DE2705337A1 - Selektiv solarabsorbierende oberflaechenschicht - Google Patents

Description

• Selektiv solarabsorbierende Oberflächenschicht
• Die Erfindung betrifft strukturierte Oberflächenzchich ten mit hohem solarem Absorptionsvermögen und niedrigem Wärmeemissionsvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, das auf die Erde fallende Sonnenlicht in nutzbare Energie zu verwandeln, wobei d fotothermische Methode die derzeit aussichtsreichste ist. Dabei wird Sonnenlicht auf einer schwarzen Oberfläche in warme umgesetzt. Diese Würmeenergie wird entweder direkt genutzt nder durch Wärmekraftmaschinen in mechanische Energie und diese wiederum in elektrische Energie umgewandelt. Die erreichbaren Wirkungsgrade solcher Anlagen @legen bei etwa 40 bis 70 % für Wärmegewinnung und bei etwa 10 bis 30 % für Elektrizitütserzeugung. Diese Werte liegen weit über den entsprechenden Werten anderer bekannter Umwandlungsverfahren von Sonnenenergie.
• Für die Wirtschaftlichkeit von Solaraniagen sind dedoch nicht nur der techische Wirkungsgrad, sondern zuch die Herstellungskosten und die Legbensdauer der Komponenten (Solarkollektor, Wärmetauscher, Wärmespeicher, Turbinen, Generatoren usw.) maßgebend. In besonderem Maße trifft dies auf die Kollektoren zu, denn der Kollektor stellt den eigentlichen Kostenfaktor dar. Bei Solarkraftwerken entfallen etwa 80 % der Kosten auf die Kosten des Kollektorfeldes, während die übrigen Anlagen weitgehend aus bewährten und bekannten Bauelementen der Heizungsanlagen oder Kraftwerke bestehen.
• Der Wirkungsgrad eines Solarkollektors - gleich welcher Bauart (Flachplattenkollektor oder fokussierender Kollektor) - kann wesentlich gesteigert wenden durch die Verwendung selektiv absorbierender Flächen, das sind Oberflächen, die im solaren Spektralbereich schwarz wirken, also ein hohes Absorptionsvermögen für Sonnenlicht besitzen und im infrarotbereich stark reflektieren, d.h., sie strahlen bei Erwärmung nur wenig Wärme Wärme ab und vermeiden die bebi höheren Temperaturen sehr stark ansteigenden Wäermeverluste.
• Weitere Vorteile selektiver Kollektoren sind: - bei gleicher Nutzenergie können höhere Arbeitstemperaturen erreicht werden, - bei Plankollktoren kann wegen der geringen Wärmeabstrahlung von der sonst üblichen Doppelverglasung auf Einfachverglasung übergegangen werden, mas eiie erhebliche Gewichts- und Kostensenkung bdetet, - bei fokussierenden System kann auf einen kleineren Fokussierungsgrad übergegangen werden, - bei allen Kollektortypen ist auf Grund cer höheren Effektivität weniger Kollektor:läche nötig.
• Da es keinen natürlichen Werkstoff mit den beschriebenen spektralselektiven Oberflächeneigenschaften gibt, muß die Selektivität durch spezielle Beschichtungen erzeugt werden. Die bislang bekannten selektiv absorbierenden Schichten basieren auf drei twerschiedenen physikalischen Effekten, dc InterfereDzeffekt, dem Halbleitereffekt und dem Oberflächenstruktureffekt.
• Bei den "Interferenzfiltern" wird wie beim optischen Kanteufilter das Sonnenlicht in einem bestimmten Spektralbereich auf Grund von Interferenz- und Mehrfachreflexion in einer Mehrschichtenstruktur absorbiert, während die langw.ellige Wärmestrahlung in den dünnen Schichten nicht interferiert und nur die hochreflektierende metallische Unterlage "sieht".
• "Halbleiterfilter" sind in einfachsten all ein Zweischichtensystem aus einer metallischen Unterlage und einer halbleitenden Deckschicht, deren optische Grundabsorption bei etwa 1 bis 2 »m einsetzt. Das Sonnenspektrum liegt auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskante, kann also absorbiert werden. Für langwellige Strahlung soll die verwendete Halbleiterschicht durchlässig sein, so daß das niedrige Emissionsvermögen des Metalls zur Wirkung kommt.
