KR101711728B1 - 물리적 강성 및 처리 유량이 향상된 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법 - Google Patents

물리적 강성 및 처리 유량이 향상된 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 고분자량의 블록공중합체 박막을 사용하여 제조함으로써 물리적 강성이 향상되고, 용매 어닐링을 수행함으로써 유량 및 분리능이 향상된 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

물리적 강성 및 처리 유량이 향상된 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법{Nanoporous Membrane Having Properties Of Physical Stiffness And High Flux And Manufacturing Method Of There}
본 발명은 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노산업은 해가 갈수록 발전하고, 실질적인 응용 분야가 증가함에 따라 블록공중합체의 자기조립을 통한 나노구조 형성과 그 활용분야는 점점 더 그 가치를 인정받고 있다. 블록공중합체는 서로 다른 종류의 고분자가 공유결합으로 연결된 형태로, 자기조립에 영향을 미치는 부피비, 길이 등의 인자 조절에 따라 판형, 구형, 실린더형, 자이로이드형 등의 다양한 나노구조체를 형성한다. 이러한 자기조립의 성질을 박막에 응용할 경우 정보저장 매체, 나노 일렉트로닉, 나노 와이어, 분리막 등의 다양한 산업 분야에 응용 가능하다. 특히 최근에는 응용 분야에서 성능향상을 통한 고부가가치화를 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
고분자량의 블록공중합체를 사용할 경우 기존에 비해 높은 물리적 특성을 갖는 장점을 갖지만 긴 체인의 길이로 인해 그 운동성이 제약을 받아 자기 조립에 어려움이 있다. 또한 블록공중합체의 나노구조 상다이어그램에서 비교적 아래쪽에 위치한 자이로이드 구조를 구현하는데 어려움이 있다. 하지만 높은 분자량에서 네트워크 형태인 자이로이드 구조를 구현할 경우 높은 물리적 특성과 동시에, 내부의 연결된 구조적인 특성으로 인해 높은 수송능력을 갖게 되고, 이에 따라 분리막이나 염료전지 매개체 등에 향상된 성능과 함께 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
상기 블록공중합체의 자기조립을 유도하기 위해서 전기장 이용법(Electric fileds), 자기장 이용법(Magnetic fields)와 같은 외부장(External fileds)의 방법, 열 어닐링 방법(thermal annealing), 용매 어닐링 방법(solvent annealing) 등의 다양한 접근이 이루어지고 있는데, 이 중 용매 어닐링 방법은 그 조건의 확립이 어렵지만, 제어를 통해 넓은 면적에서 균일한 나노구조의 형성이 가능하며, 기존의 열처리 방법에 비해 빠른 정렬 속도를 갖고, 특히 높은 분자량의 블록공중합체에 대해서도 효과적으로 작용한다는 장점을 가지고 있다.
용매 어닐링을 통한 고분자의 자기조립은 고분자량의 블록공중합체에도 효과적으로 작용하고, 박막에서 상호인력계수 값을 낮추는 효과를 통해 본래 조성과 다른 구조로의 전이를 유도할 수 있도록 한다.
하지만, 용매 어닐링을 통한 자기조립은 기존의 열처리 방법에 비해 변수가 다양하여 그 조건의 확립이 어렵고, 각 블록공중합체에 대하여 모두 효과적으로 작용하는 용매의 선택을 위해 다양한 시도가 필요하다는 단점이 있다.
또한, 기존의 블록공중합체 박막 기술의 경우 낮은 분자량의 고분자 사용으로 인해 물리적 강성이 약하고, 통상적으로 실린더 구조를 활용한 분리막 응용이 많기 때문에 균일한 기공사이즈를 갖는 분리적 장점에 불구하고 유량적인 측면에서 불리한 측면이 있다.
따라서, 물리적 강성 및 처리 유량이 향상된 분리막의 개발 및 상기 분리막을 제조하기 위한 용매 어닐링 조건의 확립이 절실히 요구되고 있다.
미국공개특허 제2007-0083010호
ACS Nano, 2014년, 권 8, 페이지 11745-11752
본 발명의 목적은 물리적 강성, 처리유량 및 분리능이 향상된 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
자이로이드 형태의 블록공중합체가 네트워크를 형성한 다공성 박막으로,
상기 다공성 박막은, 2.5 bar의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인을 제공한다.
