KR100721430B1 - 나노다공성 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체; 및 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 포함하는 나노다공성 멤브레인으로서, 상기 기공의 갯수가 1010개/cm2 이상인 나노다공성 멤브레인(nanoporous membrane) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인는 매우 우수한 유출 속도(flux) 및 분리성(selectivity)을 갖는다.

Description

나노다공성 멤브레인 및 이의 제조방법{Nanoporous membrane and process for fabrication of the same}
도 1a 및 1b는 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 표면 및 단면을 개략적으로 도시한 것이고,
도 2a 내지 2f는 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 제조 단계를 개략적으로 설명한 것이고,
도 3a 내지 3b는 종래의 다공성 멤브레인의 표면 및 단면 사진이고,
도 4a 내지 4d는 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 분리층 및 지지체의 표면 및 단면 사진을 각각 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인 중 분리층의 기공 갯수(개/cm2)를 계산하기 위하여 분리층 중 기공(원) 및 매트릭스(원을 뺀 나머지)를 계략적으로 나타낸 도면이고,
도 6을 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 기공 입경 분포를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 투과 성능 측정을 위한 기기의 구성을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 8 및 9는 종래의 다공성 멤브레인 및 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브 레인의 유출 속도를 각각 나타낸 그래프이고,
도 10a 내지 10d는 종래의 다공성 멤브레인 및 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 플라크 검사(plaque assay) 결과를 나타낸 것이고,
도 11은 바이러스-함유 용액을 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인에 투과시킨 후의 멤브레인 표면 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 나노다공성 멤브레인(nanoporous membrane) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 지지체; 및 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 포함하는 나노다공성 멤브레인으로서, 상기 기공의 갯수가 1010개/cm2 이상인 나노다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
멤브레인을 이용한 여과 기술은 전자산업에서 필요한 초순수 생산, 생명산업에서 단백질, 효소, 항체 등과 같은 의약품의 분리공정, 식품산업에서 농축공정까지 산업전반에 걸쳐 널리 이용되는 기술이다. 멤브레인을 이용한 여과 기술은 분리될 물질의 사이즈에 따라 정밀여과(Microfiltration), 한외여과(Ultrafiltration), 나노여과(Nanofiltration) 등으로 나눌 수 있다.
상기 여과 기술에 이용되는 멤브레인은 통상적으로 고분자를 이용하여 제조될 수 있는데, 이의 제조 방법은 예를 들면, 대한민국 특허 공개공보 제10-2005- 0029603호에 기재되어 있다. 이러한 멤브레인의 제조 공정은, 크게 평균 기공 사이즈(nominal pore size)를 갖는 멤브레인 제조 공정과 절대 기공 사이즈(absolute pore size)를 갖는 멤브레인 제조 공정으로 나눌 수 있다. 전자의 경우에는 신장법(stretching), 계면 중합법(interfacial polymerization), 상-반전법(phase-inversion) 등이 이용되고, 후자의 경우에는 방사성 원소의 주사로 만든 구멍을 일정시간동안 부식시켜 만드는 트렉-에칭법(track-etching)이 사용될 수 있다.
평균 기공 사이즈를 갖는 멤브레인의 경우, 멤브레인 표면의 기공 사이즈가 균일하지 않고 평균 기공 사이즈(nominal pore size)보다 비정상적으로 큰 사이즈의 기공이 있어, 특정 물질을 분리하거나 정제시 고순도의 물질을 얻기가 곤란하다. 반면, 절대 기공 사이즈를 갖는 멤브레인의 경우, 멤브레인 표면의 기공 사이즈가 균일하여 원하는 수준으로 정제할 수 있지만 표면의 낮은 기공도와 분리층의 두께가 두꺼워 유출 속도(flux)가 낮은 단점을 가지고 있는 바, 이의 개선이 필요하다.
본 발명은 높은 기공 밀도(기공 밀도는 단위 면적 당 기공 갯수로 나타낼 수 있음) 및 균일한 기공 사이즈를 가져 유출 속도 및 분리성이 우수한 나노다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 지지체; 및 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 포함하는 나노다공성 멤브레인으로서, 상기 기공의 갯수가 1010개/cm2 이상인 나노다공성 멤브레인(nanoporous membrane)을 제공한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상부에 식각층을 형성하는 단계; 상기 식각층 상부에 상-분리성 공중합체(phase-separable copolymer) 함유-조성물을 도포 및 열처리하여 상-분리된 공중합체층(phase-separated copolymer layer)을 형성하는 단계; 상기 상-분리된 공중합체층이 구비된 기판을 지지체를 함유한 식각액에 침지시켜, 상기 상-분리된 공중합체층을 지지체에 고정시키는 단계; 및 상기 상-분리된 공중합체층이 고정된 지지체를 산성 용액에 침지시켜, 상기 상-분리된 공중합체층 중 나노 사이즈를 갖는 기공을 형성함으로써, 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 지지체 상부에 형성하는 단계;를 포함하는, 나노다공성 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은, 전술한 바와 같은 나노다공성 멤브레인의 제조 방법을 이용하여 제조된 나노다공성 멤브레인을 제공한다.