• "Oberflächenstrukturfilter" sind rauhe, metallische Oberflächen.
• Das Sonnenlicht wird durch Mehrfachreflexion in den Schluchten der Oberfläche eingefangen. Die Emission der Wärmestrahlung wird durch die spezielle Geometrie der Oberfläche unterdrückt, nämlich durch Ausbildung von senkrecht zur Oberfläche stehenden Nadeln oder Dendriten mit möglichst glatten Flanken. Senkrecht zur Oberfläche, innerhalb eines scnmalen Raumwinkels entsteht somit ein hohes Emissionsvermögen, das über alle Winkel summierte hemisphärische Emissionsvermögen - dieser Wert bestimmt die Wärmebilanz - ist jedoch relativ klein.
• Obwohl Solarabsorberschichten der beschriebenen Arten bekannt sind, hat sich doch bislang keine der bekannten Schichten durchsetzen können, weil eine oder mehrere Forderungen: niedrige Herstellungskosten, hohe Selektivität und hohe Beständigkeit fehlten. Beispiele dafür sind: Interfernszfilter sind qualitativ hochwertig, aber teuer. Sie müssen wegen der exakt einzuhaltenden Schichtdickenbeziehungen durch Vakuumbedampfungen oder Sputtern hergestellt werden, vias bei großflächigen Objekten sehr aufwendig ist.
• Aus der Gruppe der Halblei-:erfilter sind einige Systeme boanDt, z. B. schwarz oxidiertes Kupfer oder Schwarznickel, welche sich durch einfache chemische oder galvanische Verfahren abscheiden lassen, die aber nicht genügend umweltbeständig oder temperatur stabil sind.
• Oberflächenstrukturfilter mit brauchbaren Eigenschaften sind bislang nicht bekannt, Einfache rauhe, z. B. durch Ätzen, erzielbare Oberf lachen besitzen grundsätzlich zu geringe Selektivität, d.h., sie weisen ein hohes Absorptionsvermögen oder ein niedriges Emissionsvermögen auf; beide Eigenschaften kommen aber nicht zusammen or. Aus den "Appl. Phys. Leiters 26, 557 (1975)" ist ein Strukturfilter aus Wolframdendriten mit guten Werten bekannt: Absorptionsvermögen α = 98 %, Emissionsvermögen # = 26 %; gute Temperatuirbestandigkeit. Der Herstellungsprozeß diser Schicht ist jedoch sehr aufwendig und unrationell. Die Schicht wird bei etwa 5000 C aus Wolframhexafluorid - ein sehr teures, explosibles und giftiges Gas - und Wasserstoff niedergeschlagen. Eine kostengünstige Absorberschicht, die ebenfalls auf einen Struktureffekt beruht, ist in der deutschen Patentanneldung P 26 16 662.1 beschrieben. Die Schicht wird durch einen Anodisierungsprozeß erzeugt und ist auf Grundkörper aus Aluminium beschränkt. Die Schicht ist nicht für Stahlkollektoren, für fokussierende Kollektoren und für Hochtemperaturanwendungen geeignet.
• eben den erwähnten Faktoren: Wirkungsgrad, Herstellungskosten und Beständigkeit einer Solarabsorberschicht ist weiter wichtig, daß die Serienfertigung von Beschichtungen für Solarkollektoren mit bereits vornandenen Grundtechniken und mit industriell verfügbaren Betriebsmitteln und Anlagen möglich ist.
• Der Erfindung liegt, die rufgabe zugrunde, selektive Beschichtur:--gen für Solarkollektoren zu erzeugen, mit hohem solarem Absorptionsvermögen, niedrigem Wärmeemissionsvermögen, guter Beständigkeit gegen Temperatur- und Umgebungseinflüssen unter Verwendung kostengünstiger und allgemein verfügbarer Grundtechniken und Betriebsmittel.
• Diese Ausgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß elektrochemisch stark strukturierte Oberflächen erzeugt werden, deren laterale Dimensionen u2ter 2 µm oder über 20 .n liegen. Unter der lateralen Dimensiou wird dabei die Dicke bzw. der Durchmesser und der Abstand der einzelnen geometrischen Elemente der Struktur voneinander verstanden.
• Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind zuii Gegenstand von Unteransprüchen gemacht worden.
