DE60019335T2

DE60019335T2 - Verfahren zur herstellung von poren in einem polymeren material

Info

Publication number: DE60019335T2
Application number: DE60019335T
Authority: DE
Inventors: Etienne Ferain; Roger Legras; Kamel Ounadjela
Original assignee: Universite Catholique de Louvain UCL
Current assignee: Universite Catholique de Louvain UCL
Priority date: 1999-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-12-30
Also published as: DE60019335D1; US6861006B2; EP1242170A1; EP1242170B1; WO2001049402A1; US20030087083A1; FR2803237A1; ATE292512T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Prozedur der Bildung von Poren in einem Polymermaterial in Blättern oder einer Polymerschicht wie einem Dünnfilm einer Dicke von etwa hundert Nanometer, vorher auf einer metallischen Unterlage abgelegt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich besonders auf eine Prozedur der Bildung von Poren von nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem Polymermaterial wie zum Beispiel Polykarbonatblätter oder einem anderen äquivalenten Material wie auch die Anwendung solcher mikroporösen Blätter, besonders für die Herstellung einer Filtrierung oder für den Anschluss von Fäden an eine vorher auf eine Unterlage geschriebene elektronische Schaltung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf durch diese Prozedur erhaltene mikroporöse Membranen, diese Membranen können Porositätszonen der Größenordnung von 10 μm Durchmesser aufweisen.
Man kennt schon in früheren Künsten, verschiedene Prozeduren zur Bildung von Poren kleines Durchmessers in Blättern aus Polymermaterial, wie zum Beispiel zur Ausarbeitung von mikroporösen Membranen zur Reinigung oder Filtrierung von industriellen oder biologischen Flüssigkeiten, oder zur Behandlung von Wasser.
Diese Prozeduren können gruppiert werden in drei Haupttypen:

– Ein erster Typ einer mechanischen Prozedur, beinhaltend wenigstens eine Etappe des Stanzens, wie zum Beispiel beschrieben in dem Dokument US-A-4 652 412;
– Ein zweiter Typ einer Prozedur, beinhaltend wenigstens ein Bestrahlen mit einem Infrarotlaser CO₂ oder NdYAG, oder einem gepulsten Laser, wie zum Beispiel beschrieben in den Dokumenten US-A-4 923 608, US-A-3 742 182, WO-A-98 30317;
– Ein dritter Typ einer Prozedur, beinhaltend wenigstens eine ionische Bestrahlung gefolgt von einer chemischen Ätzung.

