KR101595185B1 - 액체 여과 구조체 - Google Patents

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김대중
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Abstract

정제 효율이 뛰어나고 선택성이 우수하며 내구성이 강한 액체 여과 구조체가 제공된다. 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합된 나노포어를 가지는 활성층을 포함함으로써 여과하고자 하는 액체 분자, 예를 들어 물 분자에 대한 선택성이 뛰어나고, 다른 이온 또는 화합물이 통과하지 못하도록 하여 액체, 특히 물을 여과하는데 효과적으로 사용할 수 있다.

Description

액체 여과 구조체{A filtration structure for filtering liquid}
액체 여과 구조체에 관한 것이다. 구체적으로는 여과 효율이 높으면서도 투과성이 우수하며, 내구성이 뛰어난 액체 여과 구조체에 관한 것이다.
산업이 고도화되면서 유체로부터 오염물질을 제거하기 위한 액체 여과 구조체에 대한 관심이 급증하고 있다.
특히, 환경오염과 인구의 증가로 먹는 물에 대한 문제는 인류 전체의 당면과제로 다가오고 있다.
고선택성을 가지는 대표적인 기존 분리막인 역삼투막의 경우, 활성층을 이루는 폴리머 소재의 폴리머 사슬 간에 존재하는 자유체적(free volume)을 투과 경로로 하여, 물분자만 투과하고 다른 분자나 이온은 차단되는 방식으로 물에 대한 선택성이 구현된다. 이때 투과 경로인 자유체적(free volume)은 한 방향으로 정렬되거나 관통형 구조를 가지는 것이 아니라, 심하게 엉켜있거나 구불구불한 구조로 되어있다. 따라서, 얇은 활성층임에도 불구하고 매우 복잡하고 긴 투과 경로를 가지게 되어, 선택도는 매우 우수한 반면 투과도는 매우 저하되는 문제가 있다.
한편, 나노필터(NF), 마이크로필터(MF) 등으로 대표되는 포어 구조를 가지는 포어형 분리막의 경우, 관통형 포어 구조를 가지기는 하나 물 분자 또는 특정 이온을 선별하기에는 그 크기가 너무 커서 투과도는 우수하지만 선택도는 떨어진다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 여과 효율이 높으면서도 투과성이 우수하고 내구성이 뛰어난 액체 여과 구조체를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
나노포어를 가지는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
상기 나노포어는 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고,
상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 액체 여과 구조체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
다공성 지지층; 및
상기 다공성 지지층 상에 적층된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
상기 활성층은 나노포어 구조를 가지고,
상기 나노포어는 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고, 상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 액체 여과 구조체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
다공성 지지층; 및
상기 다공성 지지층 내부에 임베드된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
상기 활성층은 나노포어 구조를 가지고,
상기 나노포어는 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고, 상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 액체 여과 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 액체 여과 구조체는 여과 효율이 높으면서도 투과성이 우수하고, 여과 과정에서 구조체에 인가되는 압력에 견딜 수 있을 정도로 내구성이 뛰어나 물을 비롯한 액체를 정제하는 여과 장치에 효과적으로 사용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층의 개략 사시도이다.
도 1b 내지 도 1d는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 작용기 함유 화합물이 결합된 나노포어를 포함하는 활성층의 개략 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.
도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.
도 4b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법으로 제조된 액체 여과 구조체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8a는 본 발명의 제조예 1에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 AFM 이미지이다.
도 8b는 본 발명의 제조예 1-1 내지 제조예 1-3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 AFM 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 AFM 이미지이다.
도 10b는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 지지층인 폴리설폰 막 표면 및 지지층 위에 구현된 나노포어 활성층 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따라 나노포어 내벽에 활성기를 부착하는 공정을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체를 이용한 여과 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17a는 본 발명의 실시예 5에서 사용한 액체 여과 구조체의 다공성 지지층의 SEM 사진이다.
도 17b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 제조 공정에 따른 TEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 나노포어 내벽에 작용기 화합물이 결합되는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다.
이하 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 액체 여과 구조체는 나노포어를 가지는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서, 상기 나노포어는 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고, 상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있어, 물을 포함한 액체중의 원하지 않는 물질을 용이하게 제거하여 정제할 수 있다.
즉, 선택도는 우수한 반면 투과도가 낮은 역삼투막의 한계점과, 투과도는 우수한 반면 선택도가 낮은 포어형 분리막의 한계점을 모두 해소하기 위하여, 나노포어 구조를 가지는 활성층을 포함하여 투과도는 높이면서, 작용기 함유 화합물을 나노포어 내벽에 가져 선택도도 높일 수 있게 된다.
다시 말하면, 본 발명은 종래의 분리막의 문제점을 해결하여, 극소수의 물분자 또는 이온이 병렬적으로 지나 갈 수 있는 크기의 나노포어와, 투과하는 물분자또는 이온에 다른 영향을 미쳐 투과 특성을 제어할 수 있는 작용기를 함유한 화합물에 의한 나노포어 표면 기능화 기술을 고안하였으며, 이를 통해 우수한 투과도와 선택도를 동시에 충족할 수 있다.
본 명세서에서 "활성기"라 함은 활성층의 나노포어 내벽에 원래부터 존재하거나, 표면처리를 통하여 형성된 기를 말하여, 작용기 함유 화합물이 상기 나노포어 내벽에 결합될 수 있도록 상기 작용기와 화학적 결합 또는 물리적 결합을 할 수 있는 기들을 의미한다. 표면처리를 통하여 나노포어 내벽에 형성된 활성기의 경우, 나노포어 구조를 갖는 활성층과 작용기 함유 화합물 양쪽에 물리적 또는 화학적으로 결합할 수 있어야 한다. 여기서 표면처리라 함은 나노포어 구조를 가지는 활성층의 나노포어 내벽을 플라즈마 처리하거나 코팅을 통하여 나노포어 내벽에 활성기를 형성할 수 있도록 하는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "작용기"라 함은 여과하고자 하는 액체 분자, 예를 들어 물 분자와의 상호작용을 통하여 선택성을 가지는 반면, 다른 분자에 대해서는 비선택성을 가지는 기들을 의미한다. 이 때 상호작용이라 함은 상기 작용기와 여과하고자 하는 액체의 분자, 예를 들어 물분자와의 반데르발스 힘, 정전기력, 화학결합 등이 작용하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 활성층에는 다수개의 나노포어가 형성될 수 있다. 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 관통되어 있어, 물과 같은 액체가 통과할 수 있게 된다. 상기 나노포어의 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있다.
