JP4311134B2 - 金属酸化物超微粒子分散溶液、及び金属酸化物超微粒子薄膜 - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物超微粒子が分散した金属酸化物超微粒子分散溶液、特に、複合金属酸化物超微粒子薄膜の製造に好適な金属酸化物超微粒子分散溶液、及びナノサイズの金属酸化物超微粒子からなる誘電特性に優れた金属酸化物超微粒子薄膜に関する。
近年、デバイスの小型化の要求に伴い、ますます高機能なデバイスの研究開発が精力的に行われている。例えば、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等の複合金属酸化物は、誘電性、圧電性に優れていることから、積層コンデンサやアクチュエータ等に広く利用されている。さらなる小型化、高性能化のためには、素子の薄膜化が不可欠であり、このためには、よりファインな超微粒子からなる高品質な薄膜製造技術の確立を行うことが重要である。
しかしながら、一方で、強誘電体材料は、サイズ効果により、或る臨界粒径で強誘電性が消滅するといわれている。例えば積層コンデンサに用いられるチタン酸バリウムの場合では、５０ｎｍ程度で強誘電性が消滅するといわれており、これ以下の粒径においては、比誘電率が大幅に低下すると共に、強誘電体として電子デバイスに応用することはできなくなる。
従って、一般的に積層コンデンサでは、例えば加水分解法により合成された５０ｎｍ程度のチタン酸バリウムを熱処理により１００ｎｍ以上まで粒成長させ、結晶性を向上させた上でバインダー、分散剤等と共に混合・粉砕し、スラリー化した後、シート成形し、これらを積み重ね、さらに脱バインダー工程、本焼工程を経て作製されている。
しかしながら、積層コンデンサにおいては、素子厚１μｍ程度まで薄層化が進んでおり、この場合、充分な信頼性を得るため、一層あたりに例えば厚み方向で十個の粒子を想定すると、一粒子あたり１００ｎｍ程度までの微小化が必要となる。さらに次世代の積層コンデンサとして、素子厚０.５μｍを想定した場合では、５０ｎｍ程度まで粒子の微小化が必要となる。即ち、薄層化による粒子の微粒化を求める一方で、サイズ効果をその限界まで抑えることが求められている。
但し、実際のところ、このようなナノレベルの粒子サイズにおける正確な実験データは得られておらず、ナノ領域における強誘電特性は殆ど明らかになっていないのが実状である。これは、
１） 微細で粒度分布が狭くかつ結晶性の高いセラミックスナノ粒子を得るのが困難であったこと
２） 微細な粒径を保ったまま緻密な試料を得るのが困難であったこと
に起因している。また、同じ粒径であっても粉末試料と薄膜試料とを比較した場合、薄膜試料では、基板表面からのストレス等の影響から粉末試料に比べて臨界粒径が変化する可能性があり、実際、ナノ粒子レベルでいくつか強誘電特性を示すセラミックスナノ粒子薄膜の報告はあるものの、実用レベルにある作製法により平均粒径５０ｎｍ以下でかつ強誘電性を示し、十分良好な誘電特性を持つセラミックスナノ粒子薄膜は得られていなかった。
１） 微細で粒度分布が狭くかつ結晶性の高いセラミックスナノ粒子を得るのが困難であったこと
２） 微細な粒径を保ったまま緻密な試料を得るのが困難であったこと
に起因している。また、同じ粒径であっても粉末試料と薄膜試料とを比較した場合、薄膜試料では、基板表面からのストレス等の影響から粉末試料に比べて臨界粒径が変化する可能性があり、実際、ナノ粒子レベルでいくつか強誘電特性を示すセラミックスナノ粒子薄膜の報告はあるものの、実用レベルにある作製法により平均粒径５０ｎｍ以下でかつ強誘電性を示し、十分良好な誘電特性を持つセラミックスナノ粒子薄膜は得られていなかった。
薄膜の製法としては、まず、配向性の優れたセラミックス薄膜の形成方法として、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学気相合成法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）等の気相法が知られている。しかしながら、これらの方法では、多大なコストがかさむと共に、２種類以上の複合金属酸化物超微粒子を製造する場合においては、金属毎の蒸気圧、昇華性、化学反応性の違いなどのために、組成を合わせ込むのが難しく、なかなか実用化には至っていないのが実状である。
一方、ゾルゲル法に代表される液相法を用いた薄膜形成は、組成制御性及びコストの観点から気相法より有利であり、広く研究がなされている。
ここで、ゾルゲル法で薄膜形成を行う場合、一般には、金属アルコキシド溶液を原料に用い、水を添加しないか、または、少量の水を添加して部分加水分解を行った前駆体溶液を調整し、スピンコーティング法やディップコーティング法により成膜が行われる。
しかしながらゾルゲル法により得られたこれらのゲル薄膜は、成膜後、非常にゆっくりと加水分解反応を進行させて目的の酸化物とする必要があり、急激に加水分解を行うと膜の収縮のために多くのひび割れが形成され、良質な薄膜が得られない。従って、ひび割れのない良質な薄膜を得るためには、長時間エージングを行う必要があった。
また、このようにして形成された膜は、一般に有機化合物を含む非晶質であり、結晶性の膜を得るためには成膜後、さらに焼成を行う必要がある。しかしながら、この場合、膜の非晶質相は、焼成の際に中間相を形成することがあり、緻密化を阻害したり表面粗さが増すなどの問題や、基板との界面で異相を形成して特性を劣化させるなどの問題があった。また、この場合、比較的高温で焼成を行う必要があるため、焼成により粒成長が起こり、十分に細かな粒径を保ったまま緻密な薄膜を得るのは難しかった。
そこで、これらの問題を解決するために、既によく結晶化した複合金属酸化物超微粒子が高度に溶媒内に分散した複合金属酸化物超微粒子分散溶液を作製することができれば、作製した分散溶液を用いて、例えばスピンコーティング法により成膜を行い、乾燥後、比較的低温で熱処理を行うことにより、十分に細かな粒径を保ったまま緻密な薄膜を得ることができる。
このような複合金属酸化物超微粒子分散溶液を作製するには、組成が均質で、粒子径が揃い且つ結晶化した複合金属酸化物超微粒子を合成すること、及びそれを溶媒内に高度に分散させることが必要となる。しかしながら、微細化が進むにつれ、セラミックス微粒子は凝集の制御が難しくなり、水が存在することによって硬い凝集を起こすと言われている(非特許文献１参照)。
すなわち、粉末表面に水が存在すると、図１に示されるように、水を介した水素結合により隣接微粒子が架橋して凝集が進行し、水がとれて一旦、微粒子間の酸素を介した架橋による凝集が生じてしまうと、凝集したセラミックス微粒子を解砕して再び高度に分散させることは非常に困難となる。
従って、まず結晶性の高い複合金属酸化物超微粒子を凝集を避けて合成すること、次に、一度合成された超微粒子を凝集させずに分散した状態に保つことが鍵となる。
ここで、特許文献１には、金属コロイド法、マイクロエマルジョン法（逆ミセル法）、高分子錯体法、メタルアルコラートの加水分解法、グリニヤール法など、最近報告されている金属酸化物超微粒子の製造方法が列記されている。
この中で、Ｗ／Ｏ（Ｗater in Ｏil）マイクロエマルジョン法は、疎水性液体中に水を界面活性剤と共に加えて微小水滴として分散させ、この微小水滴中で加水分解等の反応によって、導入した原料を反応させて金属酸化物超微粒子を得る方法である。このＷ／Ｏマイクロエマルジョン法では、金属酸化物微粒子の粒径、表面構造がナノスケール制御されていることが知られている(非特許文献２参照)。
ただし、一般には、合成後、さらに沈殿剤等を加えて得られた微粒子を完全に沈殿させ、遠心分離機により沈殿物を取り出す。取り出した沈殿物である微粒子と界面活性剤との混合物を有機溶剤等により洗浄することによって、目的の微粒子を分離して得ている(特許文献２参照)。
化学工業、1995年4月号45項 Chem.Phys.Lett.125、299項等 特開2001−163617号公報
特開平9−255331号公報
化学工業、1995年4月号45項 Chem.Phys.Lett.125、299項等
ここで、マイクロエマルジョン法で合成された超微粒子をそのまま凝集させることなく溶液中に分散させることができれば、金属酸化物超微粒子薄膜の成膜用の溶液として用いることができる。
