DE112014002552T5

DE112014002552T5 - Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen

Info

Publication number: DE112014002552T5
Application number: DE112014002552.6T
Authority: DE
Inventors: Yuusuke Ohshima; Hidekazu Matsuda; Yuichi Makita; Noriaki Nakamura; Junichi Taniuchi; Hitoshi Kubo
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: TW201509567A; KR20180039174A; KR102019536B1; CN105263656A; WO2014189025A1; DE112014002552B4; CN105263656B; JP6189740B2; TWI579074B; MY174074A; JP2015004123A; KR20160007562A

Abstract

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen, wobei das Verfahren in der Lage ist zum Steuern der Größe von Silberteilchen, die innerhalb eines Bereichs von zehn und einigen Nanometern bis 100 und einigen zehn Nanometern sind, wobei ein gleichmäßiger Teilchendurchmesser erreicht wird. Das Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen umfasst das Mischen einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung und eines Amins, um einen Silberaminkomplex als einen Vorläufer herzustellen und dann Erwärmen eines Reaktionssystems, das den Vorläufer erhält, worin ein Wassergehalt in dem Reaktionssystem vor dem Erwärmen 30 bis 100 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einheitliche Silberteilchen herzustellen, wobei der Teilchendurchmesser gesteuert wird.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen. Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser durch Herstellung von Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser innerhalb des Bereichs von zehn und einigen zehn Nanometern bis zu einhundert und einigen zehn Nanometern, während die Größe der Silberteilchen gesteuert wird.
Hintergrundtechnik
Silber (Ag) ist ein Edelmetall und es ist seit langem bekannt, dass es geeignet ist als Metall für Accessoires. Darüber hinaus hat Silber einzigartige Charakteristika, wie etwa Katalysatorwirkung und antibakterielle Wirkung als auch ausgezeichnete Leitfähigkeit und optische Reflexion, Silber ist ein vielversprechendes Metall, das in verschiedenen industriellen Anwendungen verwendet wird, wie etwa als Elektroden- oder Verdrahtungsmaterialien, Materialien für Reflexionsfolie, Katalysatoren und antibakterielle Materialien. Als eine Anwendungsform von Silber, die für verschiedene Anwendungen verwendet wird, gibt es einen Fall, in welchem Silberteilchen in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert oder suspendiert werden. Zum Beispiel werden im Falle von Silber, das verwendet wird zur Bildung von Elektroden oder Verdrahtungen von Leiterplatten, die in elektronische Komponenten eingebaut werden, wie etwa Halbleitervorrichtungen, Klebematerialien, Verbindungsmaterialien, leitfähigen Klebematerialien, leitfähigen Verbindungsmaterialien oder thermisch leitfähigen Materialien, Silberteilchen gebildet, um eine Pastenform aufzuweisen, wobei diese Metallpaste angewendet und calciniert wird, sodass es möglich ist, gewünschte Elektroden, Verdrahtungen, Verbindungsteile oder Muster zu bilden.
Ein Flüssigphase-Reduktionsverfahren ist ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Silberteilchen. In dem Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen gemäß dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren wird eine Silberverbindung, die als ein Vorläufer dient, in einem Lösungsmittel gelöst und ein Reduktionsmittel wird zu der resultierenden Lösung zugegeben, wobei Silber präzipitiert wird. Derzeit ist es allgemein üblich eine Verbindung zuzugeben, die als Schutzmittel bezeichnet wird, um das Aggregieren und die Vergröberung von Silberteilchen zu unterdrücken, die zu präzipitieren sind. Da das Schutzmittel an die Silberteilchen gebunden ist, die durch Reduktion präzipitiert worden sind und den Kontakt zwischen den Silberteilchen unterdrückt, verhindert das Schutzmittel die Aggregation von Silberteilchen.
Im Hinblick auf das Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen entsprechend dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren, ist es möglich, effektiv Silberteilchen durch Einstellen der Silberverbindungskonzentration in dem Lösungsmittel und den Typ und der zugegebenen Menge des Reduktionsmittels und geeignete Auswahl des Schutzmittels herzustellen. Jedoch neigen die gemäß dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren hergestellten Silberteilchen üblicherweise dazu, große Teilchengröße mit einigen Mikrometern oder mehr aufzuweisen und die Teilchengrößenverteilung neigt dazu in Abhängigkeit von dem Konzentrationsgradienten eines Reaktionsmaterials in dem Lösungsmittel zu variieren.
In dieser Hinsicht wird als ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen alternativ zu dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren ein thermisches Zersetzungsverfahren eines Silberkomplexes beschrieben (Patentdokument 1). Dieses Verfahren verwendet im Wesentlichen Charakteristika einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung, wie etwa Silberoxalat (Ag₂C₂O₄). In diesem Verfahren wird ein Komplex durch Verwendung dieser Silberverbindung und einer organischen Verbindung, die als Schutzmittel dient, gebildet und der Komplex wird als ein Vorläufer erwärmt, um Silberteilchen zu erhalten. In Patentdokument 1, das oben beschrieben ist, werden Silberteilchen durch thermische Zersetzung auf eine solche Art hergestellt, dass ein Amin als ein Schutzmittel zu Silberoxalat zugegeben wird, um einen Silberaminkomplex zu bilden, und der Silberaminkomplex wird auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Entsprechend dieses thermischen Zersetzungsverfahrens ist es möglich feine Silberteilchen mit einem extrem kleinen Durchmesser von einigen Nanometern bis zu zehn und einigen Nanometern herzustellen und auch feine Silberteilchen mit einem relativ einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen.
Dokumente der verwandten Technik
Patentdokument