또한, 본 발명은, 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계; 및
용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계를 포함하는 나노다공성 멤브레인 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 고분자량의 블록공중합체 박막을 사용하여, 제조함으로써, 물리적 강성, 유량 및 분리능이 월등히 향상된 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노다공성 멤브레인의 표면 및 내부 단면의 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 분리막의 표면 및 내부 단면의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 제조예 및 비교제조예 1 내지 4의 물리적 강성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 유량을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 분리능을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 나노다공성 멤브레인을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 자이로이드 형태의 블록공중합체가 네트워크를 형성한 다공성 박막으로,
상기 다공성 박막은, 2.5 bar의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상일 수 있다.
상기 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조는, 내부의 연속성을 갖는 자이로이드 구조체를 의미하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은 연속성 구조인 자이로이드형을 가짐으로써, 종래의 분리막에 비해 향상된 유량을 나타낸다. 예를 들어, 약 2.5 bar 의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상, 5,000 내지 5,500 L/m2hr 또는 5,500 L/m2hr 이상일 수 있다(실험예 3 및 도 4 참조). 따라서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 상기 범위의 높은 투과유량을 가짐으로써, 성능이 월등히 향상된 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액을 25℃, 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 투과하였을 때, 분리 효율이 99.5 % 이상 또는 99.99 % 이상일 수 있다(실험예 4 및 도 5 참조). 이 때, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인의 분리 효율이 99.5 % 이상 또는 99.99 % 이상 이라는 점은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액을 25℃, 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 투과하였을 때, 투과시킨 용액의 400 내지 700 nm 범위의 파장에서 흡광도가 5.0x10-2 미만 또는 0.0 라는 것을 통해, 평균 입경 30 nm의 금나노입자에 대한 분리 효율이 99.99 % 이상을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다(실험예 4 및 도 5 참조). 상기 용액은 증류수일 수 있으며, 상기 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 중량부 기준으로 5 % 농도로 분산된 증류수일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 증류수 100 중량부를 기준으로 5 중량부 분산된 증류수일 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 다공성 네트워크 형상의 자이로이드 구조체를 가짐으로써, 나노입자에 대한 분리능이 월등히 향상된 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 상기 범위의 높은 분리능을 가짐으로써, 정밀여과막 및 한외여과막 등을 포함하는 성능이 월등히 향상된 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 나노다공성 멤브레인은, 바이러스, 단백질 및 금속 나노입자로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 유체로부터 분리 가능한 것일 수 있다. 상기 나노다공성 멤브레인이 유체로부터 분리 가능한 것으로 예를 들면, 30 nm 이상의 크기를 갖는 human rhinovirus type 14 (HRV-14) 와 같은 바이러스 및 Bovine Serum Albumin (BSA) 와 같은 단백질, 금 혹은 은 등을 포함하는 금속 나노입자 및 기타 나노사이즈의 물질들을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 단면구조가 제1 치밀층, 제2 치밀층 및 조밀층으로 이루어져 있으며,
조밀층은 제1 치밀층과 제2 치밀층 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 치밀층 및 제2 치밀층은 나노다공성 멤브레인의 표면층일 수 있으며, 상기 조밀층의 위층 및 아래층에 위치할 수 있다(도 1 참조). 또한, 조밀층은 나노다공성 멤브레인의 내부일 수 있다. 상기 제1 치밀층, 제2 치밀층 및 조밀층은 자이로이드 구조를 가짐으로써, 처리유량 및 나노입자 물질에 대한 분리능이 향상된다.
또한, 상기 제1 치밀층 및 제2 치밀층의 평균 기공 크기는 30 nm 내지 60 nm 범위이며,
조밀층의 평균 기공 크기는 10 내지 30 nm 범위이고,
상기 조밀층에서의 기공분율은 30 내지 40 %, 또는 34 내지 36 %일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 치밀층 및 제 2치밀층은 평균 기공크기가 30 nm 내지 60 nm 범위를 가짐과 동시에 내부가 연속적으로 연결된 형태를 가짐으로써 분리막의 처리 유량을 효과적으로 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 조밀층은, 제1 치밀층 및 제2 치밀층 보다 상대적으로 작은 기공크기를 형성하고, 34 내지 36%의 기공분율을 가짐으로써, 분리능을 향상시키는 역할과 동시에 조밀층 역시 연속적으로 연결된 형태의 구조를 통해 처리 유량을 효과적으로 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 나노다공성 멤브레인 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법은, 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계; 및
용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계를 포함할 수 있다.