상기 나노다공성 멤브레인 중 분리층은 높은 기공 밀도는 물론, 균일한 기공 사이즈, 즉 낮은 기공 입경 표준 편차를 갖질 뿐만 아니라, 매우 얇은 두께를 가지고 있다. 이러한 분리층은 기계적 강도를 높이기 위해 투수성이 우수한 지지체와 결합되어 있는바, 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인은 우수한 유출 속도 및 분리성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인(nanoporous membrane)의 일 구현예의 표면 구조는 도 1a를 참조하고, 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 일 구현예의 단면 구조는 도 1b를 참조한다. 상기 도 1b는 도 1a의 나노다공성 멤브레인을 I-I' 방향으로 절단한 단면을 나타낸 것이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 나노다공성 멤브레인(10)은 지지체(12); 및 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공(20)과 매트릭스(22)로 이루어진 분리층(11)을 포함한다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11)은 여과 기능을 담당하는 층으로서, 상기 분리층(11) 중 기공(20)들의 갯수는 1010개/cm2 이상, 바람직하게는 1010개/cm2 내지 1012개/cm2일 수 있다. 따라서, 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 분리층(11) 중 복수의 기공(20)은 상기 분리층(11) 표면의 약 20% 이상을 차지할 수 있다. 이와 같은 높은 기공 밀도는 본 발명의 나노다공성 멤브레인의 유출 속도 향상에 기여할 수 있다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11) 중 기공들(20)의 평균 입경은 여과하고자는 물질(예를 들면, 바이러스, 불순물 등)의 사이즈를 고려하여, 분리층(11) 제조에 사용될 수 있는 상-분리성 공중합체(phase-separable copolymer) 를 구성하는 단일중합체들의 분자량 조절이나 단일중합체를 첨가함으로써 조절할 수 있다.. 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11) 중 기공들(20)의 평균 입경은 예를 들면, 6nm 내지 40nm의 범위까지 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인(10)은 수 내지 수십 나노 수준의 여과, 즉 분자 사이즈 수준의 여과가 가능하므로 초정밀 여과에 매우 적합하다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11) 중 기공들(20)의 입경은 매우 균일하다. 이와 같은 기공들(20)의 입경 균일도는 기공 입경의 표준 편차값으로 알 수 있는데, 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11) 중 기공의 입경 표준 편차값은 예를 들면, 3 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 3을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인(10)은 균일한 기공 입경을 가지고 있어서 수나노의 크기 차이로 분리가 가능하다. 다시말해 높은 선택성(selectivity)를 가지고 있다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11) 중 기공(20)은 바람직하게는, 상기 지지체(12)에 대하여 수직인 방향으로 천공될 수 있다. 이로써, 상기 기공들(20)을 투과할 수 있는 물질의 이동 패스(path)가 최소일 수 있으므로, 나노다공성 멤브레인(10)의 유출 속도 향상에 기여할 수 있게 된다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11) 중 매트릭스(22)는 심부(inner portion)(22a) 및 상기 심부를 덮는 표면부(surface portion)(22b)으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 심부(22a) 및 표면부(22b)는 서로 다른 중합체로 이루어질 수 있는데, 이는 상기 분리층(11)의 제조에 상-분리성 공중합체(phase- separable copolymer)를 사용할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 심부(22a)는 폴리스티렌으로 이루어질 수 있고, 상기 표면부(22b)는 폴리아크릴, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 폴리부타디엔으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 분리층(11)의 두께는 10nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm, 보다 바람직하게는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 분리층(11)의 두께가 10nm 미만인 경우, 기공 입경 등의 제어가 용이하지 않고, 상기 분리층(11)의 두께가 200nm를 초과할 경우, 상기 나노다공성 멤브레인(10)의 기공(20)을 투과할 수 있는 물질의 이동 패스(path)가 지나치게 길어져 나노다공성 멤브레인(10)의 유출 속도가 저하될 수 있기 때문이다. 