DE102005011345A1

DE102005011345A1 - Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat

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Publication number: DE102005011345A1
Application number: DE200510011345
Authority: DE
Inventors: Wilhelm H. Dr. Brünger; Dietmar Dr. Fink
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2006-11-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur und insbesondere zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat oder Si-Wafer durch Ionenbestrahlung und anschließende elektrodenlose Abscheidung in einer übersättigten Lösung. DOLLAR A Es gibt zahlreiche schon verwirklichte mögliche Ansätze zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat. Zu denken sind hierbei primär an die wohl bekannten lithographischen Verfahren, die in den letzten Jahren die Mikrometer-Schwelle unterschritten haben. Es sind aber auch alternative Verfahren entwickelt worden, z. B. liefern Block-Copolymere häufig reguläre Muster in Nanometer-Dimensionen, die man zur Erzeugung eines regulären Feldes von Nanopartikeln nehmen könnte, z. B. über die unterschiedliche Benetzbarkeit der verschiedenen Zonen. Des Weiteren können selbst organisierende Materialien wie z. B. poröses Aluminiumoxid mit Poren und deren Abständen in der Nanometer-Größenordnung mit metallischen oder halbleitenden Materialien gefüllt werden. Ein weiterer Ansatz wählt die Kanten einzelner Atomlagen eines leicht schräg angeschliffenen Ionenkristalls (z. B. NaC1) als bevorzugte Nukleationszentren z. B. für auf der Oberfläche dieser Kristalle diffundierende Metallatome. DOLLAR A Üblicherweise weisen die Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat im Wesentlichen zwei Schritte auf, wobei diese zwei Schritte je nach Art der Herstellungsverfahren sich aus weiteren Teilschritten ...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur und insbesondere zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat oder Si-Wafer durch Ionenbestrahlung und anschließende elektrodenlose Abscheidung in einer übersättigten Lösung.
Es gibt zahlreiche schon verwirklichte mögliche Ansätze zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat. Zu denken sind hierbei primär an die wohl bekannten lithographischen Verfahren, die in den letzten Jahren die Mikrometer-Schwelle unterschritten haben. Es sind aber auch alternative Verfahren entwickelt worden, z. B. liefern Block-Kopolymere häufig reguläre Muster in Nanometer-Dimensionen, die man zur Erzeugung eines regulären Feldes von Nanopartikeln nehmen könnte, z. B. über die unterschiedliche Benetzbarkeit der verschiedenen Zonen. Des Weiteren können selbst organisierende Materialien wie z. B. poröses Aluminiumoxid mit Poren und deren Abständen in der Nanometer-Größenordnung mit metallischen oder halbleitenden Materialien gefüllt werden. Ein weiterer Ansatz wählt die Kanten einzelner Atomlagen eines leicht schräg angeschliffenen Ionenkristalls (z.B. NaCl) als bevorzugte Nukleationszentren z.B. für auf der Oberfläche dieser Kristalle diffundierende Metallatome.
Üblicherweise weisen die Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat im wesentlichen zwei Schritte auf, wobei diese zwei Schritte je nach Art der Herstellungsverfahren sich aus weiteren Teilschritten zusammensetzen, nämlich dem Erzeugen von Nukleationszentren auf dem Substrat, wobei die Struktur der Nukleationszentren die spätere Nanostruktur definiert, und die Abscheidung des Materials für die Nanostruktur auf den Nukleationszentren.
Voraussetzungen für gezielte und problemlose Materialabscheidungen ist die Existenz geeigneter Nukleationszentren auf der Substratoberfläche, an die die auszuscheidenden Elemente, die die Nanostruktur bilden, andocken können (von C. Martin poetisch als „molecular anchor" bezeichnet). Dieser Fall wurde bislang z.B. für Polymere im Detail nur für das Innere geätzter Ionenspuren in Polymeren untersucht, siehe „Ion Irradiation of Polymers" von D. Fink, Springer-Verlag, Vol. 2 (2004). Hier existieren einige durch den Ätzprozess erzeugte oder durch das Ätzen freigelegte natürliche Oberflächendefekte. Da die Flächendichte dieser Nukleationszentren nicht für die Abscheidung homogener Schicht ausreicht, müssen weitere Nukleationszentren erzeugt werden. Dies kann durch chemische Prozesse geschehen, z. B. durch chemisches Anlagern von Sn- oder Pd-Atomen an die oberflächlichen Polymerketten, welche ihrerseits andere Metallatome binden können, oder durch Laserbestrahlung in wässerigem oxydierenden Medium, d.h. durch Anlagerung von Sauerstoffbrücken an Polymerketten, an die sich dann Metallatome binden können, oder durch Ionenbestrahlung. Nachteilig an der chemischen Aktivierung ist die im Vergleich zu anderen Verfahren geringe räumliche Auflösung, die sie für Nanostrukturen ungeeignet macht. Der wesentliche Nachteil der Laseraktivierung ist die Kontaminationsanfälligkeit, da der Prozess in wässerigem, oxydiertem Medium stattfindet.
