DE2804447B2 - Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für SonnenkollektorenInfo
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Description
Sonnenkollektoren gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeutung, um Wasser für Brauch- und Heizzwecke
zu erwärmen, da die fossilen Energieträger immer mehr verknappen und darüber hinaus auch Nachteile in bezug
auf die Umwelt mit sich bringen. Allerdings stehen dem Einsatz dieser umweltfreundlichen Sonnenkollektoren
in großem Maßstabe noch ein relativ hoher Preis und die teilweise ungünstigen Wirkungsgrade der Umwandlung
der Sonnenenergie in Wärme, vor allem bei diffuser Einstrahlung des Sonnenlichtes, entgegen. So haben
Konstruktionen mit mehreren Abdeckschichten und spezieller Isolierung zwar einen hohen Wirkungsgrad,
sie sind aber außerordentlich teuer und haben damit ein
ungünstiges Verhältnis zwischen tatsächlicher Leistung und aufzuwendenden Kosten.
Es wurden bereits einige Versuche unternommen, den Wirkungsgrad der Energieumwandlung auch bei diffu-
!0 ser Einstrahlung des Sonnenlichtes zu verbessern und
gleichzeitig die Konstruktion der Sonnenkollektoren zu erleichtern, indem der Absorber in den Sonnenkollektoren
mit selektiv absorbierenden Werkstoffen oberflächlich beschichtet wurde. Diese selektiven Absorberschichten
haben zwar sehr gute Absorptionseigenschaften und nur niedrige Emission und gewährleisten die
Herstellung von Absorbern guter Wirksamkeit, sie haben jedoch auch einige erhebliche Nachteile, die
einesteils in der Art der Werkstoffe selbst und der
20' Möglichkeit ihres Aufbringens liegen, zum anderen aber
auch in dem damit verbundenen nach wie vor hohen Preis. Dies beruht darauf, daß der größte Teil der für die
Absorption geeigneten Substanzen in Form von Lacken aufgebracht werden bzw. nachträglich eingefärbt
werden muß, um tatsächlich als Absorptionsschicht wirken zu können. In der nachstehenden Tabelle sind
einige bekannte Beschichtungen 1 bis 4 einschließlich ihrer Eigenschaften hinsichtlich Selektivität, Absorption,
Emission und Gütefaktor, drei Metalloxiden 5 bis 7
jn gegenübergestellt, deren angegebene Konstanten zeigen,
daß diese Metalloxide an sich besonders geeignet sind, um für diesen speziellen Verwendungszweck
eingesetzt zu werden, vor allem, wenn man sie ohne die Mitverwendung der bisher üblichen Lacke und anderer
) > Beschichtungen auf den Absorber aufbringen könnte.
| Werkstoff | Selektiv | Absorption | Kmission | Gütefaktor |
| ja/nein | la) | (C) | a:c | |
| Epoxi-Einbrcnnlack satiniert mit | nein | 0,94 | 0,88 | 1,07 |
| schwarzem Pigment | ||||
| Kali-Wassergias mit schwarzem Pigment | nein | 0,93 | 0,88 | 1,06 |
| Silikonharz mit schwarzem Pigment | nein | 0,95 | 0,85 | 1,12 |
| Aluminium-Eloxalschicht schwarz, 15 um | nein | 0,97 | 0,95 | 1,02 |
| Kupferoxid, schwarz | jil | 0,9 | 0,1 | 9 |
| Nickeloxid, schwarz | j" | 0,8 | 0,1 | 8 |
| Manganoxid, schwarz | ja | 0,8 | 0,2 | 4 |
Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bestimmte schwarze Metalloxide einen ausgezeichneten Gütefaktor
gegenüber bisher üblichen Werkstoffen aufweisen müssen, beispielsweise im Vergleich zu eloxiertem
Aluminium, dem Material mit dem besten bisher bekannten Absorptionskoeffizient da der an sich
niedrige Absorptionskoeffizient bei diesen Metalloxiden durch eine wesentlich geringere Emission kompensiert
und damit der Gütedaktor erheblich gesteigert wird. Um diesen ausgezeichneten Gütefaktor zu
erzielen, ist es allerdings unbedingt erforderlich, daß die Metalloxide chemisch rein und mit kleinstmöglicher
Korngröße vorliegen, um auf diese Weise nicht nur chemische Umsetzungen und damit Änderungen des
Wirkungsgrades zu unterbinden, sondern um auch einen homogenen Auftrag möglichst geringer Schichtdirke zu
ermöglichen, da der Preis dieser Oxide in reiner Form derzeit noch sehr hoch ist und je nach Oxid und
Reinheitsgrad pro Kilogramm zwischen DM 15,— und DM 130,— liegt. Ihre Verwendung als Pigmente in
einem Trägermaterial, beispielsweise einem hochtemperaturbeständigen, satinierten organischen Kunstharzlack,
ist mit einer Beeinträchtigung der Wärmeübertragung auf den Absorber und der Emission verbunden, die
sich in einer Verschlechterung des Wirkungsgrades bemerkbar machen. Außerdem handelt es sich bei
diesen Trägermaterialien für die Pigmente um teure Speziallacke, die zusätzlich n\ den sehr teuren
Pigmenten den F.ndpreis der Sonnenkollcktorcn noch erheblich steigern.