상기 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계는, 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 블록공중합체 박막의 평균 분자량은 중량평균분자량일 수 있다. 상기 평균 분자량은 100,000 내지 600,000 g/mol, 150,000 내지 550,000 g/mol, 200,000 내지 500,000 g/mol, 600,000 g/mol 이상 또는 200,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 기존의 블록공중합체 박막에 비해 높은 분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위의 평균 분자량을 가진 블록공중합체 박막으로 제조함으로써, 물리적 강성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 블록공중합체 박막을 형성하는 단계에서, 사용되는 블록공중합체는 예를 들어, PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)}, PS-b-PB{poly(styrene-b-butadiene), PS-b-PI{poly(styrene-b-isoprene)}, PS-b-PEP{poly(styrene-b-ethylenepropylene)}, PS-b-PDMS{poly(styrene-b-dimethylsiloxane)}, PS-b-PE{poly(styrene-b-ethylene)}, PS-b-P2VP{poly(styrene-b-2-vinylpyridine)}, PS-b-P4VP{poly(styrene-b-vinylpyridine)}, PI-b-PFS{poly(isoprene-b-ferrocenyldimethylsilane)} 및 PS-b-PEO{poly(styrene-b-ethyleneoxide)}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 블록공중합체는, 하기 화학식 1로 표기되는 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸이 공유결합으로 연결된 블록공중합체인 PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)} 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸이 음이온 중합을 통해 합성된 블록공중합체인 PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)}일 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112015034902110-pat00001
또한, 본 발명에 따른 블록공중합체는 분산도가 1 내지 2 이고, 상기 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 50 내지 80 % 일 수 있다. 구체적으로 상기 분산도는 1 내지 2, 1 내지 1.8, 1 내지 1.5, 1.01 내지 1.25 또는 1.05일 수 있으며, 상기 부피분율은, 50 내지 80 %, 55 내지 75 %, 60 내지 70 % 또는 66 % 일 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법은, 상기 범위의 부피분율 및 분산도를 갖는 블록공중합체를 사용함으로써, 표면과 내부 모두 네트워크 형태를 갖는 자이로이드 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 물리적 강성을 월등히 향상시킬 수 있다.
상기 블록공중합체 박막을 형성하는 단계는, 블록공중합체를 용매에 용해한 용액을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 용매는 예를 들어, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 벤젠 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 이에 한정하지는 않는다. 상기 용매는 블록공중합체를 잘 녹이고 스핀코팅 시 증발이 잘되어 박막 형성이 용이하다면, 종류에 상관 없이 적용 가능하다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매에 용해된 블록공중합체의 농도는 3 내지 10 wt% 또는 4 내지 9 wt% 일 수 있으나, 이에 제한하지는 않고, 블록공중합체의 농도에 따라, 블록공중합체 박막의 두께가 조절 가능하므로, 당업자라면 필요에 따라 용이하게 적절한 농도를 결정할 수 있다.
상기 기판은 실리콘 기판, 유리기판, ITO 기판 및 PET 기판 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하지는 않으며, 블록공중합체 박막을 용이하게 형성 가능한 기판 이라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 기판은 산화층이 형성된 실리콘 기판일 수 있다.
또한, 코팅 방법은, 스핀코팅 방법이 수행될 수 있으며, 이에 한정하지는 않고, 블록공중합체 박막을 용이하게 형성 가능한 코팅 방법이라면, 제한 없이 수행할 수 있다. 상기 스핀코팅 방법은, 예를 들어 2,000 내지 4,500 rpm, 또는 3,000 내지 4,000 rpm 의 속도로 20 내지 100초, 40 내지 80초 또는 60초 동안 수행될 수 있다. 스핀코팅 방법에서 속도 및 시간은 상기 범위에 제한하지 않고, 회전속도 및 코팅 시간에 따라, 블록공중합체 박막의 두께가 조절 가능하므로, 당업자라면 필요에 따라 용이하게 적절한 코팅 속도 및 시간을 결정할 수 있다.