Im Allgemeinen werden drei Ansätze der Ionenbestrahlung unterschieden: Die fokussierte Ionenbestrahlung, die maskierte Ionenbestrahlung und die Ionenprojektion.
Die fokussierte Ionenbestrahlung, die auch als Focussed Ion Beam (FIB) bezeichnet wird, ist eine serielle Technik, d.h. der Ionenstrahl wird auf einen Punkt auf dem Substrat fokussiert und die Nanostrukturen werden üblicherweise durch zeilenweises Rastern des Ionenstrahls erzeugt. Nachteilig an der fokussierten Ionenbestrahlung aufgrund des seriellen Bestrahlens des Substrats ist die geringe Schreibgeschwindigkeit, die sie für eine Massenproduktion unattraktiv macht.
Die maskierte Ionenbestrahlung, die auch als Masked Ion Beam (MIB) bezeichnet wird, ist eine parallele Technik, die eine durch eine Maske definierte Struktur 1:1, das heißt, in gleicher Form und Größe wie die Maske, auf dem Substrat erzeugt. Für das Erzeugen einer Nanostruktur auf dem Substrat wird daher eine Maske mit der herzustellenden Nanostruktur benötigt, die aber gleichzeitig derselben hohen Bestrahlungsintensität wie das Substrat selbst ausgesetzt ist. Die hohen Anforderungen an die Kleinheit der Maskenstrukturen und Maskenerhitzungsprobleme beschränken daher den Einsatz dieser Technik. Um die Streuung bei der Abbildung des Maskenmusters auf das Substrat zu minimieren, wird der Abstand zwischen Maske und Substrat so gering wie möglich eingestellt. Die Streuung ist minimal, wenn die Maske direkt auf dem Substrat aufliegt, dies führt jedoch wiederum zu einem erhöhten Maskenverschleiß.
Die Ionenprojektion, die auch als Ion Projection (IP) bezeichnet wird, ist wie die maskierte Ionenbestrahlung eine parallele Technologie, weist jedoch erhebliche Vorteile auf. Die Ionenquelle bestrahlt die Lochmaske mit Ionen relativ geringer Energie, cirka 5 keV, erst nach der Lochmaske werden die Ionen auf etwa 60 keV bis 90 keV beschleunigt. Dadurch wird die Lochmaske nur einem Bruchteil der Energie ausgesetzt, der das Substrat zum Schreiben der durch die Lochmaske definierten Nanostrukturen ausgesetzt wird. Dadurch wird nicht nur sowohl eine Verlängerung der Lochmaskenlebenszeit sondern vor allem auch eine Erhöhung der möglichen Bestrahlungsintensität des Substrats realisiert. Daher wird ferner zwischen der „herkömmlichen" Ionenprojektion, unter Verwendung eines Schutzlacks auf dem Substrat, und der direkten oder „lacklosen" Ionenprojektion, bei der die Nanostrukturen bzw. Nukleationszentren direkt, d.h. ohne Verwendung eines Schutzlackes definiert werden, unterschieden. Der Vorteil der lacklosen Ionenprojektion liegt vor allem in der Einsparung der zusätzlichen, aufwändigen Prozessschritte des Lackaufbringens auf das Substrat und des späteren Lackablösens vom Substrat sowie der Vermeidung von Unreinheiten, die durch die Lackreste entstehen.