• Mit Hilfe des Gegenstands der Erfindung lassen sich auf den heute hauptsächlich verwendeten Absorber-Werkstoffen wie Stahl, Kupfer und Aluminium, aber auch auf jedem anderen möglichen Werkstoff, wie z. B. Kunststoff, Keramik usw. hochselektive Solarabsorberschicllten mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Temperaturstabilität, Oxidations- und Korrosionsfestigkeit, Haft- und Abriebfestigkeit, erzeugen. Durch die Verwendung modifizicrter chemischer und galvanischer Grundtechniken, die weiter unten näher erläutert werden, sind auch große Flächenelemente oder große Längen mittels bereits vorhandener Anlagen beschichtbar. Dadurch werden niedrige Herstellungskosten schon in der Anlaufphase und in der Serienfabrikation erreicht.
• Bei der Metallabscheidung ist man heute in der Regel bemüht, möglichst glatte Oberflächen zu Erzeugen. .Das trifft sowohl für dekorative als auch für schützende Überzüge und für jedes Schichtnetall zu. Sogenannte mate Schichten, wie z. B. Mattnickel, zählen dabei ebenfalls zu den glatten Schichten, da sie keine auegeprägte Oberflächenstrukturierung besitzen und vor allem nicht selektiv schwarz sind. Schwarze Niederschläge wie Schwarznickel und Schwarzchrom gehören ebenfalls nicht zum Gegenstand der Erfindung, weil sie nicht metallisch sind, sondern aus halbbleitenden Verdindungen bestehen und ihrsr Verwendung als Solarabsorber erhebliche Nachteile entgegenstehen.
• Galvanische und chemische Abscheidungsverfahren sind an sich für die Erzeugung glatter Schichten nicht besonders gut geeignet.
• Glatte Metalluberzüge stellen nur einen Sonderfall der vielen möglichen strukturierten Abscheidungsformen dar, der fast ier erst durch besondere Maßnahmen und Jahrelanges Optimieren erzielt wird. Die erfindungsgemäße Abscheidung der speziell strukturierten Schichten kaun deshalb in vielen Fällen einfacher und besser reproduzierbarer verlaufer., als es heute in der Galvanotechnik üblich ist.
• Hinter der Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe stehen mehrere Verfahren, deren Klassifizierung und gegenseitige Abgrenzung wegen der komplizierten Natur elektrochemischer Vorgänge Schwierigkeiten bereitet. Auf Grund umfangreicher experimenteller Untersuchungen können vier Verfahrensarten sowohl hinsicntlich der Aufwachsmechanismen als auch hinsichtlich des Erscheinungsbildes der Schichten unterschieden werden FUr die verschiedenen Abschedungsformen werden folgende Bezeichnungen gewählt: nadelfornige Abscheidung, submikroskopische Abscheidung, geometrische Verstärkung, maskierte Absc.heidung.
• Die Abscheidungsformen sowie weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachfolgend an Hand von Figuren näher erläutert.
• Es zeigen: Fig. 1 einen Grundkörper, 1 a. mit glatter Oberfläche, 1 b. aufgerauht, 1 c. beschichtet, 1 d. beschichtet und aufgerauht, Fig. 2 eine Prinzipskizze zur Erläuterung des Begriffs "laterale Dimension", Fig. 3 zwei Formen nadelförmige Abscheidung in Anfangsphase (oben), Zwisohenphase (MItte) und Endphase (unten), wobei in 3 a. eine isolierte Abscheidung in Richtung der elektrischen Feldlinien dargestellt ist und in 3 b. eine verästelte, nadelförmige Abscheidung dargestellt ist, Fig. 4 zwei Formen submikroskopischer Abscheidung: 4 a. noppenartige Abscheidung, 4 b. unregelmäßige Abscheidung, Fig. 5 zwei Formen der Abscheidung durch geometrische Verstärkung, Fig. 6 zwei Formen der masliierten Abscheidung: 6 a. mit unterbrochener Maske, 6 b. mit geschlossezer, erst tei Abscheidung freigelegter Maske, Fig. 7 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer selektiv absorbierenden Oberflächenstru.ktr entsprechend Fig. 3 a Fig. 8 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer selektiv absorbierenden Oberflächenstruktur entsprechend Fig. 3 b Fig. 9 eine Rasterelktronenmikroskopaufnahme einer se lekt iv absorbierenden Oberflächenstruktur entsprechend Fig. 4 a Fig. 10 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer selektiv absorbierenden Oberflächenstruktur entsprechend Fig. 5 b Fig. 11 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer selektiv absorbierenden Oberflächenstruktur entsprechend Fig. 6b, wcbei eine lamellenförmige Abscheidung vorliegt, Fig. 12 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer selektiv absorbierenden Oberflächenstruktur entsprechend Fig. 6 b, wobei eine pyramidenförmige Abscheidung vorliegt.