상기 분리층(10)의 두께는 후술할 상-분리성 공중합체-함유 조성물의 코팅 속도 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 나노다공성 멤브레인(10)의 지지체(12)는 상기 분리층(11)의 구조를 유지 및 지지해 주는 역할을 하는 것으로서, 높은 유출속도 및 내화학성을 가지며 표면의 굴곡이 크지 않은 물질로 이루어지면서, 분리층(11)을 투과한 물질을 잘 투과시킬 수 있도록 투과성이 우수한 물질인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 지지체(12)의 기공 입경의 평균값은 0.2㎛로 0.05㎛ 내지 0.5㎛ 정도(상기 지지체(12)의 표면을 관찰하였을 경우)의 분포를 가지고 있다. 이러한 지지체(12)는 폴리술폰계 중합체 등으로 이루어질 수 있으나 분리층보다 우수한 투과성을 가지고 있고 산에 내화성을 가지고 있는 물질이면 어느 고분자 멤브레 인도 가능하다. 상기 지지체(12)의 두께는 상기 분리층(11)의 구조를 유지 및 지지해 줄 수 있을 정도의 두께이면 크게 제한되지 않으나, 지나치게 두꺼우면 나노다공성 멤브레인(10)을 투과할 수 있는 물질의 이동 패스(path)가 지나치게 길어질 수 있어 유출 속도를 감소시킬 수 있다. 이 점을 고려하여, 예를 들어, 상기 지지체(12)로 사용된 멤브레인의 두께는 150㎛이나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 지지체(12)로서 다양한 화학 회사에서 시판 중인 제품을 구입하여 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인은 분리층이 높은 기공 밀도와 초박막의 두께를 가지므로 높은 유출 속도를 가질 수 있고, 분리층이 균일한 기공 사이즈를 갖고 있어 높은 분리성을 가질 수 있다.
본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인 중 분리층의 기공 밀도, 기공 입경 평균값 및 표준 편차는 상기 분리층을 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscopy) 및/또는 AFM(Atomic Force Microscopy)등으로 관찰한 사진을 분석함으로써 계산할 수 있다. 상기 방법은 예를 들면, 고분자공학II 370-372 (희중당,김성철 외 12인을 참조할 수 있으며, 상기 문헌은 인용되어 본 명세어에 통합된다.
전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상부에 식각층을 형성하는 단계; 상기 식각층 상부에 상-분리성 공중합체(phase-separable copolymer) 함유-조성물을 도포 및 열처리하여 상-분리된 공중합체층(phase-separated polymer layer)을 형성하는 단계; 상기 상-분리된 공중합체층이 구비된 기판을 지지체를 함유한 식각액에 침지시켜, 상 기 상-분리된 공중합체층을 지지체에 고정시키는 단계; 및 상기 상-분리된 공중합체층이 고정된 지지체를 산성 용액에 침지시켜, 상기 상-분리된 공중합체층 중 나노 사이즈를 갖는 기공을 형성함으로써, 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 지지체 상부에 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 나노다공성 멤브레인의 제조 방법의 일 구현예를 순서대로 도시한 도 2a 내지 2f를 참조하여 상기 제조 방법을 보다 상세히 살펴본다.
먼저, 도 2a에서와 같이, 기판(30)을 준비한다. 상기 기판(30)은 후술할 상-분리된 공중합체층(42)을 지지체(60)에 전사시키는 역할을 하는 것으로서, 상-분리된 공중합체층(42)과 화학적으로 반응하지 않는 물질로 이루어져야 한다. 상기 기판(30)은 예를 들면, 실리콘 기판일 수 있다.
이어서, 도 2b와 같이 상기 기판(30) 상부에 식각층(31)을 형성한다. 상기 식각층(31)은 후술하는 바와 같이 상-분리된 공중합체층(42)을 지지체(60)로 전사시킬 때, 기판(30)과 상-분리된 공중합체층(42)을 분리하는데 필요한 층으로서, 상-분리된 공중합체층(42)과 화학적으로 반응하지 않는 물질로 이루어져야 하며, 소정의 공정에 의하여 용이하게 제거가능하여야 한다. 예를 들어, 상기 식각층(31)은 소정의 산성 용액과 접촉함으로써 용이하게 제거가능한 금속 산화물, 예를 들면 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다. 한편, 상기 식각층(31)의 두께는 예를 들면, 50nm 이상일 수 있는데, 상기 식각층(31)의 두께가 지나치게 얇으면 상-분리된 공중합체층(42)과 기판(30)과의 분리가 원활히 이루이지지 않을 수 있기 때문이다.