Patentdokument 1: JP 2010-265543 A

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Wie oben beschrieben, wird sich der Anwendungsbereich der Silberteilchen tendenziell erweitern. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf für Silberteilchen mit einer Teilchengröße von mittlerem Grad oder mehr (z. B. etwa einige zehn Nanometer), in Abhängigkeit von der Verwendung der Silberteilchen, als auch für Silberteilchen mit einem sehr kleinen Teilchendurchmesser von einigen zehn Nanometern oder weniger. Um diesen Bedarf zu erfüllen, ist es erforderlich ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das in der Lage ist zum Steuern einer Größe von Silberteilchen, die zu erhalten sind, in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck. Jedoch ist das Verfahren der herkömmlichen Technik zum Herstellen von Silberteilchen nicht ausreichend im Hinblick auf die Steuerung des Teilchendurchmessers. Entsprechend des Flüssigphase-Reduktionsverfahrens werden nur große Silberteilchen mit einer Größe von etwa mehreren Mikrometern hergestellt. Auf der anderen Seite ist das thermische Zersetzungsverfahren ein Herstellungsverfahren, das geeignet ist für sehr winzige Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehreren Nanometern bis zu zehn und einigen Nanometern.
Darüber hinaus ist es erforderlich, um den zukünftigen Anwendungsbereich von Silberteilchen auszuweiten, dass die Silberteilchen verschiedene unterschiedliche mittlere Teilchendurchmesser für jeden Verwendungszweck erreichen können und eine verringerte Variation des Teilchendurchmessers von Silberteilchen erreicht wird. Diesbezüglich haben die Silberteilchen gemäß dem thermischen Zersetzungsverfahren zu einem gewissen Ausmaß einen einheitlichen Teilchendurchmesser, jedoch der Teilchendurchmesser, der geeignet ist für die Herstellung ist eine sehr winzige Größe, in Abhängigkeit vom Typ der Silberverbindung, wie oben beschrieben. Aus diesem Grund ist es im Falle der Herstellung von Silberteilchen mit einem großen Teilchendurchmesser (z. B. einem Teilchendurchmesser von einigen zehn Nanometern oder mehr) gemäß dem thermischen Zersetzungsverfahren schwierig Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen. Zum Beispiel ist es im Falle der Verwendung eines Silberoxalataminkomplexes als die Silberverbindung im Hinblick auf den Teilchendurchmesser von etwa zehn und einigen Nanometern möglich, Silberteilchen mit einem relativ einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten; auf der anderen Seite wird im Falle der Herstellung von Silberteilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser von z. B. einigen zehn Nanometern, eine Variation der Teilchengrößenverteilungen leicht auftreten.
In dieser Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silberteilchen, wobei das Verfahren in der Lage ist, die Größe von Silberteilchen so zu steuern, dass sie innerhalb des Bereichs von zehn und einigen Nanometern bis zu einhundert und einigen zehn Nanometern liegt, wobei ein einheitlicher Teilchendurchmesser erreicht wird.
Mittel zum Lösen der Probleme
Als ein Verfahren zum Lösen der Probleme führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst eine Untersuchung durch, die auf einem Verfahren basierte zum Herstellen von Silberteilchen durch ein thermisches Zersetzungsverfahren. Der Grund hierfür ist, dass sie dachten, dass es mit dem thermischen Zersetzungsverfahren möglich ist, Silberteilchen mit einem relativ einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen und die Einstellung des Teilchendurchmessers leichter ist im Vergleich mit dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren, wie oben beschrieben.
In dieser Hinsicht zogen die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen Bildungsmechanismus für Silberteilchen gemäß dem thermischen Zersetzungsverfahren in Betracht, unter Bezugnahme auf ein allgemeines LaMer-Modell, das ein Präzipitationsmechanismus von einzeldispergierten feinen Teilchen in einem geschlossenen Lösungssystem ist, und die Details sind wie folgt. Hier wird ein Fall beispielhaft beschrieben, in welchem ein Silberoxalatkomplex, koordiniert mit einem Hexylamin, thermisch zersetzt wird zum Herstellen von Silberteilchen. Wenn der Hexylamin-koordinierte Silberoxalatkomplex mit einer konstanten Erwärmungsrate erwärmt wird, beginnt die „Nukleierung” bzw. „Keimbildung” von Silber bei 80 bis 90°C, d. h. einer Temperatur, die leicht geringer ist als eine Zersetzungstemperatur (etwa 110°C) des Komplexes. Dann, wenn das Erwärmen so fortgesetzt wird, dass die Temperatur sich auf die Temperatur nahe der Zersetzungstemperatur (90°C bis 110°C) erhöht, schreitet die Zersetzung des Komplexes auf der Oberfläche des erzeugten Nukleus bzw. Keim fort, um „Nukleuswachstum” zu erreichen. Somit werden Silberteilchen durch die Nukleierung und das Nukleuswachstum gemäß dem Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur erzeugt.
Im Hinblick auf einen solchen Bildungsmechanismus von Silberteilchen wird in Betracht gezogen, dass die Erwärmungsrate eine Veränderung des Teilchendurchmessers der zu erzeugenden Silberteilchen bewirkt. Das heißt, es wird in Betracht gezogen, dass eine Erhöhung der Erwärmungsrate zur Bildung von Silberteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser führt, jedoch eine Abnahme der Erwärmungsrate zur Bildung von Silberteilchen mit einem großen Teilchendurchmesser führt. Jedoch besteht im Allgemeinen die oben für den Fall der Einstellung der Erwärmungsrate beschriebene Tendenz, dass einheitliche Silberteilchen nicht leicht ohne Variation der Teilchengrößenverteilung zu erhalten sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung betrachteten einen Temperaturunterschied in dem Reaktionssystem in dem Erwärmungsverfahren als einen Faktor für das Auftreten einer Teilchendurchmesserscwankung und entwickelten die vorliegenden Erfindung, durch welche das Erwärmen des Silberaminkomplexes gleichmäßig fortschreitet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen, umfassend das Mischen einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung und eines Amins, um einen Silberaminkomplex als einen Vorläufer herzustellen, und dann Erwärmen eines Reaktionssystems, das den Vorläufer enthält, worin ein Wassergehalt im Reaktionssystem vor dem Erwärmen 30 bis 100 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch das thermische Zersetzungsverfahren und sieht vor, dass ein vorbestimmter Feuchtebereich in dem Reaktionssystem in einer Erwärmungsstufe des Silberaminkomplexes vorliegt. Die Feuchte in dem Reaktionssystem dient als ein sogenannter Puffer mit dem Ziel, dass das Erwärmen gleichmäßig in dem Erwärmungsverfahren zum Zersetzen des Komplexes fortschreitet. Das heißt mit aktiver Einbeziehung von Wasser und der Wirkung von Wasser, das als ein Puffer für das Erwärmen in dem Reaktionssystem dient, wird ein Temperaturunterschied in dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt des Erwärmens vermindert und die Nukleierung oder das Nukleuswachstum der Silberteilchen kann leicht gleichmäßig fortschreiten.
Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem muss innerhalb des Bereichs von 30 bis 100 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung sein. Der Wassergehalt ist vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 30 bis 95 Gewichtsteilen und ist mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 30 bis 80 Gewichtsteilen. Im Falle einer kleinen Menge Wasser (weniger als 30 Gewichtsteile) ist der Teilchendurchmesser der Silberteilchen, die erhalten werden, darauf begrenzt sehr klein zu sein und daher ist es nicht möglich, Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser zu erhalten. Auf der anderen Seite neigt im Falle einer großen Menge Wasser (mehr als 100 Gewichtsteile) der Teilchendurchmesser der Silberteilchen dazu, zu variieren.
Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem ist eine Wassermenge auf einer Stufe unmittelbar vor dem Erwärmungsverfahren und es ist erforderlich die Wassermenge zu beachten, die zu dem Reaktionssystem bis zu diesem Zeitpunkt gegeben worden ist. Wie später beschrieben, kann in einigen Fällen die Silberverbindung in einem feuchten Zustand verwendet werden, in welchem Wasser zu der Silberverbindung vorab zugegeben worden ist. In dieser Hinsicht ist eine Wassermenge, die vorab zugegeben worden ist, ebenfalls in der Wassermenge enthalten. Aus diesem Grund ist, wenn der Wassergehalt innerhalb eines spezifizierten Bereichs ist, nur mit einer Wassermenge, die vorab zu der Silberverbindung oder einem Homogenisierungsmittel gegeben worden ist, es möglich, das Erwärmen ohne weitere Einstellung der Wassermenge in dem Reaktionssystem durchzuführen. Auf der anderen Seite, wenn eine Wassermenge, die vorab zugegeben worden ist, geringer ist als der untere Grenzwert für den Wassergehalt (30 Gewichtsteile) besteht ein Bedarf die Wassermenge einzustellen, z. B. weiter Wasser getrennt zuzugeben. Der Zeitpunkt der Zugabe von Wasser kann vor dem Erwärmungsverfahren sein und kann auch vor der Bildung des Silberaminkomplexes oder nach der Bildung des Komplexes sein.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben wird, ist der Silberaminkomplex, der ein Vorläufer von Silberteilchen ist, thermisch zersetzbar. Eine thermisch zersetzbare Silberverbindung wird als ein Rohmaterial verwendet und Silberoxalat, Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silberoxid, Silbernitrit, Silberbenzoat, Silbercyanat, Silbercitrat, Silberlactat oder dgl. sind verwendbar.
Unter den obigen Silberverbindungen sind Silberoxalat (Ag₂C₂O₄) oder Silbercarbonat (Ag₂CO₃) besonders bevorzugt. Das Silberoxalat oder Silbercarbonat kann bei relativ niedriger Temperatur zersetzt werden, ohne Verwendung eines Reduktionsmittels, um Silberteilchen herzustellen. Darüber hinaus gibt es, da Kohlendioxid durch Zersetzung erzeugt und als Gas ausgeschleust wird, keinen Fall, in welchem Verunreinigungen in der Lösung verbleiben. Im Übrigen wird im Hinblick auf das Silberoxalat, da das Silberoxalat ein pulverförmiger Feststoff mit Explosionsfähigkeit ist, Silberoxalat in einem feuchten Zustand vorzugsweise verwendet, durch Mischen des Silberoxalats mit, als ein Dispersionslösungsmittel, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (Alkohol, Alkan, Alken, Alkin, Keton, Ether, Ester, Carbonsäure, Fettsäure, Aromatenreihe, Amin, Amid, Nitril oder dgl.). Wenn das Silberoxalat in einem feuchten Zustand ist, nimmt die Explosionsfähigkeit deutlich ab und dadurch wird die Handhabbarkeit erleichtert. Zu dieser Zeit werden 10 bis 200 Gewichtsteile eines Dispersionslösungsmittel vorzugsweise relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberoxalat gemischt. Da jedoch die vorliegende Erfindung streng die Wassermenge in dem Reaktionssystem definiert, wie oben beschrieben, ist es erforderlich, dass die Mischmenge Wasser innerhalb des Bereichs eingestellt ist, der die definierte Menge nicht überschreitet.
Darüber hinaus ist im Hinblick auf ein Amin, das für die Reaktion mit der Silberverbindung verwendet wird, die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise 4 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 8. Der Grund warum es eine Begrenzung des bevorzugten Bereichs der Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffgruppe gibt, ist, dass ein Amin, das in der Silberverbindung koordiniert ist, eine Veränderung der Stabilität und Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes, der zu bilden ist, und eine Veränderung des Teilchendurchmessers von zu bildenden Silberteilchen beeinflusst. Im Falle der Verwendung eines Amins mit der Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von weniger als 4, ist der Teilchendurchmesser der Silberteilchen, die erhalten werden, einige zehn Nanometer bis einige Mikrometer und eine Variation der Teilchengrößenverteilung nimmt wahrscheinlich zu. Im Falle der Verwendung eines Amis mit einer Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von mehr als 10 wird der Silberaminkomplex schwer thermisch zum Zeitpunkt der Synthese zersetzt und eine große Menge nicht umgesetzter Produkte, die von Silberteilchen verschieden sind, verbleibt wahrscheinlich.
Darüber hinaus ist es im Hinblick auf die Anzahl von Aminogruppen in dem Amin möglich, ein (Mono)amin mit einer Aminogruppe oder ein Diamin mit zwei Aminogruppen zu verwenden. In Hinblick auf die Anzahl von Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Amingruppe gebunden sind, wird vorzugsweise ein Amin mit einer Kohlenwasserstoffgruppe verwendet, d. h. ein primäres Amin (RNH₂). Für das Diamin mit zwei Aminogruppen wird vorzugsweise ein Diamin verwendet, in welchem mindestens eine oder mehrere Aminogruppen ein primäres Amin sind. Ein tertiäres Amin hat eine Tendenz, dass es schwierig ist, einen Komplex mit einer Silberverbindung zu bilden. Die Kohlenwasserstoffgruppe, die an die Aminogruppe gebunden ist, ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit einer linearen Struktur oder verzweigten Struktur, jedoch nicht mit einer zyklischen Struktur, und besonders bevorzugt ein gesättigter Kohlenwasserstoff, ohne einen ungesättigten Kohlenwasserstoff.

