DE19844227C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen aus übersättigten Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus übersättigten Lösungen, insbesondere von übersättigten Salzlösungen.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen aus übersättigten Lösungen.

Die Herstellung von Kristallen aus übersättigten Lösungen ist ein gängiges Verfahren in der chemischen Industrie und wird dazu herangezogen, um eine bestimmte chemische Substanz möglichst rein und gegebenenfalls mit einer bestimmten Kristallstruktur­ eigenschaft herzustellen.

Dazu wird die Substanz meist chemisch, insbesondere wenn diese Salzeigenschaften zeigt, oder auch physikalisch gelöst, und zwar in Form einer übersättigten Lösung dieser Substanz. Aus der übersättigten Lösung fällt die gelöste Substanz in Form von Kristallen aus, sei es durch spontane Kristallisation oder auch durch ein sogenanntes Seedingverfahren, bei dem der Kristallisationsvorgang durch Hinzufügen von Kristall­ keimen ausgelöst wird.

Die Übersättigung kann dadurch hergestellt werden, daß durch Wahl bestimmter Parameter, wie Temperatur oder Druck, die Substanz in Lösung gebracht wird und anschließend diese Bedingungen wieder so geändert werden, daß das Löslichkeits­ produkt der Substanz überschritten wird, so daß die gelöste Substanz als Feststoff in Form von Kristallen ausfällt. Dabei nutzt man das Phänomen der übersättigten Lösung gezielt aus, d. h. eine Lösung, in der mehr gelöste Substanz enthalten ist als das an sich bei diesen Bedingungen möglich ist. Diese Übersättigung kann je nach System sehr lange aufrechterhalten bleiben und muß bei manchen Systemen dadurch gestört werden, daß Kristallkeime zugesetzt werden (Seeding-Methode), um das Ausfällen zu initiieren.

Dieser Übersättigungszustand hat nun den Vorteil, daß die übersättigte Lösung als Lösung gehandhabt werden kann, bspw. von anderen, ungelösten Stoffen abgetrennt werden kann.

Nach Einsetzen des Kristallisationsvorganges fällt diejenige Menge an Feststoff in Form von Kristallen aus, die an sich zu viel gelöst war, die Lösung geht von einer über­ sättigten in eine gesättigte Lösung über.

Je nach Löslichkeitsprodukt der Substanz kann aber auch im Zustand einer gesättigten Lösung noch eine erhebliche Substanzmenge in Lösung befindlich sein.

Eine Übersättigung einer Lösung an einer bestimmten Substanz kann aber nicht nur durch die zuvor erwähnten physikalischen Parameter, wie bspw. Erhöhen der Tem­ peratur oder des Druckes (Drucklaugung), bewerkstelligt werden, sondern auch auf chemischem Wege, bspw. wenn eine an sich unlösliche Substanz in einen löslichen Komplex übergeführt wird, der anschließend zerstört wird, so daß dann die an sich unlösliche Substanz wieder freigesetzt wird. Ein solches Verfahren, das im großen tech­ nischen Maßstabe durchgeführt wird, ist das sogenannte Bayer-Verfahren zur Her­ stellung von Aluminiumhydroxid. Das in wäßriger Lösung nahezu unlösliche Aluminium­ hydroxid wird ausgehend von dessen Oxidform in Form von fein gemahlenem Bauxit in einem mit einem Rührwerk versehenen, dampfbeheizten Druckkessel mit 35%- bis 38%-iger Natronlauge sechs bis acht Stunden lang auf 140° bis 250°C, bei 5 bis 7 bar Druck erhitzt. Dabei löst sich das Aluminiumoxid in Form eines löslichen Natrium­ aluminatkomplexes auf, der entsprechend der nachfolgenden Gleichgewichtsreaktion in einem Gleichgewicht mit Natronlauge und Aluminiumhydroxid steht:

Na⁺ + Al(OH)₄ ^- ↔ Na⁺ + OH^- + Al(OH)₃

Dieser wasserlösliche Natriumaluminatkomplex kann dann von anderen Fest­ substanzen, insbesondere bspw. von Eisenhydroxid abgetrennt werden.