• Fig. 1 zeigt elne prinzipielle Dzrstellung eines Grundkörpers, auf dem eine stark strukturierte metallische Oberfläche erzeugt werden soll. Dabei kann der Grundkörper eine glatte Oberfläche (Fig. 1 2), eine aufgerauhte Oberfläche (Fig. 1 b), eine zur Verbesserung des Korrosionsschutzes m4t einer Beschichtung aus z. B.
• Zink, Glanznickel oder Hartchrom versehene Oberflache (Fig. 1 c) cdr aber eine beschichtete und aufgerauhte Oberf lache (Fig. 1 d) aufweisen. Die unvorbehandelten oder vorbehandelten Grundkörper werden als Ausgangsmaterialien für die nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendet.
• Fig. 2 zeigt zwei Beispiele einer erfindungsgemäßen,stark strukturierten Oberfläche, wobei die "lateralen Dimensionen" als typischer (mittlerer) Abstand A oder Durchmesser (Dicke) D definiert sind. A und D sollen erfindungsgemäß kleiner als 2 #m oder aber größer als 20/um sein.
• Nadelförmige Abscheidung (Fig. 3a, 3b, 7 und 8) Viele abscheidbare Metalle wachsen beim Fehlen entsprechender Badzusätze oder anderer hemmender Faktoren nicht glatt und kompakt auf, sondern in Form von einzelnen, meist in Richtung der Feldlinien orientierten Kristalle. Zu diesem Wachstum neigen vor allem Metalle mit kleiner cherspannung wie Ag, Sb, Zn, Pb, Cd, Bi, Sn.
• Diese Abschei.dungsform kann zur Herstellung von Strukturfiltern für Solarabsorberflächen herangezogen werden. Z. B. kann damit das galvpnotechnische Analogon zu der oben erwähnten, aus der Gasphase abscheidbaren Dendritenstruktur hergestellt werden. Allerdings besitzen dabei die Strukturen "Makroskopische" Dimensionen, d.h. die Höhe der Dendriten sowie ihr Lateralabstand an der spitze betragen mehr als lO,um (im Mittel sogar 40 bis 60 µm). Das bedeutet hohen Material- und Zeitaufwand und im galvanischen Fall sehr schlechte mechanische Eigenschaften bezüglich Haft- und Abriebsfestigkeit.
• Wesentlich vorteilhafte. sind deshalb erfindungsgema hergestellte "mikroskopische" Strukturen, deren typische Dimensionen bei eta 1 bis 2 um oder darunter liegen.
• Die Abscheidungsparameter für die erwähntern Metalle sind jeweils speziell einzustellen cnd zu Optimieren, es lassen sich aber olgende allgemein gültige Regeln angeben mit enen gute Ergebnisse erzielbar sind: - Verwendung von Elektrolyten aus einfachen Salzen, z. B. Chloriden ohne Zusätze, wie Fremdkationen, Inhibitoren, Katalysatoren, Glanzmittel, Netzmittel usw.
• - Ungeeignet sind Komplexsalze, z. B. Cyanide.und Lösungen mit sekundärer Inhibition, z. B. auf Grund von Hydrolyse, wozu vor allem Cd nelgt.
• - Verwendung stark verdünnter Lösungen. Dadurch wird die Verarmung an Kationen im "Diffusionsfilm" vor der Kathode begünstigt, was ursächlich mit dem Entstehen von Nadelstrukturen zusammenhängt.
• - Verwendung erhöhter Stromdichte, womit ebenfalls die Verarmung begünstigt wird. Sehr hohe Stromdichte fördert die Entstehung neuer Keime; es kommt zu Verästelungen der Nadelgebilde und zu schwammartigen Abscheidungwformen.