該エマルジョンの水滴は、熱力学的に安定であり、分散して存在している。しかしながら、個々の液滴１，１は、図２に示すように、結合、解離を繰り返している。従って、該マイクロエマルジョン法で複合金属酸化物超微粒子の合成を行った場合、上述の結合、解離を繰り返しているうちに、徐々に合成された微粒子の凝集が進み沈殿を生じる。
また、誘電体デバイスに用いる金属酸化物超微粒子薄膜では、上述のように、結晶粒径を小さくすると、ある臨界粒径で強誘電特性が消失するという問題がある。そのため、サイズによって強誘電特性が消失するというサイズ効果をその限界まで抑制しつつ、更なる薄層化を行い、高性能化を図ることが求められている。
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、組成が均質で、粒子径及び形状が揃い且つ結晶化した金属酸化物超微粒子が高度に分散した金属酸化物超微粒子分散溶液を提供するととともに、得られた複合金属酸化物超微粒子分散溶液を用いて、粒径が小さくかつ緻密な金属酸化物超微粒子薄膜を提供することを主たる目的とし、さらに、誘電特性に優れたナノ粒子サイズの金属酸化物超微粒子の薄膜を提供することを目的とする。
そこで、本件発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、マイクロエマルジョン法による金属酸化物超微粒子を合成する際に、反応過程でエマルジョン中の水を消費する原料として、例えば、金属アルコキシドを用い、マイクロエマルジョン溶液の水量を極力少なくすることにより、反応後はほぼ水が消費され、合成された金属酸化物超微粒子が、反応後の溶媒中に高度に分散した溶液を得ることができることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の金属酸化物超微粒子分散溶液は、疎水性液体である分散媒、水および界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での原料の加水分解反応によって作製される平均粒径が１０ｎｍ以下のチタンおよびバリウムを含むペロブスカイト型酸化物からなる金属酸化物超微粒子の分散溶液であって、前記原料は複数の金属アルコキシドをアルコール中で混合して複合化した複合金属アルコキシド溶液からなり、前記マイクロエマルジョンに含まれる水量が、前記原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下である。
ここで、超微粒子とは、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子をいう。
本発明によると、マイクロエマルジョンに含まれる水量を、原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上としたので、加水分解が行なわれないままの未分解の原料や結晶性が十分でない非晶質の超微粒子の割合を少なくできる一方、マイクロエマルジョンに含まれる水量が、原料の加水分解に必要な水量の３倍以下であるので、反応後に生成した金属酸化物超微粒子の凝集が抑えられ、高度に分散した透明な金属酸化物超微粒子分散溶液となる。
また、本発明によると、原料溶液となる金属アルコキシド溶液は、複数の金属アルコキシドを複合化した複合金属アルコキシド溶液であるので、生成した超微粒子は、非常に微細で組成が均質で、しかも粒子径及び形状が揃い且つ結晶化した複合金属酸化物単相の微粒子となる。
本発明の他の実施態様においては、前記複数の金属アルコキシドの少なくとも一つがバリウムアルコキシドであって、前記複合金属アルコキシド溶液は、前記バリウムアルコキシドの重合を抑制する重合抑制剤を含むものである。
重合抑制剤としては、例えば、ベンゼンが好ましい。
この実施態様によると、バリウムアルコキシドの重合を抑制するベンゼンなどの重合抑制剤を含んでいるので、バリウムアルコキシドの重合が抑制され、バリウムアルコキシドと他の金属アルコキシドとの均質な複合金属アルコキシドを得ることができる。
本発明に係る金属酸化物超微粒子薄膜は、本発明方法で作製された金属酸化物超微粒子分散溶液を用いて製造されたものである。
本発明によると、粒径が小さくかつ緻密な金属酸化物超微粒子薄膜を得ることができる。
また、本発明に係る金属酸化物超微粒子薄膜は、平均粒径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子から構成され、残留分極（Ｐｒ）において、２Ｐｒが２μＣ／ｃｍ2以上の強誘電特性を有し、測定周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が３００以上である。
本発明によると、平均粒径５０ｎｍ以下であるので、よりいっそうの薄層化を図ることができる一方、１５〜５０ｎｍの超微粒子から構成されても、２Ｐｒが２μＣ／ｃｍ2以上の強誘電特性を有し、測定周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が３００以上の優れた薄膜を得ることができる。
また、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜を構成する前記金属酸化物超微粒子が、チタンおよびバリウムを含むペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。このようにチタン及バリウムを含むペロブスカイト型酸化物のような複合酸化物であっても、平均粒径５０ｎｍ以下であるので、よりいっそうの薄層化を図ることができる一方、１５〜５０ｎｍの超微粒子から構成されても、２Ｐｒが２μＣ／ｃｍ2以上の強誘電特性を有し、測定周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が３００以上の優れた薄膜を得ることができる。
以上のように本発明によれば、マイクロエマルジョンに含まれる水量を制限したので、組成が均質で、粒子径及び形状が揃い且つ結晶化した金属酸化物超微粒子が高度に分散した金属酸化物超微粒子分散溶液を容易に得ることができる。また、得られた金属酸化物超微粒子分散溶液を用いて、粒径が小さくかつ緻密な金属酸化物超微粒子薄膜を製造することができる。
また、複合金属アルコキシドを原料とするので、複合金属酸化物超微粒子が高度に分散した複合金属酸化物超微粒子分散溶液および粒径が小さくかつ緻密な複合金属酸化物超微粒子薄膜を得ることができる。
また、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜によれば、平均粒径が５０ｎｍ以下であるので、デバイスに用いた場合に、小型化、薄層化を図ることができるとともに、サイズ効果を抑制して優れた誘電特性を得ることができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるマイクロエマルジョンは、疎水性液体である分散媒、水、界面活性剤によりなるＷ/Ｏマイクロエマルジョンである。
疎水性液体である分散媒としては、ケロシンなどの石油系炭化水素、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
また、界面活性剤は、ＡＯＴ（sodium bis（2‐ethylhexyl）sulfosucciate)やＳＤＳ：ＣＨ3(ＣＨ2)11ＯＳＯ3Ｎａなどのイオン性界面活性剤の他、ＮＰ‐ｎ（ｎ＝１〜１０）：（p‐Ｃ9Ｈ19）‐Ｃ6Ｈ4‐Ｏ‐(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨやpolyoxyethyleｎe(ｎ)1aury1ether：Ｃ12Ｈ25(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＨなどの非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができるが、イオン性界面活性剤の場合には、膜成分に余分な成分が残存するので、非イオン性の界面活性剤の方が好ましい。
本発明の原料は、複合金属アルコキシドである。