Durch Verdünnen der Komplexlösung mit Wasser wird der Komplex zerstört, und dieser zerfällt in Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) und Natronlauge (NaOH). Die Kristallisation des Aluminiumhydroxids erfolgt durch Zugabe entsprechender Kristallkeime, der Ausrühr­ prozeß dauert etwa zwei bis drei Tage.

Das zuvor erwähnte Bayer-Verfahren zielt darauf ab, das gewonnene Aluminium­ hydroxid (Al(OH)₃) in Aluminiumoxid umzuwandeln, das dann später bei der Herstellung von elementarem Aluminium eingesetzt wird. Daher spielt die Korngröße, die Korn­ größenverteilung und die spezielle Eigenschaft der ausgebildeten und ausgefällten Kristalle und Kristallagglomerate keine entscheidende Rolle.

Neben der Weiterverarbeitung zu metallischem Aluminium bestehen allerdings zahl­ reiche direkte Anwendungen für spezifische Kristalle an Al(OH)₃, die ebenfalls in groß­ technischem Maße hergestellt werden. Solche Anwendungen bestehen beispielsweise als Flammschutzmittel und Füllstoffe in Teppichbodenbelägen, Kunst- und Schaum­ stoffen, ferner als Beizmittel in der Textilindustrie, als Bestandteil in Zahnputzmitteln, Papieren, Keramik, Schleifmitteln, Kosmetika, Schweißverhütungsmitteln, als Träger­ material für Enzyme und als Ausgangsmaterial für Aktivtonerden (z. B. Zeolithe).

Da diese Anwendungen ganz spezielle Kristallkorngrößen verlangen, wird nach Kristal­ lationsbedingungen gesucht, die ein in technischem Maße durchführbar und exakt steuerbares variables Kristallisieren ermöglichen, mit dem gezielt bestimmte Kristall­ eigenschaften hergestellt werden können.

Bei dem eingangs genannten Bayer-Verfahren wachsen die Keime durch die mehrtägige Ausrührzeit nach und nach mehr oder weniger definiert zu Kristalliten unterschiedlicher Größe und unterschiedlichen Agglomerationsgrades an.

In neuerer Zeit werden immer höhere Anforderungen an die Spezifität der Kristallgröße, der Kristallform gestellt, die insbesondere sehr kleine definierte Kristallgrößen verlan­ gen, bspw. bei der Herstellung von sogenannten Nano-Composites, d. h. bei denen Kristallkeime im Nanometerbereich gewünscht werden.

Ein weiteres grundsätzliches Problem besteht darin, daß in manchen Systemen aufgrund der relativ hohen Löslichkeit einer Substanz in einer gesättigten Lösung noch erhebliche Mengen der Substanz im gelösten Zustand verbleiben. Ist diese Substanz eine wertvolle Substanz, bestehen Bestreben dahingehend, diese möglichst quantitativ aus der Lösung zu entfernen. Das klassische Mittel, das Verdampfen des Lösungs­ mittels, um dadurch das Löslichkeitsprodukt wieder zu überschreiten, ist energetisch sehr aufwendig und würde bei manchen Systemen nicht zum Erfolg führen.

Greift man auf das zuvor erwähnte Beispiel der Fällung von Aluminiumhydroxid durch Verdünnen von Natriumaluminatkomplexen zurück, so ist ersichtlich, daß ein Eindamp­ fen von Wasser deswegen nicht zum Erfolg führen kann, da die beim Zerstören des Komplexes frei werdende Natronlauge bei Eindampfen von Lösungen das Aluminium­ hydroxid wieder durch die Aufkonzentrierung in einen Aluminatkomplex binden würde.

Aus Chemie Ingenieur Technik (69), Juni 1997, S. 831-833, Achim Hoffmann et al., "Erzeugung von Übersättigung bei der Nanofiltration: Ermittlung der Auslegungsdaten für ein neues Kristallisationsverfahren" ist bekannt, wäßrige Salzlösungen mittels der Nanofiltration bzw. Hochdruckvarianten der Umkehrosmose so weit aufzukonzentrieren, bis die Sättigungskonzentration eines oder mehrerer der enthaltenden Elektrolyte erreicht ist. Die diesem Artikel zugrundeliegende reale Problemstellung ist die Kristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat aus Deponiesickerwässern oder Abwässern aus Rauchgasreinigungsanlagen.