Die Prozedur nach der vorliegenden Erfindung des Bildens von Poren in einem Material wie zum Beispiel Polykarbonatblättern gehört zum dritten allgemeinen zuvor vorgestellten Typ.
Für diesen Typ von Prozedur der Bildung von Poren, zwecks der Ausarbeitung von Filtriermembranen, kann man sich auf folgende Dokumente beziehen: DE-A-4 319 610, US-A-5 234 538, US-A-3 713 921.
Das Dokument US-A-4 956 219, hervorgehend von der Antragsstellerin, beschreibt eine Prozedur der Bildung von Poren in einem Material ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die gesättigten Polyester wie Ethylen Polyterephtalat, die Kohlensäure Polyester wie von Bis-Phenol A (Bis(Hydroxy-4Phenol)-2,2 Propan) erzeugtes Polykarbonat, die aromatischen Polyester, die Polysulfone, die Polyolefine, die Zellulose Azetate und Zellulose Nitrate.
Das Material wird bombardiert mit einem Ionenstrahl vorzüglich aus Edelgasen wie Argon, einer Energie nahe bei 2 MeV pro Nukleon, mit einer den Film durchdringenden Ionendichte zwischen 10⁴ und 10¹³ Ionen pro Quadratzentimeter.
Solche Strahlen können erreicht werden durch Teilchenbeschleuniger wie Zyklotrone mit getrennten Bereichen.
Das Material ist präsentiert in Form eines Bandes welches sich senkrecht zum Ionenstrahl bewegt, die Dicke des Bandes ist etwa einige Mikron bis 100 Mikron, die Breite des Bandes liegt zwischen 5 und 150 Zentimeter.
Durch magnetische Ablenkung, führt der Ionenstrahl ein sinusförmiges Abtasten aus, jedes Teil des Bandes wird mehrere Male bombardiert so dass eine homogene Dichte der Poren auf dem gesamten Band des bombardierten Films erreicht wird.
Nach dem Bombardieren wird das Materialband eventuell einer ultravioletten Strahlung (UV) ausgesetzt.
Nach der UV Behandlung oder sofort nach der Ionenbombardierung wird eine chemische Behandlung ausgeführt in einer korrosiven Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
So wird zum Beispiel das Materialband getaucht in eine Lösung von Natronlauge in Gegenwart von Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
Die Ionenbombardierung und/oder die chemische Behandlung können kontinuierlich ausgeführt werden, eventuell eine sofort nach der anderen, das Materialband welches dem Strahl ausgesetzt gewesen ist wird kontinuierlich in die korrosive Lösung mitgezogen.
Nach Neutralisierung, Spülen und Trocknen wird ein kontinuierliches Band von mikroporösem Polymermaterial erreicht.
Das Dokument US-A-3 852 134 beschreibt eine Prozedur des Ionenbombardierens eines Polykarbonatfilms von einer Dicke von zwanzig Mikron, gefolgt von einer Bestrahlung mit einer Strahlung einer Wellenlänge geringer als 4000 Angström, unter Sauerstoff, vor einer ersten chemischen Ätzung, Anlassen und einer zweiten chemischen Ätzung um Poren von Durchmessern zwischen 1000 und 100000 Angström zu erreichen.
Die Prozeduren der bevorzugten Attacke nach den Richtungen definiert durch die molekularen Strukturfehler, hervorgegangen aus der Ionenbombardierung, erlauben es Filtriermembranen auszuarbeiten von höherer Qualität als jene der Membranen hervorgegangen aus anderen Prozeduren wie dem Stanzen oder Laserbehandlung. Indessen bleibt die Kontrolle der Dichte, der Form und der Dimension der erhaltenen Poren schwierig.
So besteht zum Beispiel eine Wahrscheinlichkeit dass eine oder mehrere Poren die gesamte Membran durchqueren, was in bestimmten Anwendungen nachteilig sein kann.
Um dieses Risiko zu verringern wird in dem Dokument US-A-4 855 049 eine Prozedur des Bombardierens auf beiden Seiten der Membran vorgeschlagen. Diese Prozedur führt indessen zu einem nachteiligen hydromechanischen Verhalten in bestimmten Fällen, wegen der Tatsache dass eine große Verschlungenheit der Durchgänge für Flüssigkeiten erreicht wird.
Es ist außerdem festgestellt worden dass die Poren einen veränderlichen Durchmesser haben von der Oberfläche zum Herz der Membran hin, aufweisend also eine „Zigarrenform" (für die Polykarbonatmembranen, siehe Schönenberger et. Al. J. Phys. Chem. B101, p.5497–5505, 1997).
Dies behindert vor allem eine gute Vorhersage der Eigenschaften dieser Membranen in Anbetracht alleine ihrer Oberfläche, wie zum Beispiel mit dem Rasterelektronenmikroskop.
Die Herkunft dieser Form der Poren bleibt unter Diskussion.
Das Dokument US-A-3 713 921 zeigt den Gebrauch eines Tensids welcher dem Ätzreagens beigegeben wird um die Veränderungen der Form und des Querschnittes der Poren zu verringern.
Bestimmte Autoren berufen sich auf einen Einfluss der Dicke der Membran und eine unvollkommene Kontrolle der Ätzbedingungen um die „Zigarrenform" der Poren zu erklären.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Prozedur der Bildung von Poren in einem Polymermaterial in Blättern, wie zum Beispiel Polykarbonat oder jedes gleichwertige Material. Besagte Prozedur erlaubt das Erreichen von porösen Zonen von kontrollierbarer Größe und Form, diese Zonen sind verteilt nach Dichten und Lokalisierungen welche ebenfalls kontrollierbar sind.
Nach einem Herstellungsmodus, erlaubt die Prozedur außerdem, in besagten Zonen, das Erzeugen von Poren von allgemeiner zylindrischer Form, ohne bemerkenswerte Veränderung des durchschnittlichen Durchmessers dieser Poren in der Dicke der behandelten Blätter von Polymermaterial.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die mikroporösen Membranen ausgearbeitet aus besagten Blättern des behandelten Polymermaterials.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Prozedur der Bildung von Poren von nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem Film aus Polymermaterial welcher getragen werden kann, beinhaltend, in dieser Reihenfolge, die folgenden Etappen:

– Ein ionisches Bombardieren des Films, auf eine Art und Weise um Spuren in dem Film zu bilden, und herstellend einen bombardierten Film;
– Eine selektive Bestrahlung des Films sichernd eine selektive Aktivierung der Spuren;
– Ein chemisches Ätzen des Films, auf eine Art und Weise zum Bilden