예를 들어 상기 활성기의 종류는 작용기 함유 화합물의 구체적인 작용기의 종류 및 여과하고자 하는 액체의 종류에 따라 달라질 것이다. 상기 활성기는 -NH2, -COOH, 또는 -OH일 수 있다.
상기 나노포어 내벽에 존재하는 활성기는 나노포어 구조를 갖는 활성층에 따라서는 나노포어 내벽에 원래부터 존재할 수 있다. 예를 들어 -COOH 활성기를 갖는 폴리머 화합물 또는 -OH기를 갖는 무기 화합물로 된 활성층의 경우이다. 한편, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하지 않는 경우에는 플라즈마 처리, 코팅과 같은 표면처리를 통하여 활성기를 유도할 수 있다. 물론, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하는 경우에도 활성기의 농도를 증가시키기 위하여 상기한 표면처리를 수행할 수 있다.
상기 나노포어는 최소 직경이 50nm 이하, 예를 들어 10nm 이하일 수 있다. 상기 나노포어의 최소 직경이 상기 범위내에 들면서 나노포어 내벽이 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 경우, 기계적, 전기적 또는 화학적 상호 작용 등에 의하여 물 분자나 각 이온종들에 대한 표면이 기능화된 나노포어의 유효 직경이 달라져, 예를 들어 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 나노포어의 유효 직경은 커지게 되고, 이온 또는 다른 화합물 분자에 대한 나노포어의 유효직경은 작아져서, 물 분자는 나노포어를 용이하게 통과하도록 하면서, 이온 또는 다른 화합물의 분자가 나노포어를 통과하는 것을 방지할 수 있게 된다.
상기 나노포어의 두께 방향의 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 필요에 따라 보다 효과적인 정제 효과를 위하여 단면의 형상을 최적화할 수 있다. 예를 들어 플라즈마 처리 등을 통하여 나노포어의 두께 방향의 단면을 원하는 형상으로 만들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 수직으로 관통할 수 있다. 또는 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가질 수 있다. 이 때, 상기 병목부의 가장 좁은 부분의 최소 직경이 50nm 이하, 예를 들어 10nm 이하일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 경사 구조를 가질 수 있다. 경사 구조를 가지는 경우 경사각은 특별히 제한되지는 않으나, 나노포어의 두께 방향 즉, 수직 방향에 대하여 1°~ 10° 범위일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노포어는 다수개일 경우 배열 형태 및 밀도에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 효과적인 정제를 위하여 나노포어의 개수가 106/mm2 이상이며 균일하게 분포되는 배열일 수 있다.
상기 활성층은 나노포어 구조를 가지는 것이면 특별히 제한없이 다양한 재료로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 활성층은 폴리머, 코폴리머, 유무기 복합소재, 무기소재, 금속소재, 탄소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리머는 경화성 폴리머 또는 가용성 폴리머일 수 있다.
상기 경화성 폴리머로는 UV 경화성 폴리머를 예로 들 수 있다.
상기 가용성 폴리머로는 물 또는 알콜에 용해되는 폴리머를 예로 들 수 있다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있으며, 예를 들어, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, PS-b-PVP 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 무기소재로는 산화알루미늄 또는 실리카 등을 들 수 있다.
상기 활성층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께, 예를 들어, 50nm 이하, 또는 20nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에 드는 경우 투수성에 효과적일 수 있다.
상기 작용기 함유 화합물은 정제하고자 하는 액체의 종류에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 정제하고자 하는 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유할 수 있다. 즉, 물을 정제하고자 하는 경우, 물 분자에 대해서만 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 다른 분자들은 나노포어에 통과할 수 없도록 할 수 있다.
상기 나노포어가 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가지는 경우 상기 작용기 함유 화합물은 상기 병목부의 가장 좁은 부분에 위치할 수 있다.
다른 구현 예에 따르면, 상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기를 1종 이상 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물이 양전하를 띠는 작용기 화합물 및 음전하를 띠는 작용기 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 양전하를 띠는 작용기 함유 화합물과 상기 음전하를 띠는 작용기 함유 화합물이 교대로 배열될 수 있다.
다르게는, 상기 작용기 함유 화합물은 극성 작용기 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물이 극성 작용기 함유 화합물과 비극성 작용기 함유 화합물을 함께 함유하는 경우, 상기 극성 작용기 함유 화합물과 상기 비극성 작용기 함유 화합물이 교대로 배열될 수 있다. 이렇게 함으로써 예를 들어 물에 존재하는 극성의 이온 또는 화합물, 및 비극성의 화합물을 동시에 제거할 수 있다.
제거하고자 하는 물질이 극성 또는 비극성인지에 따라, 나노포어 입구 부분에는 제거하여할 분자 또는 이온과 친화성이 낮은 비극성 또는 극성의 작용기를 가진 화합물을 배치하여, 제거하여야 할 분자 또는 이온이 나노포어 내부로 유입되는 확률을 크게 낮추어 나노포어 내부로는 투과 대상 물질만이 유입되도록 할 수 있다. 이렇게 나노포어 내부로 유입된 투과 대상 물질은, 나노포어 내부에 투과 대상 물질과 친화적인 작용기와 비친화적인 작용기를 적절하게 교대로 배열시켜, 투과 대상 물질이 나노포어 내부에 고착되지 않고 낮은 에너지로 활성층을 원활히 통과해 나갈 수 있도록 할 수 있다.
상기 작용기 함유 화합물은 펩타이드 작용기를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 펩타이드 작용기 함유 화합물은 단수 또는 복수개의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함할 수 있다. 상기 펩타이드 작용기는 생체 아쿠아포린 단백질에서 볼 수 있듯이, 물 분자에 대한 선택성을 가지므로 물을 정제하는데 효과적으로 작용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어(12a)를 포함하는 활성층(11a)을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
활성층(11a)에는 다수개의 나노포어(12a)가 형성될 수 있다. 상기 나노포어(12a)는 상기 활성층(11a)의 두께 방향으로 관통되어 있어, 물 분자와 같은 액체 분자가 통과할 수 있게 된다.