Verfahren zur Aufkonzentration von Lösungen mittels Nanofiltration werden ebenfalls in der DE 41 10 050 A1 und in der DE 197 10 563 A1 beschrieben.

Bei einer Nanofiltration wird das zu filtrierende Medium mit einem Druck beaufschlagt, und es erfolgt eine ionenselektive Membrantrennung. Für den Begriff Nanofiltration existieren auch die Synonyme Hyperfiltration oder Niederdruckumkehrosmose. Kleine Moleküle, wie bspw. Natriumhydroxid oder Wasser, können eine Membran leicht passieren, größere Moleküle, wie bspw. ein Metallkomplex, können die Membran nur schwer passieren. Dadurch ist es möglich, bspw. das Lösungsmittel in Form von Wasser aus Lösungen zu entfernen und diese dadurch in einen übersättigten Zustand aufzukonzentrieren.

Bei nur geringen Induktionszeiten von übersättigten Lösungen findet schon nach kurzer Zeit eine spontane Kristallisation statt, bei langen Induktionszeiten muß dann ent­ sprechend wieder ein Seeding durchgeführt werden, d. h. die Hinzugabe von Kristall­ keimen durchgeführt werden.

In der zuvor erwähnten Publikation in Chemie Ingenieur Technik ist zwar aufgeführt, daß dadurch eine "kontinuierlich" arbeitende Anlage zur kristallinen Abscheidung von schwer löslichen Stoffen möglich ist, der Terminus "kontinuierlich" ist aber insoweit nicht zutreffend, als dort die übersättigte Lösung jeweils in einem Kristallisations­ behälter so lange verbleibt, bis die Übersättigung vollständig abgebaut ist, d. h. die entsprechende Menge an Kristallen ausgefallen ist. Anschließend wird eine Phasen­ trennung durchgeführt, und die gesättigte Lösung wird erneut über die Membran eines Nanofilters gegeben. Die Lösung wird also aufkonzentriert wieder in einen übersättigten Zustand geführt und anschließend dem Kristallisationsbehälter wieder zugeführt.

Diese Maßnahme hat den Nachteil, daß entsprechend der Induktionszeit lange Verweil­ dauern der übersättigten Lösung in dem Kristallisationsbehälter notwendig sind und dort über die lange Dauer ein relativ unkontrolliertes und sich stetig veränderndes Kristallwachstum stattfindet.

Genau definierte Kristallkeime, insbesondere sehr kleine Kristallkeime können dadurch nicht in exakt reproduzierbarem Maßstab hergestellt werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen zu schaffen, mit der ganz gezielte Kristallisationsbedingungen geschaffen werden können.

Die Erfindung ist in Bezug auf das zu schaffende Verfahren zur Herstellung von Kristallen durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 wiedergegeben und in Bezug auf die zu schaffende Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen durch die Merkmale des Patentanspruchs 11. Die weiteren Ansprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kristallen (Patentansprüche 2 bis 10) sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen (Patentansprüche 12 bis 14).

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bei einem Verfahren durch die folgenden Schritte gelöst, nämlich

• - Bereitstellen einer übersättigten Lösung eines bestimmten Übersättigungs­ grades in einem Behältnis, wobei sich in der Lösung Kristalle bilden,
• - laufendes Abführen von Lösung aus dem Behältnis, anschließend
• - Ausfiltern der Kristalle aus der abgeführten Lösung, anschließend
• - Aufkonzentrieren der von den Kristallen befreiten Lösung durch eine Nanofiltration, und
• - laufendes Rückführen der aufkonzentrierten Lösung in das Behältnis.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung löst die Aufgabe durch ein Behältnis, in dem eine übersättigte Lösung eines bestimmten Übersättigungsgrades aufnehmbar ist, wobei sich in der Lösung Kristalle bilden, durch eine Filteranordnung, der laufend aus dem Behältnis abgeführte Lösung zuführbar ist, und in der die Kristalle aus der abgeführten Lösung ausgefiltert werden, durch eine Nanofilteranordnung, die der Filteranordnung nachgeschaltet ist, und in der die von den Kristallen befreite Lösung aufkonzentriert wird, und mit einer Umwälzanordnung zum Umwälzen der Lösung vom Behältnis zur Filteranordnung, anschließend zur Nanofilteranordnung und rückführend zum Behältnis.

