1 , 1 9 ml nach der Reaktion freigesetzter Propionsäure) versetzt. In einem zweiten Kolben werden 2, 71 89 g Titantetrabutoxid unter Schutzgas in 5 ml n-Butanol gelost und unter Ruhren mit der doppelten Stoffmenge an Acetylaceton, entsprechend 1 ,601 9 g, durch langsames Zutropfen versetzt bis sich eine klare leicht gelbliche Losung bildet Die zuvor hergestellte Bariumpropionatlosung wird quantitativ so zur stabilisierten Titantetrabutoxidlosung gemischt, dass nach entsprechendem Auffüllen mit Propionsäure und n-Butanol auf 40 ml ein Lόsungsmittelverhältnis von 1 : 1 ,5 für Propionsäure/n-Butanol in der fertigen Bariumtitanat-Precusorlösung resultiert.

Mit dieser Beschichtungslόsung können beispielsweise durch einfaches Aufschleudern auf platinierten Silizium-Substraten bei 3000 U/min und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700 ⁰C direkt ca. 320 nm dicke dichte kristalline BaTiO₃/PbTiO₃-Schichten erhalten werden.

Zur Definition der Begriffe "Dispersion ¹, "Lösungen ¹ und "Suspensionen" wird auf Roempp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Herausgeber: J . Falbe, M. Regitz, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1 989, ISBN : 3- 1 3-734609-6 verwiesen.

Dispersion

Nach DIN 53900 (Juli 1 972) Bezeichnung für ein System (disperses System) aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens) .

Lösungen

Im weitesten Sinne sind Lösungen homogene Gemische verschiedener Stoffe, wobei auch noch winzigste Teilvolumina der Lösungen eine gleichartige Zusammensetzung aufweisen. Unter Lösungen im engeren Sinne versteht man flüssige Gemische aus mindestens 2 Komponenten, in denen die Partner molekular-dispers in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorliegen , Von diesen echten Lösungen sind die kolloidalen Lösungen, wie Sole, Suspensionen und Emulsionen zu unterscheiden.

Suspensionen

Bezeichnung für Dispersionen von unlöslichen Feststoffteilchen mit Teilchengrößen bis hinunter zu kolloidalen Dimensionen( < 1 O ⁵ cm) in Flüssigkeiten .. Bei gröberen Suspensionen setzen sich die suspendierten Teilchen früher oder später am Boden ab (Sedimentation); dagegen bleiben sie in der Flüssigkeit schweben, wenn sie die Große von Kolloidteilchen erreichen .

Grundsatzlich sind Suspensionen thermodynamisch instabil, Durch geeignete Dispergiermittel kann aber die kinetische Stabilität erhöht werden, so dass solche kolloidalen Lösungen für eine Verarbeitung ausreichend stabil werden. Die bei der Synthese mit Mikroemulsionen im Reaktionsgemisch vorhandenen Tenside bewirken eine Stabilisierung der entstehenden Nanopartikel gegen Aggregation oder Agglomeration. Sie ermöglichen somit oft bereits eine für die Verarbeitung ausreichende kinetische Stabilität, die gegebenenfalls durch zusätzliche Dispergiermittel noch verbessert werden kann ,

Somit ist es möglich unter Verwendung von Mikroemulsionen ausreichend stabile Beschichtungsdispersionen zu erhalten. Diese gegebenenfalls unter Zusatz von CSD-Lösungen hergestellten (kolloidalen) Beschichtungslösungen sind zur Herstellung von dichten mesoskopischen Schichten geeignet.

Eine stabile Dispersion im Sinne der Erfindung ist insbesondere dann erreicht, wenn sich wenigstens drei Tage, vorzugsweise wenigstens 1 0, besonders bevorzugt wenigstens 30 Tage die Partikelgrößenverteilung in einer solchen kolloidalen Lösung nicht verändert. Die nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Dispersionen halten sich in der Regel einige Monate,

Es gibt zahllose Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln. Die eigentliche Schwierigkeit besteht darin, mit diesen Teilchen ein stabile Dispersion mit hohen Feststoffanteilen herzustellen . Dies ist mit der vorliegenden Erfindung gelungen. Nur so kann in einem Schritt wirtschaftlich eine submikrone Schicht hergestellt werden. Neben den reinen Beschichtungslosungen aus stabilen Dispersionen können durch die Erfindung auch Hybπd-Beschichtungslosungen hergestellt werden, die aus Beimischungen metallorganischer Verbindungen zu einer Dispersion bestehen. Der große Vorteil dieser Hybπd-Losungen ist es, dass damit mesoskopische Verbundmateπal- Schichten mit nanoskaliger Heterogenitat erzeugt werden können, um gezielt die mechanischen (z. B. Ausdehnungskoeffizient) und elektrischen ( z B. Temperaturgang der Dielektizitatskontanten) Eigenschaften der Keramik einstellen zu können

Nanoskalige Heterogenitat bedeutet, dass man die Nanopartikel in eine andere keramische Matrix einbettet, die sich aus den beigemischten metallorganischen Verbindungen nach dem Erhitzen (calcinieren) einer abgeschiedenen Schicht bildet.