상기 식각층(31)은 상기 기판(30) 상부에 개별적인 층을 공지된 증착법 또는 코팅법에 의하여 형성함으로써 구비되거나, 상기 기판(30) 표면을 공지된 표면 처리법으로 처리함으로써 구비될 수 있다. 예를 들면, 화학기상성장법(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성할 수 있다.
이 후, 도 2c에서와 같이 상기 식각층(31) 상부에는 상-분리된 공중합체층(phase-separated copolymer layer)(42)을 형성한다.
상기 상-분리된 공중합체층(42)의 형성 전에, 상기 식각층(31) 표면을 선택적으로, 중성화시키거나, 전기장 처리하거나, 상기 식각층(31) 표면의 용매를 증발시킴으로써, 상기 상-분리된 공중합체층(42) 중 서로 다른 상(phase)으로 이루어진 영역들이 상기 식각층(31)에 대하여 수직으로 배향되는 것을 보다 더 촉진시킬 수 있다. 이를 위하여 다양한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 식각층(31) 표면을 중성화하는 방법으로서, 랜덤 공중합체 브러쉬(random copolymer brushes)를 이용하는 방법을 이용할 수 있다(P. Mansky 등 저 "Controlling Polymer-Surface Interaction with Random Copolymer Brushes, SCIENCE, Vol. 275, 7 March 1997, pp. 1458 -1460 참조).
상기 상-분리된 공중합체층(42)는 상-분리성 공중합체(phase-separable copolymer) 함유-조성물을 상기 식각층(31)(선택적으로, 중성화처리되거나, 전기장 처리되거나, 용매 증발됨) 상부에 도포 및 열처리함으로써, 얻을 수 있다.
상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물은 상-분리성 공중합체 및 용매를 포함한다. 상기 상-분리성 공중합체는 도포 후 자기조립(self-assembly) 과정에 의하여 상-분리성 공중합체를 이루는 각 블록(block))별로 상(phase)을 이룰 수 있는 공중합체를 가리킨다. 상기 상-분리성 공중합체는 예를 들면, 서로 다른 반복 단위로 이루어진 블록들을 포함하는 공중합체일 수 있는데, 보다 구체적으로 폴리스티렌-블록-폴리아크릴 공중합체, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌 공중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 공중합체 또는 이들의 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물에 포함되는 용매는 상기 상-분리성 공중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 톨루엔, THF, 벤젠일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물은 상-분리성 공중합체 및 용매 외에도, 상-분리성 공중합체를 이루는 블록들 중 어느 하나와 혼화성이 있는 반복 단위로 이루어진 단일중합체(homopolymer)를 더 포함할 수 있다. 상기 단일중합체는 분리층 중 기공의 입경을 조절하는 역할을 한다.
도 2c의 상-분리된 공중합체층(42)은 상-분리성 공중합체, 용매 및 단일중합체를 포함한 상-분리성 공중합체 함유-조성물을 도포 및 열처리함으로써 형성된 것으로서, 상-분리된 공중합체층(42) 중 상-분리성 공중합체의 제1블록(42a) 및 제2블록(42b)은 서로 상-분리되어 존재하며, 상기 상-분리성 공중합체의 제2블록(42b)과 혼화성이 있는 단일중합체로 이루어진 영역(42c)은 제2블록(42b)에 둘러싸여 존재한다.
예를 들어, 상-분리성 공중합체인 0.01g의 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 공중합체(부피분율 7:3)에 상기 상-분리성 공중합체의 폴리메 틸메타크릴레이트와 혼화성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트 단일중합체를 0.0003g (PS-b-PMMA 중 PMMA에 대하여 10중량%임)을 첨가한 다음 톨루엔을 첨가하여 전체 질량 1g의 상-분리성 공중합체 함유-조성물을 완성한 후, 이로부터 상-분리된 공중합체층을 형성할 경우, 도 2c 중, 42a는 폴리스티렌, 42b는 폴리스리텐-블록-폴리메틸메타크릴레이트로부터 유래된 폴리메틸메타크릴레이트, 42c는 폴리메틸메타크릴레이트 단일중합체로부터 유래된 플로메타메틸아크릴레이트로 이루어진 영역이 된다. 실험 결과, 이로부터 얻은 분리층의 기공 평균 입경은, 전술한 바와 같은 과정과 동일하나 폴리메틸메타크릴레이트 단일중합체를 포함하지 않은 경우의 분리층의 기공 평균 입경보다, 3nm 정도 컸다.