도 1b 내지 도 1d는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 1b는 나노포어(12b)가 활성층(11b) 두께 방향으로 수직 관통하는 형태를 나타내고, 도 1c는 나노포어(12c)가 활성층(11c) 두께 방향으로 병목부를 가지는 형태를 나타내고, 도 1d는 나노포어(12d)가 활성층(11d) 두께 방향으로 경사 구조를 가지는 형태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 작용기 함유 화합물(A)이 결합된 나노포어(22)를 포함하는 활성층(21)의 개략 단면도이다.
상기 나노포어(22)의 내벽에 작용기 함유 화합물(A), 예를 들어 펩타이드 작용기를 가진 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛이 결합되어 있다. 이 경우에 상기 나노포어(22)와 상기 작용기 함유 화합물(A)은 아미드 결합(CONH)을 통하여 서로 결합될 수 있다.
이를 통하여 상기 나노포어(22)는 물 분자에 대한 선택성은 가지면서 물에 함유되어 있는 이온 또는 다른 화합물 분자에 대해서는 투과하지 못하도록 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 상에 적층된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서, 상기 활성층은 나노포어 구조를 가지고, 상기 나노포어는 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고, 상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 액체 여과 구조체가 제공된다.
상기 지지층은 다공성 구조를 가져 상기 활성층의 나노포어와 유체 연통하도록 할 수 있다. 상기 지지층에 형성되어 있는 기공은 다양한 형태를 제한없이 가질 수 있다.
상기 다공성 지지층은 상기 활성층을 지지할 수 있고, 다공성 구조를 가진 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리머, 양극산화알루미늄, 또는 모노클로로아세트산의 재료로 이루어질 수 있다.
상기 폴리머로는 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리페닐렌설파이드, 나이트로 셀룰로스, 아세틸화 메틸셀룰로스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 유기 실록산 카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 유기 폴리실록산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 또는 폴리벤즈이미다졸일 수 있다.
상기 다공성 지지층은 40 - 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지층은 최소 기공크기에 대한 최대 기공크기가 10 - 1000배인 기공 크기 구배를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지층은 최소 기공층이 상기 활성층이 위치한 표면에서 20 마이크로미터 이내의 깊이에 존재할 수 있다. 여기서, 최소 기공층이라 함은 다공성 지지층의 깊이 방향으로 보았을 때 최소 기공이 형성되어 있는 층을 의미한다.
상기 다공성 지지층의 최소 기공층 영역은 지지층의 제조 방법 및 두께에 따라 상기 활성층이 위치한 표면으로부터 1 - 20 마이크로미터 하층부에 존재하여, 표면에 존재하는 기공의 크기에 비해 크기가 줄어들었다가 최소 기공층의 깊이를 지난 후 지지층의 하층부로 갈수록 커지는 양 방향 테이퍼드 형태를 가지는 구조일 수 있다. 이 때 상기 활성층이 형성되는 지지층 표면의 기공층의 기공 크기에 비해 지지층의 최소 기공층의 기공 크기는 1/2 - 1/10 배로 감소하는 기공 크기 구배를 가질 수 있다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.
도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
활성층(31a, 31b)에는 다수개의 나노포어(32a, 32b)가 형성되어 있다. 상기 나노포어(32a, 32b)는 상기 활성층(31a, 31b)의 두께 방향으로 관통되어 있어 물 분자와 같은 액체 분자가 통과할 수 있게 된다. 상기 나노포어(32a, 32b)의 내벽에 작용기 함유 화합물(미도시)이 결합되어 있다. 상기 나노포어 내벽은 상기 작용기 함유 화합물이 결합되는 활성기(미도시)를 가질 수 있다. 상기 활성층(31a, 31b)은 기공(34a)을 갖는 다공성 지지층(33a, 33b)상에 형성된다. 상기 다공성 지지층(33a, 33b)은 상기 활성층(31a, 31b)의 나노포어(32a, 32b)와 유체 연통될 수 있도록 기공(34a) 구조를 가진다.
상기 나노포어의 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있다.
상기 활성기의 종류는 작용기 함유 화합물의 구체적인 작용기의 종류 및 여과하고자 하는 액체의 종류에 따라 달라질 것이다. 상기 활성기는 -NH2, -COOH, 또는 -OH일 수 있다.
상기 나노포어 내벽에 존재하는 활성기는 나노포어 구조를 갖는 활성층에 따라서는 나노포어 내벽에 원래부터 존재할 수 있다. 예를 들어 -COOH 활성기를 갖는 폴리머 화합물 또는 -OH기를 갖는 무기 화합물로 된 활성층의 경우이다. 한편, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하지 않는 경우에는 플라즈마 처리, 코팅과 같은 표면처리를 통하여 활성기를 유도할 수 있다. 물론, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하는 경우에도 활성기의 농도를 증가시키기 위하여 상기한 표면처리를 수행할 수 있다.
상기 나노포어는 최소 직경이 50nm 이하, 예를 들어 10nm 이하일 수 있다. 상기 나노포어의 최소 직경이 상기 범위내에 들면서 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 경우, 기계적, 전기적 또는 화학적 상호 작용 등에 의하여 물분자나 각 이온종들에 대한 표면이 기능화된 나노포어의 유효 직경이 달라져, 예를 들어 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 나노포어의 유효 직경은 커지게 되고, 이온 또는 다른 화합물 분자에 대한 나노포어의 유효직경은 작아져서, 물 분자는 용이하게 통과하도록 하면서, 이온 또는 다른 화합물의 분자가 통과하는 것을 방지할 수 있게 된다.
상기 나노포어의 두께 방향의 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 필요에 따라 보다 효과적인 정제 효과를 위하여 단면의 형상을 최적화할 수 있다. 예를 들어 플라즈마 처리 등을 통하여 나노포어의 두께 방향의 단면을 원하는 형상으로 만들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가질 수 있다. 이 때, 상기 병목부의 가장 좁은 부분의 최소 직경이 50nm 이하, 예를 들어 10nm 이하일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 경사 구조를 가질 수 있다. 경사 구조를 가지는 경우 경사각은 특별히 제한되지는 않으나, 나노포어의 두께 방향 즉, 수직 방향에 대하여 1°~ 10°의 범위일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노포어는 다수개일 경우 배열 형태에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 효과적인 정제를 위하여 나노포어의 개수가 106/mm2 이상이며 균일하게 분포되는 배열일 수 있다.
상기 활성층은 나노포어 구조를 가지는 것이면 특별히 제한없이 다양한 재료로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 활성층은 폴리머, 코폴리머, 유무기 복합소재, 무기소재, 금속소재, 탄소 화합물 또는 이들과의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리머는 경화성 폴리머 또는 가용성 폴리머일 수 있다.
