DE1197854B

DE1197854B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kaolin und kaolinithaltigen Tonen

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Publication number: DE1197854B
Application number: DEE24433A
Authority: DE
Original assignee: GEISENHEIMER KAOLINWERKE; Erbsloeh and Co
Current assignee: GEISENHEIMER KAOLINWERKE; Erbsloeh Holding GmbH
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1963-03-05
Publication date: 1965-08-05
Also published as: BE644556A; NL6402148A; FR1411009A; GB1044564A; US3309211A; AT252789B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 33/26

1197854
E 24433IV a/12 i
5. März 1963
5. August 1965

Es ist seit langem bekannt, daß die plastischen Eigenschaften von Kaolin und Tonen durch geeignete Mahlvorgänge, insbesondere Naßmahlung, etwas verbessert werden können. Auch die Ausscheidungen von Bakterien sollen in dieser Richtung wirken.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die Eigenschaften, insbesondere die plastischen und thixotropen Eigenschaften sowie das Adsorptionsvermögen von Kaolinen und kaolinithaltigen Tonen ganz wesentlich um ein Vielfaches verbessert werden können, wenn man Kaoline oder kaolinhaltige Tone mit zur Bildung von Kaoliniteinlagerungsverbindungen mit aufgeweitetem Schichtgitter, insbesondere solchen vom Typ des Harnstoff-Kaolinits oder des Ammoniumacetat-Kaolinits, befähigten Stoffen, wie Harnstoff, Ammoniumacetat, Formamid, Hydrazin und/oder einem Alkalisalz eines C-substituierten Acetats oder Lösungen hiervon, behandelt und sie während dessen und/oder anschließend einer mechanischen, die Kaolinitschichten gegeneinander gleiten lassenden Behandlung unterwirft. Eine solche Behandlung kann z. B. durch Pressen durch eine Düse bzw. Ziehen, Walzen, Mahlen, Kneten oder Verreiben erfolgen.

Die einzulagernden Moleküle oder Salze diffundieren zwischen die einzelnen, 7,16 Ä dicken Kaolinitschichten in das Innere der Kaolinitkristalle. Dadurch erhöht sich der Schichtabstand von 7,16 Ä in unbehandeltem Kaoünit auf z. B. 10,1 Ä in Formamid-Kaolinit, 10,4 Ä in Hydrazin-Kaolinit, 10,7 Ä in Harnstoff-Kaolinit, 14,0 bzw. 17,1 A in Ammoniumacetat-Kaolinit usw.

Im Röntgendiagramm ist die Einlagerung an der Verschiebung der (OOZ)-Interferenzen zu kleineren Beugungswinkeln zu erkennen. Die (/z&O)-Interferenzen behalten die Lage praktisch wie in unbehandeltem Kaolinit bei. Die einzelnen Kaolinitschichten selbst werden also bei dieser Einlagerung nicht verändert. Dagegen werden die Wechselwirkungskräfte zwischen den benachbarten Kaolinitschichten durch die dazwischengelagerten Moleküle wesentlich herabgesetzt. Beim Auswaschen mit Wasser werden die eingelagerten Moleküle entfernt, und der ursprüngliche Schichtabstand von 7,16 Ä tritt wieder auf. Bei unvollständigem Auswaschen können Zwischenwerte für den Schichtabstand mit einer unregelmäßigen Folge der (00/)-Interferenzen im Röntgenbild auftreten.

Die Herstellung von Kaolinit-Einlagerungsverbindungen kann z. B. in folgender Weise erfolgen:

Ammoniumacetat-Kaolinit

100 g Kaolin werden mit 20 g einer kaltgesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat angeteigt.

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften
von Kaolin und kaolinifhaltigen Tonen

Anmelder:

Erbslöh & Co., Geisenheimer Kaolinwerke,

Geisenheim/Rhein

Der pH-Wert der Ammoniumacetatlösung liegt zwischen 7 und 10. Der angeteigte Kaolin wird 3 Stunden bei Temperaturen unter 65⁹C aufbewahrt. In dieser Zeit hat sich Ammoniumacetat-Kaolinit gebildet (Schichtabstand 14,0 Ä).

Formamid-Kaolinit

100 g Kaolin werden mit 12 g wasserfreien Formamid verrührt und etwa 10 Stunden bei 8O⁰C aufbewahrt. Nach dieser Zeit liegt Formamid-Kaolinit vor (Schichtabstand 10,1 A).