Aus der GB-PS 8 21 237 ist es bereits bekannt, den aus einem hitzereflekticrenden Metall bestehenden Grundkörper
eines Sonnenkollektors mit einer Beschichtung aus Silber oder Silberlegierungen zu versehen, die in
einer Silbernitratlösung anodisch geschwärzt wird. Dieses Verfahren ist in bezug auf die Kosten zweifellos
zu aufwendig. Gemäß der DE-AS 25 51 832 wird der metallische Grundkörper zunächst galvanisch mit einer
Metallschicht versehen, die durch Behandlung mit einer Glimmentladung mit einer selektiv absorbierenden
Oberfläche versehen wird. Auch dieses Verfahren ist kostenaufwendig und erfordert zusätzlich komplizierte
Anlagen.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für
Sonnenkollektoren, zur Verfügung zu stellen, das nicht nur in bezug auf die Kosten der Herstellung derartiger
Absorberschichten Vorteile mit sich bringt, sondern insbesondere eine vergleichsweise einfache und vor
allem direkte Beschichtung des Absorbers ohne Zwischenträger ermöglicht.
Die überraschende Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten
hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren, durch anodische
Oxydation eines ein schwarzes Oxid bildenden Metalls, insbesondere Kupfer, Nickel oder Mangan, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die anodische Oxydation in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2
bis 5 Gew.-°/o Alkalihydroxid vorgenommen wird. Die Oberfläche des aus dem genannten Matall bestehenden
oder eine Deckschicht aus diesem Metall aufweisenden Absorbers wird hierbei in das schwarze Oxid transformiert
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird somit entweder der Absorber direkt aus t iem geeigneten
Metall, das ein schwarzes Oxid bildet, hergestellt, oder es wird der Absorber mit einem derartigen Metall
beschichtet, worauf dann diese metallische Oberfläche durch anodische Oxydation in das schwarze Oxid
transformiert wird.
Als Werkstoffe für den Absorber selbst bzw. für dessen Deckschicht, die ein geeignetes Basismaterial
bedeckt, können aus Gründen der Kostenersparnis mit besonderem Vorteil Kupfer, Nickel oder Mangan
verwendet werden. Selbstverständlich können aber auch andere Metalle, die ein schwarzes Oxid bilden, zum
Einsatz kommen, wenn besondere Verwendungszwecke des Absorbers dies zweckmäßig erscheinen lassen und
die Kosten keine so große Rolle spielen.
Wird kein massiver, sondern ein nur mit einer Deckschicht versehener Absorber verwendet, so wird
das Basismaterial in an sich bekannter Weise verkupfert, vernickelt oder manganiert. Hierbei muß darauf
geachtet werden, daß der metallische Überzug mit dem Basismaterial gut und homogen verbunden ist, um bei
der weiteren Bearbeitung eine eventuell mögliche Blasenbildung zwischen Basismaterial und Deckschicht
zu vermeiden, da diese den späteren Wirkungsgrad der Absorberschicht negativ beeinflussen können.
Die elektrolytische Oxidation des Absorbers bzw. der Deckschicht erfolgt erfindungsgemäß, wie bereits
erwähnt, in alkalischer Lösung bei Raumtemperatur oder wenig darüberliegender Temperatur unter Trans
formation der verwendeten Metalle, d. h. vorzugsweise
des Kupfers, Nickels oder Mangans in das entsprechende schwarze Oxid. Diese elektrolytische Oxidation wird
in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydioxids
durchgeführt, und zwar in einer 0,2 his "jgew.^nigen,
insbesondere in einer 0,3 bis 3gew.-°/oigen Lösung.