상기 경화성 폴리머로는 UV 경화성 폴리머를 예로 들 수 있다.
상기 가용성 폴리머로는 물 또는 알콜에 용해되는 폴리머를 예로 들 수 있다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있으며, 예를 들어, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, PS-b-PVP 또는 이들과의 혼합물일 수 있다. 상기 무기소재로는 산화알루미늄 또는 실리카 등을 들 수 있다.
상기 활성층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께, 예를 들어, 예를 들어, 50nm 이하, 또는 20nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에 드는 경우 투과성에 효과적일 수 있다.
상기 작용기 함유 화합물은 정제하고자 하는 액체의 종류에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 정제하고자 하는 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유할 수 있다. 즉, 물을 정제하고자 하는 경우, 물 분자에 대해서만 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 다른 분자들은 나노포어를 통과할 수 없도록 할 수 있다.
상기 나노포어가 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가지는 경우 상기 작용기 함유 화합물은 상기 병목부의 가장 좁은 부분에 위치할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기를 1종 이상 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물이 양전하를 띠는 작용기 화합물 및 음전하를 띠는 작용기 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 양전하를 띠는 작용기 함유 화합물과 상기 음전하를 띠는 작용기 함유 화합물이 교대로 배열될 수 있다.
다르게는, 상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물이 극성 작용기 함유 화합물과 비극성 작용기 함유 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 극성 작용기 함유 화합물과 상기 비극성 작용기 함유 화합물이 교대로 배열될 수 있다. 이렇게 함으로써 예를 들어 물에 존재하는 극성의 이온 또는 화합물, 및 비극성의 화합물을 동시에 제거할 수 있다.
상기 작용기 함유 화합물은 펩타이드 작용기를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 펩타이드 작용기 함유 화합물은 단수 또는 복수개의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함할 수 있다. 상기 펩타이드 작용기는 생체 아쿠아포린 단백질에서 볼 수 있듯이, 물 분자에 대한 선택성을 가지므로 물을 정제하는데 효과적으로 작용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 내부에 임베드된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서, 상기 활성층은 나노포어 구조를 가지고, 상기 나노포어는 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고, 상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 액체 여과 구조체가 제공된다.
상기 지지층은 다공성 구조를 가져 상기 활성층의 나노포어와 유체 연통하도록 할 수 있다. 상기 지지층에 형성되어 있는 기공은 다양한 형태를 제한없이 가질 수 있다.
상기 다공성 지지층은 상기 활성층을 지지할 수 있고, 다공성 구조를 가진 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지층은 상기 활성층을 지지할 수 있고, 다공성 구조를 가진 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리머, 양극산화알루미늄 또는 모노클로로아세트산의 재료로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머로는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리페닐렌설파이드, 나이트로 셀룰로스, 아세틸화 메틸셀룰로스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 유기 실록산 카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 유기 폴리실록산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸일 수 있다.
상기 다공성 지지층은 40 - 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지층은 최소 기공크기에 대한 최대 기공크기가 10 - 1000배인 기공 크기 구배를 가질 수 있다.
도 4a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.
도 4b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어를 포함하는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
활성층(41a, 41b)에는 다수개의 나노포어(42a, 42b)가 형성되어 있다. 상기 나노포어(42a, 42b)는 상기 활성층(41a, 41b)의 두께 방향으로 관통되어 있어 물 분자와 같은 액체 분자가 통과할 수 있게 된다. 상기 나노포어(42a, 42b)의 내벽에 작용기 함유 화합물(미도시)이 결합되어 있다. 상기 나노포어 내벽은 상기 작용기 함유 화합물이 결합되는 활성기(미도시)를 가질 수 있다. 상기 활성층(41a, 41b)은 기공(44a)을 갖는 다공성 지지층(43a, 43b) 내에 임베드된다. 상기 다공성 지지층(33a, 33b)은 상기 활성층(41a, 41b)의 나노포어(42a, 42b)와 유체 연통될 수 있도록 기공(44a) 구조를 가진다.
상기 나노포어의 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있다.
상기 활성기는 -NH2, -COOH, 또는 -OH일 수 있다. 상기 활성기의 종류는 작용기 함유 화합물의 구체적인 작용기의 종류 및 여과하고자 하는 액체의 종류에 따라 달라질 것이다.
상기 나노포어 내벽에 존재하는 활성기는 나노포어 구조를 갖는 활성층에 따라서는 나노포어 내벽에 원래부터 존재할 수 있다. 예를 들어 -COOH 활성기를 갖는 폴리머 화합물 또는 -OH기를 갖는 무기 화합물로 된 활성층의 경우이다. 한편, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하지 않는 경우에는 플라즈마 처리, 코팅과 같은 표면처리를 통하여 활성기를 유도할 수 있다. 물론, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하는 경우에도 활성기의 농도를 증가시키기 위하여 상기한 표면처리를 수행할 수 있다.
상기 나노포어는 최소 직경이 50nm 이하, 예를 들어 10nm 이하일 수 있다. 상기 나노포어의 최소 직경이 상기 범위내에 들면서 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 경우, 기계적, 전기적 또는 화학적 상호 작용 등에 의하여 물분자나 각 이온종들에 대한 표면이 기능화된 나노포어의 유효 직경이 달라져, 예를 들어 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 나노포어의 유효 직경은 커지게 되고, 이온 또는 다른 화합물 분자에 대한 나노포어의 유효직경은 작아져서, 물 분자는 용이하게 통과하도록 하면서, 이온 또는 다른 화합물의 분자가 통과하는 것을 방지할 수 있게 된다.
상기 나노포어의 두께 방향의 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 필요에 따라 보다 효과적인 정제 효과를 위하여 단면의 형상을 최적화할 수 있다. 예를 들어 플라즈마 처리 등을 통하여 나노포어의 두께 방향의 단면을 원하는 형상으로 만들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가질 수 있다. 이 때, 상기 병목부의 가장 좁은 부분의 최소 직경이 50nm 이하, 예를 들어 10nm 이하일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 경사 구조를 가질 수 있다. 경사 구조를 가지는 경우 경사각은 특별히 제한되지는 않으나, 나노포어의 두께 방향 즉, 수직 방향에 대하여 1°~ 10°의 범위일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노포어는 다수개일 경우 배열 형태에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 효과적인 정제를 위하여 나노포어의 개수가 106/mm2 이상이며 균일하게 분포되는 배열일 수 있다.