Die nun vorgeschlagene Maßnahme hat den beachtlichen Vorteil, daß in dem Behältnis ganz bestimmte Kristallisationsbedingungen eingestellt werden können, die reprodu­ zierbar und andauernd zu einem ganz bestimmten gewünschten Produkt führen. Das kontinuierliche Abführen der Lösung mit den bereits ausgefallenen Kristallen ermöglicht nunmehr diese zu einem exakt gewünschten steuerbaren Zeitpunkt aus der Lösung abzuführen und abzutrennen, anschließend die Lösung aufzukonzentrieren und wieder dem Behältnis zuzuführen. Dadurch ist es nun möglich, in dem Kristallwachstums­ behältnis ganz definierte Kristallisationsbedingungen herzustellen, die auf die Dauer der Fällung gesehen immer zu exakt gleichen, somit reproduzier- und steuerbaren Kristall­ typen führen.

Es wird die Kristallisation im Gegensatz zum eingangs genannten Stand der Technik nicht so durchgeführt, daß von einem bestimmten Übersättigungsgrad ausgehend so lange abgewartet wird, bis die gesättigte Lösung erreicht wird, sondern es wird laufend Lösung abgeführt, die noch einen bestimmten Übersättigungsgrad aufweist, aus dieser Lösung werden die zwischenzeitlich ausgefallene Kristalle entfernt, diese Lösung wird wieder aufkonzentriert und dem Behältnis zugeführt. Dadurch ist es möglich, andauernd gleichbleibende Kristallisationsbedingungen zu schaffen, so daß auch großtechnisch große Mengen an Kristallen bestimmter Eigenschaften und insbesondere in sehr engen Korngrößebreiten hergestellt werden können.

Die Vorrichtung kann im Batch-Lauf betrieben werden, dann nimmt die Flüssigkeits­ menge im Behältnis nach und nach ab, jedoch mit an sich gleichbleibenden Konzen­ trationen und Kristallisationsbedingungen. Es kann auch laufend entsprechend über­ sättigte Lösung von außen zugeführt werden, um im Dauerbetrieb zu arbeiten.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zusätzlich Fremd- und Zusatzstoffe, z. B. Schutz­ kolloide, Agglomerat-Bilder oder Inhibitoren in definierter Konzentration gehalten werden können, so daß Kristallprodukte ganz bestimmter Eigenschaften gezielt und mit gleichbleibenden Ergebnissen hergestellt werden können.

Das System erlaubt somit eine sehr große Bandbreite an Handhabungsparametern zum gezielten Herstellen von bestimmten Kristalltypen und Kristalleigenschaften und ist nur sehr geringen äußeren Zwängen auferlegt. Ein solcher äußerer Zwang besteht lediglich darin, daß die Induktionszeit des Systems ausreichend lange ist, um nach dem Ent­ fernen der Kristalle in der Filteranordnung noch die Nanofiltration durchzuführen, ohne daß dort eine Kristallisation einsetzt, die die Membranporen des Nanofilters verstopfen und die Effizienz verringern würde. Ansonsten sind Verfahrensparameter wie Übersätti­ gungsgrad, Temperatur, Druck und Umwälzgeschwindigkeit in breitem Maße variierbar.

Somit wird die Aufgabe vollkommen gelöst.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der stete Umlauf der vom Behältnis abgeführten Lösung und deren Rückführung derart gesteuert, daß im gesamten System eine gleichbleibend definierte Konzentration der übersättigten Lösung aufrechterhalten bleibt.

Diese Maßnahme hat nun den Vorteil, daß quasi im ganzen System nahezu gleich­ bleibende Konzentrationen vorhanden sind, das System in eingefahrenem Zustand in einer Art Konzentrationsgleichgewichtszustand ist und daher Beeinflussungen durch große Konzentrationsunterschiede ausgeschlossen sind. Mikrofilter und Nanofilter arbeiten auf Diffusionsprinzipien, deren Wirkung durch Konzentrationsunterschiede stark beeinflußt werden kann. Befindet sich das System in eingefahrenem Zustand, können, insbesondere im Dauerbetrieb, auch in großem technischem Maßstab dauernd gleichbleibend günstige Bedingungen aufrechterhalten werden.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird neue Lösung der vom Behältnis abgeführten Lösung nach dem Ausfiltern und vor dem Aufkonzentrieren zugegeben.