이러한 단일중합체는 선택된 상-분리성 공중합체에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 폴리아크릴 단일중합체, 폴리이소프렌 단일중합체, 폴리부타디엔 단일중합체 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이 후, 도 2d에서와 같이 상-분리된 공중합체층(42)이 구비된 기판을 지지체(60)가 침지된 식각액(50)에 침지시켜, 상기 상-분리된 공중합체층(42)을 지지체(60)에 고정시킨다. 보다 구체적으로, 상-분리된 공중합체층(42)과 기판(30) 사이에 개재된 식각층(31)이 식각액(50)에 용해되면서, 상-분리된 공중합체층(42)이 기판(30)과 분리되고, 이와 동시에 상-분리된 공중합체층(42)이 지지체(60)에 고정될 수 있다.
상기 식각액(50)은 상기 식각층(31)은 용해시키되, 상-분리된 공중합체층(42)과는 화학적으로 반응하지 않는 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 식각액의 예로는 불산 수용액, 인산 수용액 또는 수산화물 수용액 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 식각액의 농도는 5wt% 내지 30wt%일 수 있다. 상기 농도가 5wt% 미만인 경우, 식각층(31)이 효과적으로 제거되지 않을 수 있고, 상기 농도가 30wt%를 초과할 경우, 식각층 뿐만 아니라 공중합체층까지 손상이 갈 수 있다.
한편, 상기 식각액(50)에 침지된 지지체(60)에 대하여는 전술한 바를 참조한다.
이로부터 얻은 상-분리된 공중합체층(42)이 고정된 지지체(60)을 도 2e에서와 같이 산성 용액에 침지시켜, 나노 사이즈를 갖는 기공을 형성함으로써, 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 지지체 상부에 형성한다. 이로써, 도 2f에 도시된 바와 같은 나노다공성 멤브레인(100)을 완성한다. 이 때, 도 2e를 참조하면, 상-분리된 공중합체층(42) 중 단일중합체로 이루어진 영역(42c, 도 2d 참조)은 산성 용액에 용해(42c')되어, 이루부터 형성된 빈 공간은 도 2f에서와 같은 나노다공성 멤브레인(100)의 분리층(40) 중 기공(45)이 된다. 한편, 상-분리된 공중합체층(42) 중 상-분리성 공중합체의 제2블록(42b)은 도 2e에 도시된 바와 같은 화살표 방향으로 팽윤되어 상-분리성 공중합체의 제1블록(42a)을 덮게 된다. 이로써, 도 2f에서와 같은 나노다공성 멤브레인(100)의 분리층(40) 중 메트릭스(43)의 심부(42a) 및 표면부(42b)가 완성된다.
상기 산성 용액은 선택된 상-분리성 공중합체의 어느 한 블록을 팽윤시킬 수 있는 용액일 수 있다. 한편, 단일중합체가 추가로 더 사용된 경우, 상기 산성 용 액은 상기 단일중합체도 용해시킬 수 있어야 한다. 이러한 산성 용액의 예로는 아세트산, isopropyl alcohol 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 용액의 농도가 10wt% 내지 50wt%일 수 있다. 상기 용액의 농도가 10wt% 미만인 경우, 상-분리성 공중합체의 어느 한 블록이 효과적으로 팽윤되지 않아 기공이 잘 형성되지 않을 수 있고, 상기 용액의 농도가 50wt%를 초과할 경우, 제조 비용이 초과될 수 있기 때문이다.
이로부터 얻은 나노다공성 멤브레인(100)은 도 2f에 도시된 바와 같이 수십 내지 수백 나노 사이즈를 갖는 여과되어야 할 물질(82), 예를 들면 바이러스, 각종 불순물 등은 투과시키지 않고, 프로톤(80) 등은 투과시킬 수 있다.
상기 나노다공성 멤브레인의 기공 밀도, 기공 입경의 평균값, 기공 입경의 표준 편차, 지지체, 분리층의 두께 등등은 전술한 바를 참조한다.
본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인은 고순도가 요구되는 의약품 또는 나노 입자의 정제 공정이나, 초순수, 식품 또는 생화학-관련 물질의 생산 공정에서 바이러스를 포함한 각종 오염 물질을 여과하는 막으로서 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
3cm2 x 3cm2 사이즈의 실리콘 기판을 준비하여, Thermal CVD방법을 1000℃ 산소분위기에서 수행하여, 상기 실리콘 기판 상부에 식각층으로서 100nm 두께의 실리콘 산화물층을 형성하였다.