In einem Herstellungsmodus wird die globale thermische Behandlung und die selektive Bestrahlung des bombardierten Films gleichzeitig ausgeführt.
In einem anderen Herstellungsmodus wird die selektive Bestrahlung ausgeführt nach der thermischen Behandlung des bombardierten Films.
In einem anderen Herstellungsmodus wird die selektive Bestrahlung ausgeführt durch eine UV Quelle und durch eine Maske.
In einem anderen Herstellungsmodus wird die selektive Bestrahlung ausgeführt durch einen UV Laserstrahl.
Nach einer besonderen Herstellung wird vor dem ionischen Bombardieren eine Etappe des Vor-Ätzens des Films ausgeführt, diese Vor-Ätzung reduziert die Dicke besagten Films.
Das Polymermaterial ist ausgewählt aus einer Gruppe beinhaltend die gesättigten Polyester wie Ethylen Polyterephtatat, die Kohlensäurepolyester wie Polykarbonat ausgearbeitet aus Bis-Phenol A (Bis(Hydroxy-4 Phenol)-2,2 Propan), die aromatischen Polyether, die Polysulfone, die Polyolefine, die Zellulose Azetate und Zellulose Nitrate.
Der Film von Polymermaterial weist anfänglich, und besonders vor einer eventuellen Vor-Ätzung, eine Dicke auf enthalten zwischen einigen Mikron und etwa hundert Mikron.
Die Vor-Ätzung wird ausgeführt bis zur Ablation einer Dicke enthalten zwischen 0,5 Mikron und ungefähr 3 Mikron auf jeder Seite besagten Films. Nach einer besonderen Herstellung ist der Film aus amorphem Polykarbonat gemacht und weist eine Dicke von ungefähr 25 Mikron auf vor dem Vor-Ätzen.
Nach einer anderen besonderen Herstellung ist der Film aus kristallinem Polykarbonat gemacht und weist eine Dicke von ungefähr 10 Mikron auf vor dem Vor-Ätzen.
Das ionische Bombardieren wird ausgeführt durch einen Ionenstrahl vorzugsweise hervorgehend aus Edelgasen wie Argon, einer Energie nah bei 2 MeV pro Nukleon, der Strahl habend eine Intensität enthalten zwischen 10⁶ und 10¹³ Ionen pro Sekunde.
Nach einem Herstellungsmodus, ist das chemische Ätzen langsam genannt und wird ausgeführt in einem Bad enthaltend Natronlauge mit 0,5 N in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 260 min.
Nach einem anderen Herstellungsmodus, ist das chemische Ätzen schnell genannt und wird ausgeführt in einem Bad enthaltend Natronlauge mit 2 N, in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 30 min.
Das chemische Ätzbad beinhaltet, in einer Herstellung, ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methanol, Ethanol, Isopropanol.
Das chemische Ätzen ist ausgeführt in Präsenz eines Tensids.
Die mikroporösen Filme welche erhalten werden nach chemischem Ätzen werden gewaschen bis zur Neutralisierung des pH, gespült und getrocknet.
Das Waschen der mikroporösen Filme wird ausgeführt in einer wässrigen Lösung von Essigsäure von ungefähr 15%, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C während ungefähr 15 Minuten; danach in demineralisiertem Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 15 Minuten und mehr, bis zum Erreichen eines neutralen pH.
Die oben beschriebene Prozedur der Bildung von Poren wird kontinuierlich ausgeführt.
Die Prozedur erlaubt es einen mikroporösen Film in Polymermaterial zu erreichen, gebraucht als Matrix in Hinsicht der Ausarbeitung von mikroporösen Fäden aus Metall oder aus Polymer.
Andere Objekte und Vorteile der Erfindung werden erscheinen während der folgenden Beschreibung von Herstellungsmodi, Beschreibung welche ausgeführt wird mit Referenz zu den angefügten Zeichnungen worin:
– Die Zeichnung 1 ein schematisches Diagramm ist darstellend die aufeinander folgenden Etappen einer Prozedur der Bildung von Poren in einem blätterartigen Polymermaterial, nach einem ersten Herstellungsmodus der Erfindung;
– Die Zeichnung 2 ein schematisches Diagramm ist darstellend die aufeinander folgenden Etappen einer Prozedur des Herstellens von Metallfäden, Herstellungsprozedur anwendend das blätterartige Polymermaterial behandelt entsprechend der Prozedur zur Bildung von Poren wie schematisiert in Zeichnung 1;
– Die Zeichnung 3 ein schematisches Diagramm ist darstellend die aufeinander folgenden Etappen einer Prozedur des Herstellens von Polymerfäden, Herstellungsprozedur anwendend das blätterartige Polymermaterial behandelt entsprechend der Prozedur zur Bildung von Poren wie schematisiert in Zeichnung 1.
Man bezieht sich zuerst auf die Zeichnung 1.
Die Prozedur zur Bildung von Poren in einem anfänglichen Polymerfilm 1, wie in Zeichnung 1 schematisiert, beinhaltet vier aufeinander folgende Etappen:

– Ein ionisches Bombardieren 2 des Films 1, herstellend einen bombardierten Film 3;
– Eine globale thermische Behandlung 4 des bombardierten Films 3;
– Eine selektive Bestrahlung 5 des bombardierten Films 3 herstellend einen bestrahlten Film 6;
– Ein chemisches Ätzen 7 des bestrahlten Films 6.