Diese Maßnahme hat beim kontinuierlichen Durchlaufbetrieb der Vorrichtung den Vorteil, daß die von außen dem System zugeführte übersättigte Lösung und die dem Behältnis abgezogene Lösung miteinander vermischt und gemeinsam aufkonzentriert werden, was eine besonders einfache und sichere Steuerung des gewünschten Sättigungsgrades der Lösung ermöglicht, die dem Behältnis zugeführt wird.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird beim Ausfiltern eine Mikrofiltration durchgeführt.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß bei der Herstellung von äußerst kleinen Kristallen diese rasch und sicher durch die Mikrofiltration aus dem System abgeführt werden können. Insbesondere wenn extrem kleine Kristalle und auch nur geringe Kristall­ mengen ausfallen, können diese sofort durch die Mikrofiltration aus der Lösung entfernt werden, dementsprechend muß dann auch der Aufkonzentrationsschritt nicht sehr hoch sein, so daß das System in sehr engen Regelungsbreiten in einem Gleich­ gewichtszustand befindlich ist, was hervorragende Kristallisationsbedingungen darstellt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die übersättigte Lösung derart eingestellt, daß eine spontane Kristallisation im Behältnis stattfindet.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die gebildeten Kristalle nicht mit von außen zugegebenen Kristallkeimen vermengt sind, somit ausschließlich aus dem System durch eine spontane Kristallisation erzeugt werden. Dadurch kann eine besonders enge Korngrößenverteilung bzw. sehr kleine Kristallkeime erhalten werden, ohne daß Agglo­ merate mit von außen zugegebenen Kristallkeimen entstehen, was insbesondere zur Herstellung von Nano-Composites von Vorteil ist.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die übersättigte Lösung derart eingestellt, daß deren Induktionszeit ausreichend lang ist, um nach dem Ausfiltern der Kristalle die Nanofiltration durchführen zu können, ohne daß dabei Kristalle gebildet werden. Diese Maßnahme erlaubt ein dauerhaftes und betriebssicheres Führen des Verfahrens, d. h., durch die entsprechende Auswahl der Induktionszeit kann ein Sicher­ heitsmoment eingeführt werden, durch das sichergestellt ist, daß auch bei Schwan­ kungen oder Störungen keine spontane Kristallisation im Nanofilter stattfindet.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden zum Initiieren des Kristall­ wachstums Kristallisationskeime zum Behältnis zugegeben.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß unter bestimmten Umständen, insbesondere wenn ein unregelmäßiges spontanes Kristallwachstum stattfinden sollte, durch die Initiierung ein zeitlich gesteuertes Einsetzen des Kristallwachstums bewerkstelligt werden kann.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Lösung eine Elektrolyt-Lösung, vorzugsweise multivalent, vorzugsweise eine Salzlösung.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß ionogene, insbesondere multivalente Bestand­ teile besonders günstig einer Nanofiltration unterzogen werden können und somit eine große Anwendungsbreite des Verfahrens offensteht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Lösung um ein Drei- oder um ein Mehr-als-Drei-Komponenten-Lösungssystem und die Nanofiltration wird nach dem Prinzip der Diafiltration ausgeführt.

Dabei ist unter Diafiltration eine Gemischtrennung zweier gelöster Komponenten zu verstehen, bei der die abgefilterte Menge (Filtrat oder Permeat) durch eine entsprech­ ende Menge an reinem Lösemittel dem Gemisch (Konzentrat oder Retentat) wieder zugegeben wird. Auf diese Weise wird die Gemischmenge während der Filtration kon­ trolliert. Die Konzentration der am Filter zurückgehaltenen Komponente wird so einstell­ bar. Dagegen wird die durch den Filter hindurchtretende Komponente im Gemisch verdünnt.

Bei der Anwendung der Erfindung auf ein derartiges Mehr-Komponenten-Lösungs­ system liefert diese Ausgestaltung den Vorteil, daß die Konzentrationen mehrerer Komponenten relativ zum Lösungsmittel sowie relativ zueinander geregelt werden können und so besser definierte Bedingungen für ein Kristallwachstum eingestellt werden können.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden Aluminiumhydroxidkristalle aus einer alkalischen Aluminatlösung gebildet und bei der Nanofiltration wird auch Alkali­ lauge ausgefiltert.