상기 활성층은 나노포어 구조를 가지는 것이면 특별히 제한없이 다양한 재료로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 활성층은 폴리머, 코폴리머, 유무기 복합소재, 무기소재, 금속소재, 탄소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리머는 경화성 폴리머 또는 가용성 폴리머일 수 있다.
상기 경화성 폴리머로는 UV 경화성 폴리머를 예로 들 수 있다.
상기 UV 경화성 폴리머로는 트리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트/1-비닐 2-피롤리돈, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 가용성 폴리머로는 물 또는 알콜에 용해되는 폴리머를 예로 들 수 있다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있으며, 예를 들어, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, PS-b-PVP, 또는 이들과의 혼합물일 수 있다. 상기 무기소재로는 산화알루미늄 또는 실리카 등을 들 수 있다.
상기 활성층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께, 예를 들어, 50nm 이하, 또는 20nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 투과성에 효과적일 수 있다.
상기 작용기 함유 화합물은 정제하고자 하는 액체의 종류에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 정제하고자 하는 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유할 수 있다. 즉, 물을 정제하고자 하는 경우, 물 분자에 대해서만 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 다른 분자들은 나노포어를 통과할 수 없도록 할 수 있다.
상기 나노포어가 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가지는 경우 상기 작용기 함유 화합물은 상기 병목부의 가장 좁은 부분에 위치할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기를 1종 이상 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물이 양전하를 띠는 작용기 화합물 및 음전하를 띠는 작용기 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 양전하를 띠는 작용기 함유 화합물과 상기 음전하를 띠는 작용기 함유 화합물이 교대로 배열될 수 있다.
다르게는, 상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물이 극성 작용기 함유 화합물과 비극성 작용기 함유 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 극성 작용기 함유 화합물과 상기 비극성 작용기 함유 화합물이 교대로 배열될 수 있다. 이렇게 함으로써 예를 들어 물에 존재하는 극성의 이온 또는 화합물, 및 비극성의 화합물을 동시에 제거할 수 있다.
상기 작용기 함유 화합물은 펩타이드 작용기를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 펩타이드 작용기 함유 화합물은 단수 또는 복수개의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함할 수 있다. 상기 펩타이드 작용기는 생체 아쿠아포린 단백질에서 볼 수 있듯이, 물 분자에 대한 선택성을 가지므로 물을 정제하는데 효과적으로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 가진 활성층은 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성층의 소재가 블록 코폴리머인 경우, 블록 코폴리머와 다른 폴리머의 혼합물을 코팅한 다음 선택적 에칭을 통하여 다른 폴리머를 제거함으로써 나노포어를 가진 활성층을 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 PS-b-PAA 활성층을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 스티렌-아크릴산 블록 코폴리머로 이루어진 나노포어 활성층을 제조하는 경우에는 먼저, 스티렌-아크릴산 블록 코폴리머와 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 스핀코팅하여 층을 형성한 다음, THF 용액 증기 환경에서 어닐링한 후, 예를 들어 MeOH/NaOH 용매를 사용하여 화학적 에칭을 통하여 폴리에틸렌 옥사이드를 제거함으로써 나노포어 구조를 가진 PS-b-PAA 활성층을 얻을 수 있다.
다른 방법으로는, 스티렌-락트산 블록 코폴리머를 제조한 다음 이를 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 용매 증기 분위기에서 어닐링하여 수직 방향의 PLA 실린더 상을 형성 시킨 후 NaOH 용액으로 PLA를 가수분해하여 PS 나노포어 활성층을 제조할 수 있다.
스티렌-에틸렌 옥사이드 블록코폴리머로 이루어진 나노포어 활성층을 제조하는 경우에는 스티렌-에틸렌 옥사이드 블록코폴리머 및 저분자인 DBSA 혼합물(64:1)을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 어닐링 한 후, DBSA를 제거하여 제조할 수 있다.
상기 다공성 지지층상에 상기 활성층을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
예를 들어 다공성 지지층(63)상에 나노포어(62)를 가진 활성층(61)을 직접 형성하거나, Si 웨이퍼와 같은 기재(65) 위에 나노포어(62')를 가진 활성층(61')을 형성한 다음, 이것을 다공성 지지층(63')상에 전사하여 형성할 수 있다.
도 7a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법으로 제조된 액체 여과 구조체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
다공성 지지층의 기공내에 임베드된 나노포어 구조를 가지는 활성층을 형성하는 방법은 다양할 수 있다. 즉, 원래의 다공성 지지층의 기공 구조의 일부분에 여러 가지 방법으로 기공의 크기를 좁혀 나노포어를 가지게 함으로써, 나노포어를 가진 활성층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지층의 기공 내부에 산화알루미늄과 같은 무기 입자를 진공박막증착, 예를 들어 e-빔 증발하거나 실리카 분말을 자기 조립 증발하여 나노포어 구조를 가진 활성층을 형성할 수 있다. 상기한 진공박막증착 외에도 스퍼터링법(Sputtering), 펄스 레이저 증착(PLD : Pulsed Laser Deposition) 방법, 화학적 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있으며, 다공성 지지층 내부에 박막을 형성할 수 있다면 이들에 제한되지 않고 다양한 박막형성방법을 포함할 수 있다. 상기 활성층을 형성하는 재료로는 산화알루미늄 외에 다양한 금속산화물 및 금속 물질을 사용할 수 있다.
또는, 도 7a에 도시한 바와 같이, 다공성 지지층을 플라즈마 처리하여 기공의 일부의 크기를 좀 더 줄인 다음 경화성 폴리머, 예를 들어 UV 경화성 폴리머를 코팅하고 경화하여 충전된 폴리머에 나노 크기의 크랙이 형성되게 함으로써 나노포어를 가지는 활성층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 도 7b에 보는 바와 같이, 다공성 지지층(73b)의 기공(74b)내에 임베드된 활성층(72b)이 나노포어(71b) 구조를 가질 수 있게 된다.
이하 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1 내지 제조예 1-3
PS-b-PAA 나노포어 활성층의 제조
폴리스티렌-b-폴리(t-부틸아크릴레이트)를 디클로로메탄(CH2Cl2)과 트리플루오로아세트산에 넣고 가수분해시켜 폴리스티렌(70.5k)-b-폴리아크릴산을 얻었다.
