DE60306679T2

DE60306679T2 - Verfahren zur erzeugung von poren in einer dünnen folie aus polyimid

Info

Publication number: DE60306679T2
Application number: DE60306679T
Authority: DE
Inventors: Roger Legras; Etienne Ferain
Original assignee: Universite Catholique de Louvain UCL
Current assignee: Universite Catholique de Louvain UCL
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2023-11-15
Also published as: US20060000798A1; FR2847194B1; EP1569742B1; WO2004045750A1; FR2847194A1; ATE332184T1; US7419612B2; DE60306679D1; EP1569742A1; AU2003289706A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Porten nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem dünnen Polyamidblatt sowie einem durch dieses Verfahren erhaltenen Blattes.
Verfahren zur Herstellung von Poren nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem Polymermaterial in Blattform, wie z. B. Polyterephtalat-Ethylen oder Polykarbonat, sind bereits bekannt.
Diese Materialien weisen jedoch keine sehr hohe thermische Resistenz auf. Polykarbonat z. B. weist ab 150°C weitaus weniger gute Eigenschaften auf.
Umgekehrt bewahren Polyimide ihre ausgezeichneten physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften in einem sehr breiten Temperaturspektrum und insbesondere bei sehr hohen (oberhalb von 400°C) oder sehr niedrigen Temperaturen.
Damit ist der Einsatz von Polyimiden in bestimmten Anwendungen sehr wünschenswert und es können sogar neue Anwendungen in Betracht gezogen werden.
Dünne Polyimidblätter mit Poren nanometrischer bis mikrometrischer Größe können beispielhaft als Filtermembran verwen det werden, als Träger zum Synthetisieren der Filamente oder Röhren, insbesondere von Nanofilamenten oder Nanoröhren, im Bereich von Anschlüssen, usw.
Die Patentschrift A. I. VILENSKY ET AL: „Polyimide Track Membranes for Ultrafiltration and Microfiltration" POLYMER SCIENCE, Band 36, Nr. 3, 1994, Seite 391–400, XP000434424 Birmingham, AL., USA lehrt die Herstellung von Poren in einem Polyimidblatt durch Ionenbeschuss, gefolgt von einem chemischen Angriff.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Poren nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem Polymermaterial in Blattform werden z. B. in den von der Antragstellerin stammenden internationalen Patentanträgen unter den Nummern WO 01/49402 und WO 01/49403 beschrieben. Diese Verfahren umfassen die folgenden Stufen, in denen das Blatt Folgendem unterzogen wird:

– einem Ionenbeschuss;
– einer UV-Bestrahlung;
– einem chemischen Angriff.

Diese Verfahren werden jedoch nicht erfolgreich auf Polyimide angewendet.
Die Antragstellerin hat nämlich festgestellt, dass der Einsatz dieses Verfahrens auf Polyimidblätter zum Erhalt von Poren mit sehr unterschiedlichen Durchmessern und nicht zylindrischer Form führt, was in zahlreichen Anwendungen nicht wünschenswert ist. Die Form und die Konstanz der Poren können verbessert werden, doch dann sind chemische Angriffe über mehrere Stunden notwendig.
Aufgabe der Erfindung ist die Lösung dieser Probleme durch Lieferung eines Verfahrens, das die Herstellung von deutlich zylindrischen Poren mit deutlich gleichen Durchmessern in einem dünnen Polyimidblatt ermöglicht, wobei das Verfahren keine Stufe eines chemischen Angriffs über eine erhöhte Dauer erfordert.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Poren nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem dünnen Polyimidblatt, bei dem das Blatt in dieser Reihenfolge Folgendem unterzogen wird:

– einem Ionenbeschuss;
– einer Bestrahlung im sichtbaren Bereich;
– einem chemischen Angriff.

