DE2726058A1 - Verfahren zur herstellung von sonnenkollektoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sonnenkollektorenInfo
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Description
eschreibun
Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von
Sonnenkollektoren aus Aluminium oder dessen Legierungen, insbesondere ein Verfahren, bei welchem Aluminium oder
dessen Legierung als Grundmaterial in eine heiße, wäßrige
Lösung getaucht wird, die ein Silikat zur Bildung einer schwarzen Beschichtung mit hervorragender spektraler
Selektivität enthält.
In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen über Sonnenkollektoren durchgeführt, darunter auch mit
Kupferblechen mit Kupferoxidschicht, und Kupfer- oder Stahlblechen mit schwarzer Nickel- oder Chrombe schichtung.
Aluminium ist für Sonnenkollektoren wegen seiner hohen Wärmeleitfähigkeit
und seinen geringen Kosten sehr gut als Grundmaterial geeignet. Bisher konnte jedoch noch kein für den
Handel akzeptabler Aluminiumsonnenkollektor mit einer Oberflächenbeschichtung
von guter Selektivität hergestellt werden. Soweit bekannt, wurden biäher nur sehr wenige Verfahren vorgeschlagen,
um bei einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschicht eine spektrale Selektivität zu erzielen. Dazu zählen
z.B. die nachfolgenden beiden Verfahren:
1) Ein Verfahren, bei welchem durch Eloxieren auf einer Aluminiumoberfläche eine poröse Oxidschicht gebildet
wird, woraufhin eine Behandlung in einem metallische Salze enthaltenden Elektrolyten erfolgt, um Metalle
oder Metalloxide in den Poren der Oxidschicht abzulagern (Japanische Patentauslegeschrift SHO 51-3333)5
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2) ein Verfahren, bei dem Aluminium einer Metallhärtung mit Kupfer unterworfen und die Kupferschicht durdi herkömmliches
Galvanisieren verstärkt und aufgehellt wird, woraufhin sie in eine ein geeignetes Oxydierungsmittel enthaltende
alkalische Lösung eingetaucht wird, um auf der mit galvanischem Überzug versehenen Oberfläche eine selektive Beschichtung
zu bilden (Japanische Patentauslegeschrift SHO 50
Diese bekannten Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf:
Bei dem erstgenannten Verfahren muß die poröse Oxidschicht mindestens 15 M dick sein, um durch die Ablagerung von Metallen
oder Metalloxiden in den Poren eine selektive Fläche zu bilden. Die resultierende selektive Oberfläche weist nur eine geringe
spektrale Selektivität auf, da aufgrund des Aluminiumoxids starke und breite Absorptionsbänder im Infrarot-Bereich auftreten,
die zu einem großen Wärmeverlust führen. Das zweitgenannte Verfahren umfaist zwei Stufen, nämlich die Bildung der
Kupferschicht auf dem Substrat und einer selektiven Absorptions beschichtung auf der Kupferschicht. Außerdem wird bei diesen
Schritten Restflüssigkeit erhalten, die beseitigt werden muß.
Dadurch wird das Verfahren kompliziert und die Herstellungskosten erhöht.
Die Aufgabe der Vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vereinfachtes
Verfahren zur Herstellung von Sonnen Kollektoren aus
Aluminium oder dessen Legierungen zu schaffen, welche eine ausgezeichnete spektrale Selektivität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthäuten die verwendeten
Aluminiumlegierungen mindestens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Titan, Nickel, Silber und Gold. Das
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verwendete Aluminium weist eine Reinheit von 97% oder mehr, vorzugsweise sogar von 99»0% und mehr auf. Das Aluminium oder
die Aluminiumlegierung kann in Form eines Blechs, einer Folie oder in anderer Form verwendet werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silikate sollten wasserlöslich sein und werden vorzugsweise aus der
Gruppe Natriumorthosilikat (Na^SiCL), Natriummetasilikat
Kaliummetasilikat (KoSiOv), Kaliumtetrasilikat
2O) und Wasserglas gewählt.