Spezifische Beispiele bevorzugter Amine in der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden Amine. [Tabelle 1]

Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen	Typ bevorzugter Amine
C4	n-Butylamin, 1,4-Diaminobutan, 3-Methylaminopropylamin
C5	n-Pentylamin, 2,2-Dimethylpropylamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan (H₂N(CH₂)₃N(CH₃)₂)
C6	n-Hexylamin
C7	n-Heptylamin, N,N-Diethyl-1,3-diaminopropan (H₂N(CH₂)₃N(CH₃)₂)
C8	n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin
C9	n-Nonylamin
C10	N-Decylamin

Wie oben beschrieben, ist die Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes verschieden, in Abhängigkeit von dem Typ des Amins (die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffgruppe). Aus diesem Grund kann in der vorliegenden Erfindung die Auswahl des Typs von Aminen den Teilchendurchmesser der Silberteilchen steuern. Gemäß der Konfiguration in der vorliegenden Erfindung ist es z. B. im Falle der Verwendung von Hexylamin möglich, Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 190 nm herzustellen. Darüber hinaus ist es im Falle der Verwendung von Octylamin möglich, feine Silberteilchen im Vergleich mit dem Fall der Verwendung von Hexylamin herzustellen und Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 bis 50 nm herzustellen. Darüber hinaus ist es möglich, zwei oder mehr Typen von Aminen als ein Amin zu verwenden, das für die Reaktion mit der Silberverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn zwei oder mehr Typen von Aminen verwendet werden, werden stabile dazwischenliegende Komplexe für jedes Amin gebildet und es ist möglich, Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser herzustellen, die den Komplexen entsprechen. Zum Beispiel ist es in einem Falle, in welchem Hexylamin und Octylamin in der gleichen Menge verwendet werden, möglich, Silberteilchen mit einem dazwischenliegendem Produktteilchendurchmesser relativ zu einem Teilchendurchmesserbereich herzustellen, welcher durch die Verwendung von Hexylamin und Octylamin erzeugt werden kann.
Im Hinblick auf das Mischverhältnis der Silberverbindung und des Amins ist ein Verhältnis (mol_NH2/mol_Ag+) der Anzahl von Molen einer Aminogruppe (mol_NH2) zu der Anzahl von Molen Silberionen (Ag⁺) der Silberverbindung (mol_Ag+) vorzugsweise so eingestellt, um 1,6 oder mehr zu sein. Wenn das Amin nicht ausreichend ist, ist es von Bedeutung, dass die nicht umgesetzte Silberverbindung verbleibt, und es ist nicht möglich, ausreichend Silberteilchen herzustellen und eine Variation der Teilchengrößenverteilung der Silberteilchen tritt auf. Während es keine besondere Begrenzung für die obere Grenze der zugegebenen Aminmenge gibt, ist jedoch in Hinblick auf die Reinheit der Silberteilchen, die erhalten werden, die obere Grenze vorzugsweise 6 oder weniger.
Das Reaktionssystem in der vorliegenden Erfindung kann konfiguriert werden, um einen Silberaminkomplex und einen geeigneten Feuchtebereich zu umfassen, und es ist möglich, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen, ohne Verwendung anderer Additive. Jedoch bedeutet dies nicht, dass die Zugabe eines Additivs, das für eine weitere Stabilisierung eines Komplexes verwendet wird, ausgeschlossen ist. Beispiele eines Additivs das in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, umfassen Ölsäure, Myristinsäure, Palmitoleinsäure und Linolsäure. Im Hinblick auf diese Additive ist ein Verhältnis (mol_Additiv/mol_Ag+) der Anzahl von Molen des Additivs (mol_Additiv) zu der Anzahl Molen Silberionen (Ag⁺) (mol_Ag+) vorzugsweise so eingestellt, dass es 0,01 bis 0,1 ist.
[Chemische Formel 1]
Nach Bestätigung, dass der Wassergehalt innerhalb eines geeigneten Bereichs ist, wird das Reaktionssystem erwärmt, um Silberteilchen zu präzipitieren. Die Erwärmungstemperatur wird vorzugsweise eingestellt, um gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes zu sein. Wie oben beschrieben, ist die Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes verschieden, in Abhängigkeit vom Typ des Amins, das in der Silberverbindung koordiniert ist. Im Falle der Anwendung bevorzugter Amine, die oben beschrieben sind, für die vorliegende Erfindung, ist die Zersetzungstemperatur 90 bis 130°C.