Nachgelagerte elektrostatische Ionenlinsen verkleinern bei der Ionenprojektion die durch die Lochmaske projizierte Struktur bis zu einem Faktor 1:10. Dadurch werden wesentlich kleinere Strukturen als in der maskierten Ionenbestrahlung möglich und gleichzeitig die Anforderungen an die Maske bis zu einem Faktor 10 entspannt.
Nach der Definition der Nanostruktur durch die Erzeugung der entsprechenden Nukleationszentren, folgt das Abscheiden des Materials für die Nanostrukturen. Hier finden vor allem elektrochemische Verfahren, auch Elektrodepositionstechniken genannt, Anwendung. Dabei wird das Substrat in ein Elektrolyt eingebracht, und im Zuge eines galvanischen Prozesses zwischen einer Gegenelektrode, die sich auch in dem Elektrolyt befindet, dem Elektrolyt und dem Substrat, die Abscheidung des Nanostrukturmaterials bewirkt. Bei Verfahren mit Lackschichten, wird hierbei das Material an den Stellen des Substrats abgeschieden, an denen sich kein Schutzlack befindet. Bei lacklosen Verfahren, wie z.B. bei der lacklosen Ionenprojektion, wird das Material vor allem an den zuvor erzeugten Nukleationszentren abgeschieden. Wesentlicher Nachteil dieses elektrochemischen Verfahrens ist, das für den notwendigen Stromdurchgang ein leitendes oder halbleitendes Substrat benötigt wird. Damit ist dieses Verfahren für nicht-leitende Substrate ungeeignet.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen zu schaffen, welches die Erzeugung von Nanostrukturen unabhängig von der Leitfähigkeit des Substrats ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat, mit folgenden Schritten:
Bestrahlen einer Oberfläche des Substrats durch Ionen, um einen für die herzustellende Nanostruktur erforderlichen Bereich auf der Oberfläche zu definieren, wobei die Bestrahlung eine selektive Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Substrats erzeugt;
Einbringen des bestrahlten Substrats in eine übersättigte Lösung, die das zur Herstellung der Nanostruktur erforderliche Material enthält, um das Material selektiv auf dem definierten Bereich stromlos abzuscheiden; und
Entfernen des Substrats aus der Lösung nach der selektiven Abscheidung des Materials.

Das Substrat kann ein leitendes, halbleitendes oder nichtleitendes Material, z. B. ein Polymer oder Glas, sein.

Der Ansatzpunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, von dem im Stand der Technik verwendeten und auf metallische und halbleitende Substrate beschränkten Prozess, mit einer Ionenbestrahlung zum Bilden von Nukleationszentren auf dem Substrat und einem elektrochemischen Abscheiden des Materials für die Nanostrukturen, abzugehen, und statt dessen einen zweistufigen Prozess einzusetzen, der eine direk te, lacklose Ionenbestrahlung für das Erzeugen der Nukleationszentren für beliebige Substrate verwendet, und einen chemischen, elektrodenlosen Prozess zur Abscheidung des Materials für die Nanostrukturen nutzt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem mit Ionen (z.B. Ar⁺, 75 keV) beschossene strukturierte Flächen auf einem Substrat oder Si-Wafer in einem nachfolgenden galvanischen Prozess mit metallischen Schichten (Au, Cu ...) belegt werden und bei dem im galvanischen Bad mit Elektroden und Stromdurchgang gearbeitet wird, der erfindungsgemäße Prozess bei der Schichtabscheidung ohne Elektroden und ohne Stromdurchgang auskommt. Das hat den Vorteil, dass jetzt auch auf Nichtleitern (Glas, Polymerfolien) allein durch Eintauchen in stark übersättigte Lösungen effizient abgeschieden werden kann.