Die Silikatkonzentration sollte im Bereich von 5 - 100 mg
pro Liter Wasser liegen. Unterhalb dieses Bereichs ergäbe die Silikatkonzentration nur farblose BeSchichtungen auf dem Substrat.
Oberhalb des angegebenen Bereichs würde die Silikatkonzentration
andererseits eine Korrosion des Substrats bewirken, so daß die Oberfläche aufgerauht würde und nur eine geringe spektrale
Selektivität aufwiese.
Die Silikatlösung sollte vorzugsweise einen pH-Wert von 7,5 11,0 (vorzugsweise 8,G - 10,5) aufweisen. Ihre Temperatur
sollte vorzugsweise 80°C oder darüber betragen. Unterhalb 80°C könnte keine gute selektive Beschichtung erzielt werden,
selbst wenn das Substrat längere Zeit in die Lösung getaucht würde.
Außerdem wurde festgestellt, daß eine weitere Zugabe anderer metallischer Ionen, wie Zink, Magnesium, Kalzium, Strontium
oder Beryllium zu der Silikatlösung das Schwärzen der Substratoberfläche
fördert, wodurch die spektrale Selektivität verbessert wird. Auch wenn keine tiefschwarze Beschichtung in einer nur
Silikat enthaltenden Schicht erhalten werden kann, führt die Zugabe eines oder mehrerer solcher Metallionen zu zufriedenstellenden
Ergebnissen, ohne daß die anderen Behandlungsbedingungen geändert zu werden brauchen.
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Die Konzentration dieser Metallionen sollte vorzugsweise innerhalb folgender Bereiche liegen:
Zink 3 - ^O mg/1
Magnesium 5-35 mg/1
Kalzium 1 - 20 mg/1
Strontium 1 - 20 mg/1
Beryllium 1-20 mg/1
Bei der Herstellung der Silikatlösung wird vorzugsweise entionisiertes
oder destilliertes Wasser verwendet, um eine negative Auswirkung der anderen Ionen auf die spektrale Selektivität
der gebildeten Schicht auf einem Mindestmaß zu halten. Der spezifische Widerstand bei entionisiertem Wasser beträgt
vorzugsweise 1 Milcm oder mehr, bei destilliertem Wasser
0,1 KiI.cm oder mehr. Die Erfindung sieht jedoch keine Beschränkung
auf entionisiertes oder destilliertes Wasser vor. Es hat sich erwiesen, daß eine braune oder schwarze Schicht mit
guter spektraler Selektivität mit Wasser erzielbar ist, das geringe Mengen Eisen-, Kalium- und/oder Chromionen enthält.
Die maximal zulässigen Konzentrationen betragen 1,0 mg/1 für Eisen-, 8,0 mg/1 für Kalium- und 1,0 mg/1 für Chromionen.
Weiterhin wurde geprüft, welche Aluminiumlegierungen für das
in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Substrat geeignet
sind. Es wurden 21 Aluminiumlegierungen aus 99>99 % reinem Aluminium verwendet, denen jeweils 0,5 Gew.-% eines
der Zusatzelemente Beryllium, Bor, Magnesium, Silikon, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink,
Zirkon, Molybden, Silber, Kadmium, Zinn, Antimon, Tantal und Gold hinzugefügt wurden.
Diese Aluminiumlegierungsbleehe mit 99»99 % reinem Aluminium
wurden entfettet und 30 Minuten in eine heiße alkalische,
wäßrige Lösung getaucht, die 25,0 mg/1 Natriumorthosilikat
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(in Ροπή von SiOo) enthielt. An den Blechen stellte sich jeweils
Tabelle 1 dargestellte Parbveranderung ein.