Der anfängliche Polymerfilm 1 kann ausgearbeitet werden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend die gesättigten Polyester wie Ethylen Polyterephtatat, die Kohlensäurepolyester wie Polykarbonat ausgearbeitet aus Bis-Phenol A (Bis(Hydroxy-4 Phenol)-2,2 Propan), die aromatischen Polyether, die Polysulfone, die Polyolefine, die Zellulose Azetate und Zellulose Nitrate.
In der Folge der Beschreibung werden alleine beschrieben die Resultate erreicht mit Polykarbonat.
Zwei Grade von Polykarbonat ausgearbeitet aus Bis-Phenol A werden in Betracht gezogen: ein kristallines Polykarbonat (weiterhin zur Vereinfachung PCk genannt) und ein amorphes Polykarbonat (weiterhin PCa genannt).
Als PCk, ein Film von 10 Mikron Dicke, verkauft unter der Marke Makrofol^TM durch die Firma BAYER wird gebraucht in den folgenden detaillierten Beispielen. Dieser Film Makrofol^TM ist ausgearbeitet durch Formen, Kristallisierung und Strecken in Längsrichtung.
Als PCa, ein Film von 25 Mikron Dicke, verkauft unter der Marke Lexan^TM durch die Firma GENERAL ELECTRIC wird gebraucht in den folgenden detaillierten Beispielen. Dieser Film Lexan^TM enthält Kristallite so geringer Größe, dass er eine sehr hohe Transparenz in natürlichem Licht besitzt.
In bestimmten besonderen Herstellungsmodi wird ein Vor-Ätzen des Films durchgeführt vor dem ionischen Bombardieren.
Das ionische Bombardieren 2 ist ausgeführt, in einem Herstellungsmodus, durch einen Ionenstrahl vorzugsweise hervorgehend aus Edelgasen wie Argon, einer Energie nah bei 2 MeV pro Nukleon, der Strahl habend eine Intensität enthalten zwischen 10⁶ und 10¹ ³ Ionen pro Sekunde.
Solche Strahlen können erreicht werden durch Teilchenbeschleuniger wie Zyklotrone mit getrennten Bereichen.
Der zu bombardierende Film, Vor-Geätzt oder nicht, präsentiert sich, in einem Herstellungsmodus in Form eines Bandes welches sich senkrecht zum Ionenstrahl bewegt, die Dicke (e) des Bandes ist in der Größenordnung von einigen Hundert nm bis 100 Mikron, die Breite des Bandes liegt zwischen 5 und 150 Zentimeter.
In einem anderen Herstellungsmodus wird der Polymerfilm, einer Dicke (e) welche variieren kann von einigen Nanometer bis einigen Hundert Nanometer, auf eine Unterlage abgelegt (nicht dargestellt).
Durch magnetische Ablenkung oder jede andere entsprechende Prozedur, führt der Ionenstrahl ein sinusförmiges Abtasten aus, jedes Teil des Bandes wird mehrere Male bombardiert so dass eine homogene Dichte der Poren auf dem gesamten Band des bombardierten Films erreicht wird.
Nach seinem Abkühlen, wird der bombardierte Film 3 ausgesetzt:

– einer globalen thermischen Behandlung 4, auf solche Weise dass die Strukturfehler oder „Spuren" welche während des ionischen Bombardierens in dem Polymerfilm gebildet wurden, weniger sensibel sind bei dem chemischen Ätzen;
– einem selektiven Bestrahlen 5 des bombardierten Films 3 welcher thermisch behandelt ist, reaktiviert bestimmte Spuren und macht sie sensibler für das spätere chemische Ätzen;
– ein chemisches Ätzen 7, ausgeführt in einer korrosiven Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

