DE2804447C3

DE2804447C3 - Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren

Info

Publication number: DE2804447C3
Application number: DE2804447A
Authority: DE
Inventors: Ralf Palma de Mallorca Krauss
Original assignee: STEINRUECKE WALTER 5000 KOELN DE
Current assignee: STEINRUECKE WALTER 5000 KOELN DE
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1981-06-25
Also published as: ATA73779A; CH638569A5; DE2804447A1; FR2416278A1; DE2804447B2; IL56460A0; IL56460A; JPS54112742A; AT364898B; ES477343A1; FR2416278B1

Description

Sonneiikollektoren gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeutung, um Wasser für Brauch- und Heizzwecke zu erwärmen, da die fossilen Energieträger immer mehr verknappen und darüber hinaus auch Nachteile in bezug auf die Umwelt mit sich bringen. Allerdings stehen dem Einsatz dieser umweltfreundlichen Sonnenkollektoren in großem Maßstabe noch ein relativ hoher Preis und die teilweise ungünstigen Wirkungsgrade der Umwandlung der Sonnenenergie in Wärme, vor allem bei diffuser Einstrahlung des Sonnenlichtes, entgegen. So haben Konstruktionen mit mehreren Abdeckschichten und spezieller Isolierung zwar einen hohen Wirkungsgrad, sie sind aber außerordentlich teuer und haben damit ein ungünstiges Verhältnis zwischen tatsächlicher Leistung und aufzuwendenden Kosten.

Es wurden bereits einige Versuche unternommen, den Wirkungsgrad der Energieumwandlung auch bei diffu ser Einstrahlung des Sonnenlichtes zu verbessern und gleichzeitig die Konstruktion der Sonnenkollektoren zu erleichtern, indem der Absorber in den SonnenkoUektoren mit selektiv absorbierenden Werkstoffen oberflächlich beschichtet wurde. Diese selektiven Absorber- i schichten haben zwar sehr gute Absorptionseigenschaften und nur niedrige Emission und gewährleisten die Herstellung von Absorbern guter Wirksamkeit, sie haben jedoch auch einige erhebliche Nachteile, die einesteils in der Art der Werkstoffe selbst und der Möglichkeit ihres Aufbringens liegen, zum anderen aber auch in dem damit verbundenen nach wie vor hohen Preis. Dies beruht darauf, daß der größte Teil der für die Absorption geeigneten Substanzen fei Form von Lacken aufgebracht werden bzw. nachträglich eingefärbt werden muß, um tatsächlich als Absorptionsschicht wirken zu können. In der nachstehenden Tabelle sind einige bekannte Beschichtungen 1 bis 4 einschließlich ihrer Eigenschaften hinsichtlich Selektivität, Absorption, Emission und Gütefaktor, drei Metalloxiden 5 bis 7 gegenübergestellt, deren angegebene Konstanten zeigen, daß diese Metalloxide an sich besonders geeignet sind, um für diesen speziellen Verwendungszweck eingesetzt zu werden, vor allem, wenn man sie ohne die Mitverwendung der bisher üblichen Lacke und anderer

Ji Beschichtungen auf den Absorber aufbringen könnte.

WerkstolT	Selektiv	Absorption	Emission	Gütefaktor
	ja/nein	(a)	(e)	a :e
Epoxi-Einbrennlack satiniert mit	nein	0,94	0,88	1,07
schwarzem Pigment
Kali-Wasserglas mit schwarzem Pigment	nein	0,93	0,88	1,06
Silikonharz mit schwarzem Pigment	nein	0,95	0,85	1,12
Aluminium-Eloxalschicht schwarz, 15 μτη	nein	0,97	0,95	1,02
Kupferoxid, schwarz	ja	0,9	0,1	9
Nickeloxid, schwarz	ja	0,8	0,1	8
Manganoxid, schwarz	ja	0,8	0,2	4