Farbe der Beschichtung | 99,99% Al-Mg, |
Versuchsbleche | Aluminium Al-Cd, Al-Sn - Legierungen |
Al-Fe, Al-Au |
Al-Ni, Al-Cu, - Legierungen |
Keine Parbveranderung | Al-Be, Al-Zr, |
reines Al-Zn, |
Al-Cr, Al-Mn, Al-Sb - Legierung |
||
Aschbraun | Al-Si, Al-Mo, |
Al-B, Al-V, Al-Co, Al-Ta - Legierungen |
|||
Dunkelbraun | Al-Ti, Al-Ag, |
||||
Schwarz | |||||
Der Versuch ergab, daß Aluminiumlegierungen mit einer geringen Menge Pe, Ni, Ti, Cu, Ag oder Au als Substrat für
die Bildung einer schwarzen Beschichtung geeignet sind.
Es wurde auch festgestellt, daß bei Aluminiumlegierungen, die eine oder mehrere dieser Bestandteile enthalten, eine
Beschichtung mit ausgezeichneter spektraler Selektivität erhalten wird, wenn deren Menge in folgenden Bereichen liegt:
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/8
Fe: O,O5 -2,0 Gew.-%
Cu: 0,05 - 4,0 Gew.-%
Ti: 0,05 -1,0 Gew.-%
Ni: u,O^ -1,0 Gev.-%
Ag: 0,05 - 1,0 Gew.-%
Au: 0,05 - 0,5 Gew.-%
Bei Mengen unterhalb dieser Bereiche ist die Beschichtung
bei allen Legierungen blaßbraun unL weist nur eine geringe spektrale Selektivität auf. Bei Anteilen über den angegebenen
Grenzen hätte die gebildete schwarze Schicht eine schmutzige Farbe und infolge der farblosen intermetallischen Verbindungen
und der Eorrisionsrisse eine geringe spektrale Selektivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbesondere folgende Vorteile:
1) Es ergibt eine selektive Absorptionsfläche, auf der Sonnenenergie
sehr wirkungsvoll in Wärmeenergie umgewandelt werden kann;
2) es ist in der Praxis leicht und zu annehmbaren Kosten durchführbar;
3) infolge der NichtVerwendung gefährlicher Schwermetallsalze besteht keine Gefahr einer Vasserverschmutzung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, stehen die Mengenangaben für Gew.-%, und die Silikatangaben bedeuten
Unter Verwendung von entionisiertem Wasser(mit spezifischem
Widerstand über 1 Mü.cm) wurden wäßrige Lösungen hergestellt,
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die Natriumorthosilikat in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen
enthielten. Diese Lösungen wurden dann (bei 3O0C) auf einen
pH-Wert 9»5 eingestellt durch Hinzufügung einiger Tropfen verdünnten
Ammoniakwassers oder verdünnter Schwefelsäurelösung.
Ein Aluminiumblech (AA-11OO) von etwa 0,5 mm Stärke wurde
zunächst bei 600C 1 Minute in eine 10%ige kaustische Sodalösung
eingetaucht, um Walzöl und eine dünne Oxidschicht zu entfernen, ohne daß die ursprüngliche Oberflächenhelligkeit
beeinträchtigt wird. Das Blech wurde bei 95°C in jede der Silikatlösungen 10 Minuten eingetaucht. Durch die Behandlung
wurden entsprechend Tabelle 2 farbige BeSchichtungen auf den
Blechen gebildet. Die BeSchichtungen wiesen eine spektrale
Selektivität entsprechend dem Ausmaß der Färbung auf.