상기 블록공중합체 박막을 형성하는 단계에서, 블록공중합체 박막의 두께는, 100 내지 800 nm, 200 내지 650 nm, 300 내지 650 nm, 400 내지 600 nm 또는 450 내지 550 nm 범위로 형성될 수 있다. 상기 블록공중합체 박막의 두께는 상기 범위에 제한하지 않으며, 앞서 설명한 블록공중합체의 농도, 스핀코팅 속도 및 시간의 조절에 따라 적절하게 변경 가능하다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링 하는 단계에서, 상기 용매는 본 발명에 따른 블록공중합체를 이루는 두 블록에 대해 모두 친화적이며, 자기조립을 유도하기 위한 증기압이 적절하다면, 그 종류에 상관 없이 적용 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 용매는 톨루엔, 아세톤, 벤젠 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매 어닐링하는 단계는, 용매에 의하여 상기 블록공중합체의 자기조립을 유도하여 나노구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매 어닐링 하는 단계는, 상기 화학식 1로 표기되는 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸이 공유결합으로 연결된 블록공중합체를 사용하며, 이때 나타나는 블록공중합체의 자기조립성질을 이용하여 나노 스케일의 미세상 분리 현상을 이용하는 것일 수 있다.
상기 용매 어닐링 하는 단계는, 외기가 차단된 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응기는 용매에 반응하지 않고, 온도의 유지가 가능한 것이라면, 재질 및 형태에 상관 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 황동으로 제작된 원통 형태의 밀폐형 반응기일 수 있다. 상기 외기가 차단된 반응기는 내부를 볼 수 있도록 파이렉스 유리 혹은 쿼츠 유리로 덮은 후 아세탈 재질의 뚜껑으로 고정할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 용매 어닐링 하는 단계는, 반응기 내부의 일면과 반응기 외부의 온도 차이를 2 내지 15 ℃ 범위로 유지하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 내부의 일면은, 반응기 내부의 하부면일 수 있다. 상기 반응기 내부 하부면의 평균 온도는, 반응기의 하부면에 설치된 온도조절장치를 통해, 반응기 외부의 평균 온도보다 2 내지 15 ℃, 3 내지 10 ℃, 3 내지 7 ℃ 또는 5 ℃ 높게 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 하부면의 온도를, 10 내지 50 ℃, 20 내지 40 ℃, 또는 30 ℃ 로 유지하고, 반응기 외부의 온도를, 8 내지 35 ℃, 10 내지 30 ℃ 또는 25 ℃ 로 유지할 수 있다. 용매 어닐링 반응기 내부 하부면과 반응기 외부의 평균 온도를 상기 범위와 같이 조절함으로써, 증기압을 적절하게 조절하여, 블록공중합체 박막의 자기조립을 유도하는데 유리한 조건을 형성할 수 있다.
또한, 상기 용매 어닐링 하는 단계는, 80 내지 220 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 용매 어닐링 수행 시간은, 80 내지 220 분, 90 내지 200분 또는 100 내지 150분 일 수 있다.
본 발명에서 용매 어닐링 수행 시간은, 블록공중합체 박막을 어닐링 반응기 내에 위치하고 뚜껑을 닫아 밀폐가 되는 순간부터 시간을 측정하여, 반응이 진행된 후, 밀폐된 반응기의 뚜껑을 열고 박막을 반응기 밖으로 빼면서 종료될 수 있다. 이 때, 용매 어닐링의 종료 시간이 블록공중합체의 나노구조를 결정짓게 되는데, 30 내지 40 분 구간에서는 실린더형 구조체가 형성되며, 80 내지 220 분 구간에서는 자이로이드형 구조체가 나타나게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 용매 어닐링 하는 단계는, 80 내지 220 분, 90 내지 200분, 100 내지 150분 또는 100 내지 220분 동안 수행함으로써, 자이로이드형 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법은, 기존 열처리 방법에 비해 시간이 단축되고 높은 고분자량을 사용함에 따라 더 높은 물리적 강성을 갖는 동시에 연속성 구조인 자이로이드를 사용함으로써, 기존에 비해 향상된 유량의 장점을 가진다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계는, UV-에칭 단계를 포함할 수 있다. 상기 UV-에칭 단계는, 구현된 나노구조의 확인 및 다공성 구조의 형성을 위한 단계이며, 경우에 따라 생략할 수 있다.