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bestimmte schwätze Metalloxide einen ausgezeichneten Gütefaktor gegenüber bisher üblichen Werkstoffen aufweisen müssen, beispielsweise im Vergleich zu eloxiertem Aluminium, dem Material mit dem besten bisher bekannten Absorptionskoeffizient da der an sich niedrige Absorptionskoeffizient bei diesen Metalloxiden durch eine wesentlich geringere Emission kompensiert und damit der Gütedakter erheblieh gesteigert wird. Um diesen ausgezeichneten Gütefaktor zu erzielen, ist es allerdings unbedingt erforderlich, daß die Metalloxide chemisch rein und mit kleinstmöglicher Korngröße vorliegen, um auf diese Weise nicht nur chemische Umsetzungen und damit Änderungen des Wirkungsgrades zu unterbinden, sondern um auch einen homogenen Auftrag möglichst geringer Schichtdicke zu ermöglichen, da der Preis dieser Oxide in reiner Form derzeit noch sehr hoch ist und je nach Oxid und Reinheitsgrad pro Kilogramm zwischen DM 15,— und DM 130,— liegt. Ihre Verwendung als Pigmente in einem Trägermaterial, beispielsweise einem hochtemperaturbeständigen, satinierten organischen Kunstharzlack, ist mit einer Beeinträchtigung der Wärmeübertragung auf den Absorber und der Emission verbunden, die sich in einer Verschlechterung des Wirkungsgrades bemerkbar machen. Außerdem handelt es sieh bei diesen Trägermaterialien für die Pigmente um teure Speziallacke, die zusätzlich zu den sehr teuren Pigmenten den Endpreis der Sonnenkollektoren noch erheblich steigern.

Aus der GB-PS 8 21 237 ist es bereits bekannt, den aus einem hitzereflektierenden Metall bestehenden Grundkörper eines Sonnenkollektors mit einer Beschichtung aus Silber oder Silberlegierungen zu versehen, die in

einer Silbernitratlösung anodisch geschwärzt wird. Dieses Verfahren ist in bezug auf die Kosten zweifellos zu aufwendig. Gemäß der DE-AS 25 51 832 wird der metallische Grundkörper zunächst galvanisch mit einer Metallschicht versehen, die durch Behandlung mit einer Glimmentladung mit einer selektiv absorbierenden Oberfläche versehen wird. Auch dieses Verfahren ist kostenaufwendig und erfordert zusätzlich komplizierte Anlagen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren, zur Verfügung zu stellen, das nicht nur in bezug auf die Kosten der Herstellung derartiger Absorberschichten Vorteile mit sich bringt, sondern insbesondere eine vergleichsweise einfache und vor allem direkte Beschichtung des Absorbers ohKC Zwischenträger ermöglicht.

Die überraschende Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren, durch anodische Oxydation eines ein schwarzes Oxid bildenden Metalls, insbesondere Kupfer, Nickel oder Mangan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die anodische Oxydation in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% Alkalihydroxid vorgenommen wird. Die Oberfläche des aus dem genannten Matall bestehenden oder eine Deckschicht aus diesem Metall aufweisenden Absorbers wird hierbei in das schwarze Oxid transformiert

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird somit entweder der Absorber direkt aus e'item geeigneten Metall, das ein schwarzes Oxid bildet, hergestellt, oder es wird der Absorber mit einem derartigen Metall beschichtet, worauf dann diese metallische Oberfläche durch anodische Oxydation in das schwarze Oxid transformiert wird.

Als Werkstoffe für den Absorber selbst bzw. für dessen Deckschicht, die ein geeignetes Basismaterial bedeckt, können aus Gründen der Kostenersparnis mit besonderem Vorteil Kupfer, Nickel oder Mangan verwendet werden. Selbstverständlich können aber auch andere Metalle, die ein schwarzes Oxid bilden, zum Einsatz kommen, wenn besondere Verwendungszwecke des Absorbers dies zweckmäßig erscheinen lassen und die Kosten keine so große Rolle spielen.

Wird kein massiver, sondern ein nur mit einer Deckschicht versehener Absorber verwendet, so wird das Basismaterial in an sich bekannter Weise verkupfert, vernickelt oder manganiert. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß der metallische Überzug mit dem Basismaterial gut und homogen verbunden ist, um bei der weiteren Bearbeitung eine eventuell mögliche Blasenbildung zwischen Basismaterial und Deckschicht zu vermeiden, da diese den späteren Wirkungsgrad der Absorberschicht negativ beeinflussen können.