In dem Erwärmungsverfahren des Reaktionssystems hat die Erwärmungsrate einen Einfluss auf den Teilchendurchmesser der Silberteilchen, die präzipitiert werden. Das heißt in der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Teilchendurchmesser der Silberteilchen durch die Verwendung von zwei Typen von Mitteln einzustellen, d. h. durch den Typ des Amins, das einen Silberaminkomplex bildet (ein Amin, das für die Reaktion mit der Silberverbindung verwendet wird) und die Erwärmungsrate in dem Erwärmungsverfahren. Mit der Verwendung von zwei Typen von Mitteln ist es möglich, Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser innerhalb eines mittleren Teilchendurchmesserbereichs von 10 bis 200 nm herzustellen. Im Falle eines Teilchendurchmessers von 10 bis 100 nm ist es insbesondere leicht, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten. Im Falle eines Teilchendurchmessers von 15 bis 50 nm ist es noch leichter, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten. Im Übrigen wird die Erwärmungsrate vorzugsweise in dem Erwärmungsverfahren auf die oben beschriebene Zersetzungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 2 bis 50°C/min vorzugsweise eingestellt. Darüber hinaus ist es im Falle einer Erwärmungsrate von 5°C/min oder mehr leicht die Temperatur zu steuern.
Die Präzipitation von Silberteilchen tritt durch das oben beschriebene Erwärmungsverfahren ein. Falls geeignet, ist es möglich, Silberteilchen aus dem Reaktionssystem durch Waschen und Fest-Flüssig-Separation zu entfernen. In einigen Fällen kann Adhäsion zwischen den Silberteilchen beobachtet werden, jedoch ist es möglich, leicht die verklebten Silberteilchen zu pulverisieren oder zu trennen. Darüber hinaus ist es möglich, gewonnene Silberteilchen im Zustand einer Farbe, einer Paste oder einer Aufschlämmung, worin die gewonnenen Silberteilchen dispergiert sind, in einem geeigneten Lösungsmittel, oder einem pulverförmigen Zustand, in welchem die gewonnenen Silberteilchen getrocknet sind, aufzubewahren.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben worden ist, ist es möglich, leicht die Größe von Silberteilchen zu steuern. Darüber hinaus haben die erhaltenen Silberteilchen einen einheitlichen Teilchendurchmesser.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung von Silberteilchen gemäß dieser Ausführungsform zeigt.
2 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 1 bis 4 gemäß einer ersten Ausführungsform.
3 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 5 und 6 gemäß der ersten Ausführungsform.
4 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 7 bis 11 gemäß der ersten Ausführungsform.
5 zeigt eine REM-Fotografie von Silberteilchen des Tests Nr. 14 gemäß der ersten Ausführungsform.
6 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 15 und 16 gemäß der ersten Ausführungsform.
7 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 17 bis 21 gemäß der ersten Ausführungsform.
8 ist ein Teilchengrößenverteilungsdiagramm von Silberteilchen der Tests Nr. 6, 10 und 11 gemäß der ersten Ausführungsform.
9 zeigt eine REM-Fotografie von Silberteilchen von Test Nr. 22 gemäß einer zweiten Ausführungsform.
Beschreibung von Ausführungsformen
Hier nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. In dieser Ausführungsform werden Silberteilchen hergestellt, während verschiedene Bedingungen entsprechend des Verfahrens in 1 geändert werden und die Eigenschaften der Silberteilchen werden beurteilt.
In dieser Ausführungsform wurde als eine thermisch zersetzbare Silberverbindung 1,5 g Silberoxalat (Ag₂C₂O₄) (Silberionen (Ag⁺): 9,9 mmol) oder 1,38 g Silbercarbonat (Ag₂CO₃) (Silberionen (Ag⁺): 10 mmol) verwendet. In Hinblick auf das Silberoxalat wurde Silberoxalat in einer trockenen Form und Silberoxalat in einem feuchten Zustand, erhalten durch die Zugabe von 0,3 g Wasser (20 Gewichtsteile Wasser relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberoxalat) hergestellt. Das in der folgenden Tabelle gezeigte Amin wurde zu der Silberverbindung zugegeben, um einen Silberaminkomplex herzustellen. Das Mischen der Silberverbindung und des Amins wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und Kneten wurde durchgeführt bis das Gemisch cremig und weiß wurde. Im Falle der Verwendung von Ölsäure als ein Additiv, wurde die Ölsäure zu dem oben hergestellten Silberaminkomplex zugegeben.
