JP2005246340A

JP2005246340A - 一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの製造法

Info

Publication number: JP2005246340A
Application number: JP2004063991A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Katori; 茂美香取; Shinji Kondo; 新二近藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】圧損が小さく、ろ過・分離効率の高い、一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの簡便な製造法の提供を目的とする。
【解決手段】溶出処理により多孔質体とすることができる緻密質基材上に、膜面に垂直に配向して成長した柱状のセラミックス相とそれを取り囲むセラミックスマトリックス相からなるセラミックス薄膜を形成し、該セラミックス薄膜を形成した基材全体を溶出処理して、前記柱状のセラミックス相を除去すると共に前記緻密質基材を多孔質化することを特徴とする一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの製造法。
【選択図】図１

Description

本発明は、流体中のナノサイズの物質を分離・ろ過するためのフィルタとして、一次元的に貫通したｎｍサイズの細孔を持つセラミックス薄膜を多孔質基板上に形成した無機質フィルタの製造法に関するものである。

近年、ナノテクノロジーへの関心が高く、ｎｍサイズの領域でのさまざまな機能や特性が求められ、応用されるようになっている。このような技術分野の一つとして、膜分離技術があり、例えば、ｎｍサイズの細孔を持つフィルタ膜を用いて、塗料のような、有機溶媒中にサブミクロンサイズの微粒子やコロイドが混ざった系から有機溶媒のみを取り出す等の開発が行われている。

このような分離膜としては有機分離膜がよく知られている。しかし、有機分離膜は、一般に耐熱性が充分ではなく、５００℃を超えるような高温ガス処理には適さない。また、炭化水素系の有機分離膜は、有機溶媒を分離する目的で利用すると、膜材料そのものが膨潤して気孔径が変化してしまい、長期間安定して利用することが困難であるという問題がある。

一方、無機分離膜は有機分離膜に比べて耐熱性や耐食性に優れているため、有機溶剤中の微粒子除去、高温ガスに含まれる微粒子等の分離に好適な材料として期待されている。ｎｍサイズの細孔径を有する無機分離膜の作成法として、特許文献１には、Ａｌの陽極酸化による多孔質アルミナ膜が提案されている。しかし、陽極酸化によるＡｌ膜の場合、所定の厚さを有するＡｌ板・箔の電解液中での陽極酸化を利用するという原理上の制約から、作成される膜が室温付近で安定な無定形アルミナに限られる、基板としてＡｌ板しか選べない、などの制約がある。

前記多孔質アルミナ膜の欠点を解消するものとして、特許文献２には、膜面に垂直に配向して成長した柱状のセラミックス相とそれを取り囲むセラミックスマトリックス相からなる複合膜中の前記柱状のセラミックス相を除去して得られる、膜の一方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するｎｍサイズの細孔を有する多孔質セラミックス膜（以下、一次元貫通ナノ気孔膜という）が提案されている。

しかし、一次元貫通ナノ気孔膜は、膜厚が数μｍまでのものに限られ、膜単独では透過流体の圧力に耐えられる強度が得られないため、フィルタとして使用するためには、一次元貫通ナノ気孔膜を支持するために何らかの多孔質基板が必要である。

前述の特許文献２には、一次元貫通ナノ気孔膜を製造する際の基材として、材質としてガラス、セラミックスおよび耐熱金属から選ぶことができ、さらに緻密な基材だけではなく、多孔質基材が使用できることが記載されている。しかし、緻密質基材を使用して一次元貫通ナノ気孔膜を作成後、フィルタとして使用するために、前記緻密質基材をどのように多孔質化するかについては記載されていない。

また、多孔質基材を使用する場合には、一次元貫通ナノ気孔膜を作成する際に穴のない平坦面を必要とすることから、基材の気孔を塞ぐため樹脂や金属などを含浸させ、その後、研磨、洗浄、乾燥して平坦面として一次元貫通ナノ気孔膜を作成後、再度、前記含浸物を除去する方法が提案されている。しかし、この方法では多孔質基材の気孔が小さくなる程、含浸が難しくなる、工程が煩雑である、柱状のセラミックス相が成長するのに必要な清浄な表面が得られにくい、などの問題がある。

特公平６−３７２９１号公報（１〜５頁）特開平１０−１８２２６３号公報（１〜５頁）

本発明は、圧損が小さく、ろ過・分離効率の高い、一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの簡便な製造法の提供を目的とする。

本発明は、溶出処理により多孔質体とすることができる緻密質基材上に、膜面に垂直に配向して成長した柱状のセラミックス相とそれを取り囲むセラミックスマトリックス相からなるセラミックス薄膜を形成し、該セラミックス薄膜を形成した基材全体を溶出処理して、前記柱状のセラミックス相を除去すると共に前記緻密質基材を多孔質化することを特徴とする一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの製造法を提供する。