これは、複数の金属アルコキシドを、アルコール中で混合して複合化することによって得られる。ここで用いられるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等を適宜用いることができる。なお、各金属アルコキシドに対応したアルコールを用いることが好ましい。
この複合金属アルコキシドとしては、特に限定はないが、例えば、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド、ストロンチウムチタンメトキシド、ストロウチウムチタンエトキシド、マグネシウムチタンメトキシド、マグネシウムチタンエトキシドなどが挙げられる。
また、本発明のマイクロエマルジョン中の水量は、原料である金属アルコキシドの加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下であることが好ましい。
加水分解に必要な水量は、化学反応式より規定されるものであり、例えば、バリウムイソプロポキシドＢａ（ｉｓｏｐ）2とチタンイソプロポキシドＴｉ（ｉｓｏｐ）4との加水分解反応を例にとると、次のようになる。
Ｂａ（ｉｓｏｐ）2＋Ｔｉ（ｉｓｏｐ）4＋３Ｈ2Ｏ
→ＢａＴｉＯ3＋６ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ
したがって、この場合には、バリウムイソプロポキシドとチタンイソプロポキシドの各１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌの水が加水分解に必要となる。そして、この場合のマイクロエマルジョン中に含まれる水量は、加水分解に必要な水の量の０．９５倍以上３倍以下、すなわち、２．８５ｍｏｌ以上９ｍｏｌ以下であることが必要となる。
→ＢａＴｉＯ3＋６ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ
したがって、この場合には、バリウムイソプロポキシドとチタンイソプロポキシドの各１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌの水が加水分解に必要となる。そして、この場合のマイクロエマルジョン中に含まれる水量は、加水分解に必要な水の量の０．９５倍以上３倍以下、すなわち、２．８５ｍｏｌ以上９ｍｏｌ以下であることが必要となる。
水量が１倍以下の場合、反応後に水は完全に消費されるため、非常にクリアーな分散溶液が得られる他、反応後も加水分解が行われないまま残るかまたは非晶質で結晶性が十分でない微粒子が一部含まれることになる。しかしながら、これらの相が成膜時に膜を形成する超微粒子間に入り、膜密度の向上や焼結助剤的な働きをする場合もあるため、1倍以下に水量を調整し、未分解または非晶質部を含むように調整することがよい場合もある。
但し、未分解または非結晶相が増すにつれ、結晶相の割合が減るため、少なくとも０．９５倍の水を含む方が好ましい。さらに水量が、１．０５倍以上１．２倍以下であれば、クリアーで分散性が高く且つ結晶性の高い複合金属酸化物超微粒子分散溶液が得られるため一層好ましい。反応後の残留水量を極力少なくすることによって、合成された複合金属酸化物の組成のずれを防ぐ効果も有する。
例えば、チタン酸バリウムでは、物質中のＢａ／Ｔi比は特性上重要な要素であるが、水中ではバリウムが一部溶出することが知られている。一般的に加水分解法で合成を行う場合、バリウム過剰で調整を行った原料を用いて合成されている。一方、本発明のように反応後に残留する水がほとんどない場合には、バリウムイオンが水中に溶け出すことがないため、調整した原料の組成のままで均質な目的の超微粒子を得ることができる。従って、マイクロエマルジョン中に含まれる水量を加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下、好ましくは１．０５倍以上１．２倍以下にすることにより、このような一部水中に溶解し易い成分が残ることによる組成のずれもほとんどなくすことができるという利点も有する。
また、該マイクロエマルジョンにおいて、もう1つの界面活性剤いわゆるコサーファクタントとして、1種類以上のアルコールを加えることが好ましい。
図３は、マイクロエマルジョン溶液と、その一部の液滴付近を拡大して示すとともに、複合金属アルコキシドを加えて加水分解反応後の状態を併せて示す模式図である。同図において、２は界面活性剤、３はコサーファクタント、４は水、５は反応生成物、６はシクロヘキサンなどの分散媒である。
コサーファクタントとして、1種類以上のアルコールを加えることによって、マイクロエマルジョン調整時において、水滴をより安定化して存在させることができる。さらに、反応後にエマルジョン中の水が消費されて複合金属酸化物が生成した際は、該複合酸化物界面と界面活性剤の間に入り、界面活性剤がそのまま複合酸化物超微粒子の周囲を囲む形で存在できるために、合成された複合酸化物超微粒子が水の場合と同様に安定して分散を保つことができると考えられる。
コサーファクタントは、界面活性剤の親水部に入り、水との界面エネルギーを下げ、また、界面活性剤の親水部の炭素長鎖の立体障害を和らげる効果があると考えられる。適当なアルコールの炭素数は、界面活性剤の親水部の炭素鎖の長さにも依存するが、４〜１０程度が好ましい。４以下では、親水性が上がり過ぎるため、水内に溶け、水‐界面活性剤の界面だけに存在しないと考えられる。また、１０以上に大きくなると、疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするため、あまり好ましくない。
原料は、金属アルコキシドを用い、加水分解前に各金属アルコキシドは混合し、複合化しておくことが好ましい。
また、バリウムアルコキシドは、アルコール中で重合しやすいことが知られている。ここで、J．Ａm．Ceram．Soc，77［2］603‐605項及びJpn．J．Appl．Phys．Vo136，5 939‐5942項では、バリウム及びチタンのイソ‐プロパノール溶液をベンゼン中で熟成させることにより、ＢａＴｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)‐Ｃ6Ｈ6の結晶を得られることが述べられている。また、この中でベンゼンは、金属アルコキシドをほとんど溶解せずＢａＴｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)‐Ｃ6Ｈ6結晶の安定化及び析出の助けとなると同時に、バリウムアルコキシドの重合を抑制する効果が示唆されている。
したがって、結晶が析出しない範囲でベンゼンを加えることにより、バリウムアルコキシドの重合が抑えられ、均質なバリウムチタンダブルアルコキシドが得やすくなると考えられる。このため、バリウムアルコキシドの重合を抑制する働きを有するベンゼンを、アルコール溶剤中に一部加えてバリウム含有複合アルコキシド原料溶液を調整して用いるのが、均質なバリウム含有複合酸化物超微粒子を得るためには好ましい。なお、同種の効果を有するものであればベンゼンに限らず用いることができる。
本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、本発明方法で作製された金属酸化物超微粒子分散溶液を用いて製造されるものである。
金属酸化物超微粒子分散溶液の超微粒子は、結晶性が高いので、比較的低温、例えば、６００℃以下で熱処理することができる。
本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、平均粒径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子から構成され、強誘電特性を有するものである。
強誘電特性として、残留分極（Ｐｒ）において、２Ｐｒが２μＣ／ｃｍ2以上の強誘電特性を有するのが好ましく、また、測定周波数１ｋＨｚ（室温）における比誘電率が３００以上であるのが好ましい。