Als übersättigte Lösungen kommen vorzugsweise solche in Betracht, deren chemische Reaktion zu schwer löslichen oder unlöslichen Reaktionsprodukten führt. Solche Lösungen benötigen zur Initialisierung der Ausscheidung Nukleationszentren, die erfindungsgemäß durch Ionenbestrahlung erzeugt werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren keine Lackschichten erfordert, wie sie bei herkömmlichen Lithographietechnologien erforderlich sind. Dies hat den weiteren Vorteil, dass dadurch das Potential bei der industriellen Anwendung gesteigert werden kann, da zum Einen zusätzliche Prozessschritte eingespart werden können, und gleichzeitig Lackrückstände vermieden werden. Ferner hat die Verwendung von Lackschichten den Nachteil, dass bei der Abscheidung des Lacks an kritischen Stellen auf einem Substrat, z. B. an Kanten oder in Vertiefungen, Lack in einer Dicke angehäuft wird, die kein Durchbelichten zulässt, so dass keine Strukturierung möglich ist. Dieser Nachteil tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Ein bevorzugtes Anwendungsfeld für die vorliegende Erfindung ist z.B. die Abscheidung von Leiterbahnen für Plastik-Elektronik auf Polymerfolien ohne aufwändige Lacktechnik, wie sie z.B. für die Herstellung von RFID-Labeln (Radio Frequency IDentification) von großem industriellem Interesse ist.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung nutzt für den ersten Schritt des Verfahrens, für die Ionenbestrahlung, die Ionenprojektion. Die Ionenprojektion weist verschiedene Vorteile gegenüber anderen Ionenbestrahlungsverfahren auf: 1. einen wesentlich höherem Durchsatz durch das parallele Schreiben bzw. Definieren der Nanostrukturen auf dem Substrat, 2. als kontaktloses Lithographieverfahren, berührt die Lochmaske das Substrat nicht, so dass der Maskenverschleiß reduziert wird, und 3. können durch optische Verkleinerungsverfahren noch kleinere Nanostrukturen und damit Bauelemente produziert werden. Das wurde noch nie bei der Produktion von Nanoteilchen auf nichtleitenden Substraten angewendet.

Die Ionenbestrahlung wurde im Zusammenhang mit der Erhöhung der Haftfähigkeit an Metallfilmen auf Polymerfolien schon vor langem gründlich erforscht. Schon bei geringen Flüssen (ca. 10¹² cm^–2) niederenergenetischer Ionen (ca. 30 keV) wird eine genügende Dichte von Nukleationszentren erzeugt. Am effizientesten ist es, die neuen Materialien unmittelbar nach der Bestrahlung abzuscheiden, da dann auch noch kurzlebige elektronische Defekte existieren, die ansonsten nach längeren Wartezeiten wieder rekombinieren. Die Abscheidung glatter Metallfilme innerhalb geätzter Ionenspuren erfolgt im Ionen bestrahlten Bereich bis zu der Tiefe, die der Ionenreichweite entspricht. Ionenbestrahlung fördert auch die Produktion chemischer Nukleationszentren. Umgekehrt können ionenbestrahlte Gebiete durch passende chemische Behandlung (z.B. Polyimid mit Salpetersäure) auch bevorzugt passiviert werden, so dass hier die chemische Abscheidung bevorzugt unterdrückt wird, selbst wenn sich auf den nichtbestrahlten Gebieten schon Metalle abscheiden. Schließlich wurden noch Ätz- und Abscheideverfahren miteinander kombiniert, indem ionenbestrahlte Gebiete simultan oberflächenmodifiziert und gleichzeitig metallbeschichtet worden. Auf diese Weise wurden Felder aus Miniaturspiegeln erzeugt.

Alle bekannten Untersuchungen bezogen sich bislang nur auf die Produktion großflächiger und möglichst glatter metallischer Filme auf Polymerfolien oder auf die Produktion glatter Metallröhrchen in geätzten Schwerionenspuren. Die Vorstufe davon, nämlich die Abscheidung eng benachbarter leitender Nanocluster hoher Flächendichte (d.h. einer großen Anzahl von Nanostrukturen pro Flächeneinheit) wurde bislang nur von den Gesichtspunkten aus diskutiert, dadurch entweder Drucksensoren zu erzeugen, oder dadurch die Leitfähigkeit geätzter Ionenspuren und deren Temperaturabhängigkeit maßzuschneidern, indem die darin auftretenden verschiedenen Leitungsmechanismen (z.B. 2-dimensionale thermionische Elektronenemission, Elektronentunnel oder Perkulation) gezielt ausgenutzt werden würde.

Ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Verfahrens ermöglicht durch die Ionenbestrahlung die Aktivierung und Abscheidung planarer, kleinster Bezirke im Nanometer-Bereich („Nanocluster") statt wie bisher nur die Herstellung großer Metallfilme auf Polymerfolien oder die Produktion metallischer Röhrchen in Ionenspuren. Der Vorteil der Ionenbestrahlungsaktivierung gegenüber der chemischen Aktivierung ist, dass dieselbe mit wesentlich besserer räumlicher Auflösung erfolgen kann, und es lässt sich die optimale Nukleationszentrendichte durch Wahl der Ionenfluenz leicht einstellen. Der Vorteil der Ionenbestrahlungsaktivierung gegenüber der Laser-Aktivierung ist, dass der Aktivierungsprozess nicht in wässrigen oxidierenden Medium stattfinden muss, das heißt, dass er kontaminationsfrei ist.

Durch die Kombination der Ionenprojektion und des chemischen Abscheideprozesses zum selektiven Abschneiden von z.B. Metallen auf den durch die Ionenprojektion definierten Bereichen wird eine wirtschaftliche Möglichkeit zur Erzeugung von eng benachbarten leitenden Nanostrukturen und Nanoclustern hoher Flächendichte ermöglicht.

Bevorzugte Weiterbildungen der vorliegenden Anmeldung sind in den Unteransprüchen definiert.

Nachfolgend werden anhand der beiliegenden Zeichnungen bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur lacklosen Ionenprojektion eines Substrats;
2 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum selektiven chemischen Metallabscheiden auf einem Substrat, das durch Ionenbestrahlung definierte Nukleationszentren aufweist;
3 Rasterelektronen-Mikroskopaufnahme (1000-fache Vergrößerung) einer elektrodenlosen Abscheidung von Ag auf Si nach 75 keV Xe⁺ Bestrahlung mit einem Ionenprojektor;
4 Rasterelektronen-Mikroskopaufnahme (4000-fache Vergrößerung) einer elektrodenlosen Abscheidung von Ag auf Si nach 75 keV Xe⁺ Bestrahlung mit einem Ionenprojektor;
5 Licht-Mikroskopaufnahme einer elektrodenlosen Abscheidung von Ag auf Glas nach 75 keV Xe⁺ Bestrah lung mit einem Ionenprojektor, lichtmikroskopische Aufnahme in Auflicht; und
6 Licht-Mikroskopaufnahme einer elektrodenlosen Abscheidung von Ag auf Glas nach 75 keV Xe⁺ Bestrahlung durch einen Ionenprojektor, lichtmikroskopische Aufnahme in Durchlicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, welches nachfolgend anhand der 1 und 2 näher erläutert wird, zwei Schritte:
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für das Ionenbestrahlen einer Oberfläche des Substrats, um einen für die herzustellende Nanostruktur erforderlichen Bereich auf der Oberfläche zu definieren, wobei die Bestrahlung eine selektive Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Substrats erzeugt. In der Vorrichtung, in dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ein Ionenprojektor 10, wird eine Lochmaske 12, die die zu übertragenden Struktur enthält, mit Ionen (z.B. He, Ar, Xe) einer Ionenquelle 14 bestrahlt und mittels einer verkleinernden elektrostatischen Ionenoptik 16, bestehend aus einer elektrostatischen Beschleunigungslinse und einer elektrostatischen Projektionslinse, auf das Substrat 18, z.B. Glas oder Si-Wafer, siehe 3 bis 6, abgebildet. Die mit ca. 75 keV einschlagenden Ionen erzeugen auf dem Substrat eine Veränderung des Oberflächenpotentials, das auch nach der Entnahme aus der Vakuumkammer des Ionenprojektors erhalten bleibt. 18a, 18b und 18c zeigen exemplarisch Substratbereiche, deren Oberflächeneigenschaften durch die Ionenbestrahlung verändert wurden.
Die elektrostatische Ionenoptik kann eine einfache bis zehnfache Verkleinerung bewirken. Alternativ kann auf die Ionenoptik verzichtet werden, und das Bild wird durch Schattenwurf erzeugt. Auch bei einer Ionenoptik, deren Ver kleinerung auf einfach eingestellt ist, wird das Bild durch Schattenwurf erzeugt. Ein wesentlicher Vorteil der verkleinernden Ionenoptik ist die Möglichkeit, auf dem Substrat noch kleinere Strukturen abzubilden, als sie die Lochmaske selbst aufweist.