Diese Maßnahme hat nun prinzipiell den Vorteil, daß bei Lösungssystemen, die neben dem auszufällenden Stoff auch noch weitere Stoffe, wie einen Komplexierstoff (hier die Alkalilauge, speziell Natronlauge), enthalten, diese bei der Nanofiltration ebenfalls mit entfernt werden, so daß diese Stoffe nicht nach und nach aufkonzentriert werden und möglicherweise zu Verschiebungen im Löslichkeitsverhalten führen würden, die das Kristallwachstumssystem beeinflussen könnten. Dieses Grundprinzip ist auch auf entsprechende andere derartige Systeme mit Komplexbildung einsetzbar.

Hierbei ist noch zu unterscheiden zwischen einer einfachen Nanofiltration und einer Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration.

Bei der einfachen Nanofiltration in Verbindung mit der Kristallisation wird das Löse­ mittel (hier Wasser) und der Komplexierstoff (hier Alkalilauge) permeiert und so die Konzentration des gelösten Stoffes (hier Aluminat) bis zur Übersättigung der Lösung angehoben. Bis auf Effekte durch elektrokinetische Kopplung (Donnan-Effekt) zwischen den gelösten Komponenten bleibt die Konzentration (bezogen auf das Lösungsmittel) der permeierten Komponente (Alkalilauge) im Gemisch dabei konstant. Die Konzen­ tration bezogen auf die retendierte Komponente (Aluminat) sinkt jedoch, sodaß es zur Kristallisation kommt.

Bei der Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration in Verbindung mit der Kristallisation werden die Konzentrationen beider Komponenten (Aluminat und Alkali­ lauge) relativ zum Lösungsmittel und relativ zueinander beeinflußt. Durch die Dia­ filtration wird die permeierte Komponente (Alkalilauge) im Gemisch abgereichert. Durch die Kristallisation wird die retendierte Komponente (Aluminat) im Gemisch abgereichert, es bildet sich festes Aluminiumhydroxid, welches über eine Feststoffabtrennnung aus­ getragen wird, und Alkalilauge.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Im Folgenden wird anhand der Fig. 1 und 2 eine beispielhafte Ausführung der Erfindung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 Die Prinzipskizze einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 Unterschiede im Konzentrationsverlauf zweier Lösungskomponenten in Abhängigkeit von der Wahl der Nanofiltrationsart.

Die in der Fig. 1 skizzierte Vorrichtung 10 dient dazu, um Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃)- Kristalle aus alkalischer Aluminatlösung, hier speziell aus Natriumaluminat (NaAl(OH)₄), zu gewinnen.

Wie eingangs beschrieben, wird wie beim Bayer-Verfahren der hochkonzentrierte Natriumaluminatkomplex mit Wasser verdünnt, dieser zerfällt dabei und es entsteht eine an Aluminiumhydroxid übersättigte Lösung, die neben dem Lösungsmittel Wasser auch noch die bei Zerstörung des Komplexes frei werdende Natronlauge enthält, und, entsprechend dem Reaktionsgleichgewicht, auch noch den Natriumaluminatkomplex.

Die Vorrichtung 10 weist ein Behältnis 12 auf, das als Kristaller 14 ausgebildet ist, dieser enthält ein entsprechendes Rührwerk 16.

Im Behältnis 12 ist die zuvor beschriebene an Aluminiumhydroxid übersättigte Lösung 18 aufgenommen, aus der spontan Kristalle 20 ausfallen. Es ist Ziel, Aluminium­ hydroxidkristalle im Mikrometerbereich zu gewinnen. Es ist bekannt, nach welchem Zeitpunkt und unter welchen Übersättigungstemperatur/Rühr- und Druckbedingungen Kristalle der gewünschten Größe vorhanden sind.

Über eine Umwälzanordnung 22 wird ein Gemisch aus Lösung und den darin gebildeten Kristallen 20 über eine Leitung 24 und eine Pumpe 26 vom Behältnis abgezogen und einer Mikrofilteranordnung 28 zugeführt.