本発明により、一次元的に貫通したｎｍサイズで揃った細孔が形成されたセラミックス薄膜を有する無機質フィルタを非常に簡便に製造できる。それによって、細孔直径がμｍサイズの従来のセラミックスフィルタでは不可能であった、高温の排気ガスから二酸化炭素ガスを分離するなどの高温ガス分離が実用レベルで可能となる。また、多種類の溶液中からｎｍサイズの微粒子を分離できる。また、細孔が一次元的に貫通しているため、圧損が小さく、高効率で分離・ろ過できる。

本発明の製造法（以下、本製造法という）においては、溶出処理により多孔質体となる緻密質基材を使用する。本明細書において、溶出処理とは液体によって緻密質基材の特定成分を選択的に除去することをいう。

本製造法において、緻密質基材としては表面がセラミックス薄膜形成時に平滑、平坦で孔のない状態であることが必要である。薄膜形成面に１μｍより小さい凹凸や空孔がある場合、セラミックス膜中に柱状のセラミックス相を形成できない。

これは基材表面が多孔質であると、薄膜の表面から成長したセラミックス相と、同時に基板と薄膜の界面から成長したセラミックス相とが互いにぶつかり一次元的につながらず、また、孔のない緻密質な基材でも平滑、平坦でないと、基材表面の凹凸によりセラミックス相の結晶成長の方向が乱れ一次元的に柱状に成長できないものと推測される。

これらのことから、基材としては、溶出処理で選択的に多孔質化され、かつセラミックス薄膜形成前には緻密、平坦、平滑な表面を有するものであれば特に制限されない。溶出処理が酸水溶液による場合、上記条件を満たし、かつ入手性、経済性の点で分相したガラス板を基材とするのが好ましい。

分相したガラスとしては、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスなどが好ましいガラス組成として挙げられる。なかでも、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスであるとさらに好ましく、前記系でＳｉＯ_２分が９０質量％以上であると特に好ましい。

分相したガラスにおいて、酸水溶液で溶出処理される部分の大きさは、４〜１０００ｎｍであると、一次元貫通ナノ気孔膜を有する多孔体の支持体として強度と圧損とのバランスの点で好ましい。例えば、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスでは、酸水溶液で溶出処理されるＮａ_２ＯやＢ_２Ｏ_３を多く含む部分の大きさが４〜１０００ｎｍであると好ましい。溶出処理される部分の大きさが１０ｎｍ以上であるとより好ましく、５０ｎｍ以上であると特に好ましい。一方、溶出処理される部分の大きさが５００ｎｍ以下であるとより好ましく、２５０ｎｍ以下であると特に好ましい。

本製造では、上記の溶出処理により多孔質体となる基材の上に、一次元貫通ナノ気孔膜となるセラミックス薄膜を形成する。前記セラミックス薄膜の形成は、次の二段階のプロセスで作製される。

第一段階ではスパッタ法などの気相成長法またはゾル・ゲル法などの溶液法を用いて、遷移金属とそれ以外の金属および酸素を含む少なくとも３元系からなるアモルファス膜を作製する。このとき、後の熱処理で所望の反応が可能となるように膜に含まれる遷移金属の価数を制御する。例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ系で酸化分解により共晶反応を起こさせる場合であって、スパッタ法で膜を作製する場合、スパッタターゲットに酸化鉄とＳｉＯ_２を混合したものを用いてＦｅの価数を二価と三価の混合状態にする。なお、この膜をＸ線回折測定するとアモルファスである。

第一段階でのアモルファス膜作製法としては、スパッタ法以外には、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法または分子線エピタキシー法などの物理的成膜法がある。また、これ以外にもゾル・ゲル法、スプレーパイロリシス法または塗布法などの溶液法、さらに、メッキ法などアモルファスで緻密な膜を作製できれば本製造法に利用できる。これらのなかでもスパッタ法は、緻密なアモルファス膜を得やすいことに加え、量産性や大面積成膜性に優れていることから好適に利用できる。

スパッタ法等によってアモルファス膜を形成する場合、二種類の金属化合物を混合してターゲットとする方法は自由に選ぶことができるが、遷移金属化合物粉末とそれ以外の金属化合物粉末をただ単に混合しただけのものとしてもよい。例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ系のアモルファス相からなる膜を作製する場合、酸化鉄粉末とＳｉＯ_２粉末をただ単に混合しただけのものをスパッタターゲットとして使用できる。なお、酸化鉄粉末としては、Ｆｅ_３Ｏ_４（四酸化三鉄）を使用するのが好ましい。

第二段階では、第一段階で作製した試料を高温の酸化雰囲気中で熱処理させることにより、遷移金属酸化物（膜面に垂直に配向して成長した柱状のセラミックス相）とそれ以外の金属酸化物（前記セラミックス相を取り囲むセラミックスマトリックス相）を分離析出させる。例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ系のスパッタ膜を空気中５００〜６００℃程度の温度で熱処理すると、一次元的に伸びたヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）とそのまわりを取り囲むＳｉＯ_２が共晶組織を形成する。

すなわち、上記二段階の工程により、膜面に垂直に配向して成長した柱状のセラミックス相（以下、一次元セラミックス相という）とそれを取り囲むセラミックスマトリックス相（以下、単にセラミックスマトリックス相と略す）からなるセラミックス薄膜が基材表面上に形成される。