구체적으로, 상기 UV-에칭 단계는, UV 조사를 통해 폴리스티렌은 경화 시키고, 폴리메타크릴산메틸은 열화 시킨 뒤, 폴리메타크릴산메틸을 선택적으로 스웰링 시키는 아세트 산에 담군 후 증류수로 씻어 폴리메타크릴산메틸이 제거 된 폴리스티렌 템플릿 만을 남겨, 한 쪽 블록공중합체를 제거하게 되며, 이에 따라 용매 어닐링 단계를 거친 블록공중합체 박막을 나노 사이즈의 기공이 형성된 나노다공성 멤브레인으로 제조할 수 있다.
상기 UV-에칭 단계에서, UV는 파장 150 내지 350 nm 또는 200 내지 300 nm 범위에서, 0.01 내지 0.2 W/cm2 범위의 광량으로 총 1 내지 5시간 조사할 수 있다. 상기 광량과 그에 따른 조사시간은 블록공중합체의 분자량과 두께에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 향상된 분리막 및 정수필터뿐만 아니라, 약물전달체 및 구조의 역상 모방을 위한 틀 제공 등에 향상된 성능과 함께 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
본 발명에서, 용매 어닐링 수행 시간은, 블록공중합체 박막을 어닐링 반응기에 내에 위치하고 밀폐가 되는 순간부터 밀폐된 뚜껑을 열고 블록공중합체 박막을 반응기 밖으로 빼는 순간까지 측정된 시간이다.
제조예 : 고분자량의 자이로이드 구조 블록공중합체 박막
1. 블록공중합체 박막 제조
폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸을 음이온 중합을 통해, 블록공중합체를 합성하였다. 이때, 블록공중합체의 평균 분자량은 278,000 g/mol 로 합성되었고, 분산도는 1.05 이며, 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 66 % 였다.
상기 합성된 블록공중합체 7.5 wt% 를 톨루엔에 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 3500 rpm 속도로 60 초 동안 스핀코팅 방법을 이용하여, 300 nm의 산화층을 포함하는 실리콘 기판 (1.5 cm x 1.5 cm) 위에 코팅하였다. 코팅된 블록공중합체 박막의 두께는 약 500 nm 였다.
2. 용매 어닐링을 통한 나노구조체 형성
제조된 블록공중합체 박막을 지름 10 cm, 높이 9 cm 크기의 황동을 주재료로 하여 제작된 원통형 반응기에서 용매 어닐링을 실시하였다. 이 때 블록공중합체 박막은 메쉬 형태의 지름 4 cm 의 스테이지 위에 올려놓고 반응기 하부면으로부터 4 cm 가량의 높이에 위치하도록 하였다. 용매는 두 블록에 모두 효과적으로 사용하는 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 테트라하이드로퓨란의 양은 150 ml 정도로 하부면에 위치하도록 하였다. 용매 어닐링시 반응기 내부 하부면의 온도는 온도조절장치를 통해 30 ℃로 유지하고, 반응기 외부의 온도는 25 ℃로 유지하였다.
반응기의 밀폐는 내부를 볼 수 있도록 파이렉스 유리로 덮은 후 아세탈 재질의 뚜껑으로 고정하였다.
용매 어닐링 수행 시간은 100분으로 하여, 자이로이드 구조를 갖는 블록공중합체 박막을 제조하였다.
비교제조예 1: 고분자량의 실린더 구조 블록공중합체 박막
용매 어닐링을 통한 나노구조체 형성 단계에서, 용매 어닐링 수행 시간이 35분인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여, 실린더형 구조를 갖는 블록공중합체 박막을 제조하였다.
비교제조예 2: 고분자량의 블록공중합체 박막
용매 어닐링을 통한 나노구조체 형성 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 제조예와 동일한 방법으로 블록공중합체 박막을 제조하였다.