이 후, 상기 실리콘 산화물층 표면에, 톨루엔에 용해된 1wt%의 폴리스티렌-랜덤(random)-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(PS-random-PMMA)(원자 전이 라디칼 중합 반응(Atomic Transfer Radical Polymerization : ATRP)으로 합성된 것으로서, 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 부피비는 58:42임) 용액을 1000rpm으로 60초간 스핀 코팅한 다음 170℃의 진공 오븐(vacuum oven)에서 48시간 동안 열처리하여 100nm 두께의 폴리스티렌-랜덤-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체층을 형성함으로써, 상기 실리콘 산화물층을 중화시켰다. 이 후, 상기 기판을 톨루엔으로 세척하였다.
한편,상-분리성 공중합체로서 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(PS-b-PMMA)(원자 전이 라디칼 중합 반응(Atomic Transfer Radical Polymerization : ATRP)으로 합성된 것으로서, 폴리스티렌:폴리메틸메타크릴레이트의 부피비는 70:30이고, 중량 평균 분자량(Mw)는 89,000이며, 다분산지수(Polydispersity index : PDI)는 1.04임) 0.0194g을 준비하여, 톨루엔에 용해된 1wt%의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일중합체(Polymer source 사 제품으로서, 중량 평균 분자량은 29,800이고, 다분산지수는 1.08임) 용액 0.0583g을 첨가한 다음, 여기에 톨루엔을 추가로 첨가하여 전체 중량을 1g으로 조절함으로써, 상-분리성 공중합체 함유-조성물(phase-separable copolymer containing-composition)을 제조하였다. 상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 단일중합체의 중량은 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 중 폴리메틸메타크릴레이트 블록 중량의 10%에 해당하는 것이었다.
상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물을 상기 실리콘 산화물층 상부에 2500rpm으로 60초간 스핀 코팅한 다음, 170℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 열처리하여, 80nm 두께의 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체/폴리메틸메타크릴레이트 단일중합체로 이루어진 상-분리된 공중합체층(phase-separated polymer layer)을 형성하였다.
이 후, 지지체로서 직경 2.5cm의 디스크형(disc type)이며 0.2㎛의 기공 및 150㎛의 두께를 갖는 폴리술폰계막(Pall사 제품임, HT-Tuffryn)을 준비하여 10wt% 불산 용액에 침지시켰다. 이와 같이 준비된 불산 용액에 상기 상-분리된 공중합체층이 형성된 기판을 침지시켜, 실리콘 산화물층이 상기 불산 용액에 용해되면서 실리콘 산화물층 상부의 상-분리된 공중합체층이 상기 지지체 상부에 고정되도록 하였다.
이로부터 얻은, 상-분리된 공중합체층이 고정된 지지체를 30wt%의 아세트산 용액에 침지시켜, 상-분리된 공중합체층 중 폴리메틸메타크릴레이트 단일중합체를 아세트산 용액에 용해시키고, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체의 폴리메틸메타크릴레이트는 팽윤시킴으로써 상기 상-분리된 공중합체층 중 기공을 형성하였다. 이로써, 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층 및 지지체를 포함하는 다공성 멤브레인을 완성하였다. 이를 멤브레인 1이라 한다.
비교예 A
트렉-에칭된(track-etched) 폴리카보네이트(PC) 멤브레인(Whatman, Nuclepore)를 준비하였다. 이를 멤브레인 A라 한다. 상기 멤브레인 A의 기공 입경 평균값은 15nm이며, 멤브레인 두께는 6.5㎛이다.
비교예 B
AAO 멤브레인(알루미늄판을 전기화학적으로 처리하여 기공을 형성, Whatman, Anodisc)을 준비하였다. 이를 멤브레인 B라 한다. 상기 멤브레인 B의 기공 입경의 평균값은 20nm이며, 멤브레인 두께는 60㎛이다.
평가예 1 - 나노다공성 멤브레인의 표면 및 단면 관찰
상기 멤브레인 A 및 1의 표면 및 단면을 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscopy)(Hitachi S-4200) 및 AFM(Atomic Force Microscopy)(Digital Instrument사 제품임)을 이용하여 관찰하여, 도 3a와 도 3b(이상, 멤브레인 A의 표면 및 단면 사진), 도 4a 및 4b(이상, 멤브레인 1 중 분리층의 표면 및 단면 사진), 도 4c 및 도 4d(이상, 멤브레인 1 중 지지체의 표면 및 단면 사진)에 각각 나타내었다.
도 3a(도 3a 중 진한 색 부분이 기공임)와 3b 및 4a와 4b를 각각 비교해 보면, 본 발명을 따르는 멤브레인 1이 멤브레인 A에 비하여 훨씬 높은 기공 밀도를 가질 뿐만 아니라, 멤브레인 1의 기공은 지지체에 대하여 수직인 방향으로 천공되어 있음을 알 수 있다.