Ein weiterer Vorteil des Konzepts der Ionenprojektion ist die geringere thermische Beanspruchung der Lochmaske und damit längere Lebensdauer als bei maskierter Ionenbestrahlung, da die Ionen erst nach der Maske durch die Ionenoptik von ca. 5 keV auf z.B. 75 keV beschleunigt werden, um die für die selektive Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Substrats notwendige Energie zu erhalten. Um die Streuung und Diffusion bei maskierter Ionenbestrahlung (MIB) zu minimieren, wird die Lochmaske üblicherweise direkt auf das Substrat aufgelegt, hat also direkten Kontakt zum Substrat. Im Gegensatz dazu haben Lochmaske und Substrat bei den Verfahren der Ionenprojektion keinen Kontakt. Deshalb wird die Ionenprojektion auch als kontaktlose oder berührungsfreie Ionenbestrahlung bezeichnet. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Methode der berührungsfreien Ionenbestrahlung ist der geringere Maskenverschleiss.
Chemische Abscheideverfahren, insbesondere der „Chemical Bath Deposition (CBD) process" und die „ElectrodeLess Deposition (ELD)" sind wohl bekannte Technologien. Beide Verfahren nutzen chemische Reaktionen aus und benötigen deshalb keinen Elektronenaustausch mit einem leitenden Substrat, wie die Elektrodepositionstechnik. Die ELD ist ein Oxidations-Reduktions-Prozess, mit dem Nebeneffekt, dass Reste des dazu benötigten Reduktionsmittels stets im deponierten Film mit erscheinen. Bei der CBD-Methode ändert sich der Oxidationszustand nicht, hier erfolgt die Materialausscheidung durch Kondensation aus einer übersättigten Lösung.
Die zu deponierenden Elemente werden entweder durch homogene oder durch heterogene Ausscheidungsprozesse aus ihrer Lösung entfernt. Homogene Ausscheidungen sind Ausscheidungen in der Flüssigkeit selber, so dass diese trübe wird und die Ausscheidungen später sedimentieren. Heterogene Ausscheidungen sind Ausscheidungen an den Wänden des Reaktionsgefäßes und an der Probe selbst. Das Verhältnis von homogener zu heterogener Ausscheidung auf der Probe lässt sich im Wesentlichen durch die Wahl der Oberflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Probenoberfläche und einen geeigneten Übersättigungsgrad der Lösung steuern. Um heterogene Abscheidung zu fördern, müssen das Übersättigungsverhältnis größer als 1 und die Oberflächenspannung genügend klein sein. Für genügend kleine Oberflächenspannungen existiert keine Nukleationsbarriere. Bislang konnten Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co-W-P, Ni-W-P und Ag-W-Legierungen sowie die meisten binären und ternären Chalcopyrite durch ELD auf passenden Substraten abgeschieden werden.
Heterogene Deposition lässt sich auch aus der Gasphase erreichen. Hier bestimmt die Grenzflächenspannung zwischen dem Substratmaterial und dem zu deponierenden Material die Ausscheidungsgeschwindigkeit. Abscheidungen aus der Gasphase haben den großen Vorteil, wesentlich kontaminationsfreier und besser in die heutigen Verfahrenstechniken integrierbar zu sein.
2 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für eine selektive chemische Abscheidung. Die in Schritt 1 durch Ionenbestrahlung erzeugte Veränderung des Oberflächenpotentials sorgt dafür, dass in einem erfindungsgemäßen Beispiel bei Eintauchen des Substrats 18 in eine geeignete übersättigte Metallsalzlösung 20 zunächst nur an den bestrahlten Stellen 18a, 18b und 18c, also selektiv, Nanostrukturen (22a, 22b, 22c) abgeschieden werden. Auf diese Weise lassen sich z.B. Leiterbahnen für Plastik-, Elektronik auf Polymerfolien ohne aufwändige Lacktechnik abscheiden, was ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist.
3 und 4 zeigen das Ergebnis eines beispielhaften, erfindungsgemäßen Abscheidens von Ag auf Si bzw. 5 und 6 das Ergebnis eines beispielhaften Abscheidens von Ag auf Glas. 5 weist ferner im oberen Bereich feine Teststrukturen (50) auf.