Die thermische Behandlung 4 wird ausgeführt bei einer Temperatur enthalten zwischen der Umgebungstemperatur und ungefähr 200°C, während einer Dauer von weniger als einigen zehn Minuten.
Wenn der Polymerfilm Polykarbonat ist wird die thermische Behandlung 4 ausgeführt bei ungefähr 150°C.
Die Bestrahlung 5 kann ausgeführt werden während einer sehr kurzen Zeit, durch den Gebrauch eines Lasers oder sehr viel länger, während einigen Stunden für eine weniger intensive Energiequelle.
In einer Herstellung, wird die Bestrahlung 5 ausgeführt mit Gebrauch einer Wellenlänge der Größenordnung von 360 nm, für eine Leistung welche zehn Millijoule pro Quadratmikrometer erreichen kann.
So wir zum Beispiel der selektiv bestrahlte Film 6 in eine Lösung von Natronlauge getaucht in Gegenwart von Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Die Etappen des ionischen Bombardierens 2, der thermischen Behandlung 4, der selektiven Bestrahlung 5 und des chemischen Ätzens 7, können kontinuierlich ausgeführt werden, eventuell eine direkt nach der anderen.
Nach Neutralisierung, Spülen und Trocknen, wird ein kontinuierlicher Film von mikroporösem Polymermaterial 8 erreicht.
Die nicht-poröse Membran 9, geht hervor aus der Membran 3 welche eine thermische Behandlung 4 und dann ein chemisches Ätzen 7 erfahren hat, aber keine Bestrahlung 5 erfahren hat.
In einer Variante der Ausführung des chemischen Ätzens 7, wird eine grenzflächenaktive Substanz der Natronlauge beigegeben um das Befeuchten des bestrahlten Films 6 während des Ätzens 7 zu verbessern.
Wie schon oben erwähnt, führt die konventionelle Prozedur des chemischen Ätzens 7 von Polymerfilmen welche einer ionischen Bombardierung 2 ausgesetzt gewesen sind zur Bildung von Poren verschiedener Durchmesser von einem Rand zum anderen des Films.
Die Erfinder haben ausgiebige Forschungen angestellt um sowohl eine Erklärung der unregelmäßigen Form der Poren zu finden als auch eine Prozedur des Herstellens von mikroporösen Polymerfilmen deren Poren eine allgemeine zylindrische Form aufweisen zu finden.
Die erreichten Resultate der Experimente werden unten vorgestellt mit Referenz zu Herstellungsmodi der Erfindung.
Ein anfänglicher Film von PCk, der Marke Makrofol^TM, von 10 Mikron Dicke (e) und ein anfänglicher Film von PCa der Marke Lexan^TM sind jeder einem leichten Vor-Ätzen Preal und einem intensiven Vor-Ätzen Preal ausgesetzt worden, auf solche Weise dass eine Dicke von 0,5 Mikron und 2,0 Mikron auf jeder Seite des Films respektiv abgetragen wird.
Die abgetragenen Dicken sind gemessen worden durch Gravimetrie.
Die vorbehandelten Filme sind danach einer ionischen Bombardierung 2 ausgesetzt worden im Centre de Recherche du Cyclotron, in Louvain-la-Neuve. Ar⁹⁺ Ionen sind gebraucht worden unter einer Beschleunigungsspannung von 5,5 MeV/amu.
Die bombardierten Filme 3 sind danach einer thermischen Behandlung 4 (150°C während 15 min) und einer Bestrahlung 5 mit Ultraviolett durch eine Maske (nicht dargestellt) ausgesetzt worden.
Die bestrahlten Filme 6 sind danach einem chemischen Ätzen ausgesetzt worden nach zwei Modalitäten:

– ein chemisches Ätzen 7a genannt „langsam", in einem Bad enthaltend Natronlauge mit 0,5 N in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 260 min;
– ein chemisches Ätzen 7b genannt „schnell", in einem Bad enthaltend Natronlauge mit 2 N, in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 30 min.

In den beiden Fällen des chemischen Ätzens 7a, 7b wird ein Tensid der Lösung beigefügt um das Befeuchten des bestrahlten Films 6 während des Ätzens zu verbessern.
Nach dem chemischen Ätzen 7a, 7b wurden die erhaltenen mikroporösen Filme 8 gewaschen:

– in einer wässrigen Lösung von Essigsäure von ungefähr 15%, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 15 Minuten;
– danach in demineralisiertem Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 15 Minuten und mehr, bis zum Erreichen eines neutralen pH.