Wasser wurde bedarfsmäßig zu dem Reaktionssystem, das oben erzeugt wurde, zugegeben, sodass die Wassermenge innerhalb eines vorbestimmten Bereichs eingestellt wurde. Im Speziellen wurden in einem Falle, in welchem die Menge Wasser in dem Reaktionssystem 20 Gewichtsteile war und feuchtes Silberoxalat (20 Gewichtsteile Wasser) als Rohmaterial verwendet wurde, das nachfolgende Erwärmen ohne weitere Zugabe von Wasser durchgeführt. In einem Falle, in welchem das gleiche Rohmaterial verwendet wurde und die Wassermenge in dem Reaktionssystem 47 Gewichtsteile war, wurde die Wassermenge durch die Zugabe von Wasser eingestellt.
Dann wurde das Reaktionssystem von Raumtemperatur aus erwärmt, um den Silberaminkomplex zu zersetzen und Silberteilchen wurden präzipitiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde angenommen, dass im Hinblick auf die Zersetzungstemperatur die Zersetzungstemperatur des Komplexes 110°C ist und diese Zersetzungstemperatur wurde als die zu erreichende Temperatur eingestellt. Darüber hinaus wurde die Erwärmungsrate auf 10°C/min eingestellt.
In diesem Erwärmungsverfahren wurde das Auftreten von Kohlendioxid in der Nähe der Zersetzungstemperatur bestätigt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt bis das Auftreten von Kohlendioxid beendet wurde und so wurde ein Fluid mit Silberteilchen, die darin suspendiert sind, erhalten. Nach der Präzipitation der Silberteilchen wurde Methanol zu der Reaktionslösung zum Waschen zugegeben und die Zentrifugationstrennung wurde durchgeführt. Das Waschen und die Zentrifugationstrennung wurden jeweils zweimal durchgeführt.
Der Teilchendurchmesser (mittlerer Teilchendurchmesser) und die Teilchengrößenverteilung der gewonnenen Silberteilchen wurden untersucht. In dieser Beurteilung wurden zuerst REM-Beobachtungen und ein Fotografieren der Silberteilchen durchgeführt und die Teilchendurchmesser der Silberteilchen (etwa 100 bis 200 Teilchen) wurden in Bildern gemessen, um einen mittleren Wert zu berechnen. Darüber hinaus wurde ein Variationskoeffizient (KV) als ein Index der relativen Variation bzw. Schwankung der Teilchengrößenverteilung entsprechend der folgenden Gleichung erhalten. Ein Fall, in welchem der Variationskoeffizient 30% oder weniger war, wurde als „Bestanden: 0” bezeichnet, ein Fall in welchem der Variationskoeffizient mehr als 30% aber 40% oder weniger war, wurde als „Fehlerhaft: Δ” bezeichnet und ein Fall, in welchem der Variationskoeffizient mehr als 40% war, wurde als „Mangelhaft: x” bezeichnet. 8 ist ein Teilchengrößenverteilungsdiagramm. Variationskoeffizient (%) = (Standardabweichung/mittlerer Teilchendurchmesser) × 100
Die Beurteilungsergebnisse der Silberteilchen, die in dieser Ausführungsform hergestellt werden, sind in Tabelle 2 zusammen mit den Herstellungsbedingungen der Silberteilchen gezeigt. Im Hinblick auf die gezeigten Proben, die in dem Teilchengrößenverteilungsdiagramm in 8 gezeigt sind, sind die berechneten Werte der Standardabweichung und der Variationskoeffizient ebenfalls gezeigt (Tabelle 3). [Tabelle 2]
*1: Hinsichtlich Silberoxalat oder Silbercarbonat (1,5 g) wird das Trockenprodukt, oder Silberoxalat oder Silbercarbonat, gemischt mit 0,3 g Wasser (20 Gewichtsteile) verwendet.
*2: Die Mischmenge Amin ist ein Verhältnis der Anzahl von Molen einer Aminogruppe (mol(NH₂)) zu der Anzahl von Molen Silberionen (Ag⁺)(mol(Ag⁺)): mol(NH₂)/mol(Ag⁺)
*3: Die Menge Wasser ist in Gewichtsteilen Wasser, wobei das Silberoxalat oder Silbercarbonat als 100 Gewichtsteile betrachtet wird.
*4: Die zugegebene Menge des Additivs ist ein Verhältnis der Anzahl von Molen des Additivs (Mol(Additiv)) zu der Anzahl Mole Silberionen (Ag⁺)(mol(Ag+)):Mol(Additiv)/mol(Ag⁺)
*5: Da die Silberteilchen der Nummern 7 und 8 feine Teilchen waren, wurden Teilchengrößenverteilungsmessungen basierend auf REM-Fotografien nicht durchgeführt. [Tabelle 3]