• - Günstig erweist sich außerdem in den meisten Fällen die Erzeugung entsprechender Primärkeime auo dem zu beschichtenden Grund körper. Das kann durch Rauhbeizen, durch anfänglich, kuzzitristlg stark überhöhte Stromdichte, durch feinkristallines, kompaktes Abscheiden des gleichen oder eines anderen Metails mit nachfolgendem Kcrngrenzätzen usw. bewerkstelligt werden. Wichtig dabei ist eine homogene Verteilung von Kernen (Spitzen, Kanten, Störstellen), deren mittlerer Abstand etwa 1 pm cder weniger betragen sollte.
• Submikroskopische Abscheidung (Fig. 4a, 4b und 9) Diese Form ist im Gegensatz zur nadelförmigen Abscheidung nicht auf Metalle mit niedrige Überspannung beschränkt, sondern es können damit auch die sog. Ubergangsmetalle, wie Ni, Co und Fe als selektive Strukturfilter abgeschieden werden. Technisch interessant ist vor allem Nickel. Es eignet sicn auf Grund seines hohen Schmelzpunkts für Hochtemperatur-Solarkollektoren, was für die meisten bei der nadelförmigen Abscheidung genannten Elemente nicht zutrifft. Nickel ist außerdem sehr korrosions- und oxidationsbeständig, verhältnismäßig billig und die industrielle Vernickelung ist weit verbreitet. Die Abscheidung mikrokristalliner Metallfilme geschieht unter ühnlichen Voraussetzungen wie die nadelförmige Abscheidung, nämlich - Verarmung des kathodiscaen Diffusionsfilsm - Verwendung einfacher Salze, keine Komplexe - niedrige Kationenkcnzentrationen, also stark verdünnte Lösungen - Zugabe von nicht abscheidbaren Kationen - hohe Stromdichte Dabei ist vor allem die hohe Stromdichte charakteristisch. Es entstehen keine ausgeprägten Nadeln, sondern kleinere Näpfchen oder Noppen, deren Dimensionen im Submikronbereich liegen, also im Lichtmikroskop nicht mehr sichtbar sind. Es hat sich herausgestellt, daß für diese Art von Strukturfilter mehr die Lateraidimension wichtig ist als die Form der Strukturen.
• Geometrische Verstärkung Fig. 5a, 5b und 10) Diese Abscheidungsfcrm kann als Umkehrung der sonst üblichen Praxis des Einebnens rauher Oberflåchen verstanden werden. Während die Verfahren zum Einebnen durch galvanische Beschichtung gut bekannt und bewährt sind, ist über ein definiertes Aufrauhen kein Stand der Technik bekannt. Aus den Untersuchungen der glatten Beschichtung weiß man aber, daß man unterscheiden muß, ob der Prozeß prinzipiell diffusionsgesteuert oder oberflächengesteuert ist. Im ersten Fall ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion der Antransport von Kationen im Diffusionsfilm vor der Kathode, im zweiten Fall ist es die Adsorption von Kationen auf der Kathodenoberfläche.
• Beide Fälle können erfindungsgemäß zur Erzeugung selektiver Solarabsorber benutzt werden. Wicttig dabei ist jedoch, daß die entstehenden Strukturen in ihren typischen Abmessungen entweder wieder im Submikronbereich liegen, we es auch in den vorher beschriebenen Fällen von Vorteil ist oder daß sie im makroskopischen Bereich, also wesentlich um 20 #m liegen. Die Erklärung dafür ist, daß das Maximum der Temperaturstrahlung je nach Temperatur bei etwa 5 bis 9 #m liegt. Besitzt eine Oberfläche Strukturen dieser Größenordnung in nennenswertem Anteil, dann strahlt sie mit dieser Wellenlänge auch sehr stark in hemisphärischer RIchtung ab. Die Einstellung niedriger Emissionswerte erfordert also die Vermeidung dieser Rauhwelligkeit durch Unterschreitung oder Uberscnreitung des Rereichs von etwa 2 #m bis 20 #m.
• Der Mechanismus der Diffusionssteuerung ist nicht auf die Verstärkungseffekte beschränkt, sondern spielt eine zentrale Rolle jn der Elektrochemie und so auch bei den vorher beschriebenen Verfahren.