Die Filme sind danach überzogen worden mit Polyvinilpyrrolidon oder PVP um ihren Wasser anziehenden Charakter zu erhöhen, danach mit Warmluft getrocknet.
Jetzt beziehen wir uns auf Zeichnungen 2 und 3.
Die mikroporösen Filme 8 werden danach einer Elektrolyse 10 in einer elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden unterworfen, bei Umgebungstemperatur, wie eine galvanoplastische Zelle, mit einem Fach aus Teflon^TM mit einer Gegenelektrode aus Platin und einer Referenzelektrode aus Kalomel.
Eine metallische Doppelschicht 13, gebraucht als Elektroden, wird auf einer Seite des mikroporösen Films 8 angebracht.
Diese Doppelschicht 13 enthält:

– eine erste Schicht 13b, der Adhäsion von Chrom, von 10 bis 20 nm Dicke, direkt auf einer der Seiten des mikroporösen Films 8 angebracht;
– eine zweite Schicht 13a, aus Gold, von 500 nm bis 1 Mikron Dicke, angebracht auf der ersten Schicht 13b und in direktem Kontakt mit der Atmosphäre.

Die Elektrolyse 10 wird ausgeführt, zum Beispiel:

– mit einer Lösung enthaltend 50 g/l von CoSO₄ und 30 g/l von H₃BO₃, unter einer Spannung von –0,1 V, für die Herstellung von Metallfäden 12;
– mit einer Lösung enthaltend 0,1 M von Pyrrol und 0,1 M von LiClO₄, unter einer Spannung von +0,8 V, für die Herstellung von Polymerfäden 14.

Zum Ende der Galvanoplastie ist die Polykarbonatmatrix des mikroporösen Films aufgelöst während der Etappe 11, in Dichloromethan.
Die erhaltenen Fäden 12 oder 14 können gefiltert werden zum Beispiel durch eine Silbermembran.
Die erhaltenen mikroporösen Filme 8 und die Fäden 12 oder 14 sind beobachtet worden mit einem Feldeffektelektronenmikroskop (DSM 982 Gemini der Firma LEO).
Bilder von zufrieden stellender Auflösung sind erreicht worden für Vergrößerungen von bis zu 200 000, unter einer Beschleunigungsspannung von 400 V, ohne Metallablagerungen auf den zu beobachtenden Proben.
Die folgenden Parameter sind gemessen worden:

– Durchschnittsdurchmesser der Fäden, auf halber Länge (MWD);
– Durchschnittsdurchmesser der Poren an der Oberfläche des mikroporösen Films 8 (MPS).

Eine Eichung, Mittels von Nanospheren (Calibrated nanospheres^TM der Firma Duke Scientific Corp.) eines mittleren Durchmessers von 30 nm ist zuvor ausgeführt worden.
Durch Röntgenstrahlenbeugung mit kleinen Winkeln (SAXS), ist eine Messung der Streuung der Größen der Poren enthalten in den mikroporösen Membranen 8 ausgeführt worden (E.Ferain, R.Legras, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B131, 1997, p 97).
Ein Durchschnittswert der Größe der Poren (APS) und eine Standardabweichung in der Verteilung der Porendurchmesser sind abgeleitet worden von den Intensitätsmessungen des gebeugten Strahls abhängig von dem Beugungswinkel.
Die Untersuchung der Veränderungen der Parameter MWS, MPS und APS hier oben definiert, abhängig von der Länge des chemischen Ätzens, für die langsamen und schnellen Ätzungen eines Films aus PCk vom Typ Makrofol^TM hat gezeigt dass:

– die erhaltenen Fäden haben einen Durchmesser MWD größer als die Porengröße an der Oberfläche der mikroporösen Filme 8, gleich ob das Ätzen langsam oder schnell ist oder bei gleich welcher Ätzdauer, die erhaltenen Fäden haben die Form von Zahnstochern;
– der Unterschied zwischen den Durchmesserwerten der Fäden MWD und den Durchmessern MPS der Poren an der Oberfläche des mikroporösen Films 8 ist geringer für das langsame chemische Ätzen 7a als für das schnelle chemische Ätzen 7b (15 nm ungefähr gegenüber 30 nm ungefähr);
– die Veränderungen der Werte MPS und MWD, abhängig von der Ätzzeit, sind ähnlich, für ein bestimmtes Ätzen 7a, 7b;
– die Durchmessermittelwerte der Poren in einem Film PCk, nach langsamem Ätzen 7a, gemessen mit SAXS, sind enthalten zwischen den Werten der Fädendurchmesser bei halber Länge MWD und den Werten der Porendurchmesser an der Oberfläche des Films MPS.

Die Untersuchung der Veränderungen der Werte MWD, MPS, abhängig von der Ätzzeit, für ein schnelles Ätzen 7b eines Films aus PCa vom Typ Lexan^TM, für Filme welche einem leichten Vor-Ätzen Preal unterworfen worden sind und für nicht Vor-Geätzte Filme hat gezeigt dass:

– ein leichtes Vor-Ätzen Preal verringert den Unterschied zwischen den Durchmesserwerten der Fäden MWD und den Durchmesserwerten MPS der Poren an der Oberfläche der mikroporösen Filme 8, im Vergleich zu einem nicht Vor-Geätzten Film (30 nm ungefähr gegenüber 10 nm ungefähr);
– das Vor-Ätzen verändert nicht den Veränderungssatz von MPS oder MWD abhängig von der Ätzzeit.