セラミックス薄膜の膜厚としては、２０〜１０００ｎｍであると好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満であるとセラミックス薄膜が破損しやすいため好ましくなく、一方、膜厚が１０００ｎｍを超えるとセラミックス薄膜を形成するのに時間がかかりすぎるため好ましくない。

本製造法において、溶出処理により多孔質体となる基材上に、熱処理によって一次元セラミックス相とセラミックスマトリックス相からなるセラミックス薄膜を形成後、該セラミックス薄膜を形成した基材全体を溶出処理して、前記一次元セラミックス相を除去すると共に前記基材を多孔質化する。

基材全体の溶出処理においては、セラミックス薄膜の一次元セラミック相を選択的に除去する液体と、基材を多孔質化するための溶出処理の液体とは、必ずしも同一である必要はないが、同一の液体を使用すると溶出処理が一度で済み、工程が簡略化されるため好ましい。

溶出処理に使用する液体としては、酸水溶液やアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、なかでも硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、酢酸などが好ましい酸として例示される。酸濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであると、効果的な溶出処理ができるため好ましい。また、酸水溶液を７０〜９５℃に加温すると効果的な溶出処理ができるため好ましい。浸漬時間としては、５〜２００時間程度が好ましい。酸に浸漬後、水洗する。

セラミックス薄膜がＦｅ−Ｓｉ−Ｏ系の場合、一次元的に伸びたヘマタイトは塩酸水溶液で可溶であるのに対して、ＳｉＯ_２は同溶液に不溶であるため、塩酸水溶液に浸漬することにより選択的にヘマタイトを溶出処理してＳｉＯ_２マトリックスからなる一次元貫通ナノ気孔膜にできる。

本製造法において、基材として分相したガラス板を採用すると、酸で分相部分を選択的に溶出処理できるため好ましい。セラミックス薄膜中の一次元セラミック相を溶出処理する酸で、ガラス板の分相部分も同時に溶出処理できるため工程が簡略され、さらに好ましい。

図１に本製造法で得られる無機質フィルタの断面の概念図を示す。図中、１が一次元貫通ナノ気孔膜、２が一次元セラミックス相を溶出処理して形成される一次元貫通ナノ気孔、３がセラミックスマトリックス相、４が基材、５が基材中の溶出処理されない部分、６が基材中の溶出処理された部分、をそれぞれ示す。

［例１］
５０ｎｍの大きさの分相した組織をもつ直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの緻密質のＮａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス板上に、ＳｉＯ_２２５体積％、Ｆｅ_３Ｏ_４７５体積％の混合物のスパッタリングターゲットを用い、投入電力２００ｋＶ、アルゴン１Ｐａの雰囲気中でスパッタリングにより５００ｎｍの厚みの薄膜を作成した。その後、大気雰囲気中５００℃で２時間熱処理後、８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍｌ中に２００時間浸漬し溶出処理した。これにより、多孔質基板上に直径約５ｎｍの一次元貫通気孔を持つフィルタを作成できた。

［例２］
５０ｎｍの大きさの分相した組織をもつ直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの緻密質のＮａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス板上に、ＳｉＯ_２３０体積％、Ｆｅ_３Ｏ_４７０体積％の混合物のスパッタリングターゲットを用い、投入電力２００ｋＶ、アルゴン１Ｐａの雰囲気中でスパッタリングにより２００ｎｍの厚みの薄膜を作成した。その後、大気雰囲気中５００℃で２時間熱処理後、８０℃の０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１時間あたり４０ｍｌ連続的に供給、排出しながら２４時間溶出処理した。これにより、多孔質基板上に直径約４ｎｍの一次元貫通気孔を持つフィルタを作成できた。

本発明により、細孔直径がμｍサイズの従来のセラミックスフィルタでは不可能であった、高温の排気ガスから二酸化炭素ガスを分離するなどの高温ガス分離や、各種溶媒中からｎｍサイズの粒子を分離に好適な無機質フィルタを簡便に生産性よく製造できる。

本製造法で得られる無機質フィルタの断面の概念図。

符号の説明

１：一次元貫通ナノ気孔膜
２：一次元貫通ナノ気孔
３：セラミックスマトリックス相
４：基材
５：基材中の溶出処理されない部
６：基材中の溶出処理された部分

Claims

溶出処理により多孔質体とすることができる緻密質基材上に、膜面に垂直に配向して成長した柱状のセラミックス相とそれを取り囲むセラミックスマトリックス相からなるセラミックス薄膜を形成し、該セラミックス薄膜を形成した基材全体を溶出処理して、前記柱状のセラミックス相を除去すると共に前記緻密質基材を多孔質化することを特徴とする一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの製造法。
前記緻密質基材が、分相したガラスである請求項１記載の一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの製造法。
前記溶出処理に酸を用いる請求項２記載の一次元貫通ナノ気孔膜を有する無機質フィルタの製造法。