本発明のような、１５〜５０μｍの超微粒子から構成される金属酸化物超微粒子薄膜であって、残留分極（Ｐｒ）において、２Ｐｒが２μＣ／ｃｍ2以上の強誘電特性を有し、かつ比誘電率が３００以上であれば、薄膜コンデンサまたは積層コンデンサといった強誘電特性デバイスとして十分に機能する。このため、本発明のような１５〜５０ｎｍの超微粒子から構成される金属酸化物超微粒子薄膜を用いることによって、よりいっそうの薄層化、小型化を図ることができる。また、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜を、薄膜コンデンサとして用いた場合、１５〜５０ｎｍの微細な粒子から構成されるため、一層あたりの粒子数を増やすことができ、信頼性を大きく向上させることができるほか、さらなる薄層化、小型化を図ることができる。
本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、可能な限り微細でかつ結晶化した金属酸化物超微粒子、例えば、チタン酸塩を含むペロブスカイト型酸化物からなるセラミックスナノ粒子を合成した後、そのまま高分散状態に保ち、これを基板上に成膜し、次に熱処理等のエネルギー添加により１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に粒成長させ、緻密化、結晶化をさらに促進させることにより製造されるのが好ましい。
このような成膜方法としては、例えばマイクロエマルジョン（ＭＥ）法よりナノサイズで粒度分布の揃った金属酸化物超微粒子がそのまま高度に分散した状態に保たれた溶液、例えば、本発明の金属酸化物超微粒子分散溶液を原料溶液に用いて、スピンコーティング法等で直接成膜を行なう方法により薄膜を作製し、これをさらにＲＴＡ（Ｒapid Ｔhermal Ａnnealing）炉等を用いて熱処理を行なうことにより製造することができる。
また、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、平均粒径が、例えば、３０ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、例えば、チタン酸塩を含むペロブスカイト型酸化物からなるセラミックスナノ粒子の合成過程と、合成されたセラミックスナノ粒子をそのまま媒質中に高分散状態で保つ過程と、該高分散状態のセラミックスナノ粒子を基板上に成膜する一連の過程により作製されたセラミックスナノ粒子薄膜を、さらに熱処理等のエネルギー添加により１５ｎｍ〜５０ｎｍに粒成長させることにより製造されるのが好ましい。
上述のようにセラミックス微粒子、すなわち、セラミックスナノ粒子は凝集が激しく、また、一度凝集してしまうとこれをバラバラに再分散することは極めて困難となるため、セラミックスナノ粒子を合成した後、そのまま媒質中に高分散状態に保つ必要がある。このためには、媒質中にナノサイズで区画された微細な反応空間で原料を反応させることにより目的のナノ粒子を作製し、そのまま凝集させない状態に保つ必要がある、このような方法として、上述のマイクロエマルジョン法は、望ましい方法である。Ｗ／Ｏマイクロエマルジョンは、上述のように、疎水性液体である分散媒、水、界面活性剤よりなり、疎水性溶媒中に液滴径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの水滴を熱的に安定に分散させることができる。
例えば、積層コンデンサに用いられるチタン酸バリウムの場合、この中にＢａ，Ｔｉ複合アルコキシド原料溶液を滴下することにより水滴径に対応した非常に微細でかつ粒径の揃った結晶化したチタン酸バリウムナノ粒子を合成することができる。
また、上述のようにマイクロエマルジョン組成中の水量を加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下で調整を行なうことにより、合成されたチタン酸バリウムナノ粒子が凝集することなくそのまま安定に分散した状態が得られる。
ここで、合成されたナノ粒子は、その後熱処理により５０ｎｍ以下の粒径で粒成長させる必要があるため、合成されたナノ粒子は可能な限り小さい方がよく、平均粒径が、少なくとも３０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。このようにして調整されたナノ粒子分散溶液は、基板に、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法などの手法を用いて塗布する工程と、有機溶媒を除去するとともに、結晶性を高めるために、熱処理を行なう工程と、を行い緻密なチタン酸バリウムナノ粒子薄膜が作製される。
成膜後の平均粒径の調整は、電気炉や赤外炉、ＲＴＡ炉等を用いて行なうことができる。特に赤外炉やＲＴＡ炉では、高速昇温が可能であり、高速昇温、短時間熱処理により同一温度であっても粒成長を小さく抑えることができるため望ましい。
マイクロエマルジョン法で合成された金属酸化物超微粒子は、高分散状態で成膜されるため、ナノ粒子であっても緻密な薄膜と成っており、また、すでに結晶化しているため、熱処理等を行なっても中間層を形成することもなく、緻密化を阻害したり、表面粗さが大きく増すことがない。また、基板との界面で異相を形成して電気特性を劣化させることもない。さらに、可能な限り微細でかつ結晶化したナノ粒子を熱処理等により粒成長させている為、平均粒径が５０ｎｍ以下と微細であっても緻密化、結晶化が進んでおり、優れた誘電特性及び信頼性が期待できる。
また、このようにして得られた金属酸化物超微粒子薄膜は、粉末試料と違い、基板からのストレス等の影響により、一般に言われている臨界サイズよりも小さい平均粒径からなるナノ粒子でも強誘電性を示す可能性がある。実際に得られた本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、平均粒径が５０ｎｍ以下であっても強誘電性を示すとともに、優れた誘電特性を持つことが確認された。
また、このようにして作成される金属酸化物超微粒子薄膜は、合成→分散→成膜の一連の工程で成膜されるため多工程とならず、装置及び製造過程が煩雑にならないという利点も有している。
次に、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜を電子デバイスに適用した例を示す。
本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、種々の電子デバイスに使用できるものであり、例えば、図４は、積層コンデンサに適用した場合の構成の一例を示している。
本発明の金属酸化物超微粒子薄膜は、種々の電子デバイスに使用できるものであり、例えば、図４は、積層コンデンサに適用した場合の構成の一例を示している。
同図（ａ）に示されるアルミナ基板などの基板７上に、同図（ｂ）に示すように、セラミック層８が形成され、その上に１層目の導電体電極９ａが形成され、その上にセラミック層８が形成され、さらに２層目の導電体電極９ｂが形成され、さらにセラミック層８が形成され、その上に３層目の導電体電極９ａが形成される。
このような工程を繰り返すことにより、基板７の表面には導電体電極９ａ、９ｂとセラミック層８ とが交互に複数層ずつ積層され、複数層の導電体電極９ａ，９ｂと複数層のセラミック層８とからなるセラミック−金属積層体１０が形成される。
このような工程を繰り返すことにより、基板７の表面には導電体電極９ａ、９ｂとセラミック層８ とが交互に複数層ずつ積層され、複数層の導電体電極９ａ，９ｂと複数層のセラミック層８とからなるセラミック−金属積層体１０が形成される。
ここで、各セラミック層８は、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜の製造方法によって形成され、各導電体電極９ａ，９ｂは、ＣＶＤ法、蒸着法もしくはスパッタ法のうちいずれかの方法を用いて形成されており、各セラミック層８及び各導電体電極９ａ，９ｂの厚みは、例えば、１μｍ以下である。また、内部電極となる導電体電極９ａ，９ｂはマスクを用いてパターン化されており，奇数層目の導電体電極９ａと偶数層目の導電体電極９ｂとは、交互に反対側の端部へ引き出されている。
この後、基板７をエッチング等によって選択的に除去すると，同図（ｃ）に示すようなセラミック−金属積層体１０だけが残る。ついで、ディッピングやスパッタ等によって両端に外部電極１１ａ，１１ｂを形成すると、奇数層目の導電体電極９ａが一方の外部電極１１ａと導通し、偶数層目の導電体電極９ｂが他方の外部電極１１ｂと導通し、同図（ｄ）に示すような超小型の積層セラミックコンデンサ１２を得ることができる。