Die Untersuchung der Veränderungen der Werte MWD, MPS und APS, abhängig von der Ätzzeit, für ein langsames Ätzen 7a eines Films aus PCa vom Typ Lexan^TM, für Filme welche einem starken Vor-Ätzen Preal unterworfen worden sind hat gezeigt dass die Werte der Parameter MWD, MPS und APS gleich sind, für eine Auswahl an gegebenen langsamen Ätzzeiten 7a, auf solche Weise dass die in dem Film gebildeten Poren als zylindrisch betrachtet werden können.
Die Polypyrrolfäden 14 erhalten nach elektrolytischer Ablagerung (Etappe 10) in den Poren eines Films aus PCa welcher einem starken Vor-Ätzen Preal und Auflösung (Etappe 11) unterzogen worden ist, dieses Films aus Polykarbonat weisen auch eine sehr regelmäßige zylindrische Form auf.
Die Fäden erhalten aus PCa weisen eine geringere Unebenheit auf als jene erhalten aus PCk.
Diese Beobachtung muss wahrscheinlich korreliert werden mit der beträchtlicheren Größe der Kristallite in dem PCk Film vom Typ Makrofol^TM als in den hier angewendeten PCa Filmen des Typs Lexan^TM führend zu Unregelmäßigkeiten in den chemischen Ätzwegen welche die Poren bilden.
Die erreichten Poren für PCa Filme welche einem starken Vor-Ätzen Preal unterworfen worden sind weisen Durchmesserverteilungen mit geringeren Standardabweichungen auf als jene erreicht für die Poren der PCk Filme.
Die durch Gravimetrie gemessenen Dickeverluste, für ansteigende Ätzzeiten der PCa, PCk und stark Vor-Geätzten PCa Filme, nicht der ionischen Bombardierung 2 ausgesetzt, sind gleich für die ersten zwei Mikron der Dicke des Films.
Demzufolge scheint keine dem chemischen Ätzen 7 widerstandsfähigere Oberflächenschicht zu existieren, im Gegenteil zu den manchmal in der Literatur beibehaltenen Hypothesen.
Insgesamt erlauben die hier oben vorgestellten experimentellen Resultate einen starken positiven Einfluss eines Vor-Ätzens des Films vor dem ionischen Bombardieren 2 zu begründen, dieses Vor-Ätzen erlaubt das erreichen von zylindrischen Poren und nicht in „Zahnstocherform" oder „Zigarrenform" wie bei den vorherigen Prozeduren.
Dieser Einfluss des Vor-Ätzens bleibt unbestimmten genauen Ursprungs. Die erreichte Porengeometrie erlaubt das Herstellen von Nanofäden oder Nanoröhren aus Metall oder Polymer, diese Fäden können eine glatte Oberfläche und eine zylindrische Form haben auf einer Länge variabel zwischen einigen Nanometern und einigen zehn Mikron.
Solche Nanofäden oder Nanoröhren sind von großem Interesse für Anwendungen in der Elektronik, Optik oder Biomedizin zum Beispiel.
Außerdem erlaubt die genaue Kontrolle der dreidimensionalen Porosität in Polymerfilmen das Herstellen von sehr nützlichen Filtern in den medizinischen Bereichen oder für die Wasseraufbereitung.
Die Prozedur der Erfindung kann auch eine Anwendung finden in dem Bereich der Anschlüsse.
Das Anbringen eines Polymerblattes, zum Beispiel von 100 Nanometer Dicke auf einer elektronischen Schaltung welche selbst auf einem Substrat angebracht ist, und die Anwendung der zuvor beschriebenen Prozedur auf besagtes Polymer erlaubt den Anschluss der Nanofäden an besagte elektronische Schaltung.