Hydrazin-Kaolinit

100 g Kaolin werden in einer wäßrigen Lösung von 8 g Hydrazin in so viel Wasser, daß die Hydrazinlösung 5 bis 20 molar ist, angerührt und 2 Stunden lang im Temperaturbereich zwischen 0 und 8O⁰C gehalten. Der Schichtabstand des Hydrazin-Kaolinits beträgt 10,4 Ä.

Harnstoff-Kaolinit

100 g Kaolin werden mit 35 g einer kaltgesättigten Lösung von Harnstoff angeteigt und 24 Stunden in einer geschlossenen Apparatur bei 110° C behandelt. Nach dieser Zeit ist der Kaolinit in Harnstoff-Kaolinit übergeführt. Die Reaktion läßt sich daran erkennen, daß im Röntgendiagramm eine neue Interferenz bei 10,7 Ä auftritt und die Intensität der Interferenz bei 7,16 Ä mit fortschreitender Reaktion abnimmt und schließlich verschwindet.

Eine mechanische Behandlung der vorerwähnten Art kann im einzelnen z. B. durch Pressen durch eine Düse oder durch Mahlen oder Verreiben mit einer Kugelmühle, in einem Kollergang, zwischen Walzen, zwischen planen Platten, mit einem Pistill oder einer beliebigen anderen Vorrichtung erfolgen, die geeignet ist, auf die Kaolinitkristalle eine nicht nur in Richtung der Schichtnormale wirkende Scherkraft auszuüben. Es ist dabei nicht nötig, die gebildeten Kaolinit-Einlagerungsverbindungen zu isolieren.

Die bei der Herstellung der Einlagerungsverbindungen zwischen die Kaolinitschichten eindiffun-

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dierenden Moleküle setzen die Wechselwirkungskräfte zwischen den einzelnen Silicatschichten wesentlich herab. Mahl- und Reibevorgänge der genannten Art führen daher zu einem besonders guten Gleiten der Kaolinitschichten gegeneinander und damit zu einer Aufteilung in dünne Kristalle, so daß die spezifische Oberfläche um ein Vielfaches erhöht und die Dicke der Kristalle auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes erniedrigt werden kann. Je nach der angewandten Technik der mechanischen Bearbeitung kann dabei der Durchmesser der Kristalle weitgehend erhalten bleiben oder verkleinert werden. Alle mit der Größe der Oberfläche oder der Biegsamkeit der Kristalle zusammenhängenden Eigenschaften können daher durch diese Behandlung wesentlich verbessert werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können nach der Behandlung des Kaolins oder der kaolinhaltigen Tone mit zur Bildung von Kaolinit-Einlagerungsverbindüngen befähigten Stoffen vor und/oder während der mechanischen Behandlung auch andere, nicht zur Bildung von Kaolinit-Einlagerungsverbindungen befähigte Verbindungen zugesetzt werden, wobei die zuerst eingeführte Verbindung, z. B. Harnstoff, als Carrier oder Schlepper für dieselben dient oder durch dieselben gegebenenfalls verdrängt wird.

Auf diese Weise lassen sich andere Verbindungen zwischen die Kaolinitschichten bringen, die für sich allein nicht mit dem Kaolinit reagieren. Beispiele für die Verdrängungsreaktion:

Dimethylformarnid-Kaolinit

Kaolinit reagiert nicht direkt mit Dimethylformamid. Behandelt man jedoch Hydrazin-Kaolinit oder Formamid-Kaolinit (1 kg) mit Dimethylformamid (mindestens 100 g), so wird das Hydrazin oder das Formamid zwischen den Kaolinitschichten durch das Dimethylformamid verdrängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn z. B. das Hydrazin durch Erwärmen verflüchtigt oder durch überschüssiges Dimethylformamid weggewaschen wird. Der Schichtabstand des Dimethylformamid-Kaolinits beträgt 12,0 Ä.

ein Öffnen des Kaolinitgitters und ermöglichen das Eindringen beliebiger anderer Moleküle, die ohne Schleppermoleküle nicht mit dem Kaolinit reagieren können.