이와 같이 제조한 폴리스티렌-b-폴리아크릴산과 폴리에틸렌옥사이드(구입처:폴리머소스(Polymer Source Inc.), 제품명: PEG2OH-5k(PEO))를 각각 88.2:11.8, 93.7:6.3, 93.7:6.3(부피비)의 비율로 혼합한 다음 Si 웨이퍼(구입처:유니실테크놀러지, 크기: 4inch)상에 스핀코팅 방법을 이용하여 활성층을 제조하였다. 그런 다음 THF(Tetrahydrofuran) 증기 중에서 4시간동안 어닐링하였다. 그런 다음 코팅된 Si 웨이퍼를 MeOH 용매(MeOH: NaOH = 9:1 부피비)중에 12시간동안 두어 폴리에틸렌옥사이드를 제거하였다.
얻어진 나노포어의 크기는 10nm이었고, 활성층의 두께는 각각 55nm, 55nm 및 35nm이었다.
제조예 2-1 및 제조예 2-2
PS 나노포어 활성층의 제조
폴리스티렌-b-폴리락타이드(구입처: 폴리머소스(Polymer Source Inc.), 제품명 : P8980B-SLA) 블록공중합체를 Si 웨이퍼(구입처:유니실테크놀러지, 크기: 4inch)상에 스핀코팅 방법을 이용하여 활성층을 제조하였다. 그런 다음 THF(Tetrahydrofuran) 증기 중에서 3시간동안 어닐링하였다. 그런 다음 코팅된 Si 웨이퍼를 0.05M NaOH 용매에 1시간동안 두어 폴리락타이드를 제거하였다.
얻어진 나노포어의 크기는 15nm이었고, 활성층의 두께는 각각 50nm 및 70nm이었다.
제조예 3
PS-b-PEO 나노포어 활성층의 제조
폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(구입처: 폴리머소스(Polymer Source Inc.), 제품명 : P13138-SEO)와 도데실벤젠술폰산(DBSA)(구입처: TCI Chem. Inc., Japan)을 92.5:7.5(부피비)의 비율로 혼합한 다음 Si 웨이퍼(구입처:유니실테크놀러지, 크기: 4inch)상에 스핀코팅 방법을 이용하여 활성층을 제조하였다. 그런 다음 벤젠 증기 중에서 12시간동안 어닐링하였다. 그런 다음 코팅된 Si 웨이퍼를 물(Deionized water) 용매에 2시간동안 두어 DBSA를 제거하였다.
얻어진 나노포어의 크기는 17nm이었고, 활성층의 두께는 50nm이었다.
도 8a는 본 발명의 제조예 1에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 AFM 이미지이다.
도 8b는 본 발명의 제조예 1-1 내지 1-3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 AFM 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 AFM 이미지이다.
도 10b는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 활성층의 SEM 이미지이다.
상기 도면들에서 보듯이, 활성층의 두께를 관통하는 나노포어가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1
PS-b-PEO:DBSA 나노포어 활성층/폴리설폰 다공성 지지층을 포함하는 액체 여과 구조체(전사 형성)
폴리에테르술폰 수지 50g, 디메틸포름아미드 270g, p-톨루엔술폰산 90g, 폴리비닐피롤리돈 수지 36g을 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거한 후 캐스팅 면으로 이송하였다 (준비단계). 폭 300 mm의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 60%의 습도 하에서 80초간 체류되도록 속도를 조정한 후 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛가 되도록 조절된 캐스팅 면으로 용액을 250 μm 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다(상전이 단계). 세정이 끝난 후 정밀 여과막 표면의 잉여의 물을 제거하고 테프론 틀에 고정시킨 후 오븐에서 건조시켜 지지층을 평막 상태로 제조하였다(건조 단계).
상기 제조예 3에서 제조한 Si 웨이퍼 상에 형성된 나노포어를 가진 활성층을 5% 플루오르산(hydrofluoric acid)을 이용하여 Si 웨이퍼로부터 박리시킨 뒤 앞에서 제조한 폴리설폰 다공성 지지층으로 전사하였다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 11에서 보듯이, 다공성 지지층상에 나노포어를 가진 활성층이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2
PS-b-PEO:DBSA 나노포어 활성층/폴리설폰 다공성 지지층을 포함하는 액체 여과 구조체(직접 형성)
폴리에테르술폰 수지 50g, 디메틸포름아미드 270g, p-톨루엔술폰산 90g, 폴리비닐피롤리돈 수지 36g을 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거한 후 캐스팅 면으로 이송하였다 (준비단계). 폭 300 mm의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 60%의 습도 하에서 80초간 체류되도록 속도를 조정한 후 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛가 되도록 조절된 캐스팅 면으로 용액을 250 μm 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다(상전이 단계). 세정이 끝난 후 정밀 여과막 표면의 잉여의 물을 제거하고 테프론 틀에 고정시킨 후 오븐에서 건조시켜 지지층을 평막 상태로 제조하였다(건조 단계).
위에서 제조한 폴리설폰 다공성 지지층을 물(Deionized water)에 침전시킨 후, 실리콘 웨이퍼 대신 상기 폴리설폰 다공성 지지층 위에 상기 제조예 3에서와 동일한 공정으로 직접 나노포어를 가진 활성층을 코팅 형성하여 액체 여과 구조체를 제조하였다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 12에서 보듯이, 다공성 지지층상에 나노포어를 가진 활성층이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3
PS-b-PAA 나노포어 활성층/폴리설폰 다공성 지지층을 포함하는 액체 여과 구조체(직접 형성)
폴리에테르술폰 수지 50g, 디메틸포름아미드 270g, p-톨루엔술폰산 90g, 폴리비닐피롤리돈 수지 36g을 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거한 후 캐스팅 면으로 이송하였다 (준비단계). 폭 300 mm의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 60%의 습도 하에서 80초간 체류되도록 속도를 조정한 후 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛가 되도록 조절된 캐스팅 면으로 용액을 250 μm 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다(상전이 단계). 세정이 끝난 후 정밀 여과막 표면의 잉여의 물을 제거하고 테프론 틀에 고정시킨 후 오븐에서 건조시켜 지지층을 평막 상태로 제조하였다(건조 단계).
이렇게 제작된 폴리설폰 다공성 지지층을 물(Deionized water)에 침전시킨 후, 실리콘 웨이퍼 대신 상기 폴리설폰 다공성 지지층 위에 상기 제조예 1에서와 동일한 공정으로 상기 폴리설폰 다공성 지지층 위에 직접 나노포어를 가진 활성층을 코팅형성하여 액체 여과 구조체를 제조하였다.