비교제조예 3: 저분자량의 블록공중합체 박막
폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸을 음이온 중합을 통해, 블록공중합체를 합성하였다. 이때, 블록공중합체의 평균 분자량은 73,000 g/mol로 합성되었고, 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 75 % 였다. 상기 합성된 블록공중합체 7.5 wt% 를 톨루엔에 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 3,500 rpm 속도로 60 초 동안 스핀코팅 방법을 이용하여, 300 nm의 산화층을 포함하는 실리콘 기판(1.5 cm x 1.5 cm)에 코팅하였다. 이 때, 상기 실리콘 기판은 선행된 논문 "ACS Nano, 2014년, 권 8, 페이지 11745-11752"에 기재된 방법으로 중성화 처리한 기판이었다. 코팅된 블록공중합체 박막의 두께는 약 500 nm 였다.
비교제조예 4: 저분자량의 실린더 구조 블록공중합체 박막
비교제조예 3에 의한 블록공중합체 박막의 실린더 구조 형성을 위해, 선행된 논문 "ACS Nano, 2014년, 권 8, 페이지 11745-11752"에 기재된 방법으로 저분자량 실린더형 블록공중합체 박막을 제조하였다.
실시예 : 자이로이드 구조의 나노다공성 멤브레인
제조예의 나노구조의 관찰과 다공성 구조 생성(기공형성)을 위해 UV-에칭 단계가 진행되었다.
UV는 파장 254 nm, 0.07 W/cm2의 광량으로 총 3 시간 조사하였다. 이후, 폴리메타크릴산메틸 만을 선택적으로 스웰링 시키는 아세트 산에 한 시간 동안 담궈 둔 후, 증류수로 충분히 세척하고, 종 모양의 유리 챔버 내에서 진공펌프를 통해 진공계 기준 76 cmHg 이상으로 진공을 잡았다.
상기 기공형성과정을 거쳐 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조의 나노다공성 멤브레인을 제조하였다. 도 1은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope) 을 통해 관찰한 실시예의 표면 및 단면 사진이다. 도 1을 참조하면, 표면(제1 치밀층 및 제1 치밀층)과 내부(조밀층) 모두 네트워크 형태를 갖고 있는 자이로이드 구조를 나타내며, 특히 표면은 자이로이드 구조의 [211] 면과 일치 하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 : 실린더 구조 분리막
블록공중합체 박막으로 비교제조예 1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 수행하여, 실린더형 구조를 나타내는 분리막을 제조하였다. 도 2는 전계 방출형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope) 을 통해 관찰한 비교예의 표면 및 단면 사진이다. 도 2를 참조하면, 표면은 수직배향, 내부는 랜덤하게 배향된 실린더의 구조를 확인할 수 있다.
실험예 1: 용매 어닐링 시간에 따른 블록공중합체의 박막 구조 확인
본 발명의 용매 어닐링 수행 시간에 따른 블록공중합체 박막의 구조를 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
먼저, 블록공중합체 박막을 제조하기 위해, 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸을 음이온 중합을 통해, 블록공중합체를 합성하였다. 이때, 블록공중합체의 평균 분자량은 278,000 g/mol 로 합성되었고, 분산도는 1.05 이며, 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 66 % 였다.
상기 합성된 블록공중합체 7.5 wt% 를 톨루엔에 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 3500 rpm 속도로 60동안 스핀코팅 방법을 이용하여, 300 nm의 산화층을 포함하는 실리콘 기판(1.5 cm x 1.5 cm) 위에 코팅하였다. 코팅된 블록공중합체 박막의 두께는 약 500 nm 였다.
제조된 블록공중합체 박막을 지름 10 cm, 높이 9 cm 크기의 황동을 주재료로 하여 제작된 원통형 반응기에서 용매 어닐링을 실시하였다. 이 때 박막은 메쉬 형태의 지름 4cm 의 스테이지 위에 올려놓고 하부면으로부터 4 cm 가량의 높이에 위치하도록 하였다. 용매는 두 블록에 모두 효과적으로 사용하는 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 테트라하이드로퓨란의 양은 150 ml 정도로 하부면에 위치하도록 하였다. 용매 어닐링시 반응기 내부 하부면의 온도는 온도조절장치를 통해 30 ℃로 유지하고, 반응기 외부의 온도는 25 ℃로 유지하였다.