Des Weiteren bewirkt ein erfindungsgemäßes Verfahren im Gegensatz zu allen Methoden ohne besondere Vorkehrungen, deren Nukleationszentren auf der Oberfläche statistisch verteilt wären und dadurch das Wachstum von Clustern beliebiger Gestalt und Größe und beliebigen Abstands initiieren würden, Nukleationszentren, die in einem regelmäßigen Muster angeordnet sind und deren Form genau vorher bestimmt ist. Der Vorteil derartiger Felder äquidistanter und monodisperser Nanocluster ist, dass ihre Positionierung genau bekannt ist, und in Folge dessen damit der Größenmaßstab der Auslegung entsprechender elektronischer Bauelemente verringert werden kann. 5 und 6 zeigen das Ergebnis eines beispielhaften, erfindungsgemäßen Verfahrens: ein Nanocluster quadratischer Silberabscheidungen mit einer Kantenlänge von 120 μm auf Glas, die äquidistant angeordnet sind. Die Aktivierung der quadratischen Nanostrukturen wurde durch einen Ionenprojektion mit Xe⁺ Ionen, die auf 75 keV beschleunigt wurden, bewirkt.
Eine weitere beispielhafte Herstellung nach einem erfindungsgemäßen Verfahren weist folgende Schritte auf:

1. Bereitstellen einer lithographischen Lochmaske für die nachfolgende Ionenprojektion;
2. Bestrahlen einer Polyimid-(Kapton)Folie mit 30 keV bis 100 keV-Ionen bei Flüssen von etwa 10¹⁹ bis 10¹⁵ cm^–2 von regelmäßig angeordneten Stellen nanometrischer Dimensionen durch die Maske mit Hilfe kontaktloser Nanolithographie.
3. Abscheiden von Silber auf diese Folie. Hierbei wurde das historische Rezept der Herstellung von Silberspiegeln (Firma St. Gobin, Paris, ca. 1880–1890) zugrundegelegt: AgNO₃-Lösung + NaHO → Fällung von Hydroxyd; Auflösung der Fällung in Amoniak unter Komplexsalzbildung; Hinzufügen von Glukose zur Reduktion des Silbers; Nach Initiierung des Reduktionsgangs Einfügen der bestrahlten Folie in die Lösung; Herausnehmen des Folie aus der Lösung, wenn bestrahltes Gebiet anfängt, metallisch zu reflektieren, aber noch nicht das unbestrahlte (nach ca. ½ bis 1 Minute). Da zu hohe Lösungs-Konzentrationen zu schnelle Abscheidungsgeschwindigkeiten bewirken, so dass der Vorgang nicht gut kontrolliert werden kann, empfiehlt sich der Einsatz geringerer Konzentrationen.
4. Untersuchung des Silberbelages mit optischer und Rasterelektronen-Mikroskopie; Als Masken für die berührungsfreie Lithographie kommen entweder die nach bekannten Verfahren, z.B. lithographischen Verfahren mit und ohne Schutzlacks zum Einsatz, oder es können hierzu ca. 10 bis 100 μm dicke, freitragende Keramikfolien aus porösem Aluminiumoxid verwendet werden. Die Keramikfolien aus porösem Aluminiumoxid können, je nach Herstellungsverfahren, Poren in einem regelmäßigen Muster aufweisen, mit Durchmessern von etwa 10 nm bis etwa 1 μm. Dieses Verfahren wurde von einem der Erfinder erfolgreich getestet. Beliebige Strukturen können mit der Silberoxidtechnik nicht hergestellt werden, jedoch sind Spuren aus porösem Al₂O₃ wesentlich billiger als kommerziell hergestellte. Keramikfolien aus porösem Aluminiumoxid sind eine wichtige Neuerung, da aufgrund der geringen Porendurchmesser noch kleinere Nanostrukturen hergestellt werden können, die Maske selbst gleichzeitig aber auch kostengünstiger als durch bekannte Verfahren hergestellt werden kann.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat bewirkt eine gezielte Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Substrats durch eine Ionenprojektion gefolgt von einer selektiven, lokalen chemischen Abscheidung in einer übersättigten Lösung der Strukturen, wobei sich die erforderlichen Veränderungen der Oberflächeneigenschaften durch geringe Ionen-Implantationsdosen, vorzugsweise im Bereich von 10¹² bis 10¹⁶ Ionen cm ² erreichen lassen. Vorzugsweise liegt die Bestrahlungsdauer im Sekundenbereich. Durch die Veränderung der Oberflächeneigenschaften wird eine erhöhte chemische Reaktivität dieser Bereiche hervorgerufen. Die so veränderten Oberflächenabschnitte bewirken dann das beschriebene selektive, lokale Abscheiden des gewünschten Materials in einer übersättigten Lösung. Die Bade- bzw. Einbringdauer des Substrats in der übersättigten Lösung ist kürzer als einige Minuten.