Natriumorthosilikatmenge | 0 | Ausmaß der Färbung |
(mg/1) | 5 | |
10 | keine Veränderung | |
20 | hellbraun | |
30 | braun | |
40 | dunkelbraun | |
60 | schwarz | |
80 | schwarz | |
100 | schwarz | |
dunkelbraun | ||
a s ch braun |
Pig. 1 zeigt das spektrale Reflexionsvermögen der durch Eintauchen
eines Aluminiumbleches xn die 40 mg/1 Natriumorthosilikat
enthaltende Lösung gebildete Beschichtung. Aus Fig. 1 ergibt sich klar, daß die Beschichtung eine ausgezeichnete
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selektive Oberfläche aufweist, die in den sichtbaren und den nahen IR-Bereichen (u,3u - 2,0 um Wellenlänge) einen hohen
spektralen Absorptionsgrad von 85 - 96 % und gleichzeitig einen
geringen spektralen Emissionsgrad von 3 - 25 % im IR-Bereich
(Wellenlänge über 6 ^um) besitzt.
Wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von ^, 7 1infl 14- mg/1 Kaliummetasilikat
wurden mit entionisiertem Wasser hergestellt und ihr pH-Wert wie in Beispiel 1 eingestellt. Aluminiumlegierungsbleche
(AA-3UU3), die wie in Beispiel 1 entfettet waren,
wurden in jede dieser Silikatlösungen 1U Minuten bei 80°C eingetaucht.
Dabei wurden OberflächenbeSchichtungen gebildet, deren
jeweilige Farbe aus Tabelle 3 ersichtlich ist. Alle Beschichtungen wiesen eine spektrale Selektivität entsprechend dem
Färbungsausmaß auf.
Kaliummetasilikatmenge (mg/1) |
Ausmaß der Färbung |
0 3 7 14 |
keine Veränderung hellbraun schwarz schwarz |
Wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 mg/1 Natriummetasilikat hergestellt und ihr pH-Wert
durch Hinzufügen von Triäthanolamin auf 9,5 eingestellt. Ein wie in Beispiel 1 entfettetes Aluminiumblech (AA-1100) wurde
10 Minuten bei 95°C in die Lösung eingetaucht. Es wurde eine schwarze Beschichtung mit ausgezeichneter spektraler Selektivität
erzielt.
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/11
Wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 16,3 mg/1 Natriumorthosilikat und 20,0 mg/1 Magnesiumsulfat
(als Mg-Ionen) hergestellt, ihr pH-Wert auf 9,5 eingestellt
und die Lösung zum Sieden gebracht. Ein entfettetes Aluminiumblech (ΑΔ-11ΟΟ) wurde 10 Minuten in die Lösung eingetaucht.
Es wurde exne schwarze Beschichtung mit guter spektraler Selektivität erzielt.
Wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 16,3 mg/1 Natriumorthosilikat und 1ü,0 mg/1 Zinksulfat (als Zn-Ionen)
hergestellt, deren pH-Wert auf 1u,u bestimmt und die Lösung
zum Sieden gebracht. Ein entfettetes Aluminiumblech (ΑΑ-11θυ)
wurde 10 Minuten in die Lösung eingetaucht. Es wurde eine schwarze BeschichtungAiit guter spektraler Selektivität erzielt.
Wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 16,2
mg/1 Natriumorthosilikat, 10,U mg/1 Magnesiumsulfat (als Mg-Ionen)
unL 5,0 mg/1 Zinksulfat (Zn-Ionen) hergestellt, deren
pH-Wert auf 9,5 eingestellt und die Lösung zum Sieden gebracht. Ein entfettetes Aluminiumblech (AA-1100) wurde 10 Minuten
darin eingetaucht, wobei eine schwarze Beschichtung mit guter spektraler Selektivität gebildet wurde.
Es wurde eine Lösung hergestellt unter Hinzufügung von 4,3 mg/1
Natriumorthosilikat, 5,0 mg/1 Kalziumsulfat (Ca-Ionen) und 10,0 mg/1 Berylliumsulfat (Be-Ionen) zu Leitungswasser mit
einem Gehalt von 12 mg/1 SiO2, 0,08 mg/1 Pe-Ionen und 5,4· mg/1
Ε-Ionen. Der pH-Wert wurde auf 10,5 eingestellt durch Hinzufügung von verdünnter Natriumhydroxidlösung, und die Lösung
wurde zum Siedpunkt erhitzt. Ein entfettetes Aluminiumblech (AA-11Ü0) wurde 10 Minuten darin eingetaucht, wobei eine
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ähnliche schwarze Beschichtung gebildet wurde wie mit den mit entionisiertem Wasser hergestellten Beschichtungen. Die Beschichtung
wies eine gute spektrale Selektivität auf.