Claims

Prozedur der Bildung von Poren von nanometrischer bis mikrometrischer Grösse in einem Film (1) aus Polymermaterial welches getragen werden kann, beinhaltend, in dieser Reihenfolge, die folgenden Etappen: – ein ionisches Bombardieren (2) des Films (1), auf eine Art und Weise um Spuren in dem Film zu bilden (1), und herstellend einen bombardierten Film (3); – eine selektive Bestrahlung (5) des Films sichernd eine selektive Aktivierung der Spuren; – ein chemisches Ätzen (7) des Films, auf eine Art und Weise zum Bilden der Poren in dem Film, und herstellend einen mikroporösen Film (8); charakterisiert dadurch dass er außerdem beinhaltet eine Etappe des globalen thermischen Behandelns (4) des bombardierten Films (3), sichernd eine teilweise Deaktivierung der in dem bombardierten Film gebildeten Spuren (3), besagte Etappe des globalen thermischen Behandelns (4) stattfindend nach dem ionischen Bombardieren (2) und vor dem chemischen Ätzen (7).
Prozedur nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch dass das globale thermische Behandeln (4) und die selektive Bestrahlung (5) des bombardierten Films (3) gleichzeitig ausgeführt werden.
Prozedur nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch dass die selektive Bestrahlung (5) ausgeführt wird nach der thermischen Behandlung (4) des bombardierten Films (3).
Prozedur nach einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch dass die selektive Bestrahlung (5) ausgeführt wird durch eine UV Quelle und durch eine Maske.
Prozedur nach einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch dass die selektive Bestrahlung (5) ausgeführt wird durch einen UV Laserstrahl.
Prozedur nach einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch dass sie beinhaltet eine Etappe des Vor-Ätzens des Films, vor dem ionischen Bombardieren (2) verringernd die Dicke (e) besagten Films (1).
Prozedur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, charakterisiert dadurch dass das Polymermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe beinhaltend die gesättigten Polyester wie Ethylen Polyterephtatat, Kohlensäurepolyester wie Polycarbonat ausgearbeitet aus Bis-Phenol A (Hydroxy-4Phenyl-2,2Propan), die aromatischen Polyether, die Polysulfone, die Polyolefine, die Zellulose Azetate und Zellulose Nitrate.
Prozedur nach Anspruch 7, charakterisiert dadurch dass der Film aus Polymermaterial (1) vorweist Anfangs und besonders vor einem eventuellen Ätzen, eine Dicke (e) enthalten zwischen einigen Mikron und etwa hundert Mikron.
Prozedur nach einem der Ansprüche 6 bis 8, charakterisiert dadurch dass die Vor-Ätzung ausgeführt wird bis zur Ablation einer Dicke enthalten zwischen 0,5 Mikron und ungefähr 3 Mikron auf jeder Seite besagten Films (1).
Prozedur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, charakterisiert dadurch dass der Film aus amorphem Polykarbonat gemacht ist und ungefähr eine Dicke von 25 Mikron aufweist vor dem Vor-Ätzen.
Prozedur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, charakterisiert dadurch dass der Film aus amorphem Polykarbonat gemacht ist und ungefähr eine Dicke von 10 Mikron aufweist vor dem Vor-Ätzen.
Prozedur nach einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch dass ionisches Bombardieren (2) ausgeführt wird durch einen Ionenstrahl vorzugsweise hervorgehend aus Edelgasen wie Argon, einer Energie nah bei 2 MeV pro Nukleon, der Strahl habend eine Intensität enthalten zwischen 10⁶ und 10¹ ³ Ionen pro Sekunde.
Prozedur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, charakterisiert dadurch dass das chemische Ätzen (7) langsam genannt und ausgeführt wird in einem Bad enthaltend Natronlauge mit 0,5 N in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 260 min.
Prozedur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, charakterisiert dadurch dass das chemische Ätzen (7) langsam genannt und ausgeführt wird in einem Bad enthaltend Natronlauge mit 2N, in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 30 min.
Prozedur nach einem der Ansprüche 13 oder 14, charakterisiert dadurch dass das chemische Ätzen (7) ein organisches Lösungsmittel beinhaltet.
Prozedur nach Anspruch 15, charakterisiert dadurch dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Prozedur nach einem der Ansprüche 13 bis 16, charakterisiert dadurch dass das chemische Ätzen (7) ausgeführt wird in Präsenz eines Tensids.
Prozedur nach einem der Ansprüche 1 bis 17, charakterisiert dadurch dass die mikroporösen Filme (8) welche erhalten werden nach chemischem Ätzen (7) gewaschen werden bis zur Neutralisierung des pH, gespült und getrocknet.
Prozedur nach Anspruch 18, charakterisiert dadurch dass das Waschen der mikroporösen Filme (8) ausgeführt wird in einer wässrigen Lösung von Essigsäure von ungefähr 15%, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C während ungefähr 15 Minuten: danach in demineralisiertem Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 70°C, während ungefähr 15 Minuten und mehr, bis zum Erreichen eines neutralen pH.
Prozedur nach einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch dass sie kontinuierlich ausgeführt wird.