Alkalihalogenid-Kaolinite

100 g unbehandelter Kaolinit werden mit 50 ml einer 5molaren Hydrazinlösung, die mit dem einzuschleppenden Alkalihalogenid gesättigt ist, angeteigt. Nach einer Einwirkungsdauer von mindestens 24 Stunden wird abfiltriert und das Hydrazin durch Trocknen im Vakuum entfernt. Die Schichtabstände der entstandenen Alkalihalogenid-Kaolinite sind in der Tabelle angeführt.

Schichtabstände in Ängström

	F-	CT	Br	J-
Li⁺	8,96 10,08 10,37	10,37 10,13 10,05 10,29	10,75 10,75 10,40 10,65	11,10 11,72 10,83 11,40
Na⁺
K⁺
NH₄ ⁺

Amin-Kaolinite

45

100 g Ammoniumacetat-Kaolinit werden mit 5 bis 40 g des flüssigen oder geschmolzenen Amins versetzt und 5 Minuten bis 24 Stunden aufbewahrt. Während dieser Zeit wird das Ammoniumacetat aus dem Kaolinitgitter verdrängt und durch Amin-Molekeln ersetzt. Geht man von Ammoniumacetat-Kaolinit mit einem Schichtabstand von etwa 17 Ä aus, so erhält man z. B. mit

n-Butylamin einen Schichtabstand von 20,3 Ä, n-Octylamin einen Schichtabstand von 30 bis 36Ä, n-Decylamin einen Schichtabstand von 35 bis 40Ä, Äthylendiamin einen Schichtabstand von 12,8 Ä

oder mit

Benzidin einen Schichtabstand von 10,3 Ä (aus gesättigter alkoholischer Lösung) bzw. 20,8 Ä (aus der Benzidinschmelze).

Bei der Carrier- oder Schlepperreaktion genügt es, die einzuschleppende Verbindung in wäßriger Hydrazinlösung, Formamid, Ammoniumacetatlösung usw. zu lösen. Die Schleppermoleküle bewirken gleichsam Ferner können aus den behandelten Kaolinen oder kaolinithaltigen Tonen die in dieselben eingelagerten Moleküle bzw. Verbindungen z. B. durch Verdünnen oder Auswaschen mit Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln, Abdampfen, Evakuieren oder gegebenenfalls auch durch einfaches Liegenlassen an der Luft oder Trocknung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gewünschtenfalls auch wieder entfernt werden und so der reine, in seinen meisten Eigenschaften wesentlich verbesserte Kaolin bzw. kaolinithaltige Ton zurückerhalten werden. So kann beispielsweise Ammoniumacetat auf einem der folgenden, gegebenenfalls auch noch zu variierenden Wegen aus gemahlenem Ammoniumacetat-Kaolinit entfernt werden.

a) 100 g gemahlener Ammoniumacetat-Kaolin werden mit 20 g Wasser verrieben. Nach 10 Minuten zeigte die Röntgenaufnahme nur mehr die Interferenzen von reinem Kaolinit. Die Interferenzen des Ammoniumacetat-Kaolinits sind verschwunden.

b) 100 g Ammoniumacetat-Kaolinit werden bei Temperaturen zwischen 25 und 70⁰C in einer Analysenreibmaschine gemahlen, wobei während des Reibvorganges die Temperatur innerhalb von 2 Stunden langsam gesteigert wird. Dabei wird der Ammoniumacetat-Kaolinit in reinen Kaolin zurückverwandelt.

c) 100 g Ammoniumacetat-Kaolin werden nach dem Mahlen in einer geschlossenenApparatur 2Stunden bei 110° C erhitzt. Dabei entweicht das eingelagerte Ammoniumacetat. Es kann zurückgewonnen werden. Als Rückstand bleibt reiner, in seinen Eigenschaften verbesserter Kaolin.

Beispiel 1

Änderung der Kristallgestalt durch Mahlung oder Verreiben von KaoHniteinlagerungsverbindungen.

Aus entsprechenden Elektronenmikroskopbildern von

a) Ausgangskaolin: Schnaittenbach OF,

b) Schnaittenbach OF als NH₄-Acetat-Derivat
63 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen,

c) Schnaittenbach OF als NH₄-Acetat-Derivat 8 Tage gemahlen,

d) Schnaittenbach OF während der Formamideinlagerung verrieben,

e) Schnaittenbach OF als NH₄-Acetat-Derivat 30 Minuten in der Reibschale verrieben,

f) Schnaittenbach OF als Harnstoff-Derivat 2 Stunden in der Reibschale verrieben,

ist zu ersehen, daß bei nassem oder trockenem Mahlen von Kaolinit-Einlagerungsverbindungen die Kaolinitkristalle bei gleichbleibendem Durchmesser in der Plättchenebene wesentlich dünner und biegsamer werden.