평가예 2 - 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 기공의 밀도, 평균 입경 및 표준 편차 분석
도 4a에 나타낸 바와 같은 멤브레인 1의 분리층 AFM 사진을 분석하여 분리층 중 기공의 밀도, 기공 입경의 평균값 및 표준 편차를 계산하였다.
기공 밀도는, 상기 다공성 멤브레인의 기공이 도 5(도 5 중, 상대적으로 짙은 색의 원은 분리층 중 기공을 나타내고, 원을 제외한 나머지 부분은 분리층 중 매트릭스를 나타냄)에 개략적으로 나타낸 바와 같이 정육각형 형태로 팩킹(hexagonal packing)되어 있다는 가정 하에, 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 단위 면적(1cm2) 당 기공의 갯수를 계산함으로써 산출하였다. 수학식 1 중, 기공의 갯수 N(Number of Pore)에는 기공들이 육각형 형태로 팩킹되었다고 가정하였으므로, 3을 대입하였다. 한편, 수학식 2 중, 도 5의 도면에서 표시된 바와 같은 상-분리된 공중합체의 도메인 간의 거리 D(domain spacing)에는 SAXS(포항방사광가속기(PAL) 4C1 beamline)를 이용하여 측정한 결과인 34.4nm을 대입하였다. 그 결과, 멤브레인 1의 분리층 중 기공의 갯수는 9.8 x 1010 개/cm2로 매우 높음을 확인하였다.
기공 갯수(개/cm2) = N/A(nm2) x 1014(nm2/cm2)
상기 수학식 1 중, N은 하나의 정육각형 유니트 안에 포함된 기공의 갯수이고, 개수이고, A는 정육각형의 넓이이다.
A(nm2)=32/1/4 x (D/cos30˚)2 x 6(nm2)
상기 수학식 2 중, D는 상-분리된 공중합체의 도메인 간 거리이다.
상기 수학식 2 중, D/cos30˚가 도 5 중, x로서 기공 간 거리를 의미한다.
또한, 도 4a에 나타낸 바와 같은 멤브레인 1 중 분리층의 AFM 사진을 분석하여 기공 입경의 분포를 도 6에 나타내었다. 이를 이용하여 멤브레인 1의 분리층 중 기공 입경의 평균값 및 기공 입경의 표준 편차를 구하였더니, 각각 14.66nm 및 2.26의 수치를 얻을 수 있었다. 이로써, 본 발명을 따르는 멤브레인 1의 분리층 중 기공의 입경은 수십 나노 사이즈를 가짐을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공 입경은 매우 낮은 표준 편차를 가지는 바, 매우 균일한 사이즈를 갖는 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3 - 멤브레인의 유출 속도(flux) 평가
상기 멤브레인 A, B 및 1에 대하여 탈이온수 및 HRV 14-함유 PBS(phosphate-buffered saline solution)을 투과시켜, 멤브레인의 유출 속도를 평가하였다. 상기 HRV 14(Human Rhinovirus type 14)는 감기 바이러스의 일종으로서, 평균 입경은 30.6nm이고, 최대 입경은 32.4nm인 정20각형 구조를 갖고 있다. 상기 HRV 14-함유 PBS 용액의 농도는 106 PFU였다. 투과 기기로서는 도 6에 간략히 도시된 바와 같이, P-게이지, 질량측정기 및 Stirred cell(Amicon 8010사 제품, 10ml)를 구비한 투과 기기를 사용하였다. 투과 조건을 200rpm의 교반 속도, 0.1bar의 투과 압력 및 실온으로 조절하였다.
도 8은 멤브레인 A의 유출 속도를 나타낸 그래프이고, 도 9는 멤브레인 1의 유출 속도를 나타낸 그래프이다. 도 8 및 9로부터, 본 발명을 따르는 멤브레인 1은 종래의 멤브레인 A에 비하여 무려 100배 이상의 유출 속도를 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 4 - 멤브레인의 바이러스 분리능 평가
상기 평가예 3에서와 멤브레인 A, B 및 1에 대하여 HRV 14-함유 PBS를 투과시킨 후 얻은 투과 용액에 대하여 플라크 검사(Plaque Assay)를 수행하여 상기 투과 용액 중 바이러스 존재 여부를 평가하였다. 멤브레인 A, B 및 1 각각에 대한 투과 용액을 10분의 1로 희석시켜 0.2ml씩 Hela/E cell에 접종한 후, 상온에서 3일간 배양하여 플라크 생성 여부를 조사하였다. 그 결과를 각각 도 10b, 10c 및 10d에 나타내었다. 한편, 대조군으로서 투과 용액 대신 상기 HRV 14-함유 PBS를 접종시켰다는 점만 제외하고는 전술한 바와 동일한 조건으로 Hela/E cell에 배양하여 결과는 도 9a에 나타내었다.