Die Bestrahlung des Blattes im sichtbaren Bereich ermöglicht die Erhöhung der Menge der im Blatt entlang der Bahn der zuvor beschossenen Ionen verursachten Schäden auf dem genannten Blatt – was bei einer Bestrahlung per UV nicht der Fall ist, wie die Antragstellerin festgestellt hat.
Daraus folgt, dass der chemische Angriff des Blattes hinsichtlich dieser Schäden schneller ist, was zur Bildung von Poren in deutlicher Zylinderform und mit deutlich gleichmäßigen Durchmessern führt.
Erfindungsgemäß wird das Blatt einer Bestrahlung unterzogen, deren Wellenlänge zwischen 360 und 550 nm bzw. zwischen 450 und 530 nm inbegriffen ist.
Gemäß einer möglichen Realisierung wird eine im sichtbaren Bereich emittierende Quelle eingesetzt, die eine ausreichend geringe Wärmemenge abgibt, um keinerlei Kühlung des Blattes zu erfordern.
Das Blatt wird z. B. während einer zwischen 1 und 10 Stunden inbegriffenen Dauer der Bestrahlung von einer oder mehreren zwischen 450 und 530 nm inbegriffenen Wellenlängen emittierenden LEDs unterzogen.
Das Blatt kann ebenfalls während einer Dauer in der Größenordnung von 10 Stunden bis einer Woche der Bestrahlung eines Halogenspots oder der Bestrahlung einer mit einem UV-Filter gekoppelten, in zwischen 360 und 580 nm inbegriffenen Wellenlängen emittierenden UV-Hg-Quelle unterzogen werden.
Gemäß weiteren Merkmalen wird das Blatt während einer Stunde bzw. weniger als 15 Minuten dem chemischen Angriff unterzogen. Der chemische Angriff kann durch eine NaOCl-Lösung in einer zwischen 0,01 N und 5 N inbegriffenen Konzentration bei einer zwischen 30 und 100°C inbegriffenen Temperatur durchgeführt werden.
Nachdem es dem Ionenbeschuss unterzogen wurde und bevor es der Bestrahlung im sichtbaren Bereich ausgesetzt wird, kann das Blatt einer globalen thermischen Behandlung unterzogen werden, wobei nur einige vorbestimmte Bereiche des Blattes der genannten Bestrahlung unterzogen werden, so dass ein „Patterning" realisiert wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung schließlich ein durch das zuvor beschriebene Verfahren erhaltenes dünnes Polyimidblatt mit Poren nanometrischer bis mikrometrischer Größe, wobei die Poren deutlich zylindrisch sind und gemäß Anspruch 14 deutlich gleiche Durchmesser aufweisen.
Das Blatt weist z. B. eine zwischen 2 und 100 m inbegriffene Dicke auf. Gemäß einer weiteren Realisierung weist das Blatt eine zwischen 5 nm und 10 m inbegriffene Dicke auf und wird auf einen Träger aufgebracht.
Die weiteren Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsmodi unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren hervor, in denen:
1 eine schematische Darstellung der unterschiedlichen Stufen des Verfahrens gemäß einem ersten Ausführungsmodus der Erfindung ist;
2 eine mit dem Abtastelektronenmikroskop (AEM) aufgenommene Fotografie der Oberfläche eines auf einen Siliziumträger aufgebrachten, durch das schematische Verfahren der 1 erhaltene Poren aufweisenden Polyimidblattes ist;
die 3a bis 3a, 4a bis 4c und 5a, 5b mit dem AEM aufgenommene Fotografien von ausgehend von einem durch das schematisierte Verfahren in 1 erhaltene Poren aufweisenden Poyimidblatt realisierten Nanoröhren sind;
6 eine schematische Darstellung der unterschiedlichen Stufen des die Realisierung eines „Patterning" erlaubenden Verfahrens gemäß einem zweiten Modus der Erfindung ist;
die 7a bis 7c per Transparenz im optischen Mikroskop aufgenommene Fotografien eines durch das in 6 schematisierte Verfahren erhaltene Poren aufweisenden Polyimidblattes sind.
Zunächst wird auf 1 Bezug genommen.
Das Verfahren wird auf ein dünnes Polyimidblatt 1 angewendet, z. B. ein von DuPont vermarktetes dünnes Blatt aus KAPTON^®.
Das KAPTON^® wird durch eine Polykondensations-Reaktion zwischen einem aromatischen Dianhydrid und einem aromatischen Diamin synthetisiert. Es ist für ihn kein organisches Lösungsmittel bekannt, es schmilzt nicht und ist sehr flammenresistent. Diese bemerkenswerten Eigenschaften erlauben seinen Einsatz in einer großen Bandbreite von Temperaturen (praktische Anwendungen bei Temperaturen können bis auf –269°C gesenkt und bis auf 400°C erhöht werden).
Der Begriff „dünnes Blatt" bezeichnet:

– entweder eine isolierte Folie, d. h. nicht auf einem Träger aufgebracht, mit einer Dicke e on mehreren Mikronen, z.B. zwischen 2 und 100 m inbegriffen;
– oder eine „spin coated" Schicht mit einer Dicke e von einigen Nanometern bis mehreren Mikronen, z. B. zwischen 5 nm und 10 m inbegriffen, auf einem dünnen Träger aufgebracht, wie z. B. einem Siliziumträger, dessen Dicke zwischen mehreren hundert Mikron bis mehreren Millimetern variieren kann.