B e i s ρ i e 1 2 Änderung der thixotropen Eigenschaften

Wie die Tabelle 1 zeigt, wird das thixotrope Grenzvolumen um den Faktor 2 bis 15 erhöht. Zum Vergleich sind thixotrope Grenzvolumina hochplastischer Kaoline und aktivierter Montmorillonite mit angeführt.

Tabelle 1

Änderung der thixotropen Eigenschaften von Kaolinit bei der Naßmahlung als NH₄OOC · CH₃-Kaolinit Mit unplastischen Kaolinen können auf diese Weise Werte erzielt werden, die an Bentonite heranreichen.

Tabelle 2
■ Änderung der Troekenbruchfestigkeit von Kaolin

Probe

Ausgangskaolinit

Schnaittenbach OF

derselbe 6 Tage naß gemahlen ..

derselbe, aber als NH₄OOC · CH₃-Kaolinit

1 Tag gemahlen

6 Tage gemahlen

8 Tage, gemahlen

derselbe, als NH₄OOC · CH₃
Kaolinit in der Reibschale verrieben

30 Minuten

2Stunden

Kolloidkaolin von Chodau ...
Kaolin von Zettlitz

Montmorillonit von Geisenheim

Thixotropes

Grenzvolumen*)

ml H₂O/3 s-

Kaolinit

NH₄+- Kaolinit

2,1 3,1

10,6 10,6 10,6

11,0 24,0

4,0 3,8

Na⁺: 34

Ca²+- Kaolinit

4,3 5,8

8,6 8,6 8,6

10,3

22,7

7,1 9,0

10,2 Vorbehandlung des Kaolins

Ausgangskaolin
Schnaittenbach OF

30 Minuten als NH₄OOC-

CH₃-Kaolin verrieben und

dann ausgewaschen

30 Minuten als Formamid-Kaolin verrieben und dann
ausgewaschen

30 Minuten als Hydrazin-Kaolin verrieben

120 Minuten als NH₄OO-CH₃-Kaolin verrieben

*) bei 6 Sekunden Erstarrungszeit.

Zur Messung des thixotropen Grenzvolumens wurden jeweils 3 g Ton in Glasröhren von 18 mm lichter Weite gefüllt, mit Wasser versetzt und laufend geschüttelt. Es wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Probe 6 Sekunden nach Schütteln beim Umdrehen des Gefäßes gerade nicht mehr flüssig war.

Beispiel 3 Einfluß auf die Troekenbruchfestigkeit

Die Troekenbruchfestigkeit kann auf den 30- bis 50fachen Wert des Ausgangskaolins erhöht werden.

Trockenbruchfestigkeit kp/cm²

etwa 1,0 etwa 6,0

etwa 5,0 etwa 12,0 etwa 46,0

Zur Messung der Troekenbruchfestigkeit wurden Stäbchen mit einem Querschnitt von 4-4mm ausgegossen und bei 110⁰C getrocknet. Die Bruchfestigkeit wurde auf einen Querschnitt von lern² umgerechnet.

Beispiel4 Erhöhung des Adsorptionsvermögens

Wie die Tabelle 3 zeigt, wird das Adsorptionsvermögen von Kaolin durch Verreiben einer Einlagerungsverbindung wesentlich erhöht.

Tabelle 3
Änderung des Adsorptionsvermögens von Kaolin

Vorbehandlung des Kaolins	Kaolin zur quantitativen Adsorption von 100 mg Methylenblau*) aus 10OmT
	wäßriger Lösung g
Ausgangskaolin Schnaittenbach OF .	etwa 18,0
30 Minuten als NH₄OOC · CH₃-Kaolin verrieben und dann ausgewaschen	4,2
30 Minuten als Formamid- Kaolin verrieben und dann ausgewaschen	5,4
30 Minuten als Hydrazin- Kaolin verrieben	3,8

*) Zur Bestimmung der Methylenblauadsorption wurde in einem 100-ml-Zylinder eine Lösung von 100 mg Methylenblau in 100 ml Wasser portionsweise mit soviel Kaolin versetzt, bis nach 2 Minuten langem Schütteln und anschließendem Absitzen die überstehende Lösung farblos war.