• Die dort bestehende Forderung des Fehlens von Inhibitoren ist eine direkte Folgerung der Diffusionssteuerung. Für die geometrische Verstärkung geht diese Forderung noch weiter fehlende Inhibition und Vorhandensein von Promotoren. Solche die Reaktion beschleuniganden Substanzen verarmen ebenfalls, wie die abgeschiedenen Kationen in der Diffusionsschicht, d.h. die hervorragenden Spitzen und Kanten werden in der Abscheidung begünstigt. Es ist also bei dieser Rbscheidungsform vorteilhaft, einen starken Konzentrationsgradienten in der Diffusionsschicht zu erzeugen, was durch hohe Stromstärken, großmolekulare, also langsam diffundierende Promotoren, niedrige Temperaturen usw. gelingt.
• Bei oberflächengesteuerten Prozessen ist es gerade umgekehrt. Dort führen lshibitierendn Zusätze zur Aufrauhung. gin zunächst gleichmäßig auf der Oberfläche absorbierter, die Abscheidung hemmender Film wird ei fortschreitendem Schichtwachstum an den Erhöhungen verarmt, in den Tälern angereichert, d.h. die Spitzen werden bevorzugt wachsen.
• Für die Vorbehandlung eines durch Versärkung entstehenden Strukturfilters gilt des gleiche wie für die nadelförmige Abscheidung, nämlich, daß die Oberfläche in richtiger Dimension "vorstrukturiert" sein muß, wofür wieder die bei der nadelförmigen Abscheidung genannten Methoden eingesetzt werden können.
• Maskierte .4bscheidung (Fig. 6a, 6b, 11 und 12) Die maskierte Abscheidung ist eine spezielle Form eines oberflächengesteuerten Prozesses. Die Oöerfläche wird daher nicLt wie bei der geometrischen Verstärkung durch A@sorption während der Abscheidung inhibitiert, sondern vor der eigentlichen Abscheidung mit einem inhibitierende, festen Film versehen, also maskiert.
• Der Maskeirungsfilm kann auf verschiedene Weise erzeugt werden: durch thermische Oxidation, durch anodische Oxidation, durch Beschichtung mit Fremdmetall und und anschließende Oxidierung, durch Beschichtung mit organischen Filmen und dergleichen. Entscheidend ist, daß der Film die Oberfläche nur teilweise abdeckt bzw. daß nur an bestimmten Stellen anschließend das Schichtwachstum einsetzen kann. Solche Stellen können Poren, Risse, Löcher oder sonstige gestörte Zonen sein, welche bei der Herstellung des Films auftreten oder sie können nachträglich durch chemische, thermische, mechanische oder elektrische Behandlung erzeugt werden. Bin bescnders elegantes Verfahren besteht darin, die Oberfläche zunächst aufzurauhen, z. B.
• durch Beizen, dann einen dünnen geschlossenen Film darüberzulegen, z. B. durch ein Oxidationsverfahren, und diesen dünnen Film zu Beginn des nachfolgenden galvanischen Beschichtungsprozesses teilweise aufzubrechen. Der Film wird daher einfach auf Grund der auftretenden hohen Feldstärke an Spitzen und Kanten "durchgeschlagen" und die Abscheidung setzt ein, während die dazwIschenliean den Flächen maskiert bleiben.
• Im Bedarfsfall kann durch eine stark überhöhte angelegte Spannung der Effekt noch verstärkt werden: Es wird eine größere Anzahl von Spitzen oder auch flacheren Erhöhungen und Kanten freigelegt und entsprechend entsteht eine feiner strukturierte Metal chicht.
• Ausführungsbeispiel 1 (Fig. 3a und 7) Zur Herstellung einer nadelförmigen Abscheidung vom makroskopischen Typ eignet sich z. 3. folgendes Verfahren: Der Grundkörper aus Stahl wird nach konventionellen Methoden entfettet, gebeizt und vernickelt, dann in Wasser gespült und 20 Minuten in einer Lösung aus 160 g/l NK4N03 und 90 g/l AgNo3 bei einer Spaa'iung von 1,5 V galvanisiert. Es entstehen makroskopische, feldorientierte Kritstalle (Fig. 3a und 7). Die Haftfestigkeit dieser Schicht und auch die optischen Werte sind in diesem Fall nicht besonders gut.
• Eine nadelförmige Abscheidung vor mikroskopischen Typ kann in einem Silberelektrolyten bestehend aus 30 g/l AgN03, 80 g/l NaNO3, 2 ml/l HNO3 hergestellt werden. Es entstehen nadelförmige, verfilzte Strukturen (Fig. 3b und 8). Die α/# -Werte betragen 0,85/0,27.