Mit entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einem Gehalt
von 6 mg/1 Natriumorthosilikat und 12 mg/1 Zinksulfat (als
Zn-Ionen) hergestellt und der pH-Wert durch Hinzufügen von verdünnter Ammoniaklösung auf 9,5 eingestellt. Ein Aluminiumblech
wurde durch einminütiges Eintauchen in 1%ige kaustische Sodalösung bei 600C entfettet und dann 10 Minuten bei 92 - 95°C
in der Silikatlösung behandelt. Es wurde eine schwarze Beschichtung
mit hervorragender spektraler Selektivität erzielt.
Mit destilliertem Wasser wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 24 mg/1 Natriumorthosilikat hergestellt, deren pH-Wert
auf 10,0 eingestellt wurde durch Hinzufügen von verdünnter Schwefelsäurelösung, und dxe Lösung wurde zum Sieden gebracht.
Ein entfettetes Aluminiumblech (AA-1100) wurde 1u Minuten in
die Lösung eingetaucht. Es wurde eine schwarze Beschichtung mit ausgezeichneter spektraler Selektivität erzielt.
Bei3j.el 10
Unter Verwendung von entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 mg/1 Natriumorthosilikat und
1 mg/1 Eisexisulfat (als Pe-Ionen) hergestellt und zum Siedepunkt
erhitzt. Ein entfettetes Aluminiumblech (ΑΑ-11υυ) wurde eine
Stunde in die Lösung eingetaucht. Fig. 2 zeigt das spektrale Reflexionsvermögen der auf dem Blech gebildeten schwarzen Beschichtung.
Das Spektrum zeigt, dali die Beschichtung eine recht'
gute spektrale Selektivität aufweist, obwohl es im infraroten Bereich nur eine geringe Absorption zeigt. Dies zeigt offensichtlich,
daß der Gehalt von 1 mg/1 Fe-Ionen sich auf die
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Bildung einer spektral absorbierenden Oberfläche nicht nachteilig auswirkt.
Zu 99»99 % Aluminium wurden
1) y,1 % Eisen
2) 0,1 % Silber und
3) 0,1 % Nickel
hinzugefügt, um drei verschiedene Aluminiumlegierungsbleche herzustellen. Diese Bleche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben
entfettet. Zu 1 Liter destilliertem Wasser wurden 0,25 mg
Natriumorthosilikat hinzugefügt und die Lösung auf 95°C erhitzt.
Jedes entfettete Blech wurde 30 Minuten in die heiße Lösung getaucht.
Es wurden schwarze Beschichtungen mit ausgezeichneter spektraler Selektivität erzielt, wie aus Fig. 3 ersintlich ist,
wobei die Kurven 1, 2 und 3 Legierungen mit einem Eisen-, Silber- bzw. Nickelgehalt darstellen.
Zu 99»99 % Aluminium wurden
1) 1,5 % Kupfer und 0,5 % Eisen
2) 0,05 % Nickel, 0,5 % Eisen und 0,1 % Kupfer hinzugefügt, um zwei verschiedene Aluminiumlegierungsbleche
herzustellen. Diese wurden in derselben Lösung und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben behandelt.
Es bildete sich jeweils eine schwarze Beschichtung mit guter spektraler Selektivität, wie aus Fig. 4 zu ersehen ist, wobei
die Kurven 1 und 2 die vorgenannten beiden Blecharten kennzeichnen.