Beispiel 5

Herabsetzung der hydrophilen

Oberflächeneigenschaften und Erhöhung der

organophilen Oberflächeneigenschaften

Durch die Wahl geeigneter Einlagerungsverbindungen kann die Benetzbarkeit des Kaolins verändert werden. Dabei genügt es in manchen Fällen, lediglich eine geeignete Einlagerungsverbindung herzustellen. Einen wesentlich stärkeren Effekt erzielt man aber, wenn die Einlagerungsverbindung in der üblichen Weise gemahlen wird.

Beispiel 6
a) Herabsetzung der Benetzbarkeit durch Wasser ^lSr

Ammoniumacetat-Kaolinit wird mit einer In-Ammoniumfluoridlösung behandelt. Nach 24 Stunden wird filtriert und getrocknet. Während der Behandlung mit Ammoniumfluorid wird das Ammoniumacetat im Kaolingitter durch Ammoniumfluorid ersetzt und der Schichtabstand von etwa 14 Ä auf 9,2 Ä erniedrigt. Mit konzentrierten Ammoniumfiuoridlösungen bleibt der Schichtabstand bei höheren Werten (z. B. in 2n-Lösung bei 10,4 Ä) stehen. Beim Trocknen verflüchtigt sich Ammoniak. Die Hydroxidionen des Kaolinits werden aber hierbei durch Fluoridionen ersetzt. Der Schichtabstand des Fluoro-Kaolimts liegt bei 7,4 Ä. Er wird durch Wasser wesentlich schlechter benetzt als unbehandelter Kaolinit. 3»

Randwinkel bei der Benetzung mit Wasser:

a) Ausgangs-Kaolinit 0°,

b) Fluoro-Kaolinit 70°.

Zur Messung des Randwinkels wurden ebene Platten mit einem Druck von 1000 kg/cm^a gepreßt, aus einer Mikropürette ein Wassertropfen aufgesetzt und der Randwinkel gemessen.

b) Beispiel für die Verbesserung der Benetzbarkeit durch organische Flüssigkeiten

Ammoniumacetat-Kaolinit wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Trimethylammoniumchlorid und 1 Gewichtsprozent n-Hexylalkohol versetzt und in einer Bandmühle mit hoher Schergeschwindigkeit gemahlen. Dabei wurden die Kaolinitkristalle wesentlich dünner.

35

40 Infolge der hohen Schergeschwindigkeit wurden sie aber auch senkrecht zur Plättchenebene zu kleineren Partikeln zerrissen. Die zwischen den Schichten eingelagerten Alkoholmolekel und die Ammoniumionen reagieren an den Bruchstellen und hydrophobierten den Kaolinit.

Randwinkel der Benetzbarkeit:

a) unbehandelt gegen Wasser 0°,

b) wie besehrieben behandelt gegen Wasser 100°,

c) wie beschrieben behandelt gegen Toluol 0°,

d) wie beschrieben behandelt gegen Acetonitril 0°.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kaolinen und kaolinithaltigen Tonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaoline oder kaolinithaltige Tone mit zur Bildung von Kaoh'nit-Einlagerungsverbindungen mit aufgeweitetem Schichtgitter, insbesondere solchen vom Typ des Harnstoff-Kaolinits oder des Ammoniumacetat-Kaolinits, befähigten Stoffen, wie Harnstoff, Ammoniumaeetat, Formamid, Hydrazin und/oder einem Alkalisalz eines C-substituierten Acetats oder Lösungen hiervon, behandelt und sie während dessen und/oder anschließend einer mechanischen, die Kaolinitschichten gegeneinander gleiten lassenden Behandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung durch Pressen durch eine Düse bzw. Ziehen, Walzen, Mahlen, Kneten oder Verreiben erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung des Kaolins oder der kaolinithaltigen Tone mit zur Bildung von Kaolinit-Einlagerungsverbindungen befähigten Stoffen vor und/oder während der mechanischen Behandlung andere, nicht zur Bildung von Kaolinit-Einlagerungsverbindungen befähigte Verbindungen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus den behandelten Kaolinen oder kaolinithaltigen Tonen die in dieselben eingelagerten Moleküle bzw. Verbindungen wieder entfernt werden.