Besonders bewährt haben sich als wäßriges Medium für die elektrolytische Oxidation Lösungen von Natriumoder
KaJiumhydroxid mit einer Konzentration an Alkalihydroxid im Bereich zwischen 0,5 und 1 Gew.-%.
Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Oxidschichten der genannten Metalle gebildet werden, wenn man im
Temperaturbereich zwischen 28 und 38° C arbeitet, wobei ein Temperaturbereich zwischen 30 und 35° C
bevorzugt wird.
ίο Neben Natrium- bzw. Kaliumhydroxid können an sich
auch noch andere Elektrolyte Verwendung Finden, doch ist bei ihrer Auswahl darauf zu achten, daß diese
Elektrolyte auch in der Wärme keine chemischen Verbindungen mit den zu transformierenden Metalloberflächen
eingehen und lediglich bei der Transformierung der Oberfläche eine erhöhte Leitfähigkeit des
destillierten Wassers bewirken. Diese Elektrolyte dürfen an der Anode nur Sauerstoff und an der Kathode
nur Wasserstoff freisetzen, sich selbst aber weder
jo chemisch verändern noch an der Bildungsreaktion der
Oxide teilnehmen. Höhere als die oben genannten Konzentrationen der Elektrolyte bewirken eine Neigung
zur Bildung von Oxidhydraten auf den zu transformierenden Oberflächen, wobei die Oxidbildung
verzögert oder sogar unterbunden werden kann und wobei sich unter UmsTinden auch nur eine ungleichmäßige
Oxidhaut ausbildet. Die Elektrodenabstände und die Badspannungen können vom Fachmann entweder
aufgrund seines Fachwissens oder durch einen einfa-
jo chen Vorversuch ermittelt werden und variieren je nach
Metall und verwendetem Elektrolyten, wobei außerdem berücksichtigt werden muß, daß höhere oder tiefere
Temperaturen als oben angegeben die Ausbildung einer gleichmäßigen Oxidschicht verhindern und ebenfalls
>-> eine unerwünschte und schädliche Oxidhydratbildung
fördern.
Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand eines charakteristischen Beispiels näher
erläutert.
In einen ausreichend großen Behälter aus nichtleitendem
Material wird eine 0,5 bis 1 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid in destilliertem Wasser eingefüllt und
■n auf eine Temperatur von 30 bis 35°C erwärmt. In dieses
Bad wird der Absorberkörper eines Sonnenkollektors vertikal so eingebracht, gegebenenfalls unter Verwendung
geeigneter Halterungen, daß der Absorberkörper vollständig vom Elektrolyten bedeckt ist. Der Absorber-
,(I körper wird anschließend mit dem Pluspol einer
geeigneten Gleichstromquelle elektrisch leitend verbunden. In den Elektrolyten wird dann eine Gegenelektrode
eingebracht, die aus Elektrolytkupfer oder Kohle bestehen kann und mit dem Minuspol der Gleichstrom-
v, quelle elektrisch leitend verbunden wird. Der Abstand der Gegenelektrode zum Absorberkörper sollte ca.
14 cm betragen. An die Gegenelektrode und den Absorberkörper wird nun eine Gleichspannung von ca.
26 Volt angelegt, die unabhängig von den auftretenden
mi Strömen konstant gehalten wird. Beim Anlegen der
Spannng stellt sich ein der Oberfläche des Absorberkörpers proportionaler Strom ein, der im Laufe des
Verfahrens, d. h. der Umwandlung der Absorberoberfläche in das Oxid absinkt. An der als Kathode
h- geschalteten Gegenelektrode entsteht Wasserstoff, an
dem als Anode geschalteten Absorberkörper Sauerstoff. Dieser -Sauerstoff im Status nascendi ist ein sehr
starkes Oxidationsmittel und äußerst reaktionsfreudiß
und reagiert mit der Kupferoberfläche des Absorberkörpers
bereits bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von schwarzem Kupferoxid (CuO), Dieses
Kupferoxid wächst als Schicht aus der Oberfläche heraus und bildet eine nur lose haftende, leicht zu
entfernende obere Schicht aus flockigem Kupferoxid und eine darunterliegende, zusammenhängende und mit
dem Absorber fest verbundenen Schicht von mattschwarzem Kupferoxid der gewünschten Absorptionsund
Emissionscharakteristiken.