Vorzugsweise handelt es sich bei den verwendeten Substraten um Halbleiter- oder nichtleitende Substrate.
Das abzuscheidende Material ist vorzugsweise ein Metall oder ein Halbleiter.
Erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele schaffen daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen, welches insbesondere einen kosteneffizientere Erzeugung von leitenden und halbleitenden Nanostrukturen bei höherem Durchsatz auf polymeren Substraten ermöglicht.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat (18), mit folgenden Schritten: a) Bestrahlen einer Oberfläche des Substrats (18) durch Ionen, um einen für die herzustellende Nanostruktur (22a, 22b, 22c) erforderlichen Bereich (18a, 18b, 18c) auf der Oberfläche zu definieren, wobei die Bestrahlung eine selektive Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Substrats erzeugt; b) Einbringen des bestrahlen Substrats (18) in eine übersättigte Lösung (20), die das zur Herstellung der Nanostruktur erforderliche Material enthält, um das Material selektiv auf dem definierten Bereich (18a, 18b, 18c) stromlos abzuscheiden; und c) Entfernen des Substrats aus der Lösung (20) nach der selektiven Abscheidung des Materials.
Verfahren nach Anspruch 1, bei der die selektive Veränderung der Oberflächeneigenschaften im Schritt a) eine Veränderung des Oberflächenpotentials oder einen Oberflächendefekt bewirkt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Bereich der Oberfläche des Substrats (18a, 18b, 18c), der die selektive Veränderung der Oberflächeneigenschaften aufweist, und ein Bereich mit unveränderten Oberflächeneigenschaften unterschiedliche chemische Reaktivitäten aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ein Übersättigungsgrad der übersättigten Lösung (20) und eine Einbringdauer des bestrahlten Substrats (18) in die übersät tigte Lösung derart abgestimmt sind, dass bei Entfernen des Substrats aus der Lösung nach Ablauf der Einbringdauer der Bereich des Substrats mit der höheren chemischen Reaktivität (18a, 18b, 18c) einen Materialbelag (22a, 22b, 22c) einer vorgegebenen Dicke aufweist, und ein restlicher Bereich des Substrats keinen bzw. einen Materialbelag von zu vernachlässigender Dicke aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die übersättigte Lösung (20) einen geringen Übersättigungsgrad aufweist und die Einbringdauer etwa ½ bis 1 Minute beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Substrat (18) elektrisch nicht-leitend ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das in Schritt b) abzuscheidende Material ein Metall oder ein Halbleiter ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die übersättigte Lösung (20) eine übersättigte Metallsalzlösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem für das Bestrahlen des Substrats (18) in Schritt a) entweder eine Ionenprojektion oder eine fokussierte Ionenbestrahlung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Bestrahlen des Substrats das Bereitstellen der Maske (12) für die herzustellende Nanostruktur (22a, 22b, 22c) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Maske (12) eine etwa 10 μm bis 100 μm dicke, freitragende Keramikfolie aus porösem Aluminiumoxid (Al₂O₃) umfaßt, die Poren in regelmäßigem Muster und mit einem Porendurchmesser von etwa 10 nm bis 1 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Substrat (18) mit einer Ionendosis zwischen 10¹² Ionen/cm² und 10¹⁶ Ionen/cm² und Ionen mit einer Energie zwischen 30 keV und 100 keV für eine Dauer im Sekundenbereich bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, zur Herstellung planarer, metallischer oder halbleitender Nanostrukturen (22a, 22b, 22c) eines vorgegebenen Musters auf Polymerfolien, bei dem die herzustellende Nanostruktur durch Ionenprojektion ohne Lackschicht definiert und die Abscheidung der Nanostruktur in einer übersättigten Lösung (20) ohne Elektroden bewirkt wird.