도 910a 내지 10d로부터, 본 발명을 따르는 멤브레인 1에는 플라크가 전혀 검출되지 않음을 알 수 있다. 종래의 멤브레인 A도 플라크가 검출되지 않았으나, 상기 평가예 3에서와 같이 유출 속도가 본 발명을 따르는 멤브레인 1에 비하여 현저히 작다는 점을 감안하면 유출 속도 및 바이러스 분리능 모두에서 본 발명을 따르는 멤브레인 1의 성능이 현저히 우수함을 알 수 있다.
특히, HRV 14-함유 PBS 투과 실험 후 멤브레인 1의 표면을 관찰한 사진(AFM 사진)은 도 11을 참조한다. 도 11로부터 멤브레인 1의 표면에는 멤브레인 1의 분리 중 기공을 투과하지 못한 HRV 14가 존재함을 확인할 수 있다.
본 발명을 따르는 나노다공성 멤브레인은 수나노 내지 수십나노 사이즈를 갖 는 기공을 포함하는 포함되는 분리층 및 이를 지지하는 지지체를 포함하되, 상기 기공은 매우 높은 밀도 및 낮은 입경 표준 편차를 가지고, 상기 지지체는 높은 투과성을 가지는 바, 유출 속도 및 분리성 모두가 크게 개선될 수 있다. 이를 이용하면 고순도 정제가 요구되는 각종 정제 공정에서 발생하는 각종 산업 분야에서의 나노 사이즈의 불순물을 매우 높은 생산성 및 분리성으로서 여과할 수 있다.

Claims (20)

  1. 지지체; 및 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 포함하는 나노다공성 멤브레인으로서, 상기 기공의 갯수가 1010개/cm2 이상인 나노다공성 멤브레인(nanoporous membrane).
  2. 제1항에 있어서, 상기 기공 입경의 평균값이 6nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공 입경의 표준 편차값이 3 이하인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리층의 기공이 지지체에 대하여 수직인 방향으로 천공되어 있는 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리층의 매트릭스가 심부(inner portion) 및 상기 심부를 덮는 표면부(surface portion)로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서, 상기 심부가 폴리스티렌으로 이루어지고, 상기 표면부가 폴리아크릴, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리층의 두께가 10nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  8. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상부에 식각층을 형성하는 단계;
    상기 식각층 상부에 상-분리성 공중합체(phase-separable copolymer) 함유-조성물을 도포 및 열처리하여 상-분리된 공중합체층(phase-separated polymer layer)을 형성하는 단계;
    상기 상-분리된 공중합체층이 구비된 기판을 지지체를 함유한 식각액에 침지시켜, 상기 상-분리된 공중합체층을 지지체에 고정시키는 단계; 및
    상기 상-분리된 공중합체층이 고정된 지지체를 산성 용액에 침지시켜, 상기 상-분리된 공중합체층 중 나노 사이즈를 갖는 기공을 형성함으로써, 나노 사이즈를 갖는 복수의 기공과 매트릭스로 이루어진 분리층을 지지체 상부에 형성하는 단계;
    를 포함하는, 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물이 폴리스티렌-블록- 폴리아크릴 공중합체, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌 공중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 공중합체 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 상-분리성 공중합체 함유-조성물이 폴리아크릴 단일중합체, 폴리이소프렌 단일중합체, 폴리부타디엔 단일중합체 또는 이들의 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 식각액이 불산 수용액, 인산 수용액 또는 수산화물 수용액이고, 상기 식각액의 농도가 5wt% 내지 30wt%인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 산성 용액이 아세트산, isopropyl alcohol 이고, 상기 산성 용액의 농도가 10 wt% 내지 50wt%인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 기공의 갯수가 1010개/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 기공 입경의 평균값이 6nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 기공 입경의 표준 편차값이 3 미만인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 기공이 상기 지지체에 대하여 수직인 방향으로 천공되어 있는 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 나노다공성 멤브레인의 분리층 중 매트릭스가 심부(inner portion) 및 상기 심부를 덮는 표면부(surface portion)로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 심부가 폴리스티렌으로 이루어지고, 상기 표면부가 폴리아크릴, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리부타디엔으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인의 분리층의 두께가 10nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인의 제조 방법.
  20. 제8항의 나노다공성 멤브레인의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
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