Test Nr. Mittlerer Teilchendurchmesser Standardabweichung Variationskoeffizient Teilchengrößenverteilung

6 40 nm 8 nm 22% O

10 100 nm 36 nm 37% Δ

11 105 nm 66 nm 62% x

*Variationskoeffizient (%) = (Standardabweichung/mittlerer Teilchendurchmesser) × 100
Die Inhalte von Tabelle 2 werden beschrieben. Zum Ersten basiert die vorliegende Erfindung auf einem thermischen Zersetzungsverfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch thermische Zersetzung eines Silberaminkomplexes, jedoch ist die Coexistenz einer vorbestimmten Menge Wasser in dem Reaktionssystem unverzichtbar. Wie aus dem Ergebnis des Wassergehalts in dem Reaktionssystem ersichtlich (Test Nr. 1 bis 4 und 7 bis 11), ist in dem Falle mit einem Wassergehalt von weniger als 30 Gewichtsteilen (Test Nr. 7 und 8) die Größe der Silberteilchen, auf eine sehr kleine Teilchengröße begrenzt (mittlerer Teilchendurchmesser von weniger als 10 nm), abhängig vom Typ des Silberaminkomplexes, und somit ist es nicht möglich den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erreichen, d. h. Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser im Bereich von etwa zehn und einigen Nanometern bis zu einhundert und einigen zehn Nanometern zu erreichen. Auf der anderen Seite ist es im Falle eines geeigneten Wassergehalts (Tests Nr. 1, 2, 6 und 9) möglich Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen und die Effektivität der vorliegenden Erfindung zu bestätigen. Wenngleich Wasser, wie oben beschrieben, erforderlich ist, ist es währenddessen möglich zu bestätigen, dass es auch die obere Grenze des Wassergehalts gibt (Tests Nr. 3, 4, 10 und 11). Die Menge Wasser ist ein Faktor der Teilchendurchmesservariation, als auch ein Faktor eines vergröberten Teilchendurchmessers der Silberteilchen.
Im Falle der Verwendung eines Amins, in welchem die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen einer Alkylgruppe 4 bis 10 ist, als ein Amin, das zur Erzeugung des Silberaminkomplexes verwendet wird, konnte bestätigt werden, dass es möglich war, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen. Im Falle der Verwendung eines gemischten Amins aus n-Hexylamin und n-Octylamin als ein Amin (Test Nr. 6 und 12 bis 14) führt ein hohes Mischverhältnis von n-Hexylamin zur Herstellung von Silberteilchen mit einem großen Teilchendurchmesser (Tests Nr. 6 und 14). Mit der Verwendung des gemischten Amins ist es möglich, Silberteilchen mit einem dazwischenliegenden Teilchendurchmesser herzustellen. Da die Erwärmungsrate auf die Zersetzungstemperatur in dieser Ausführungsform allgemein üblich ist, kann bestätigt werden, dass es möglich ist einen Teilchendurchmesser durch Auswahl eines Amins einzustellen. Darüber hinaus ist es im Hinblick auf die Mischmenge des Amins, das verwendet wird zur Erzeugung des Silberaminkomplexes (Test Nr. 5 und 6) in dem Falle, in welchem das Verhältnis der Anzahl von Molen einer Aminogruppe zur Anzahl von Molen von Silberionen 1,6 oder mehr ist, möglich Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten (Test Nr. 6).
Im Übrigen kann im Hinblick auf die Notwendigkeit von Ölsäure als ein Additiv (Test Nr. 6, 15 und 16) bestätigt werden, dass die Zugabe eines Additivs, wie etwa Ölsäure nicht unverzichtbar ist. Die Ölsäure wird als effektiv zum Aufrechterhalten einer bevorzugten Teilchengrößenverteilung erachtet, jedoch ist es möglich, bevorzugte Silberteilchen ohne die Zugabe eines Additivs herzustellen.