실시예 4
AAO에 UV 경화성 수지 임베드 나노포어 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체
알루미늄을 양극산화시켜 평균 200nm 직경의 기공이 관통되어 있는 면적 25mm, 두께 60um의 막(구입처:Whatman anodisc 25) 위에 20분간 플라즈마 처리하였다.
그런 다음, UV 경화성 폴리머(트리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트/1-비닐 2-피롤리돈, 영창케미컬)를 스핀 코팅 방식으로 도포하여 상기 기공을 모세관 유동에 의해 두께 약 100nm가 될 때까지 채운 후 90초 동안 UV 광을 조사하여 UV 경화성 폴리머를 경화시켰다.
UV 경화성 폴리머의 경화 수축에 의해 기공 내부에 충전된 UV 경화성 폴리머에 약 10 ~ 20nm 크기의 틈을 가지는 크랙을 형성하여 나노포어 구조를 가지도록 하였다.
상기 활성층의 두께는 약 100nm이었고, 다공성 지지층의 두께는 약 60마이크로미터였다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다. 도 13에서 보듯이, 다공성 지지층의 기공 내부에 나노포어를 가진 활성층이 잘 형성되었음을 알 수 있다.
도 14는 나노포어 내벽에 활성기를 부착하는 공정을 나타낸 도면이다. 상기 나노포어 내벽에 존재하는 ??OH기에 대해서 알콕시실란아민인 APTES(아미노프로필 트리에톡시실란)과의 축합(condensation) 반응을 이용하여 나노포어 내벽에 활성기인 아민(NH2)기를 가지도록 하였다.
RF(아르기닌-페닐알라닌)RF 펩타이드(Genscript, USA)를 상기 -NH2기와 반응시켜 아미드 결합시켰다. 이 아미드 공유결합에는 카르보디이미드 커플링(carbodiimide coupling) 반응을 이용하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 4의 액체 여과 구조체의 나노포어 내벽에 아민기를 형성한 다음, 이를 1mg/ml 농도의 펩타이드 수용액 42.8μl, 15mg/ml 농도의 EDC(1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드) 수용액 0.2ml, 3mg/ml의 NHS(N-히드록시숙신이미드) 수용액 1.2ml가 혼합된 용액에 담궈 하룻밤 반응시켜 펩타이드의 카르복시기(COOH)와 나노포어 내벽의 아민기(NH2)가 공유결합하여 아미드 결합으로 펩타이드가 나노포어 내벽에 부착된다.
RFRF의 부착 여부는 XPS(Thermo VG K-alpha) 분석을 통해서 N 원소 존재 여부를 확인하였다. 도 15는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다. 도 15에서 보듯이, 작용기 함유 화합물이 나노포어 내벽에 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
상기에서 제조한 액체 여과 구조체에, 약 4nm 크기의 양전하를 띄며 측정을 위한 형광체가 부착된 BSA(Bovin Serum Albumin)를 통과시킨 다음, 형광 현미경을 통한 형광 강도를 측정하여 농도 변화를 확인하였다. 도 16은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체를 이용한 여과 결과를 나타낸 그래프이다. 도 16에서 보듯이, 일정량의 양전하를 띤 분자가 차단되어 본 발명에 따른 액체 여과 구조체 통과 후 일정량의 양전하를 띤 분자의 농도가 감소되었음을 확인할 수 있다.
실시예 5
AAO에 진공박막증착을 통한 Al 2 O 3 임베드된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체
알루미늄을 양극산화시켜 평균 20nm 직경의 기공이 관통되어 있는 면적 25mm, 두께 60um의 막(구입처:Whatman anodisc 25) 위에 이빔증발법(e-beam evaporation)을 이용하여 진공으로 된 작동 공간 내에서 원료물질에 전자빔 에너지를 가함으로써 증발되는 증착물질의 입자를 상기 기공내에 증착시켜 나노포어 활성층을 제작하였다. 이 때 나노포어의 크기는 약 5nm이었고, 나노포어 활성층의 두께는 약 10nm 이었다.
원료물질은 순도 99.9%의 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하였으며, 약 10nm 두께의 증착물질을 증착하여 나노포어의 크기가 10nm 이하로 감소하였다. 도 17a는 본 발명의 실시예 5에 사용된 다공성 지지층의 SEM 사진이다.
도 17b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
Al2O3 증착시 작동공간내 진공도는 약 1X10-5 Torr 였고, 원료물질에 가한 전자빔 에너지는 600W (10kV,60mA)였으며, Mg 필라멘트를 사용하여 전자빔을 형성하였다. 상기 다공성 지지층의 두께는 약 60마이크로미터였다.
실시예 6
AAO에 자기조립증착을 통한 실리카 나노튜브 임베드된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체
200nm 직경의 기공이 관통되어 있는 면적 25mm, 두께 60um의 양극 산화알루미늄 (AAO) 막의 기공 내부에 실리카 나노튜브를 형성하였다. 실리카 나노튜브는 증발 유도 자기조립 증착법 (evaporation induced self assembly)을 이용하여 제조하였다. 진공여과장치 위에 놓인 AAO 막 내부에 실리카 형성을 위한 전구체 (precursor)와 나노포어 형성을 위한 구조 유도 계면활성제가 혼합된 용액을 진공을 이용하여 통과시키면 상기 용액의 용매가 증발하면서 AAO 기공 내벽에서 실리카가 성장하고, 계면활성제의 자기조립으로 나노포어가 형성된다.
사용하는 구조유도 분자의 크기에 따라 3.5nm 또는 7nm 크기의 나노포어가 형성되었다. 이 나노포어 내벽은 ??OH가 존재하며, 알콕시실란 민인 APTES(아미노프로필 트리에톡시실란)과 축합 반응을 통해 나노포어 내벽에 아민(NH2)기를 활성기로 가지도록 하였다. 도 18은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 제조 공정에 따른 TEM 사진이다.