また、図５は、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜を、誘電体薄膜素子に適用した場合の構成の一例を示している。
まず、誘電体薄膜素子の下部層を構成する基板１３とその上に形成される下部電極としての白金膜１４を次のように準備した。単結晶のシリコン板１５の上に、バッファ層として、下部電極となる白金膜１４へのシリコンの拡散を防止するために、シリコン板１５の表面を強制酸化して酸化シリコン膜１６を形成した。そしてその上に、シリコン板１５と白金膜１４との密着性を向上させるため、酸化アルミニウム膜１７を１０００オングストロームスパッタリングして形成した。このようにして形成したシリコン板１５、酸化シリコン膜１６、酸化アルミニウム膜１７よりなる基板１３の上に、下部電極としての白金膜１４を３０００オングストロームスパッタリングして形成した。
次に、この白金膜１４の上に、本発明の平均粒径１５〜５０ｎｍの金属酸化物超微粒子から構成される誘電体薄膜１８を形成した。そしてこの上に、上部電極として白金電極１９をスパッタリングによって設けた。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって、何ら限定されるものではない。
（実施例１）
以下の実施例では、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜を作製する際に用いられる、チタン酸バリウムの超微粒子分散溶液の作製法および該分散溶液により製造したチタン酸バリウム超微粒子薄膜を例にとって具体的に説明する。
以下の実施例では、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜を作製する際に用いられる、チタン酸バリウムの超微粒子分散溶液の作製法および該分散溶液により製造したチタン酸バリウム超微粒子薄膜を例にとって具体的に説明する。
まず、原料アルコキシド溶液の調整として、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でバリウムイソプロポキシド４ｇをイソプロピルアルコール１６０ｍｌ、ベンゼン４０ｍｌの混合溶媒に混合して溶解し、バリウムアルコキシド溶液とした後、これに等モルのチタンイソプロポキシド溶液を滴下して一晩混合し、淡黄色透明のバリウム‐チタン複合アルコキシド原料溶液を得た。
次に、Ｗ／Ｏマイクロエマルジョン溶液は、分散媒にシクロヘキサン、界面活性剤にＮＰ‐１０：（p‐Ｃ9Ｈ19）‐Ｃ6Ｈ4‐Ｏ‐(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、コサーファクタントとして1−オクタノールを用いＡｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０の比で混合してＷ/Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。
調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の０．９５倍、１．２倍、３倍になるようにバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いてそれぞれ分取し、チューブポンプを用いてそれぞれのマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
得られたチタン酸バリウム超微粒子分散溶液は、淡褐色透明であり、加水分解により生成したチタン酸バリウム超微粒子が高度に分散していることが確認された。また、該分散溶液の一部を分取し、アセトンを加えて沈殿させ、遠心分離を行った後、有機溶媒で洗浄を行った試料の結晶相を粉末Ｘ線回折法により同定したところ、結晶化したチタン酸／バリウムの単相であることが確認された。また、高分解能ＳＥＭにより、粒子形状の観察を行ったところ、８nm程度と非常に微細でしかも粒度分布の揃った超微粒子であった。
次に、得られたチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を用いてスピンコート法によりチタン酸バリウム超微粒子薄膜の作製を試みた。該超微粒子分散溶液は、上記粉末Ｘ線回折結果およびＳＥＭ観察結果から８nm程度の結晶化した超微粒子が高度に分散しているため、可視光域で透明となっており、凝集のない均質な塗布性を有することがわかった。また、該超微粒子分散溶液は、９０％程度の体積比を占める有機分散媒をエバポレーター等により一部蒸発させたり、逆に加えたりすることにより自由に液中の超微粒子の濃度を調整することができる。
濃度０．０７ｍｏｌ／ｌのチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を用いて、スピンコーティングを行った後、空気中４５０℃で熱処理を行ってチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。このチタン酸バリウム超微粒子薄膜の表面のＳＥＭ写真によって、１０ｎｍ程度の微細なチタン酸バリウム超微粒子が高密度で成膜されている様子が確認された。さらに６００℃で熱処理を行うことにより、２０ｎｍ程度に粒成長した同様に高密度な薄膜が得られることが確認された。
（実施例２）
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐４：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。次にこのマイクロエマルジョン溶液に実施例１と同様の方法で調整したバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョンの水量がアルコキシド原料の加水分解に必要な水量の３倍となるようにマイクロピペットで分取し、チューブポンプを用いてそれぞれのマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐４：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。次にこのマイクロエマルジョン溶液に実施例１と同様の方法で調整したバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョンの水量がアルコキシド原料の加水分解に必要な水量の３倍となるようにマイクロピペットで分取し、チューブポンプを用いてそれぞれのマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
（比較例１）
実施例1と同様の方法でバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液及び、マイクロエマルジョン溶液の調整を行った。調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の５倍になるようにバリウムーチタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いて分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合をを行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
実施例1と同様の方法でバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液及び、マイクロエマルジョン溶液の調整を行った。調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の５倍になるようにバリウムーチタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いて分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合をを行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