Die elektrolytische Oxidation des Absorbers bzw. der Deckschicht erfolgt effifidüfigsgemäß, wie bereits erwähnt, in alkalischer Lösung bei Raumtemperatur oder wenig darüberliegender Temperatur unter Transformation der verwer.vicicn Metalle, d. h. vorzugsweise des Kupfers, Nickels oder Mangans in das entsprechende schwarze Oxid. Diese elektrolytische Oxidation wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids durchgeführt, und zwar in einer 0,2 bis 5gew.-°/oigen, insbesondere in einer 03 bis 3gew.-°/oigen Lösung.

Besonders bewährt haben sich als wäßriges Medium für die elektrolytische Oxidation Lösungen von Natriumoder Kaliumhydroxid mit einer Konzentration an Alkalihydroxid im Bereich zwischen 0,5 und 1 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Oxidschichten der genannten Metalle gebildet werden, wenn man im Temperaturbereich zwischen 28 und 38° C arbeitet, wobei ein Temperaturbereich zwischen 30 und J5"C bevorzugt wird.

ι ο Neben Natrium- bzw. Kaliumhydroxid können an sich auch noch andere Elektrolyte Verwendung finden, doch ist bei ihrer Auswahl darauf zu achten, daß diese Elektrolyte auch in der Wärme keine chemischen Verbindungen mit den zu transformierenden Metall-ϊ Oberflächen eingehen und lediglich bei der Transformierung der Oberfläche eine erhöhie Leitfähigkeit des destillierten Wassers bewirken. Diese Elektrolyte dürfen an der Anode nur Sauerstoff und an der Kathode nur Wasserstoff freisetzen, sich selbst aber weder

jo chemisch verändern noch an der Bildungsreaktion der Oxide teilnehmen. Höhere als die oben genannten Konzentrationen der Elektrolyte bewirken eine Neigung zur Bildung von Oxidhydraten auf den zu transformierenden Oberflächen, wobei die Oxidbildung verzögert oder sogar unterbunden werden kann und wobei sich unter Umstisaden auch nur eine ungleichmäßige Oxidhaut ausbildet Die Elektrodenabstände und die Badspannungen können vom Fachmann entweder aufgrund seines Fachwissens oder durch einen einfa-

jo chen Vorversuch ermittelt werden und variieren je nach Metall und verwendetem Elektrolyten, wobei außerdem berücksichtigt werden muß, daß höhere oder tiefere Temperaturen als oben angegeben die Ausbildung einer gleichmäßigen Oxidschicht verhindern und ebenfalls

j5 eine unerwünschte und schädliche Oxidhydratbildung fördern.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand eines charakteristischen Beispiels näher erläutert

Beispiel

In einen ausreichend großen Behälter aus nichtleitendem Material wird eine 0,5 bis 1 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid in destilliertem Wasser eingefüllt und auf eine Temperatur von 30 bis 35°C erwärmt. In dieses Bad wird der Absorberkörper eines Sonnenkollektors vertikal so eingebracht, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Halteningen, daß der Absorberkörper vollständig vom Elektrolyten bedeckt ist. Der Absorber-

to körper wird anschließend mit dem Pluspol einer geeigneten Gleichstromquelle elektrisch leitend verbunden. In den Elektrolyten wird dann eine Gegenelektrode eingebracht, die aus Elektrolytkupfer oder Kohle bestehen kann und mit dem Minuspol der Gleichstrom quelle elektrisch leitend verbunden wird. Der Abstand der Gegenelektrode zum Absorberkörper sollte ca. l^cm betragen. An die Gegenelektrode und den Absorberkörper wird nun eine Gleichspannung von ca. 26 Volt angelegt, die unabhängig von den auftretenden

mi Stföfnen konstant gehalten wird. Beim Anlegen der Spannng stellt sich ein der Oberfläche des Absorberkörpers proportionaler Strom ein, der im Laufe des Verfahrens, d. h. der Umwandlung der Absorberoberfläche in das Oxid absinkt. An der als Kathode