Die Figur zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme einer verfahrensgemaß hergestellten mesoskopischen Bariumtitanatschicht, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 1000 aufweist. Da diese Schicht in nur einem Auftragungsschritt erzeugt worden ist, ist die Schicht frei von durch Sinterung erzeugten Grenzen. Wird eine solche Schicht durch eine Mehrzahl von Auftragungs- und Sinterungsschritten hergestellt, so entstehen Grenzen, die unter einem Elektronenmikroskop sichtbar werden. Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren wurde eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 1000 erzielt Bei vergleichbarer Schichtdicke lasst sich mit dem aus der US 2005/0194573 Al bekannten Verfahren nur eine Dielektrizitätskonstante von 760 erzielen. Damit war nicht nur die erfindungsgemaß hergestellte Schicht auch in dieser Hinsicht deutlich besser.

Zur Erfindung gehören die in der Beschreibungseinleitung genannten verschiedenen Anwendungsbeispiele für interessierende Schichten nebst Materialien einzeln oder in Kombination miteinander

Claims

Ansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsdispersion, gemäß dem eine Losung bereitgestellt wird, die als Lösemittel Alkohol umfasst, in der eine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelöst ist, wobei die Lösung mit einer Mikroemulsion zur Herstellung einer Dispersion vermengt wird

dadurch gekennzeichnet, dass

die Mikroemulsion ein kationisches Tensid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Anteil a n feuchtigkeitsempfindlicher Metallverbindung so gewählt ist, dass eine Dispersion mit einem Feststoffanteil von wenigstens 5 Gew. -% entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Methanol als Lösemittel eingesetzt wird .

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung ein Erdalkalimetall umfasst.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zur Herstellung der Lösung Metall direkt im Alkohol gelöst wird oder aber in Form von Metallalkoholaten .

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Barium sowie ein Titanalkoholat in Methanol gelöst werden, um so die Lösung bereitzustellen .

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ausschließlich halogenfreies kationische Tensid verwendet wird oder ein kαtionisches Teπsid verwendet wird, welches Brom umfαsst.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Art und Zusammensetzung der kationischen Tenside in der verwendeten Mikroermulsion auf die Polarität des Lösemittels abgestimmt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mikroemulsion in den feuchtigkeitsempfindlichen Präkursor hineingetropft wird, bis das in der Mikroemulsion befindliche Wasser vollständig umgesetzt ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mikroemulsion einen Wasseranteil von wenigstens 5 Θew.-% aufweist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Hexadecyltrimethylammoniumbromid als kationisches Tensid gewählt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine CSD-Lösung zur Dispersion hinzugefügt wird.

13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die hinzugefügte CSD-Lösung die gleiche stöchiometrische Metallzusammensetzung wie die Nanopartikel aufweist, wobei der Metallmassenanteil dieser molekularen organischen Metallverbindungen weniger als 50 Θew.-% der Gesamtmetallmasse in der hybriden Lösung beträgt,

oder bei dem die hinzugefügte CSD-Lösung eine unterschiedliche Metallzusammensetzung wie die Nanopartikel aufweist, wobei deren Metallmassenanteil dieser metallo-organischen Verbindungen ebenfalls weniger als 50 Gew.-% der Gesαmtmetαllmαsse in der hybriden Losung betragt,

oder die hinzugefugte CSD-Losung eine oder mehrere Metalle in Form von metallo-organischen Verbindungen enthalt, wobei der Metallmassenanteil der für die Dotierung vorgesehenen Metalle weniger als 5 Gew.-% der Gesamtmetallmasse in der hybriden Losung betragt.

14 Verfahren zur Herstellung einer Schicht, indem eine Beschichtungsdispersion nach einem der vorhergehenden

Ansprüche hergestellt wird, diese Beschichtungsdispersion auf ein Substrat aufgetragen wird und anschließend gesintert wird.

15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Beschichtungsdispersion durch Aufdrucken, vorzugsweise mittels eine Tintenstrahldruckers auf das Substrat aufgetragen wird

16. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Schicht mit einer Dicke von 50 nm bis 1 μm mit nur einem Auftragungsschritt hergestellt wird.

17. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausbrand der nichtverdampfbaren organischen Anteile und das Kompaktieren der mesoskopischen keramischen Filme mittels Diffusions- oder Schnelltemperofen erfolgt

18. Beschichtungslosung zur Herstellung einer dichten keramischen Schicht, insbesondere funktionskeramischen Schicht mit

- Metalloxid-Nanopartikeln, die in einem organischen Losemittel dispergiert sind, wobei die Dispersion zur Stabilisierung ein oder mehrere kationische Tenside enthalt, der Massenanteil der oxidischen Nanopartikel mehr als 5 Gew,- % betragt und/ oder die Beschichtungslosung halogenfrei ist.

1 9. Lösung mit den Merkmalen des vorhergehenden Anspruchs, in der das Massenverhältnis von oxidischen Nanopartikeln zu kationischem Tensid größer als 4,2 ist.

20. Lösung mit den Merkmalen nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, in der das Maximum der Partikelgroßenverteilung wenigstens unter 50 nm, vorzugsweise unter 1 0 nm liegt.

21 . Bariumtitanatschicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bis 1 μm und einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 1 000, wobei die Schicht frei von durch Sinterung erzeugten unter dem Elektronenmikroskop sichtbaren Grenzen ist.