Das darin vorhandene Mikrofilter filtert die Kristalle 20 aus der Lösung 18 aus, und diese werden, wie dies durch einen Pfeil 30 angedeutet ist, aus dem System abgeführt.

Das Filtrat der Mikrofilteranordnung 28 wird über eine Leitung 32 einer Nanofilter­ anordnung 34 zugeführt.

Zugleich wird von außen über eine Zuführleitung 36 frische Lösung 18 zugeführt, die einen bestimmten Übersättigungsgrad an Aluminiumhydroxid aufweist, der aus dem Vorprozeß gesteuert wird. Die über die Leitung 32 und die Zuführleitung 36 der Nano­ filteranordnung 34 zugeführten Lösungsmengen werden dort einer Nanofiltration unter­ zogen, und zwar derart, daß dem System Wasser und Natronlauge entzogen wird, die über eine Abführleitung 40 aus dem System abgeführt werden. Die Nanofilteranordnung 34 verläßt somit eine Lösung, wie sie als Ausgangslösung im Behältnis 12 gewünscht wird, also bestimmte Mengen an gelöstem Aluminiumhydroxid, bestimmte Mengen an Natronlauge, Wasser und Aluminatkomplex. Diese Lösung wird über eine Umwälzleitung 38 dem Behältnis 12 wieder zugeführt.

In der Bilanz wird also dem System laufend von außen frische Lösung zugeführt, die entsprechend dem eingangs beschriebenen Gleichgewicht Wasser, Natronlauge, gelösten Aluminatkomplex und übersättigt gelöstes Aluminiumhydroxid enthält, aus dem System wird das ausgefällte Aluminiumhydroxid, überschüssiges Wasser und überschüssige Natronlauge laufend abgeführt, so daß die gesamte Vorrichtung im kontinuierlichen Durchlaufbetrieb arbeiten kann.

Alternativ zu der eben dargestellten einfachen Nanofiltration kann bei dem hier beschriebenen Drei-Komponenten-Lösungssystem (Aluminatkomplex, Wasser, Natron­ lauge) auch eine Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration angewendet werden.

Wie in Fig. 2 dargestellt, bleibt bei der einfachen Nanofiltration (NF) die Konzentration der Natronlauge in der Lösung 18 (nahezu) konstant. Im Gegensatz dazu wird bei der Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration (DF) die Konzentration der Natronlauge in der Lösung 18 erniedrigt.

Durch die Kristallisation (K) des Aluminiumhydroxids wird nun bei beiden Arten der Nanofiltration in der Lösung 18 die Konzentration des gelösten Aluminatkomplexes erniedrigt und die Konzentration der Natronlauge wieder erhöht. Bei der einfachen Nanofiltration (NF) führt dies zu einer ständigen Erhöhung der Konzentration der Natronlauge, wodurch die Kristallisation verlangsamt wird. Bei der Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration (DF) wird die bei der Kristallisation freiwerdende Natron­ lauge permanent abgereichert, wodurch die Kristallisationsbedingungen konstant bleiben oder sogar verbessert werden.

Außerdem findet die Kristallisation (K) des Aluminiumhydroxids bei Anwendung einer Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration (DF) bei deutlich niedrigeren Aluminat­ konzentrationen statt (im Vergleich zur Kristallisation bei Anwendung der einfachen Nanofiltration (NF), siehe Fig. 2). Dadurch kann das Verfahren in einem vorteilhaften Arbeitsbereich des Membranfilters ablaufen.

Die bisherigen Erfahrungen mit der Nanofiltration von Aluminatlösungen zeigen, daß der Gesamt-Fluß durch den Membranfilter mit steigender Aluminatkonzentration sinkt. Demzufolge muß bei der Anwendung der einfachen Nanofiltration eine deutlich größere Membranfläche eingesetzt werden als bei der Nanofiltration nach dem Prinzip der Dia­ filtration. Im Gegensatz zum Gesamt-Durchfluß steigt jedoch der Aluminat-Durchfluß mit steigender Aluminatkonzentration an. Hierdurch geht bei der Anwendung der einfachen Nanofiltration ein unnötig hoher Anteil an Aluminat verloren, der durch aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen (bspw. Stufung) kompensiert werden muß.