Ein derartiges Blatt kann durch Aufbringen auf einem Siliziumträger einer Monomerlösung in einem Lösungsmittel und dann dem Erhitzen des Ganzen erhalten werden, so dass auf dem Träger eine dünne Polyimidschicht hergestellt wird.
Es kann z. B. eine Lösung aus 14 bis 10 Masseprozent Polyamiksäure in N-Methyl-2-Pyrrolidon (PI2808, erhältlich im Handel) eingesetzt und ein erstes Erhitzen auf 90°C während 30 Minuten und dann ein zweites Erhitzen auf 400°C über 1 Stunde durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei einer isolierten Folie oder einer auf einen Träger aufgebrachten Schicht identisch.
Das Blatt 1 wird zunächst einem Ionenbeschuss 2 unterzogen.
Der Beschuss 2 wird durch einen energetischen Ionenstrahl durchgeführt, bevorzugt mit aus seltenen Gasen, wie z. B. Xenon, stammenden schweren Ionen, wobei ein derartiger Strahl z. B. durch einen Partikelbeschleuniger, wie z. B. ein Zyklotron mit getrennten Sektoren, erhalten wird.
Die Energie des Strahls liegt in der Größenordnung von 570 MeV (Megaelektronvolt), die Dichte der das Blatt 1 beschießenden Ionen ist zwischen 10⁴ und 10¹³ Ionen/cm² inbegriffen.
Weitere Ionen können für den Beschuss 2 eingesetzt werden, wie z. B. aus Argon, Krypton, Kobalt, Blei, Gold oder Uran stammende Ionen. Die Energie dieser Ionen ist zwischen 1 und 10 MeV/amu (atomic mass unit oder atomare Masseeinheit) inbegriffen, wobei die Intensität des Strahls zwischen 10⁶ und 10¹³ Ionen/Sek. variieren kann.
Der Beschuss 2 wird auf einer einzigen Seite des Blattes 1 durchgeführt, wobei die Energie der Ionen ausreichend ist, damit diese die gesamte Dicke e des genannten Blattes 1 durchqueren.
Das Blatt 1 kann die Form eines deutlich lotrecht zum Ionenstrahl ablaufenden Bandes aufweisen, wobei der genannte Strahl ein Abtasten vornimmt, so dass jeder Bereich des Bandes wiederholte Male beschossen wird.
Die Ionen rufen entlang ihrer Bahn im Innern des Blattes 1 physikalisch-chemische Veränderungen des Polyimids hervor und führen damit zu Schäden im Blatt 1 und bilden in 1 in gestrichelten Linien dargestellte Spuren 3.
Wenn der Beschuss 2 des Blattes 1 mit einer minimalen Energie durchgeführt wird, führt er somit zur Bildung von Spuren 3, die in einer späteren Stufe chemisch angegriffen werden können. Dieser Beschuss 2 ist die Stufe, die die Dichte der Poren bedingt, die im Blatt 1 hergestellt werden.
Anschließend wird das Blatt 1 einer Bestrahlung 4 im sichtbaren Bereich unterzogen.
Das Unterziehen des Blattes 1 der sichtbaren Bestrahlung 4 erlaubt die Erhöhung der Menge der Schäden entlang der Spuren 3, die Sensibilisierung der Spuren 3 und damit der Herstellung der in ganzen Strichen in 2 dargestellten ausgeprägteren Spuren 3'.
Dadurch werden die ausgeprägteren Spuren 3' in einer späteren Stufe chemisch schneller angegriffen, was im Vergleich zu einem chemisch langsamen Angriff, der zum Erhalt von Poren in schlecht kontrollierter Form führt, zum Erhalt von Poren mit einem deutlich zylindrischen Durchmesser führt.
Gemäß einer ersten Variante wird das Blatt 1 der Bestrahlung mit einer oder mehreren LEDs (light emitting diode oder Elektrolumineszenzdiode) unterzogen, z. B. einer aus 100 LEDs gebildeten Lichtquelle, deren individuelle Leistung zwischen 1 und 10 mW inbegriffen ist.
Es können z. B. in Blau emittierende LEDs (zwischen 450 und 490 nm, mit einer maximalen Intensität im Bereich von 470 nm) oder in Blau-Grün emittierende LEDs (zwischen 470 und 540 n, mit einer maximalen Intensität im Bereich von 510 nm) eingesetzt werden.
Eine Bestrahlung von kurzer Dauer, von rund 8 Stunden, mit einer derartigen LED ist für die Sensibilisierung der im Blatt 1 durch den Beschuss 2 hergestellten Spuren 3 wirkungsvoll (bei einer isolierten Folie oder einer auf einem Träger aufgebrachten Schicht).
Die Bestrahlung des Blattes 1 durch eine LED führt nicht zu einem Erhitzen des genannten Blattes 1 und läuft daher nicht Gefahr, die Spuren 3 teilweise auszulöschen. Infolgedessen ist keine Kühlung des Blattes 1 notwendig und die ausgeprägteren Spuren 3' werden chemisch rasch angegriffen, was damit zur Herstellung von deutlich zylindrischen Poren führt.