（比較例２）
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝５：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の５０倍になるようにバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いて分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合をを行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
（比較例３）
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の０．７５倍になるようにバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いて分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合をを行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝５：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の５０倍になるようにバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いて分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合をを行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
（比較例３）
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。調整したマイクロエマルジョン溶液に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウム‐チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の０．７５倍になるようにバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロピペットを用いて分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合をを行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
（比較例４）
酢酸バリウム粉末を水に溶解させ０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液を調整した。調整した酢酸バリウム水溶液：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝５：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。これに当量のチタンイソプロポキシドをマイクロピペットで滴下し、そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
酢酸バリウム粉末を水に溶解させ０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液を調整した。調整した酢酸バリウム水溶液：1−オクタノール：ＮＰ‐１０：シクロヘキサン＝５：９：７．５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。これに当量のチタンイソプロポキシドをマイクロピペットで滴下し、そのまま1日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
（比較例５）
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：ＮＰ‐４：シクロヘキサン＝５：７．５：１５０の比でそれぞれ混合してＷ/Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。次にこのマイクロエマルジョン溶液に実施例１と同様の方法で調整したバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョンの水量がアルコキシド原料の加水分解に必要な水量の５０倍となるようにマイクロピペットで分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま１日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：ＮＰ‐４：シクロヘキサン＝５：７．５：１５０の比でそれぞれ混合してＷ/Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。次にこのマイクロエマルジョン溶液に実施例１と同様の方法で調整したバリウム‐チタン複合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョンの水量がアルコキシド原料の加水分解に必要な水量の５０倍となるようにマイクロピペットで分取し、チューブポンプを用いてマイクロエマルジョン溶液中に導入した。そのまま１日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。
表1に、得られたチタン酸バリウム超微粒子分散溶液の分散状態及び結晶相について示している。
まず、複合アルコキシド化を行った原料溶液を用いて、原料溶液の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下で調整したＷ／Ｏマイクロエマルジョンにより作製を行ったチタン酸バリウム超微粒子分散溶液の例が実施例１，２に示されている。
このように、水量をアルコキシド加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下にすることにより、反応後に生成した複合金属酸化物超微粒子の凝集が抑えられ、高度に分散した透明な複合金属酸化物超微粒子分散溶液を得ることができる。また、生成した超微粒子は、非常に微細で組成が均質で、しかも粒子径及び形状が揃い且つ結晶化した複合金属酸化物単相の超微粒子となっている。
一方で、それ以上の水量では、比較例1に示したとおり、生成した超微粒子の凝集が起こり、沈殿が生じる。さらに水量が５０倍となると、凝集による沈殿が起こる。また、水量が０．７５倍であると、十分に加水分解されないため、超微粒子に非晶質相が生成されることがわかった。また、比較例２，５では、チタン酸バリウム相の他に、炭酸バリウム相が粉末Ｘ線回折により確認されており、複合金属酸化物の構成元素の水中への溶解度が高い場合、一部水中に残るため、組成ずれや組成均一性の低下が起こる。
さらに原料の複合アルコキシド化を行わない場合、比較例４に示されている通り反応後は非晶質相が得られており、結晶化していない。また、遠心分離及び洗浄後熱処理を行った試料は、粉末Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉＯ3相とＢａＴｉ2Ｏ4相からなり、チタン過剰となっていることが確認された。すなわち、この場合、洗浄の際に水中に残っていたバリウムが除去されたためにチタン過剰となったものと考えられ、結晶相が得られないだけでなく、組成ずれ及び均一性の面でも問題となる。
次に、本発明の金属酸化物超微粒子薄膜の実施例について説明する。
（実施例Ａ〜Ｃ）
以下の実施例では、上述のマイクロエマルジョンにより合成したチタン酸バリウム分散溶液を用いて作製したチタン酸バリウム超微粒子薄膜を例にとり具体的に説明する。
以下の実施例では、上述のマイクロエマルジョンにより合成したチタン酸バリウム分散溶液を用いて作製したチタン酸バリウム超微粒子薄膜を例にとり具体的に説明する。