Das Absinen des Stromes während der Ausbildung der Kupferoxid-Schicht erklärt sich aus der Tatsache,
daß Kupferoxid ein schlechterer elektrischer Leiter ist als das Kupfer selbst, und je zusammenhängender und
dichter die Kupferoxidschicht auf dem Absorberkörper wird, um so stärker sinkt der Betriebsstrom bei konstant
gehaltener Spannung. Ein Optimum der Schichtdicke an Kupferoxid ist erreicht, sobald der Strom des Elektrolytbades
bei konstanter Spannung auf etwa 50 bis 60% seines Anfangswertes abgesunken ist
Die auf dem Absorberkörper entstandene und mit ihm fest verbundene Schicht von mattschwarzem
Kupferoxid ist lichtbeständig und verändert sich unter normalen Einsatzbedingungen nicht, sie hat optimale
Eigenschaften hinsichtlich Absorption und Emission und den geringsten Wärmewiderstand zum Absorberkörper
selbst.
Die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen nicht nur in der einfachen und
praktisch unproblematischen Herstellung der Oxidschicht auf dem Absorber bzw. seiner Deckschicht
durch Transformierung der Oberfläche selbst, wobei diese Schicht mit dem Absorber fest und homogen
verbunden ist, sondern gleichermaßen in der Widerstandsfähigkeit dieser Oxidschicht, die kratzfest und
lichtbeständig ist und optimale Wärmeabsorption bei niedriger Emission gewährleistet
Gegenüber bekannten Oxidationsverfahren, die normalerweise bei sehr hohen Temperaturen, beim Kupfer
beispielsweise über 4000C, durchgeführt werden müßten, bringt das Verfahren gemäß der Erfindung
erhebliche Vorteile auch in bezug auf die leichte Steuerbarkeit der elektrolytischen Oxidation und der
präzisen Ausbildung der gewünschten Oxidschicht Bei höheren Oxidationstemperaturen mittels Sauerstoff
lä besteht die Gefahr, daß zu dicke Oxidschichten gebildet
werden, die den Wärmeübergang zum Absorber verschlechtern. Diese dickeren Oxidschichten sind im
allgemeinen auch sehr unregelmäßig und zeigen erhebliche Streuungen in bezug auf ihre Charakteristiken.
Ein weiterer Nachteil der b(r aohen Temperaturen durchgeführten Oxidation einer me'aiiischen Oberfläche
ist die Möglichkeit der Ausbildung von schuppenförmigen Oxidschichten, die bereits bei geringfügiger
mechanischer Beanspruchung des Absorberkörpers, ja selbst bei einer durch Wärme hervorgerufenen Ausdehnung
abplatzen und das Grundmaterial freilegen würden. Alle diese Nachteile zeigen die erfindungsgemäß
gewonnenen Absorberschichten nicht da ihre Herstellung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
jo und unter Bedingungen erfolgt, deren Steuerung dem
Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten
hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für SonnenkoUektoren,
durch anodische Oxydation eines ein schwarzes Oxid bildenden Metalls, insbesondere Kupfer, Nickel oder
Mangan, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation in einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% Alkalihydroxid vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in 03 bis 3gew.-%igen, vorzugsweise in
0,5 bis lgew.-%igen alkalischen Lösungen gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxide Natriumoder
Kaliumhydroxid verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich
zwischen 28 und 38° C, vorzugsweise zwischen 30 und 35°C gearbeitet wird.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2804447A DE2804447C3 (de) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren |
| IL56460A IL56460A (en) | 1978-02-02 | 1979-01-18 | Production of selective absorber coatings,especially for solar collectors |
| CH48279A CH638569A5 (en) | 1978-02-02 | 1979-01-18 | Method of preparing selective absorber layers of high absorption capacity and low emission, in particular for solar collectors |
| FR7902350A FR2416278B1 (fr) | 1978-02-02 | 1979-01-30 | Procede pour la preparation de couches d'absorbeur selectives a haut pouvoir d'absorption et faible emission, en particulier pour collecteurs solaires |
| ES477343A ES477343A1 (es) | 1978-02-02 | 1979-01-31 | Procedimiento para la fabricacion de capas absorbentes selectivas de alta capacidad de absorcion y baja emision, en especial para colectores solares. |
| AT0073779A AT364898B (de) | 1978-02-02 | 1979-02-01 | Verfahren zur herstellung selektiver absorberschichten hohen absorptionsvermoegens und niedriger emission, insbesondere fuer sonnenkollektoren |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2804447A DE2804447C3 (de) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2804447B2 true DE2804447B2 (de) | 1980-08-28 |
| DE2804447C3 DE2804447C3 (de) | 1981-06-25 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE2804447C3 (de) |
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- 1979-02-02 JP JP1181279A patent/JPS54112742A/ja active Pending
Also Published As
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|---|---|
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