Gemäß einer zweiten Variante wird das Blatt 1 während einer Dauer in der Größenordnung von 10 Stunden bis einer Woche einer Bestrahlung durch einen Halogenspot unterzogen. Die Bestrahlung des Halogenspots deckt z. B. zwischen 380 und 850 nm inbegriffene Wellenlängen ab.
Es wird ebenfalls eine Sensibilisierung der im Blatt 1 hergestellten Spuren 3 mittels einer längeren Bestrahlung und eine Kühlung durch Luft des genannten Blattes 1 erhalten, um ein teilweises Löschen der Spuren 3 zu vermeiden.
Gemäß einer dritten Variante wird das Blatt 1 während 10 Stunden der Bestrahlung einer in einem breiten Wellenlängenbereich, z. B. zwischen 200 und 580 nm, emittierenden UV-Hg-Quelle unterzogen.
Die Kombination der UV-Hg-Quelle und eines die Wellenlängen unter 360 nm schneidenden UV-Filters führt zu einer wirksamen Sensibilisierung der im Blatt 1 hergestellten Spuren 3. Je höher die Bestrahlungsdosen, desto höher die Geschwindigkeit des chemischen Angriffs der ausgeprägteren Spuren 3' bei einer späteren Stufe.
Die UV-Hg-Quelle gibt jedoch eine große Wärmemenge ab. Um ein teilweises Löschen der Spuren 3 im Anschluss an die aus der Temperatur des Blattes 1 resultierende Erhöhung zu verhindern, il es notwendig, das genannte Blatt 1 durch einen Wasserkreislauf abzukühlen. Dies kann bei der Umsetzung heikel sein.
Schließlich wird das Blatt 1, in dem ausgeprägtere Spuren 3' hergestellt wurden, einem chemischen Angriff unterzogen.
Das Blatt 1 wird in eine korrosive Lösung getaucht, wie z. B. eine wässerige NaOCl-Lösung mit einem zwischen 7,5 und 13 inbegriffenen pH-Wert und einer zwischen 30 und 100°C inbegriffenen Temperatur. Die Konzentration der Lösung kann zwischen 0,01 N und 5 N variieren.
Weitere Lösungen können für den chemischen Angriff des Blattes 1 verwendet werden. Beispielhaft können genannt werden: NaOH, KOH, NH₄OH, (CH₃)₄NOH, eine Schwefelsäurelösung und Wasserstoffperoxid.
Die durch die vorherigen Stufen des Verfahrens beschädigten Teile des Blattes 1, nämlich die ausgeprägteren Spuren 3' werden rasch durch die korrosive Lösung angegriffen. Die Dauer des chemischen Angriffs liegt damit unter 1 Stunde bzw. unter 15 Minuten.
Daraus resultiert die Bildung von Poren 6 in deutlich zylindrischer Form, d. h., deren Durchmesser über die gesamte Dicke e des Blattes 1 um weniger als 20% abweicht, und mit deutlich gleichen Durchmessern, d. h. in einem Bereich von +/– 10% um einen mittleren Wert.
Gemäß den bei der Umsetzung des Verfahrens eingesetzten Parametern kann der Durchmesser der Poren 6 von 10 nm bis 10 m variieren.
Die Blätter 1 werden anschließend bis zur Neutralisierung des ph-Wertes gewaschen, gespült und getrocknet. Die unterschiedlichen Stufen des Verfahrens können kontinuierlich realisiert werden, wobei sich das Blatt 1 in Bandform derart aufknotet, dass jeder Bereich des genannten Bandes zunächst dem Ionenbeschuss 2, der sichtbaren Bestrahlung 4, dann dem chemischen Angriff 5 unterzogen wird.
2 stellt aus der Sicht des AEM die Oberfläche eines auf einem Siliziumträger aufgebrachten und durch das Verfahren der 1 erhaltene Poren 6 aufweisenden Polyimidblattes 1 dar. Die Poren 6 sind deutlich zylindrisch und weisen deutlich identische Durchmesser in der Größenordnung von 90 bis 95 nm auf.
Das Blatt 1, in dem die Poren 6 hergestellt wurden, kann anschließend als Träger für die Synthese von Röhren oder Filamenten 7 eingesetzt werden, insbesondere von Nanoröhren oder Nanofilamenten, z. B. aus Metall (Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Blei, Wismut, Gold, Silber, usw.) oder aus Polymer (Polyanilin, Polypyrol, Polystyrol, usw.). Selbstverständlich entspricht die Form der Nanoröhren oder Nanofilamente 7 der Form der Poren 6.
Die Nanoröhren oder Nanofilamente 7 können gemäß mehreren Methoden synthetisiert werden:

– Elektronisches Aufbringen des die Nanoröhren oder Nanofilamente 7 bildenden Materials in die Poren 6, wobei das Blatt 1 in ein Elektrolyt getaucht und auf einer seiner Seiten auf eine Elektrode platziert wird;
– chemische Synthese, wobei das Monomer in jede Pore 6 durch eine sich auf einer Seite des Blattes 1 befindende erste Öffnung eingeführt wird und wobei ein Initiator (wie z. B. FeCl₃) in jede Pore 6 durch eine sich auf der gegenüberliegenden Seite des Blattes 1 befindende zweite Öffnung eingeführt wird.
– Aufbringen des die Nanoröhren oder Nanofilamente bildenden Materials 7 in die Poren 6 ohne Elektrode durch den Einsatz der Aktivierung der Oberfläche der Poren 6.

Die Nanoröhren oder Nanofilamente 7 werden anschließend nach der Degradation des Polyimidblattes 1 in einem wässerigen Milieu mit stark basischer Ausprägung und Filterung der erhaltenen Mischung durch eine Silbermembran wieder gewonnen. Die Nanoröhren oder Nanofilamente 7 werden an der Oberfläche der Silbermembran zurückgehalten.
Die 3a, 3c, 4a bis 4c und 5a, 5b sind mit dem AEM aufgenommene Fotografien von ausgehend von einem Blatt 1 aus KAPTON^® vom Typ HN 30 mit einer Dicke von 7,6 m und Poren 6 aufweisenden Nanoröhren.
3a bis 3c
Der Beschuss 2 des genannten Blattes 1 wurde durch einen Ionenstrahl Xe mit einer Energie von gleich 574 MeV realisiert. Anschließend wurde das Blatt 1 10 Stunden lang der Bestrahlung durch einen Halogenspot und dann 7 Minuten lang einem chemischen Angriff in einer Lösung aus NaOCl von 0,02 N und bei 70°C unterzogen.
In den im Blatt 1 hergestellten Poren 6 wurden chemisch Nanoröhren 7 aus Polypyrol synthetisiert. Die Nanoröhren 7 weisen auf ihrer gesamten Länge eine deutlich zylindrische Form und deutlich gleiche Durchmesser in der Größenordung von 40 nm auf.
4a bis 4c
Der Beschuss 2 des Blattes 1 wurde durch einen Ionenstrahl Xe mit einer Energie von gleich 574 MeV realisiert. Anschließend wurde das Blatt 1 10 Stunden lang der Bestrahlung durch einen Halogenspot und dann 12 Minuten lang einem chemischen Angriff in einer Lösung aus NaOCl von 0,02 N und bei 70°C unterzogen.
In den im Blatt 1 hergestellten Poren 6 wurden chemisch Nanoröhren 7 aus Polypyrol synthetisiert. Die Nanoröhren 7 weisen auf ihrer gesamten Länge eine deutlich zylindrische Form und deutlich gleiche Durchmesser in der Größenordung von 80 nm auf.
5a bis 5b
Der Beschuss 2 des Blattes 1 wurde durch einen Ionenstrahl Xe mit einer Energie von gleich 574 MeV realisiert. Das Blatt 1 wurde 8 Stunden lang der Bestrahlung durch eine aus 100 LED (deren individuelle Leistung zwischen 1 und 10 mW inbegriffen ist) gebildeten, in blau emittierenden Lichtquelle und dann 24 Minuten lang einem chemischen Angriff in einer Lösung aus NaOCl von 0,02 N und bei 70°C unterzogen.
Die chemisch in den im Blatt 1 hergestellten Poren 6 synthetisierten Nanoröhren 7 aus Polypyrol weisen auch dort über ihre gesamte Länge eine deutlich zylindrische Form und deutlich gleiche Durchmesser in der Größenordnung von 0,135 m auf.
Nunmehr wird auf 6 Bezug genommen, die schematisch die unterschiedlichen Stufen eines zweiten Ausführungsmodus des Verfahrens darstellt, der die Realisierung eines „Patternings" erlaubt, d. h. ein in vorbestimmten Bereichen Poren 6 aufweisendes Blatt 1.
Wie in dem Fall des in 1 dargestellten Verfahrens wird das Blatt 1 zunächst einem Ionenbeschuss 2 unterzogen, der zur Bildung von Spuren 3 führt.
Anschließend wird das Blatt 1 einer globalen thermischen Behandlung 8 unterzogen, die ein teilweises Löschen der Spuren 3 bewirkt. Die teilweise gelöschten Spuren 3'' werden bei der späteren Stufe des chemischen Angriffs sehr langsam angegriffen.
Dann werden nur einige vorbestimmte Bereiche des Blattes 1 einer Bestrahlung im sichtbaren Bereich 4 unterzogen. Dies kann folgendermaßen realisiert werden:

– entweder über eine die sichtbare Strahlung 4 nur auf den genannten vorbestimmten Bereichen des Blattes 1 durchlassende Öffnungen umfassende Maske;
– oder durch den Einsatz eines im sichtbaren Bereich emittierenden, ausschließlich zu den genannten vorbestimmten Bereichen des Blattes 1 gerichteten Lasers. Der Einsatz eines Lasers erlaubt eine große Präzision hinsichtlich der der Bestrahlung unterzogenen Bereiche.

Die teilweise gelöschten, sich in den der Bestrahlung unterzogenen Bereichen des Blattes 1 befindenden Spuren 3'' werden sensibilisiert, wobei damit ausgeprägtere Spuren 3' erhalten werden.
Umgekehrt weisen die nicht der Bestrahlung ausgesetzten Bereiche des Blattes 1 nur teilweise gelöschte Spuren 3'' auf.
Schließlich wird das Blatt 1 einem chemischen Angriff 5 unterzogen.
Die durch die vorherigen Stufen des Verfahrens beschädigten Teile des Blattes 1, nämlich die ausgeprägteren Spuren 3', werden von der korrosiven Lösung rasch angegriffen, worauf die Herstellung von Poren 6 in deutlich zylindrischer Form und mit deutlich gleichen Durchmessern zurückzuführen ist.
Die sich in den Bereichen des Blattes 1 befindenden, nicht der Bestrahlung 4 unterzogenen teilweise gelöschten Spuren 3'' des Blattes 1 jedoch werden chemisch nur sehr langsam angegriffen. Die Abschnitte dieser sich in der Nähe einer Seite des Blattes 1 befindenden, teilweise gelöschten Spuren 3'' wurden einem Beginn eines chemischen Angriffs unterzo gen, was zur Bildung von kleinen Aushöhlungen 9 an der Oberfläche des Blattes 1 führt. Die teilweise gelöschten Spuren 3'' führen jedoch nicht zur Herstellung von jeweils an gegenüberliegenden Seiten des Blattes 1 mündenden Poren 6.
Die 7a bis 7c sind per Transparenz mit dem optischen Mikroskop aufgenommene Fotografien eines Blattes aus KAPTON^® vom Typ HM 30 mit einer Dicke von 7,6 m mit durch „Patterning" auf einigen vorbestimmten Bereichen des genannten Blattes 1 erhaltenen Poren 6.
Der Beschuss 2 des Blattes 1 wurde durch einen Ionenstrahl Xe mit einer Energie von gleich 574 MeV realisiert. Das Blatt 1 wurde anschließend 30 Minuten lang einer globalen thermischen Behandlung bei 400°C unterzogen, dann einer selektiven Bestrahlung im sichtbaren Bereich mittels einer Maske. Schließlich wurde das Blatt 1 9 Minuten lang einem chemischen Angriff in einer Lösung aus NaOCl von 2 N und bei 70°C unterzogen.
Die dunklen Bereiche in den 7a bis 7c stellen poröse, d. h. Poren 6 umfassende Bereiche dar, während die helleren Bereiche keine Poren 6 umfassen oder nur Ansätze von Poren (kleine Aushöhlungen 9 auf der Oberfläche des Blattes 1). Je nach der eingesetzten Maske können unterschiedliche Bereichskonfigurationen mit oder ohne Poren 6 erhalten werden.
Das Verfahren gemäß der obigen Beschreibung erlaubt die Verbesserung der in den dünnen Polyimidblättern hergestellten Poren sowie der Konstanz des Durchmessers dieser Poren. Damit können nanoporöse oder mikroporöse dünne Polyimidblätter einer weitaus besseren Qualität erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Poren (6) nanometrischer bis mikrometrischer Größe in einem dünnen Polyimidblatt, bei dem das Blatt in dieser Reihenfolge Folgendem unterzogen wird: – einem Ionenbeschuss (2) – einer Bestrahlung im sichtbaren Bereich (4); – einem chemischen Angriff (5).