まず、原料アルコキシド溶液の調整として、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でバリウムイソプロポキシド４ｇをイソプロピルアルコール１６０ｍｌ、ベンゼン４０ｍｌの混合溶媒に混合して溶解し、バリウムアルコキシド溶液とした後、これに等モルのチタンイソプロポキシド溶液を滴下して一晩混合し、淡黄色透明のバリウム−チタン複合アルコキシド原料溶液を得た。
次に、W／Oマイクロエマルジョン溶液は、分散媒にシクロヘキサン、界面活性剤にＮＰ-１０：（ｐ-Ｃ9Ｈ19）-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、コサーファクタントとして1−オクタノールを用いＡｒガスでバブリングを行ないながら、水：−オクタノール：ＮＰ-１０：シクロヘキサン＝０．２：９：７.５：１５０の比で混合してＷ／Ｏマイクロエマルジョン溶液とした。
調整したマイクロエマルジョン溶液にマイクロエマルジョン中の水量がバリウム−チタン複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の１．５倍になるようにバリウム−チタン複合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液中に導入、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中での攪拌混合を行い、チタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。分散溶液中のチタン酸バリウムはＴＥＭ観察より８ｎｍ程度の結晶化した微細なナノ粒子であることが確認された。
次に得られたチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を用いて、スピンコート法により、後述のＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に数回塗布し、空気中４５０℃で熱処理を行なった後、ＲＴＡ炉により６００℃〜９００℃の間で熱処理を行い、それぞれ平均粒径１５．２ｎｍ、１９．６ｎｍ、４８．９ｎｍから成る実施例Ａ〜Ｃのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。すなわち、実施例Ａは、６００℃の熱処理を行った平均粒径１５．２ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜であり、実施例Ｂは、８００℃で熱処理を行った平均粒径１９．６ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜であり、実施例Ｃは、９００℃で熱処理を行った平均粒径４８．９ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜である。
得られたチタン酸バリウム超微粒子薄膜の平均粒径は、薄膜表面のＳＥＭ写真から１００粒子のディジタイザー測定を行い、その平均から求めた。また、図６は実施例Ｂの粒度分布を示す粒度分布図である。この粒度分布は、ＳＥＭ写真から任意の１００粒子の粒径を測定し、その分布から標準偏差（σ）を算出したものである。図６からも分かるように、８００℃で熱処理温度平均粒径が１９．６ｎｍである場合の標準偏差（σ）＝１．２１と狭いことがわかる。実施例Ａ、実施例Ｃについても、標準偏差（σ）は１．２４〜１．３３と狭いことがわかった。
また、ＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察により、表面粗さの小さい緻密なナノ粒子薄膜となっていることが確認された。なお、図７に、実施例ＢのＳＥＭ写真を示す。
また、ＸＲＤ測定により、薄膜は結晶チタン酸バリウム単相であることが確認された。
電気特性評価は、得られたチタン酸バリウムナノ粒子表面にＰｔスパッタリングにより上部電極を作製し、ＬＣＲメータにより室温、１ｋＨｚの測定周波数における比誘電率及び誘電損失の測定を行なうとともに、ヒステリシス測定により、強誘電性の評価を行なった。また、耐電圧の評価は、誘電損失の測定に用いた試料を用いて、電極から電流を流して、試料に２００ｋＶ／ｃｍ印加した際に、試料が破壊される場合を×、破壊されなかった場合を○とした。
図８に電気特性評価に用いた試料の構成を示す。
基板には、Ｓｉ上に絶縁層としてＳｉＯ2を、バッファ層としてＡｌ2Ｏ3を積層し、さらに、下部電極としてＰｔ２１を積層した上述のＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板２０を用いた。このＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板２０上に、スピンコーティングによる成膜及び熱処理によりチタン酸バリウム超微粒子薄膜２２を作製し、さらに上部電極として０．５φのＰｔ２３をスパッタリングによって形成して試料を作製した。
（比較例Ａ）
実施例Ａと同様の方法でチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。次に得られたチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を用いてスピンコート法によりＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に数回塗布し、空気中３００℃で熱処理を行なった後、ＲＴＡ炉により５００℃で熱処理を行い、平均粒径１２．６ｎｍから成る比較例Ａのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。
実施例Ａと同様の方法でチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を得た。次に得られたチタン酸バリウム超微粒子分散溶液を用いてスピンコート法によりＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に数回塗布し、空気中３００℃で熱処理を行なった後、ＲＴＡ炉により５００℃で熱処理を行い、平均粒径１２．６ｎｍから成る比較例Ａのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。
得られたチタン酸バリウム超微粒子薄膜は、ＳＥＭ観察及びＳＰＭ観察により、表面粗さの小さい緻密なナノ粒子薄膜となっていることが確認された。また、ＸＲＤ測定により、薄膜はチタン酸バリウム単相であることが確認された。
（比較例B，C）
実施例Ａと同様の方法でバリウム−チタン複合アルコキシド原料溶液を得た後、直接、ドライ雰囲気下でスピンコート法によりＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥を行なった。このスピンコート及び乾燥を数回繰り返した後、ＲＴＡ炉により５００℃及び７００℃で熱処理を行い、それぞれ平均粒径３３．２ｎｍ及び４５．６ｎｍからなる比較例B，Cのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。すなわち、比較例Bは、５００℃の熱処理を行った平均粒径３３．２ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜であり、比較例Cは、７００℃で熱処理を行った平均粒径４５．６ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜である。得られたチタン酸バリウム超微粒子薄膜のＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察の結果、実施例Ａで作製された薄膜表面と比べ表面粗さは大きく、また、粒子間に多くの隙間が観察され、緻密度も小さいことが確認された。またＸＲＤ測定により、５００℃で熱処理を行なった薄膜はハローピークのみが見られ結晶化していなかった。また、７００℃で熱処理を行なった薄膜はチタン酸バリウムによるピークが確認されたものの、ハローピークも見られ、非晶質相も含まれていることが分かった。