Insbesondere bei der Herstellung von den zuvor erwähnten Nano-Composites, also bei einem Betrieb mit spontaner Kristallisation und Ausfiltern von bereits in Mikrometer­ größen entstandenen Kristallen, wird die gesamte Flüssigkeitsmenge so geführt, daß im Grunde genommen nahezu gleichbleibende Konzentrationen der Übersättigung auf­ rechterhalten werden, d. h. in der Nanofilteranordnung müssen nur relativ geringe Konzentrationserhöhungsschritte durchgeführt werden, eben entsprechend der Menge, die durch den Ausfällvorgang das Gleichgewicht verändert hat.

Diese Bedingungen sind zum einen gut steuerbar, erlauben relativ hohe Durchsätze durch die Nanofilteranordnung in kurzen Zeiträumen und sind prozeßtechnisch somit einfach und sicher in Griff zu behalten.

Werden größere Kristalle gewünscht, kann die Verweildauer im Behältnis 12 ent­ sprechend groß gewählt werden und dementsprechend die Filteranordnung 28 angepaßt werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus übersättigten Lösungen, mit den Schritten:

• - Bereitstellen einer übersättigten Lösung (18) eines bestimmten Übersättigungsgrades in einem Behältnis (12), wobei sich in der Lösung (18) Kristalle (20) bilden,
• - laufendes Abführen von Lösung (18) aus dem Behältnis (12), anschließend
• - Ausfiltern der Kristalle (20) aus der abgeführten Lösung (18), anschließend
• - Aufkonzentrieren der von den Kristallen (20) befreiten Lösung (18) durch eine Nanofiltration, und
• - laufendes Rückführen der aufkonzentrierten Lösung (18) in das Behältnis (12).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der stete Umlauf der vom Behältnis (12) abgeführten Lösung (18) und deren Rückführung derart gesteuert wird,
daß im gesamten System eine gleichbleibend definierte Konzentration der übersättigten Lösung aufrechterhalten bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß neue Lösung der vom Behältnis (12) abgeführten Lösung (18) nach dem Ausfiltern und vor dem Aufkonzentrieren zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ausfiltern eine Mikrofiltration durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die übersättigte Lösung (18) derart eingestellt wird,
daß eine spontane Kristallisation im Behältnis (12) stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die übersättigte Lösung (18) derart eingestellt wird, daß deren Induktionszeit ausreichend lang ist,
um nach dem Ausfiltern der Kristalle die Nanofiltration durchführen zu können, ohne daß dabei Kristalle gebildet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Initiieren des Kristallwachstums Kristallisationskeime in das Behältnis (12) zugegeben werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung (18) eine Elektrolyt-Lösung ist,
vorzugsweise multivalent ist,
vorzugsweise eine Salzlösung ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung (18) ein Mehr-als-Zwei-Komponenten-Lösungssystem ist, und
daß die Nanofiltration nach dem Prinzip der Diafiltration ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung von Al(OH)₃-Kristallen aus alkalischen Aluminatlösungen bei der Nanofiltration auch Alkalilauge ausgefiltert wird.

11. Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen (20) aus übersättigten Lösungen (18),
mit einem Behältnis (12),
in dem eine übersättigte Lösung (18)
eines bestimmten Übersättigungsgrades aufnehmbar ist,
wobei sich in der Lösung (18) Kristalle (20) bilden,
mit einer Filteranordnung (28),
der kontinuierlich aus dem Behältnis (12) abgeführte Lösung (18) zuführbar ist, und
in der die Kristalle (20) aus der abgeführten Lösung ausgefiltert werden,
mit einer Nanofilteranordnung (34),
die der Filteranordnung (28) nachgeschaltet ist, und
in der die von den Kristallen (20) befreite Lösung aufkonzentrierbar ist,
und mit einer Umwälzanordnung (22)
zum Umwälzen der Lösung vom Behältnis (12) zur Filteranordnung (28),
anschließend zur Nanofilteranordnung (34)
und zum Rückführen zum Behältnis (12).

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis (12) als Kristaller (14) ausgebildet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filteranordnung (28) eine Mikrofilteranordnung ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofilteranordnung (34) eine Nanofilteranordnung nach dem Prinzip der Diafiltration ist.