Zweite Ausführungsform: Wie oben beschrieben, beeinflusst ein Amin, das für die Erzeugung des Silberaminkomplexes verwendet wird, eine Veränderung des Teilchendurchmessers der Silberteilchen, jedoch als ein Mittel zum Einstellen eines Teilchendurchmessers in der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Erwärmungsrate des Reaktionssystems anwendbar. In dieser Hinsicht wurden als nächstes Silberteilchen hergestellt nachdem die Erwärmungsrate in Test Nr. 6, oben beschrieben, verändert wurde. Die Erwärmungsrate in der ersten Ausführungsform wurde auf °10C/min eingestellt, jedoch wurde in der zweiten Ausführungsform die Erwärmungsrate auf 2°C/min eingestellt (Test Nr. 22). Die Beurteilungsergebnisse der Silberteilchen, die in der zweiten Ausführungsform hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

Test Nr.	Silberverbindung	Alkylamin		Wassermenge^*3	Erwärmungsrate
		Typ	Mischmenge^*2			Mittlerer Teilchendurchmesser	Teilchengrößenverteilung
6	Silberoxalat^*1	n-Hexylamin	3,0	47 Gewichtsteile	10°C/min	40 nm	O
22					2°C/min	65 nm	O

*1: Hinsichtlich Silberoxalat (1,5 g) wurde das Trockenprodukt oder Silberoxalat, gemischt mit 0,3 g Wasser (20 Gewichtsteile), verwendet.
*2: Die Mischmenge von Amin ist ein Verhältnis der Anzahl von Molen einer Aminogruppe (mol(NH₂)) zu der Anzahl von Molen der Silberionen (Ag⁺)(mol(Ag⁺)):mol(NH₂)/mol(Ag⁺)
*3: Die Menge Wasser in Gewichtsteilen Wasser wenn das Silberoxalat als 100 Gewichtsteile betrachtet wird.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass es möglich ist, den Teilchendurchmesser durch Veränderung der Erwärmungsrate einzustellen. Wenn die Erwärmungsrate niedrig wird, neigt der Teilchendurchmesser der Silberteilchen dazu anzusteigen. Auf diese Art ist es im Hinblick auf den Teilchendurchmesser der herzustellenden Zielsilberteilchen möglich mittels verschiedener Ansätze durch Auswahl eines Amins und Einstellung der Erwärmungsrate in der vorliegenden Erfindung die Teilchendurchmesser einzustellen. Im Übrigen gibt es auch wenn die Erwärmungsrate auf diese Art eingestellt wird keinen Fall, in welchem die bevorzugte Teilchengröße zusammenbrach.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einheitliche Silberteilchen herzustellen, während der Teilchendurchmesser gesteuert wird. Im Hinblick auf Silberteilchen, die in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, wie etwa als Elektroden- oder Verdrahtungsmaterialien, Klebemittelmaterialien, Verbindungsmaterialien, leitende Klebematerialien, leitende Verbindungsmaterialien, thermisch leitende Materialien, Materialien für Reflexionsfolien, Katalysatoren und antibakterielle Materialien, ist es möglich effizient solche Silberteilchen mit hoher Qualität gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen, umfassend das Mischen einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung und eines Amins, um einen Silberaminkomplex als einen Vorläufer herstellen, und dann Erwärmen eines Reaktionssystems, das den Vorläufer erhält, worin ein Wassergehalt in dem Reaktionssystem vor dem Erwärmen 30 bis 100 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberverbindung ist.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach Anspruch 1, worin die thermisch zersetzbare Silberverbindung eine beliebige aus Silberoxalat, Silbernitritat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silberoxid, Silbernitrit, Silberbenzoat, Silbercyanat, Silbercitrat und Silberlactat ist.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gesamtanzahl Kohlenstoffatome in dem Amin 4 bis 10 ist.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Kohlenwasserstoffgruppe in dem Amin aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Amin 1,6-fach oder mehr zu den Silberionen in der Silberverbindung in Hinblick auf ein molares Verhältnis gegeben wird.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Erwärmungstemperatur des Reaktionssystems gleich oder höher als eine Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes ist.