반응기의 밀폐는 내부를 볼 수 있도록 파이렉스 유리로 덮은 후 아세탈 재질의 뚜껑으로 고정하였다. 용매 어닐링 시작은, 블록공중합체 박막을 반응기 내에 위치시킨 후, 뚜껑을 닫아 밀폐시키는 순간을 기점으로 시간을 측정하여, 용매 어닐링을 240분 이상 수행하면서, 수행 시간에 따른 블록공중합체 박막의 구조 변화를 관찰하였다. 용매 어닐링의 종료는 밀폐된 뚜껑을 열고 박막을 용기 밖으로 빼면서 종료하였다.
그 결과, 용매 어닐링이 시작된 후, 30 내지 40 분 구간에서는 비교제조예 1과 동일한 실린더형 구조가 나타남을 확인할 수 있었고(도 2 참조), 80 내지 220 분 구간에서는 제조예와 동일한 자이로이드형 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
따라서, 본 발명은, 용매 어닐링 수행 시간을 적절하게 조절함으로써, 자이로이드 구조를 용이하게 형성 가능함을 확인하였다.
실험예 2: 블록공중합체 박막의 물리적 강성 측정
제조예 및 비교제조예 1 내지 4에 의한 블록공중합체 박막의 물리적 강성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 각 박막들을 5 % 불산 수용액에 담가 산화층을 제거하여, 실리콘 기판으로부터 블록공중합체 박막만을 취하였다. 상기 블록공중합체 박막을 상용화 되어있는 마이크로포어 분리막을 지지체로 활용하여 올렸다. 이 때 지지체 분리막은 Sterlich 사의 폴리에테르설폰 재질, 기공은 0.45 ㎛, 지름은 13 mm인 분리막이었다. 각 분리막에 대해 분리막을 지지할 수 있는 셀로 고정을 하고, 압축공기를 통해 압력을 조절하여 증류수를 위치시킬 수 있도록 하였다. 압축공기의 유량을 통해 압력이 측정되었으며, 이 때 압력은 압력게이지로 측정되었다. 0.5 bar의 단위로 10 분씩 시간을 유지하면서 압력을 증가시키고, 분리막의 밑에는 저울을 위치하여 증류수가 분리막을 통과하여 떨어질 시 그 무게를 감지할 수 있도록 하였다.
물리적 강성 평가에 대한 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 저분자량 블록공중합체 박막(비교제조예 3 및 4)이 1~1.5 bar의 압력에서 파열된 반면, 고분자량 블록공중합체 박막(제조예, 비교제조예 1 및 2)은 5~5.5 bar의 압력에서 파열되는 것을 관찰할 수 있으며, 그 중 제조예에 따른 고분자량 자이로이드형 블록공중합체 박막이 가장 높은 압력(약 5.5 bar)에서 파열되는 것을 확인 하였다.
따라서, 본 발명에 따른 블록공중합체 막박은 높은 분자량을 갖고, 자이로이드 구조를 가짐으로써, 물리적 강성이 월등히 향상되는 것을 확인 하였다.
실험예 3: 분리막의 유량 측정
실시예 및 비교예에 따른 분리막의 구조에 따른 유량을 평가하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제작된 각 블록공중합체 분리막들을 5 % 불산 수용액에 담가 산화층을 제거하여, 실리콘 기판으로부터 블록공중합체 분리막만을 취하였다. 이 블록공중합체 분리막을 상용화 되어있는 마이크로포어 분리막을 지지체로 활용하여 올렸다. 이 때 지지체로 사용된 분리막은 Sterlich 사의 폴리에테르설폰 재질, 기공은 0. 45 ㎛, 지름은 13 mm인 분리막이었다. 각 분리막에 대해 분리막을 지지할 수 있는 셀로 고정을 하고, 압축공기를 통해 압력을 조절하여 증류수를 위치시킬 수 있도록 하였다. 압축공기의 유량을 통해 압력이 측정되었으며, 이 때 압력은 압력게이지로 측정되었다. 0.5 bar의 단위로 10분씩 시간을 유지하면서 압력을 증가시키고, 분리막의 밑에는 저울을 위치하여 증류수가 분리막을 투과하여 떨어질 시 그 무게를 감지할 수 있도록 하여, 분리막을 통과하는 증류수의 무게를 측정하여 그 유량을 평가하였다.