작용기 함유 화합물인 RFRF(R:arginine, F:phenylalanine)은 아민(NH2) 활성기와 아미드 공유결합을 통해 실리카 나노채널 내벽에 결합하였다. 도 19는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 나노포어 내벽에 작용기 화합물이 결합되는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다. 도 20에서 보듯이, 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11a, 11b, 11c, 11d, 21, 31a, 31b, 41a, 41b, 51, 61, 61', 71a, 71b: 활성층
12a, 12b, 12c, 12d, 22, 32a, 32b, 42a, 42b, 52, 62, 62', 72a, 72b: 나노포어
33a, 33b, 43a, 43b, 63, 63', 73a, 73b: 다공성 지지층
64': 기공
55, 65: 기재

Claims (61)

  1. 나노포어를 가지는 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
    상기 나노포어는, 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고 하나의 나노포어에서의 최소 직경이 10nm 이하이고,
    상기 나노포어는 내벽에 활성기를 가지며, 상기 활성기에 작용기 함유 단일 화합물이 화학결합되어 있는 액체 여과 구조체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성기는 -NH2, -COOH, 또는 -OH인 액체 여과 구조체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가지는 액체 여과 구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 경사 구조를 가지는 액체 여과 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성층은 폴리머, 코폴리머, 유무기 복합소재, 무기소재, 금속소재, 탄소 화합물 또는 이들의 혼합물인 액체 여과 구조체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코폴리머는 PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, PS-b-PVP 또는 이들과의 혼합물인 액체 여과 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기중 1종 이상을 함유하는 액체 여과 구조체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기가 교대로 배열된 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기가 교대로 배열된 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 펩타이드 작용기를 함유하는 화합물인 액체 여과 구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 펩타이드 작용기를 함유하는 화합물은 단수 또는 복수개의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함하는 액체 여과 구조체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 액체가 물인 액체 여과 구조체.
  18. 다공성 지지층; 및
    상기 다공성 지지층 상에 적층된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
    상기 활성층은 나노포어 구조를 가지고,
    상기 나노포어는, 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고 하나의 나노포어에서의 최소 직경이 10nm 이하이고,
    상기 나노포어는 내벽에 활성기를 가지며, 상기 활성기에 작용기 함유 단일 화합물이 화학결합되어 있는 액체 여과 구조체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 폴리머, 양극산화알루미늄 또는 모노클로로아세트산의 재료로 이루어진 액체 여과 구조체.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리페닐렌설파이드, 나이트로 셀룰로스, 아세틸화 메틸셀룰로스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 유기 실록산 카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 유기 폴리실록산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 또는 폴리벤즈이미다졸인 액체 여과 구조체.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 40 - 100 마이크로미터의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 최소 기공층의 기공크기에 대한 최대 기공크기가 10 - 1000배인 기공 크기 구배를 가지는 액체 여과 구조체.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 최소 기공층이 상기 활성층이 놓인 표면에서 20 마이크로미터 내의 깊이에 존재하는 액체 여과 구조체.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 상기 활성층이 놓인 표면과 접한 기공층의 기공 크기에 비해 최소 기공층의 기공 크기가 1/2 - 1/10 배인 액체 여과 구조체.
  25. 삭제
  26. 제18항에 있어서,
    상기 활성기는 -NH2, -COOH, 또는 -OH인 액체 여과 구조체.
  27. 삭제
  28. 제18항에 있어서,
    상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가지는 액체 여과 구조체.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 경사 구조를 가지는 액체 여과 구조체.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 활성층은 폴리머, 코폴리머, 유무기 복합소재, 무기소재, 금속소재, 또는 탄소 화합물인 액체 여과 구조체.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 코폴리머는 PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, PS-b-PVP 또는 이들과의 혼합물인 액체 여과 구조체.
  32. 제18항에 있어서,
    상기 활성층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.
  33. 제18항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  34. 제18항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기중 1종 이상을 함유하는 액체 여과 구조체.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기가 교대로 배열된 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  36. 제18항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기가 교대로 배열된 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  38. 제18항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 펩타이드 작용기를 함유하는 화합물인 액체 여과 구조체.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 펩타이드 작용기를 함유하는 화합물은 단수 또는 복수개의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함하는 액체 여과 구조체.
  40. 제18항에 있어서,
    상기 액체가 물인 액체 여과 구조체.
  41. 다공성 지지층; 및
    상기 다공성 지지층 내부에 임베드된 활성층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
    상기 활성층은 나노포어 구조를 가지고,
    상기 나노포어는, 상기 활성층을 두께 방향으로 관통하고 하나의 나노포어에서의 최소 직경이 10nm 이하이고,
    상기 나노포어는 내벽에 활성기를 가지며, 상기 활성기에 작용기 함유 단일 화합물이 화학결합되어 있는 액체 여과 구조체.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 폴리머, 양극산화알루미늄 또는 모노클로로아세트산의 재료로 이루어진 액체 여과 구조체.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리페닐렌설파이드, 나이트로 셀룰로스, 아세틸화 메틸셀룰로스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 유기 실록산 카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 유기 폴리실록산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 또는 폴리벤즈이미다졸인 액체 여과 구조체.
  44. 제41항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 40 - 100 마이크로미터의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.
  45. 제41항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 최소 기공층 기공크기에 대한 최대 기공크기가 10 - 1000배인 기공 크기 구배를 가지는 액체 여과 구조체.
  46. 삭제
  47. 제41항에 있어서,
    상기 활성기는 -NH2, -COOH, 또는 -OH인 액체 여과 구조체.
  48. 삭제
  49. 제41항에 있어서,
    상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 병목부를 가지는 액체 여과 구조체.
  50. 제41항에 있어서,
    상기 나노포어는 상기 활성층의 두께 방향으로 경사 구조를 가지는 액체 여과 구조체.
  51. 제41항에 있어서,
    상기 활성층은 폴리머, 코폴리머, 유무기 복합소재, 무기소재, 금속소재, 또는 탄소 화합물인 액체 여과 구조체.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 코폴리머는 PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, PS-b-PVP 또는 이들과의 혼합물인 액체 여과 구조체.
  53. 제41항에 있어서,
    상기 활성층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.
  54. 제41항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 물분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  55. 제41항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기중 1종 이상을 함유하는 액체 여과 구조체.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 양전하 및 음전하를 띠는 작용기가 교대로 배열된 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  57. 제41항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 극성 및 비극성 작용기가 교대로 배열된 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.
  59. 제41항에 있어서,
    상기 작용기 함유 화합물은 펩타이드 작용기를 함유하는 화합물인 액체 여과 구조체.
  60. 제59항에 있어서,
    상기 펩타이드 작용기를 함유하는 화합물은 단수 또는 복수개의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함하는 액체 여과 구조체.
  61. 제41항에 있어서,
    상기 액체가 물인 액체 여과 구조체.
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