• Ausführungsbeispiel 2 (Fig. 4a und 9) Die submikroskopische Abscheidung von Nickel kann erzeugt werden mit einem Nickelbad bestehend aus 14 g/l NiCl2, 16 g/l NH4Cl und 40 g/l NaCl. Die Schicht wächst bei 4 V Raumtemperatur in etwa 20 sec. Die Schicht besteht aus submikroskopischen kleinen Noppen, deren mittlerer Durchmesser und Abstand etwa O,1nn beträgt (Fig.
• 4a und 9). Die α/# -Werte dieser Schicht betragen 0,°1/0,20.
• Durch Nachbehandlung bei Temperaturen über 200° C in Sauerstoff kann OC auf Werte von etwa 0,96 gebracht werden.
• Ausführungsbeispiel 3 (Fig. 5b und 10) Die geometrische Verstärkung einer vernickelten Stahloberfläche durch eine Kobaltabscheidung ist an Hand der Fig. 10 demonstriert. Die Fig.iO zeigt die Oberfläche nach einer 30 sec. Behandlung mit verdünnter Salzsäure unmittelbar vor der Kobaltbeschichtung. Der verwendete Elektrolyt bestent aus 500 g/l CoSO4, lo g"l NaCl und 40 g/l H3303, Temperatur 400 C, Spannung 4 V, Zeit 3 min. Die Schicht besteht wieder aus stäbchenartigen Strukturen mit typischen lateralen DimensIonen im Submikronbereich.
• Ausführungsbeispiel 4 (Fig. Sb, 11 und 12) Die Fig. 11 und 12 zeigen Beispiele für flskierte Abw heidung. Der Grundkörper besteht aus Aluminium, das in einem Fall mit NaOH (Fig.
• 11) und im anderen Fall mit HNO3 (Fig. 12) geätzt wurde. Die nach dem Ätzen entstandene natürliche Oxidhaut stellt eine Maske dar, so daß die Kobalt-Schicht sehr strukturiert aufwachst. Die Kobaltabscheidung wird in einem Elektrolyten aus 500 g/l CoSO4, t5 gjl NaCL und 40 gXl H3B03 bei 55° C #A/ dm² in 3 min. durchgeführt.
• Die Selektivität dieser Schicht kann durch eine oxidierende Nachbehandlung z. B. bei 2000 C ebenfalls erhöht werden, so daß α/# -Werte von 0,96/0,20 entstehen.
• Die Beschreibung der Erfindung wurde vor allem im Hinblick auf ihre Anwendung auf selektive Solarabsorber abgefaßt. Die Erfindung kann Jedoch auch genutzt werden, um den gegenteiligen Effekt zu erzielen, nämlich Oberflächen mit sehr hohem Wärmeemissions-und Wärmeabsorprionsvermögen zu erzeugen. Dazu sind die vorgestellten Verfahren ebenfalls brauchbar, allerdings müssen dann die typischen Dimensionen der Oberflächenstrukturen etwa 2 bis 20 µm betragen, was obne weiteres lurch Modifikation der Herstellungsparameter erreicnbar ist.
• Anwendung für diese Ausführungsform der Erfindung wären alle Fälle, wo es auf hche Abstrahlung oder Aufnahme von Wärme, also zu Heiz-und Kühlzwecken, insbesondere im Vakuum, ankommt. Beispiele dafür sind schnellaufende Turbinen, Gasultrazentrifugen, hochbelastete elektronische Bauelemente.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung selektiv absorbierander Oberflachen, insbesondere für Solarkollektoren, mit hohem solaren Absorptionsvermögen, niedrigem Wärme-Emissionsvermögen, hoher Beständigkeit gegenüber Temperatur- und Umgebungseinfl@ssen; auf einem Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß auf elektrochemischem Wege stark strukturierte metallisch Oberflächen erzeugt werden, deren laterale Dimensionen unter 2 #m oder über 20 #m liegen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Grundkörper zum Kormosionsschutz und zur besseren Haftfähigkeit der Beschichtung zunächst mit einer konventionellen Metallschicht, z. B. Zink, Glanznickel, Hartchrem, versehen wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper oder der mit einer konventionellen Metallschicht versehene Grundkörper eine Aktivierung bzw. Keimbildung seiner Oberflächen in Formeiner Aufrauhung mit einer mittleren Rauhwelligkeit unter 2#m oder über 20 #m erfährt.