유량 평가에 대한 결과는 도 4에 나타나 있다. 유량의 평가에서 본 실시예를 통한 분리막의 유량은 2.5 bar의 압력 조건에서 약 5,500 L/m2hr 정도로, 같은 조건에서의 비교예(약 2,000 L/m2hr)보다 월등히 높은 유량을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조를 가짐으로써, 월등히 향상된 유량을 나타냄을 확인하였다.
실험예 4: 분리막의 분리능 측정
실시예 및 비교예에 따른 분리막의 구조에 따른 분리능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 분리막의 분리능은 평균 입자 크기가 30 nm의 사이즈를 갖는 금나노입자의 분리를 통해 확인하였다. 평균 입자 크기 30 nm의 금나노입자가 중량부 기준으로 5% 농도로 분산된 증류수를 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 각 분리막을 투과시키고, 이후 투과되어 나온 용액을 분리막을 투과하지 않은 용액과의 UV 흡광도 비교를 통해 그 분리 정도를 확인 하였다.
분리능 확인의 결과는 도 5에 나타나 있다. 도 5를 참조하면, 실시예에 따른 분리막을 투과한 용액의 흡광도는 0.0에 가까운 것을 확인하였고, 도 5를 통해, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 평균 입자 크기 30 nm인 금나노입자에 대한 분리 효율이 99.99 % 이상을 나타냄을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발멸에 따른 나노다공성 멤브레인은, 나노크기의 입자에 대한 분리능이 향상된 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 실험예 1 내지 4를 통해, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은 고분자량을 갖는 블록공중합체를 사용하며, 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조를 가짐으로써, 물리적 강성, 유량 및 분리능이 월등히 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 단면구조가 제1 치밀층, 조밀층 및 제2 치밀층이 연속적으로 형성된 구조의 다공성 박막으로,
    상기 제1 치밀층, 조밀층 및 제2 치밀층은 표면 및 내부가 연속성 구조인 자이로이드 형태의 블록공중합체가 네트워크를 이루는 형태를 갖고,
    상기 블록공중합체의 중량평균분자량은 200,000 내지 500,000 g/mol이며,
    상기 다공성 박막은, 2.5 bar의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나노다공성 멤브레인은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5 중량%로 분산된 용액을 25℃, 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 투과하였을 때, 분리 효율이 99.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
  3. 제 1항에 있어서,
    나노다공성 멤브레인은, 바이러스, 단백질 및 금속 나노입자로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 유체로부터 분리 가능한 나노다공성 멤브레인.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    제1 치밀층 및 제2 치밀층의 평균 기공 크기는 30 nm 내지 60 nm 범위이며,
    조밀층의 평균 기공 크기는 10 내지 30 nm 범위 이고,
    상기 치밀층 및 조밀층에서의 기공분율은 30 내지 40 % 범위인 나노다공성 멤브레인.
  6. 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계; 및
    용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기공 형성 단계는, UV-에칭 단계를 포함하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    블록공중합체는, PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl methacrylate)}, PS-b-PB{poly(styrene-b-butadiene), PS-b-PI{poly(styrene-b-isoprene)}, PS-b-PEP{poly(styrene-b-ethylenepropylene)}, PS-b-PDMS{poly(styrene-b-dimethylsiloxane)}, PS-b-PE{poly(styrene-b-ethylene)}, PS-b-P2VP{poly(styrene-b-2-vinylpyridine)}, PS-b-P4VP{poly(styrene-b-4-vinylpyridine)}, PI-b-PFS{poly(isoprene-b-ferrocenyldimethylsilane)} 및 PS-b-PEO{poly(styrene-b-ethyleneoxide)}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    블록공중합체는, PS-b-PMMA [polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)] 이며, 분산도가 1 내지 2 이고, 상기 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율이 50 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    용매 어닐링 하는 단계에서, 용매는, 톨루엔, 아세톤, 벤젠 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    용매 어닐링 하는 단계는, 80 내지 220 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
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