h> geschalteten Gegenelektrode entsteht Wasserstoff, an dem als Anode geschalteten Absorberkörper Sauerstoff. Dieser Sauerstoff im status nascendi ist ein sehr starkes Oxidationsmittel und äußerst reaktionsfreudig

und reagiert mit der Kupferoberfläche des Absorberkörpers bereits bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von schwarzem Kupferoxid (CuO), Dieses Kupferoxid wächst als Schicht aus der Oberfläche heraus und bildet eine nur lose haftende, leicht zu entfernende obere Schicht aus flockigem Kupferoxid und eine darunterliegende, zusammenhängende und mit dem Absorber fest verbundenen Schicht von mattschwarzeni Kupferoxid der gewünschten Absorptionsund Emissionscharakteristiken.

Das Absinen des Stromes während der Ausbildung der Kupferoxid-Schicht erklärt sich aus der Tatsache, daß Kupferoxid ein schlechterer elektrischer Leiter ist als das Kupfer selbst, und je zusammenhängender und dichter die Kupferoxidschicht auf dem Absorberkörper wird, um so stärker sinkt der Betriebsstrom bei konstant gehaltener Spannung. Ein Optimum der Schichtdicke an Kupferoxid ist erreicht, sobald der Strom des Elektrolytbades bei konstanter Spannung auf etwa 50 bis 60% seines Anfangswertes abgesunken ist

Die auf dem Absorberkörper entstandene und mit ihm fest verbundene Schicht von tnattschwarzem Kupferoxid ist lichtbeständig und verändert sich unter normalen Einsatzbedingungen nicht, sie hat optimale Eigenschaften hinsichtlich Absorption und Emission und den geringsten Wärmewiderstand zum Absorberkörper selbst

Die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen nicht nur in der einfachen und praktisch unproblematischen Herstellung der Oxidschicht auf dem Absorber bzw. seiner Deckschicht durch Transformierung der Oberfläche selbst, wobei diese Schicht mit dem Absorber fest und homogen verbunden ist, sondern gleichermaßen in der Widerstandsfähigkeit dieser Oxidschicht, die kratzfest und -, lichtbeständig ist und optimale Wärmeabsorption bei niedriger Emission gewährleistet

Gegenüber bekannten Oxidationsverfahren, die normalerweise bei sehr hohen Temperaturen, beim Kupfer beispielsweise über 400⁰C, durchgeführt werden müß-

K) ten, bringt das Verfahren gemäß der Erfindung erhebliche Vorteile auch in bezug auf die leichte Steuerbarkeit der elektrolytischen Oxidation und der präzisen Ausbildung der gewünschten Oxidschicht Bei höheren Oxidationstemperaturen mittels Sauerstoff besteht die Gefahr, daß zu dicke Oxidschichten gebildet werden, die den Wärmeübergang zum Absorber verschlechtern. Diese dickeren Oxidschichten sind im allgemeinen auch sehr unregelmäßig und zeigen erhebliche Streuungen in bezug auf ihre Charakteristi-

2(i ken. Ein weiterer Nachteil der \>;>. hohen Temperaturen durchgeführten Oxidation einer metallischen Oberfläche ist die Möglichkeit der Ausbildung von schuppenförmigen Oxidschichten, die bereits bei geringfügiger mechanischer Beanspruchung des Absorberkörpers, ja

2ϊ se'fast bei einer durch Wärme hervorgerufenen Ausdehnung abplatzen und das Grundmaterial freilegen würden. Alle diese Nachteile zeigen die erfindungsgemäß gewonnenen Absorberschichten nicht, da ihre Herstellung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen

jo und unter Bedingungen erfolgt deren Steuerung dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung selektiver Absorberschichten hohen Absorptionsvermögens und niedriger Emission, insbesondere für Sonnenkollektoren, durch anodische Oxydation eines ein schwarzes Oxid bildenden Metalls, insbesondere Kupfer, Nickel oder Mangan, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% Alkalihydroxid vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in 03 bis 3gew.-%igen, vorzugsweise in 0,5 bis lgew.-%igen alkalischen Lösungen gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxide Natriumoder Kaliumhydroxid verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich zwischen 28 und 38° C, vorzugsweise zwischen 30 und 35° C gearbeitet wird.