   4. Verfahren zur Aufrauhung eines unbeschienteten oder beschichteten Grundkörpers nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung bzw. Keimbildung durch Rauhbelzen, dirch Mattgalvanisieren, durch Herstellen feinkristalliner Überzüge mit nachfolgendem Korngrenz@tzen erzeugt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv absorbierende Oberflächenstruktur durch einen nadelförmige Absneidung Absbesondere von Ag, Sb, Zn, Pb, Cl, Bi oder Sn erzeugt wird.

   6. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nadelförmige Abschidung in Elektrolyten aus schwach konzentrierten Lösungen einfacher Metallsalze ohne komplekbildende, inhibitierende Zusätre bei höheren, aber nicht extremen Stromdichten ausgeführt wird.

   7. Verfahren nahc den Ansprüchen 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv absorbierende Oberflächenstruktur durch submikroskopische Abscheidung, insbesondere von Ni, Co oder Legierungen, die Ni, Co, Fe enthalten, erzeugt wird.

   8. Verfahren nach den Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheigung bei hohen Stromdichten in Elektrolyten mit niedriger Kationenkonzentration des abzuscheidenden Metalls, mit Zusätzen von nicht abscheidbaren Kationen wie A@kali- oder Anmonlunionen, erfolgt.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv absorbierende Oberflächenstruktur durch geometrische Verstärkung einer rauhen oder durch eine Verbenhandlung aufgerauhten Oberfläclie hergestellt wird.

   10. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das3 die geometrische Verstärkung bei diffusionsgesteuerter Abscheidungsform durch Zugabe von katalytisch wirkenden Substanzen und bei oberflächengesteuerter Abscheidungsform durch Zugabe von inhibitierend wirkenden Substanzen durchgeführt wird.

   11. Verfahren n-h dem Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß die maskierende Oberflächenschicht ein dünner, isolierender Film ist, der durch spontane Oxidation an Luft durch thermische Oxidation, durch anodische oder chemische Oxidation, durch Oxidation einer zusätzlich aufgebrahten dünnen Metallschicht oder durch Beschichtung mit anderen anorganischen oder organischen Substanzen erzeugt wird.

   13. Verfahren nach dem Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die maskerende Oberflächenschicht in hohm Maße durch Poren, Löcher, Risse oder soustige gestörte Stellen durchbrochen ist.

   14. Verfahren nach dem Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die maskierende Oberflächenschicht teilweise und bevorzugt an Spitzen, Kanten oder sonstigen Erhönungen zu Beginn der nachfolgenden galvanischen Beschichtung auf Grund hoher lokaler elektrisher Feldstärken spontan oder durch Anlegen höherer Spannungen entfernt wird und daß die nachfolgende Yetallabschiedung im wesentlichten auf diese freigelagten Stellen beschränkt ist.

   15. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Metallstruktur aus Ni, Co oder einer Legierung besteht, die diese Metalle enthält.

   16. Verfahren zur Abscheidung strukturierter Nickelschichten, nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt bestehend aus Nickeichlorid und Ammoniumchlorid und Natriumchlorid bei Raumtemperatur verwendet wird und daß die Schicht bei einer Spannung von eta 4 V s.nd einer Stromdichte von etwa 12 A/dm2 aufgebracht wird.

   17. Verfahren zur Abscheidung einer strukturierten Kobaltschicht nach den Ansprüchen 1 bs d und 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus Stahl vernickeitem oder verchromten Stahl, Aluminium oder anderen Metallen, zunächst mit einer Rauhbeize behandelt wird und die Kobaltschlcht in einem Elektrolyten aus Kobaltsulfat und Natriumchlorid und Borsäure bei einer Temperatur von etwa 500 C, einer Spannung von etwa 4 V und einer Strorndicnte von etwa 10 P./dm2 erzeugt wird.

   18. Verfahren zur herstellung der selektiv absorbierenden Oberflächestruktur nach den Ansurüchen 1 bis 17, dadurch gekechzeichnet, daß nach der Metallabscheidung eine anodische Oxidation und/oder eine Temperaturbehandlung in oxidielender oder inerter Atmosphäre erfolgt.