Als Beispiele für Aluminiumlegierungsbleche mit zwei oder mehr Legierungselementen wurden Bleche mit einer Zusammensetzung
gemäß Tabelle 4 hergestellt und wie in Beispiel 11 beschrieben behandelt. Auf beiden Blechen bildete sich exne schwarze Beschichtung
mit hervorragender selektiver Absorption. Tabelle 4 zeigt das spektrale Reflexionsvermögen der Beschichtung auf
jedem Legierungsblech bei verschiedenen Wellenlängen.
/14 709860/1212
Zusammensetzung der Alumini
umlegierungsbleche
Reflexionsvermögen (%) bei verschiedenen Wellenlängen
(in jum)
Ag: 0.06% | 0.5 | 5-0 | 20.0 | |
Al: 99.89%, Au: 0.05% |
Pe: 0.4% Ag: 0.06% |
10.2 | 78.3 | 95.5 |
Al: 99-24%, Ti: 0.3%, |
Cu: 0.1% Au: 0.05% |
8.1 | 65.7 | 92.6 |
Al: 99.8%, Ni: 0.05%, |
Fe: 0.5% Cu: 0.3% |
6.3 | 66.0 | 91.8 |
Al: 99.15%, Ni: 0.05%, |
Fe: 0.5% | 6.9 | 68.1 | 93.0 |
Al: 99%, Ti: 0.5% |
Fe: 0.5% | 8.6 | 67.0 | 92.5 |
Al: 99%, Ni: 0.5% |
Fe: 0.5% | 6.0 | 60.4 | 90.0 |
Al: 99.4%, Ag: 0.1% |
Fe: 0.5% | 8.9 | 71.1 | 92.6 |
Al: 99.4%, Au: 0.1% |
Ti: 0.5% | 7-0 | 65.3 | 90.5 |
Al: 99.4%, Ni: 0.1% |
9.5 | 73.6 | 94.7 | |
709850/1212
Dip!
/ hke
β Mii.ir.iK.ri 40, JtMtA. Λ·<,ί·β 34
Le e rs e i t e
Claims (6)
- : -ΓI. Eder«O.fl«*>ethstr»ße34Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Osaka, JapanVerfahren zur Herstellung von SonnenkollektorenPatentansprüche,1. Verfahren zur Herstellung von Sonnenkollektoren, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aluminium oder exne Aluminiumlegierung in eine heiße wäßrige, alkalische Lösung mit einem Silikatgehalt (SiOo) von 5 -100 mg pro Liter Wasser getaucht wird, wobei eine selektiv absorptionsfällige Beschichtung gebildet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, alkalische Lösung eine Temperatur von mindestens 80°C aufweist.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung verwendete Wasser entionisiert oder destilliert ist.70985071212 /2ORIGINAL INSPECTED
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung verwendete Wasser einen Gehalt von jeweils höchstens 1,0 mg/1 Eisenionen, 8,0 mg/1 Kaliumionen bzw. 1,0 mg/1 Chromionen aufweist.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße wäßrige Lösung außerdem mindestens eine Ionenart aus der Gruppe Zink, Magnesium, Kalzium, Strontium und Beryllium enthält, die jeweils in einer Menge von 3-30 mg/1 Zink, 5-35 mg/1 Magnesium, 1-20 mg/1 Kalzium, 1-20 mg/1 Strontium bzw. 1-20 mg/1 Beryllium vorhanden sind.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daü die Aluminiumlegierung mindestens ein Zusatzelement aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Titan, Nickel, Silber und Gold enthält, die jeweils in einer Menge von υ,05 - 2,0 % Eisen, 0,05 - 4,0 % Kupfer, 0,05 - 1,0 % Titan, 0,03 - 1,0 % Nickel, (J,05 - 1,0 % Silber und 0,05 - 0,5 % Gold vorhanden sind.Dir' Kr r-Dipl.-!:·, '■'.. :.. * MQnciMfi 40. Üisabethitraße 34709850/1212
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