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) einer Bestrahlung (4) unterzogen wird, deren Wellenlänge zwischen 360 und 550 nm inbegriffen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) einer Bestrahlung (4) unterzogen wird, deren Wellenlänge zwischen 450 und 530 nm unbegriffen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine im sichtbaren Bereich emittierende Quelle einsetzt, die eine ausreichend geringe Wärmemenge abgibt, um keinerlei Kühlung des Blattes (1) zu erfordern.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) einer Bestrahlung einer oder mehrerer in zwischen 450 und 530 nm inbegriffenen Wellenlängen emittierenden LED (Lumineszenzdioden) unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) während einer zwischen 1 und 10 Stunden inbegriffenen Dauer der Bestrahlung der LED unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) während einer in der Größenordnung von 10 Stunden bis einer Woche inbegriffenen Dauer der Bestrahlung eine Halogenspots unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) der Bestrahlung einer mit einem UV-Filter gekoppelten, zwischen 360 und 580 nm inbegriffenen Wellenlängen ausgebenden UV-Hg-Quelle unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) weniger als eine Stunde lang dem chemischen Angriff (5) unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) weniger als 15 Minuten lang dem chemischen Angriff (5) unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Angriff (5) durch eine NaOCl-Lösung in einer zwischen 0,01 und 5 N inbegriffenen Konzentration bei einer zwischen 30 und 100°C inbegriffenen Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) durch einen Ionenstrahl Xe (Xenon) mit einer Energie von ungefähr 570 MeV beschossen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Blatt (1) einer globalen Wärmebehandlung (8) unterzogen wird, nachdem es dem Ionenbeschuss (2) unterzogen wurde und bevor es der Bestrahlung im sichtbaren Bereich (4) unterzogen wird, und dass nur einige vorbestimmte Bereiche des Blattes (1) der genannten Bestrahlung (4) unterzogen werden.
Dünnes Polyimidblatt mit Poren (6) nanometrischer bis mikrometrischer Größe, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren (6) deutlich zylindrisch sind, d. h. auf der gesamten Dicke (e) des Blattes (1) einen um weniger als 20% abweichenden Durchmesser haben und deutlich gleiche Durchmesser aufweisen, d, h. in einem Bereich von +/– 10% um einen durchschnittlichen Wert verteilt sind.
Blatt gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es aus KAPTON^® realisiert ist.
Blatt gemäß Anspruch 19 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zwischen 2 und 100 m inbegriffene Dicke aufweist.
Blatt gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zwischen 5 nm und 10 m inbegriffene Dicke aufweist und dass es auf einen Träger aufgebracht wird.