実施例Ａと同様の方法でバリウム−チタン複合アルコキシド原料溶液を得た後、直接、ドライ雰囲気下でスピンコート法によりＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥を行なった。このスピンコート及び乾燥を数回繰り返した後、ＲＴＡ炉により５００℃及び７００℃で熱処理を行い、それぞれ平均粒径３３．２ｎｍ及び４５．６ｎｍからなる比較例B，Cのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。すなわち、比較例Bは、５００℃の熱処理を行った平均粒径３３．２ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜であり、比較例Cは、７００℃で熱処理を行った平均粒径４５．６ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜である。得られたチタン酸バリウム超微粒子薄膜のＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察の結果、実施例Ａで作製された薄膜表面と比べ表面粗さは大きく、また、粒子間に多くの隙間が観察され、緻密度も小さいことが確認された。またＸＲＤ測定により、５００℃で熱処理を行なった薄膜はハローピークのみが見られ結晶化していなかった。また、７００℃で熱処理を行なった薄膜はチタン酸バリウムによるピークが確認されたものの、ハローピークも見られ、非晶質相も含まれていることが分かった。
（比較例D）
原料アルコキシド溶液の調整として、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でバリウムイソプロポキシド４ｇを２−メトキシエタノール２００ｍｌに混合して溶解し、バリウムアルコキシド溶液とした後、これに等モルのチタンイソプロポキシド溶液を滴下して一晩混合し、バリウム−チタン複合アルコキシド原料溶液を得た。得られた溶液を水蒸気存在下で攪拌を行いながら３日間エージングを行い部分的に加水分解された原料溶液を作製した。この原料溶液を用いてスピンコート法によりＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に数回塗布し、空気中４５０℃で熱処理を行なった後、さらに、ＲＴＡ炉により７００℃で熱処理を行い、平均粒径４８．９ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。
原料アルコキシド溶液の調整として、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でバリウムイソプロポキシド４ｇを２−メトキシエタノール２００ｍｌに混合して溶解し、バリウムアルコキシド溶液とした後、これに等モルのチタンイソプロポキシド溶液を滴下して一晩混合し、バリウム−チタン複合アルコキシド原料溶液を得た。得られた溶液を水蒸気存在下で攪拌を行いながら３日間エージングを行い部分的に加水分解された原料溶液を作製した。この原料溶液を用いてスピンコート法によりＳｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板上に数回塗布し、空気中４５０℃で熱処理を行なった後、さらに、ＲＴＡ炉により７００℃で熱処理を行い、平均粒径４８．９ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子薄膜を得た。
表２には、得られたチタン酸バリウム超微粒子薄膜の表面状態、誘電特性および結晶相について、また表３には、各試料における室温での比誘電率、誘電損失及び残留分極Ｐｒ×２を示している。
このように、高分散状態に保たれた金属酸化物超微粒子分散溶液から成膜されることにより、ナノ粒子であっても均質で緻密な薄膜となり、また、既によく結晶化しているため、その後熱処理を行っても反応により表面粗さが大きく増したり、亀裂が入るなどにより膜質が大きく低下することがなく、むしろ熱処理により微細なナノ粒子を粒成長させているため、さらに緻密化及び結晶化が促進される。
また、電気特性も十分に得られている。従って、平均粒径１５ｎｍ以上に粒成長させた粒子からなるチタン酸バリウム超微粒子薄膜では、図９の実施例Ｂのヒステリシス曲線からも分かるように２Ｐｒ＞２．０μＣ／ｃｍ2で強誘電性を示し、また、比誘電率３００以上のものが得られている。また、このような薄膜を素子として用いた薄膜素子は、誘電損失４％未満の良好な誘電特性を示している。また、耐電圧も２００ｋＶ／ｃｍ以上であり、好ましい。
一方、平均粒径が、１５ｎｍ以下である比較例Aでは、２Ｐｒ＜２．０μＣ／ｃｍ2で強誘電特性が得られず、比誘電率も３００以下となり、十分な強誘電特性が得られなかった。
次に比較例B，Cに示されているように、一般的なゾルゲル法により成膜を行なった場合、結晶性に問題があり、５００℃で熱処理を行った比較例Cでは、非晶質相である。また、電気測定不能であった。７００℃で熱処理を行った比較例Bであっても結晶性が悪く、一部まだ非晶質相を含むものの結晶化したチタン酸バリウムとなるが、一連の反応により、表面粗さが大きく増すと共に所々に亀裂が見られ膜質が大きく低下した。また、亀裂のためか漏れ電流が大きくなり、誘電体的なヒステリシス曲線が得られず、非晶質相が基板と反応して低誘電率の中間相を形成するためか、比誘電率も３００以下と小さくなった。その結果、誘電損失も大きく、耐電圧が十分に得られないことがわかった。
さらに、ゾルゲル法であらかじめ部分加水分解させた原料溶液を用いて成膜を行なった比較例Dの場合、成膜後の反応量が減るためか、表面粗さに若干の改善が見られると共に、７００℃熱処理後はチタン酸バリウム単相となるが、やはり、部分加水分解により生成したナノ粒子の分散及び結晶性もまだ十分でないためか、実施例Ａ〜Ｃに示した薄膜と比べ、表面粗さが大きくなり、また、比較例B，Cと同様に低誘電率相を含むためか、誘電損失が大きくなり、比誘電率も３００以下と小さくなった。
１ 液滴
２ 界面活性剤
３ コサーファクタント
４ 水
５ 反応生成物
６ 分散媒
７，１３ 基板
８ セラミック層
１８ 誘電体薄膜
２０ Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板
２ 界面活性剤
３ コサーファクタント
４ 水
５ 反応生成物
６ 分散媒
７，１３ 基板
８ セラミック層
１８ 誘電体薄膜
２０ Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｐｔ基板
Claims (4)
- 疎水性液体である分散媒、水および界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での原料の加水分解反応によって作製される平均粒径が１０ｎｍ以下のチタンおよびバリウムを含むペロブスカイト型酸化物からなる金属酸化物超微粒子の分散溶液であって、
前記原料は複数の金属アルコキシドをアルコール中で混合して複合化した複合金属アルコキシド溶液からなり、
前記マイクロエマルジョンに含まれる水量が、前記原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下であることを特徴とする金属酸化物超微粒子分散溶液。 - 前記複数の金属アルコキシドの少なくとも一つがバリウムアルコキシドであって、前記複合金属アルコキシド溶液は、前記バリウムアルコキシドの重合を抑制する重合抑制剤を含む請求項１に記載の金属酸化物超微粒子分散溶液。
- 請求項１または請求項２の金属酸化物超微粒子分散溶液を用いて得られた金属酸化物超微粒子薄膜。
- 平均粒径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタンおよびバリウムを含むペロブスカイト型酸化物からなる金属酸化物超微粒子から構成され、残留分極（Ｐｒ）において、２Ｐｒが２μＣ／ｃｍ2以上の強誘電特性を有し、測定周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が３００以上であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物超微粒子薄膜。
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